專利名稱：有固體微粒的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有分散在聚合物中的固體微粒填料的材料制備方法，該方法可將所述填料與所述聚合物微?；蝾w粒的混合物經(jīng)擠出而使其微粒分散在所述聚合物中，以及材料本身和由所述材料制成的物品。本發(fā)明的目的在權(quán)利要求中顯示出來了。
在聚合物中加入固體填料能夠改善它們的某些生質(zhì)，如增加硬度和負(fù)荷變形的溫度，還改變?nèi)缟手惖耐庥^。此外，在半結(jié)晶熱塑性聚合物的情況下，在該聚合物中固體填料的存在能夠降低其在冷卻時(shí)的收縮性能，例如能夠降低其在加熱之后，像擠出、注塑或吹制之類的加熱之后冷卻時(shí)的收縮性能。
但是，加入填料對聚合物的某些性質(zhì)一般也會有不利的影響，如抗沖擊強(qiáng)度降低，斷裂伸長率降低。
固體填料對硬度、負(fù)荷變形的溫度、沖擊強(qiáng)度和斷裂收縮率的這種影響，隨著固體填料比率越高，填料形狀因素越高，則該影響越大。形狀因素應(yīng)當(dāng)理解是顆粒最大尺寸與顆粒最小尺寸的平均比。
AU9513195專利申請描述了一種在熱塑性塑料中加入滑石粉的方法。該方法涉及多個(gè)步驟，特別是在將滑石粉顆粒加入熱塑性塑料之前，滑石粉/水/聚乙二醇或聚丙二醇混合物通過壓制所得到顆粒的制備。這種方法僅有利于滑石粉的運(yùn)輸，從成品材料來看，這種方法得到的結(jié)果，同將原料粉末直接分散在熔融聚合物中所得到的結(jié)果相同，甚至還低。根據(jù)這種方法，優(yōu)選地是干燥這些顆粒，以便除去水，直至殘余水的重量百分?jǐn)?shù)以干滑石粉重量計(jì)低于0.5％。這種方法需要使用聚乙二醇或聚丙二醇。考慮到已指出滑石粉和水的比例，這種滑石粉在該文件中說明方法的任何時(shí)候決不處于懸浮液狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明，首先制備固體微粒填料含水懸浮液，既不必除去水，也不必將殘余水的重量百分?jǐn)?shù)降低到以礦物填料重量計(jì)低于0.5％水，還沒有必要通過壓制制備顆粒。因此，這種方法特別簡單，此外，這種方法獲得成品材料的機(jī)械性質(zhì)好于將固體填料直接加入熔融態(tài)聚合物中所得到的成品材料的機(jī)械性質(zhì)。這種改善是很明顯的，特別是成品材料沖擊強(qiáng)度方面更是如此。這些較好的性質(zhì)甚至是在沒有使用聚乙二醇或聚丙二醇的情況下獲得的。
本發(fā)明的改進(jìn)源于減少固體填料的聚結(jié)體，因此所述填料在成品材料中較好分散。事實(shí)上曾發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以利用固體填料在含水懸浮液中的良好分散狀態(tài)以帶來同一固體填料在聚合物中良好分散狀態(tài)。
首先，本發(fā)明涉及一種含有聚合物和固體微粒填料的待擠出組合物的制備方法，該方法包括固體微粒填料含水懸浮液與所述聚合物微?；蝾w粒的混合步驟。這種方法以后稱之“懸浮液法”。
懸浮液應(yīng)當(dāng)理解是固體填料微粒之間的空間被液體、優(yōu)選地是被含水液體占據(jù)。
優(yōu)選地，在該方法范圍內(nèi)實(shí)施時(shí)，其懸浮液是均勻的。優(yōu)選地，該懸浮液是穩(wěn)定的。
待擠出組合物能夠以非常不同的方式制備，對于這種懸浮液方法，主要是固體微粒填料達(dá)到懸浮液態(tài)，并且正是這種懸浮液與聚合物顆粒或微粒進(jìn)行接觸。
例如，在進(jìn)入聚合物熔化區(qū)之前在擠出機(jī)頂可以連續(xù)進(jìn)行可獲得待擠出組合物的混合步驟。這樣，由下述給料在擠出機(jī)頂進(jìn)行混合-固體微粒填料懸浮液單一料，和-聚合物顆粒或微粒單一料，或-固體微粒填料懸浮液單一料，和-聚合物或共聚物膠乳單一料。
還可以在與擠出本身不相關(guān)連的操作時(shí)預(yù)先地進(jìn)行該混合步驟。這時(shí)，這種混合還能夠以各種不同的方式，連續(xù)或間斷的方式進(jìn)行。
作為一種方案，該聚合物可以呈膠乳形式，以便與該懸浮液進(jìn)行接觸。
一般地，該混合物的這些組分的量是這樣，以致該混合物可得到含有如下組分的制劑-3-30％(重量)水，-4-60％(重量)固體微粒填料-20-90％(重量)聚合物。
這種制劑可以構(gòu)成加入擠出機(jī)的組合物。但是，不排除在加入擠出機(jī)之前例如通過干燥除去至少部分的水。正如已經(jīng)提到的，在本發(fā)明范圍內(nèi)干燥步驟不是不可少的，無論如何，如果干燥會導(dǎo)致附聚就不應(yīng)進(jìn)行。
在懸浮液法范圍內(nèi)，必需的是固體微粒填料達(dá)到懸浮液狀態(tài)。在該懸浮液中，水和固體微粒填料的量應(yīng)該根據(jù)其性質(zhì)調(diào)節(jié)，更具體地，應(yīng)該根據(jù)固體微粒填料的密度和粒度調(diào)節(jié)，以便有效地達(dá)到懸浮液狀態(tài)。
具體地，如果懸浮液情況下的填料是滑石粉，為了獲得強(qiáng)的懸浮液狀態(tài)，水與滑石粉質(zhì)量比一般高于0.55合適。
如果在懸浮液中填料是碳酸鈣時(shí)，為了獲得強(qiáng)的懸浮液狀態(tài)，水與碳酸鈣質(zhì)量比一般高于0.25合適。
如果在懸浮液中填料是高嶺土?xí)r，為了獲得強(qiáng)的懸浮液狀態(tài)，水與高嶺土質(zhì)量比一般高于0.25合適。
一般地，在懸浮液中水與固體微粒填料的質(zhì)量比是0.2-0.65。
固體微粒填料在干燥狀態(tài)下呈粉末狀。這種粉末微粒大小的平均直徑是0.01-50微米。
該懸浮液法使固體微粒填料運(yùn)輸變得方便，尤其填料非常細(xì)，即微粒大小平均直徑小于1微米，甚至5微米更是如此。事實(shí)上，因?yàn)檫@樣一些粉末堆積密度低和例如在計(jì)量或輸送設(shè)備壁上趨向聚結(jié)而非常難輸送。因此讓這種固體微粒填料通過懸浮液狀態(tài)而可克服這些缺陷。因此，同樣固體微粒填料輸送計(jì)量可大大便利，其流量更容易調(diào)整。
該固體填料在本發(fā)明使用條件下是不熔的，穩(wěn)定的。這意味著特別是擠出機(jī)使用溫度足以使聚合物熔化，而不足以熔化固體填料。
該固體微粒填料可以是有機(jī)的或礦物的。
作為填料實(shí)例，可以列舉滑石粉、高嶺土、云母、硅灰石、碳酸鈣、碳黑、石墨、二氧化硅、三水合鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鋯、有機(jī)或無機(jī)的、天然或合成的纖維、空心或?qū)嵭静Ａе?、頁巖、大理石、有機(jī)或無機(jī)顏料。
為了實(shí)施懸浮液法范圍內(nèi)的混合，該聚合物可以呈顆粒狀或，優(yōu)選地呈微粒狀，即呈粉末狀。
這種粉末優(yōu)選地是無棱角(angulosite)的，因此優(yōu)選地采用在制備之后不涉及破碎的方法制備，例如采用低溫破碎的方法制備。這種粉末例如可以是球形的或接近球形的，是空心的或非空心的。
為了實(shí)施懸浮液法范圍內(nèi)的混合，可以使用粉末含水懸浮液狀的聚合物，通常稱之“膠乳”。
當(dāng)該聚合物是粉末狀時(shí)，優(yōu)選地，其微粒平均直徑是1-2000微米。
每次研究改善固體微粒填料在聚合物中的分散性時(shí)都可以使用本發(fā)明。
在本申請的范圍內(nèi)，聚合物術(shù)語包括均聚物、共聚物、異種高聚物共聚物和聚合物的混合物。
該聚合物可以選自熱塑性塑料，如像聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯之類的聚烯烴。這些聚烯烴可以是均聚物或嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。它們還可以例如通過接枝或共聚合進(jìn)行改性，以便含有官能或非官能單體。這樣一種官能單體例如可以是酸、酸酐、亞胺、酰胺、醇、乙酸酯或丙烯酸酯。
這種聚合物可以選自聚烯烴混合物或含有至少一種聚烯烴和另外一種熱塑性塑料或彈性體的組合物。
這種聚合物可以選自含氯聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯芳族聚合物，如聚苯乙烯、含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚甲醛樹脂，如聚甲醛、聚酰胺、聚亞胺、聚酮、聚酯，如聚對苯二甲酸丁二酯或聚碳酸酯。
一般地，該聚合物在2.16公斤、190℃下熔化指數(shù)(ISO標(biāo)準(zhǔn)1133:91)是0.01-200克/10分鐘，優(yōu)選地，在2.16公斤、230℃下熔化指數(shù)為0.1-60克/10分鐘。
制備該組合物所涉及的懸浮液可以在市場上購到。該懸浮液在23℃和每分鐘100轉(zhuǎn)下布魯克菲爾德粘度一般低于10000毫帕.秒，優(yōu)選地低于3000毫帕.秒。這樣一種懸浮液一般含有至少一種分散劑，例如像聚丙烯酸酯，以便其懸浮液是均勻的和穩(wěn)定的。該懸浮液可以含有至少一種其他添加劑，如像至少一種防腐劑。
在第二方面，本發(fā)明還涉及含有分散在聚合物中的固體填料的材料制備方法，該方法采用由所述填料與所述聚合物微?；旌现瞥傻慕M合物擠出制備所述材料。這種方法在下面稱之“干法”。在這種方法中，填料微粒與聚合物微粒干混，即沒有必要添加液體。當(dāng)然，不排除填料微粒和/或聚合物微粒含有吸附水，如任何固體與環(huán)境的空氣接觸時(shí)便是這種情況。因此，這意味著供給擠出機(jī)的組合物優(yōu)選地不含有生成不依賴固體微粒的相的液體。于是，將這種方法與下述方法應(yīng)很好區(qū)分該方法在于讓這些微粒在液體中混合，干燥除去該液體，然后讓得到的固體通過擠出機(jī)。事實(shí)上，這種干燥可導(dǎo)致生成“餅”，還導(dǎo)致這些微粒聚結(jié)，這對這些微粒在成品材料中的分散質(zhì)量不利，因此對其材料的機(jī)械性質(zhì)不利。
在這種方法中，該聚合物與這些填料微粒干混，再將如此得到的混合物原樣加入擠出機(jī)。
在這種干法范圍內(nèi)，可以使用前面“懸浮液”法范圍內(nèi)所考慮的固體填料和聚合物。
在干法中，該聚合物優(yōu)選地呈平均直徑50微米至1.3毫米的微粒狀。
在該方法中，不排除至少一種成品材料組合物中的組分呈顆粒狀，例如像主要染料混合物顆粒。但是，更可取的是在干法范圍內(nèi)用于擠出的組合物由其質(zhì)量為50％以上，甚至90％以上平均直徑小于1毫米的微粒組成。
在懸浮液法和干法范圍內(nèi)，擠出后得到的材料可以含有至少一種塑料中常見的添加劑，如至少一種穩(wěn)定劑、防火劑或抗氧化劑。例如在Additives for plasticshandboook,John Murphy,Elsevier advanced technology,ISBN 1856 172813,1996中列舉的添加劑中的一些添加劑。在成品材料中加入添加劑的目的是，這種添加劑可以在擠出前以不同的方式與聚合物接觸。例如，在懸浮液法中，這種添加劑可以加入固體填料懸浮液中，或者已經(jīng)存在于聚合物粉末或顆粒中。
添加劑還可以加到擠出機(jī)下游的部分，即本發(fā)明的不同組分進(jìn)行接觸之后擠出。
懸浮液法與干法這兩種方法都使用組合物的擠出。根據(jù)該組合物的物料狀態(tài)，使用適于給擠出機(jī)供料的輸送部件。如果該組合物富含液體，如像懸浮液，則這種混合物作為一種液體可以用泵輸送與計(jì)量。如果這種組合物富含固體，則該組合物可以用軸式計(jì)量器或帶式計(jì)量器輸送與計(jì)量。
在擠出機(jī)中，組合物溫度升高到足以使聚合物熔化。優(yōu)選使用有確定的熔化段的擠出機(jī)，如同向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)或配置適當(dāng)軸截面的共混合器類型的擠出機(jī)，而不是一種具有逐漸熔化段的擠出機(jī)，如單軸擠出機(jī)。
在懸浮液法中，該組合物中原有的水在熱的作用下被除去，部分水在擠出機(jī)進(jìn)口被除去，余下的水順著擠出機(jī)排布的一個(gè)或多個(gè)脫氣井被除去。
在采用懸浮液法或干法制備材料的范圍內(nèi)，為了擠出時(shí)所述填料不熔化，應(yīng)選擇固體微粒填料與擠出溫度。
一般地，當(dāng)涉及添加固體微粒的聚合物時(shí)，要求的填料與聚合物質(zhì)量比為0.05-17?？梢约尤朐趹腋∫悍ㄅc干法范圍內(nèi)使用的不同組分，以便成品材料具有這樣一種填料/聚合物比。從該懸浮液與該聚合物混合步驟開始就觀察到這樣一種比。
這種擠出可得到一種例如有可能制粒的材料。聚合物可以是丙烯聚合物。
懸浮液法或干法特別適于將特定的固體填料加入聚丙烯或丙烯-乙烯嵌段共聚物中。這樣一種共聚物可以含有4-16％(重量)乙烯，可以采用接枝，例如采用馬來酸酐接枝官能化。
第三方面，本發(fā)明還涉及一種含有丙烯聚合物和一種固體微粒填料的材料，下面稱之“以聚丙烯為主要成分的材料”。
聚丙烯中可以加入固體填料，主要是為了增加它們的彎曲模數(shù)。但是，聚丙烯中加入固體填料一般有使其變脆的趨勢(沖擊強(qiáng)度差)，因?yàn)楣腆w填料微粒在沖擊作用下有引發(fā)裂紋的趨勢。為了抵消這不希望的效果，可以在以丙烯聚合物為主要成分的材料中加入由乙烯聚合的單元，例如在聚丙烯本身中呈與丙烯共聚合的單元形式，或者呈添加聚合物形式，而不是聚丙烯生成該材料的基料。這樣，根據(jù)這第二種實(shí)施方案，在含有聚丙烯的組合物中可以添加例如乙烯與丙烯的共聚物，這種共聚物通常稱之“乙烯-丙烯橡膠”，并且通常用“EPR”表示。這樣一種共聚物例如可以含有50％(重量)乙烯聚合單元和50％(重量)丙烯聚合單元。但是，在以聚丙烯為主要成分的材料中加入乙烯聚合單元一般可引起彎曲模量降低，粘度增加，這使注塑變得更困難，對如醇或烴之類的溶劑的穩(wěn)定性降低，耐摩擦能力降低和在負(fù)荷下橈曲溫度降低。鑒于前面提到的性質(zhì)很重要，因此又希望在含有固體微粒填料的以聚丙烯為主要成分的材料中降低乙烯聚合單元的含量。
因此，通過固體微粒填料增強(qiáng)聚丙烯，以便增加彎曲模量，又不太多損失其抗沖擊強(qiáng)度，同時(shí)盡可能少地加入乙烯聚合單元，又同時(shí)保持良好的耐摩擦性能，這是很困難的。
本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料為上述問題提供了一個(gè)解決方法。
這種材料含有至少一種丙烯聚合物和至少一種固體微粒填料，如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:1989(F)所測定的，所述丙烯聚合物具有的針入總能量與針尖力的能量之比至少1.8，該固體填料的量足以使材料的彎曲模量與丙烯聚合物的彎曲模量之比高于1.7，所述彎曲模量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 178:93測定的，該固體微粒填料充分地分散在該材料中，以便材料針入總能量至少是丙烯聚合物總能量的80％，所述總能量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:1989(F)測定多軸沖擊強(qiáng)度確定的，所述材料質(zhì)量至少60％由丙烯聚合單元構(gòu)成。
甚至還可以優(yōu)化本發(fā)明材料的制備方法，以便根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 178:93測定的彎曲模量高于1800兆帕，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:1989(F)測定的多軸沖擊強(qiáng)度至少60焦耳。
本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料可以含有17-25％(重量)固體微粒填料。該填料應(yīng)該充分地分散在該材料中，采用前面提到的懸浮液法或干法可以做到這一點(diǎn)，懸浮液方法一般可給出上佳的結(jié)果，特別是在沖擊強(qiáng)度方面更是如此。
對于本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料，固體微粒填料的平均直徑優(yōu)選地小于2微米。
更優(yōu)選地，固體微粒填料的平均直徑小于0.8微米。優(yōu)選地，固體微粒填料中尺寸小于2微米的微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少是95％。優(yōu)選地，固體微粒填料是高嶺土。
本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料可以含有至少一種染料。本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料可以含有至少一種有機(jī)的或無機(jī)的一般呈微粒狀的顏料，這種顏料可以由一種有效混合物加入所述材料中。該有效混合物可以含有至少一種烯烴的聚合物，如乙烯或丙烯。作為乙烯聚合物實(shí)例，可以列舉低密度聚乙烯。該主要混合物例如可以含有30-60％(重量)至少一種烯烴聚合物和40-70％(重量)顏料。可以列舉如下顏料實(shí)例二氧化鈦、碳黑、鈦酸鉻、氧化鐵紅、酞菁綠或酞菁藍(lán)。
本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料也可以不含顏料；也可以不含有均聚乙烯；也可以不含有纖維；可以含有10％(重量)以下，甚至8％(重量)以下聚乙烯。
由“懸浮液”法或“干”法得到的材料，以及本發(fā)明以聚丙烯為主要成分的材料都可在擠出后可接著制粒得到。
這些材料，如果必要的話呈顆粒狀，可以采用如注塑之類的一般塑料轉(zhuǎn)化技術(shù)轉(zhuǎn)化呈制品。這些材料尤其用于制造其體積大于1厘米3的制品和/或制造在任何方向最小厚度至少1毫米，甚至至少2毫米，甚至至少3毫米的制品。這些材料，特別是含有丙烯聚合物的材料，都尤其適合制造汽車駕駛室內(nèi)用的部件，如汽車地板。
在下述實(shí)施例中，使用下述組份粉末狀碳酸鈣使用的碳酸鈣粒度用平均直徑0.7微米、小于1微米的微粒重量分?jǐn)?shù)為82％(采用Sedigraph 5100型儀器得到粒度分布曲線)表征。碳酸鈣呈基本菱面體狀。
碳酸鈣在水中的懸浮液該懸浮液使用上述的碳酸鈣，并且用干提取物率為76％表征。它在23℃和100轉(zhuǎn)/分鐘下，布魯克菲爾德粘度低于400毫帕.秒。這種懸浮液是由OMYA公司以商品名Setacarb 80-OG銷售的。
粉末狀的高嶺土K1這種高嶺土也稱之“高嶺土K1”，其粒度用平均直徑為0.3-0.5微米，小于2微米的微粒重量份數(shù)是97％(采用Sedigraph 5100型儀器得到粒度分布曲線)表征。這種高嶺土K1是呈基本多邊層狀。
高嶺土K1在水中的懸浮液S1該懸浮液使用上述的高嶺土K1，并用干提取物率為74％表征。它在23℃和100轉(zhuǎn)/分鐘下，布魯克菲不德粘度是230毫帕.秒。這種懸浮液是由Kaolins d’Arvor公司以商品名Amazon 88銷售的。
高嶺土K2在水中的懸浮液S2該懸浮液使用稱之高嶺土K2的高嶺土，它的粒度用平均直徑為0.5-1微米與用尺寸小于5微米的微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％表征。它的干提取率是67％。它在23℃和100轉(zhuǎn)/分鐘下布魯克菲爾德粘度是300毫帕.秒。這種懸浮液是由Kaolins d’Arvor公司以商品名Helite MS銷售的。
粉末狀的滑石粉使用滑石粉的粒度用平均直徑為1.8微米與用尺寸小于5微米的微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％(采用Sedigraph 5100型儀器得到粒度分布曲線)表征。該滑石粉呈基本層狀。
滑石粉在水中的懸浮液這種懸浮液使用上述滑石粉，可用干提取率為60％表征。它在23℃和100轉(zhuǎn)/分鐘下，布魯克菲不德粘度是1200毫帕.秒。這種懸浮液含有約0.5％(重量)聚丙烯酸酯類型的分散劑。
有效染料混合物二氧化鈦、碳黑、鈦酸鉻、氧化鐵紅、酞菁綠的混合物。
PP1丙烯-乙烯嵌段共聚物含有約7.7％(重量)乙烯。使用如來自聚合反應(yīng)器的粉末狀共聚物。它們的顆粒基本呈球形，它們的直徑是0.3-1.3毫米。這種共聚物可表征如下在230℃、2.16公斤下的流動指數(shù)是9-11克/10分鐘(標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133:91)，接著在同向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)中擠出，這時(shí)加入下列穩(wěn)定作用添加劑1000ppm三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba Geigy公司的Irgafos 168)和四[3-(3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯基]甲烷(Ciba Geigy公司的Irganox 1010)和500ppm水滑石(Mitsui公司的DHT4A)按50/50重量計(jì)的混合物。因此，PP1表示沒有穩(wěn)定作用添加劑的共聚物，但是當(dāng)使用上述方法時(shí)這些添加劑與PP1混合。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO6603-2:1989(F)測定多軸沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)的這種共聚物，針入總能量與針尖力的能量之比為1.95。
PP2丙烯-乙烯嵌段共聚物含有約9.5％(重量)乙烯。使用如來自聚合反應(yīng)器的粉末狀共聚物。它們的顆?；境是蛐?，它們的直徑是0.3-1.3毫米。這種共聚物可表征如下在230℃、5公斤下的流動指數(shù)是8-12克/10分鐘(標(biāo)準(zhǔn)ISO1133:91)，接著在同向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)中擠出，這時(shí)將在PP1中描述的穩(wěn)定作用添加劑以相同的比例加入。因此，PP2表示沒有穩(wěn)定作用添加劑的共聚物，但是當(dāng)使用下述方法時(shí)這些添加劑與PP2混合。
PP3基本呈圓柱顆粒，其直徑是3-4毫米，長度是3-5毫米，含有PP1擠出得到的組合物，其中在PP1擠出時(shí)加入了如PP1中所述的穩(wěn)定作用添加劑。因此，PP3表示含有共聚物和穩(wěn)定作用添加劑的組合物顆粒。
在下述實(shí)施例中，對下述方法進(jìn)行比較P0法(對比)不使用任何固體填料。將聚合物和(如必要的話)有效染料混合物都加到擠出機(jī)進(jìn)口。
方法P1(對比)將共聚物、穩(wěn)定作用添加劑和(如必要的話)有效染料混合物都加到擠出機(jī)進(jìn)口，在熔化段加入粉末狀的固體填料，即借助計(jì)量器在脫氣井高度加入粉末狀的固體填料方法P2(本發(fā)明)
共聚物和穩(wěn)定作用添加劑，與懸浮液狀填料在擠出機(jī)進(jìn)口分別加入。
方法P3(本發(fā)明)制備共聚物與懸浮液的預(yù)混合物，其比例是80％(重量)共聚物和添加劑，20％(重量)懸浮液，再將這種預(yù)聚合物加到擠出機(jī)進(jìn)口。
方法P4(對比)將共聚物和穩(wěn)定作用添加劑加到擠出機(jī)進(jìn)口，而懸浮液加到擠出機(jī)熔化段，即一個(gè)脫氣井的高度。
方法P5(干法)共聚物、穩(wěn)定作用添加劑、(如必要的話)有效染料混合物和粉末狀固體填料在快速混合器中預(yù)混合，這種混合器可以是根據(jù)水平軸垂直軸旋轉(zhuǎn)的桶，或者在其內(nèi)部四個(gè)槳葉旋轉(zhuǎn)的固定桶(商標(biāo)Henschel的混合器)。這樣得到的混合物加到擠出機(jī)進(jìn)口。
在下述實(shí)施例中，使用具有下述特征的技術(shù)-M12在230℃、2.16公斤下熔化指數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133:91)，-M15在230℃、5公斤下熔化指數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133:91)，-最后組合物的填料比率采用在600℃測定灰份率。在高嶺土特定情況下，將該填料中含有的結(jié)晶水(約14％(重量))與灰份率和填料比率聯(lián)系起來考慮。在碳酸鈣和滑石粉的情況下這種關(guān)系是不需要的。
-測定用磨光紙摩擦之后注塑板的耐摩擦性。用分光比色計(jì)在可見光段內(nèi)測定由于摩擦而出現(xiàn)光的變化。發(fā)光率急劇改變反映出耐摩擦性低。
-機(jī)械性質(zhì)所得到的這些組合物在溫度210-240℃壓機(jī)上注塑成棒狀或板狀材料。這些棒具有下述尺寸80×10×4毫米，它們能夠進(jìn)行彎曲模量試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 178:93)和缺口擺式?jīng)_擊試驗(yàn)(Choc Charpy Entaille)試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 179:93 1EA)或非缺口擺式?jīng)_擊試驗(yàn)(Non Entaille)試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 179:93 1EU)。這些板具有下述尺寸100×100×3毫米，它們能夠進(jìn)行速度為4.3米/秒的多軸沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:89)。在這后一個(gè)試驗(yàn)中測定了沖擊過程中該材料所吸收的總能量，評價(jià)力-變形曲線情況。這種曲線情況能夠使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員以己知方式?jīng)Q定試樣斷裂類型可拉伸的或脆的。在這些表中，100％D表示100％板以可拉伸方式斷裂。所有機(jī)械試驗(yàn)都是在23℃下進(jìn)行的。這些棒與板在試驗(yàn)前都要在室溫下調(diào)節(jié)至少5天。
在這些表中，100％C表示100％棒完全斷裂，100％P表示100％棒部分?jǐn)嗔选?br> 實(shí)施例1-5使用軸直徑30毫米的同向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機(jī)(Wemer ZSK30)，總流量10公斤/小時(shí)。該流量表示所使用組分的流量之和。擠出機(jī)軸套定值溫度是聚丙烯通常使用的溫度，即210-240℃。但是緊靠在擠出機(jī)進(jìn)口之后這段溫度是265-280℃，為的是有利于共聚物粉末快速熔化。從該機(jī)器出來的擠出芯用水浴冷卻，并轉(zhuǎn)化成顆粒。如果必要的話，可計(jì)算加入擠出機(jī)中的懸浮液比例，以便在最后，即在除去水之后達(dá)到所要求的填料比率。
根據(jù)使用的方法，使用的共聚物是PP1，使用的填料是高嶺土，呈懸浮液S1形式或粉末K1形式。
表1匯集了這些結(jié)果。
表1
實(shí)施例6-8如實(shí)施例1-5進(jìn)行，只是使用共聚物PP2代替共聚物PP1，使用碳酸鈣填料代替高嶺土填料，還只是使用軸直徑40毫米的同向旋轉(zhuǎn)的雙軸擠出機(jī)(Wemer ZSK40)，總流量是20公斤/小時(shí)。
表2匯集了這些結(jié)果。
表2
實(shí)施例9和10如實(shí)施例6-8進(jìn)行，只是使用共聚物PP1和填料滑石粉。
表3匯集了這些結(jié)果。
表3
實(shí)施例11和12使用軸直徑40毫米的同向旋轉(zhuǎn)的雙軸擠出機(jī)(Wemer ZSK40)，總流量是40公斤/小時(shí)。該流量是所使用組分流量之和。擠出機(jī)軸套定值溫度是聚丙烯通常使用的溫度，即210-240℃。但是緊靠在擠出機(jī)進(jìn)口之后這段溫度是260-280℃，為的是有利于共聚物粉末快速熔化。從該機(jī)器出來的擠出芯用水浴冷卻，并轉(zhuǎn)化成顆粒?？捎?jì)算加入擠出機(jī)中的懸浮液比例，以便在最后，即在除去水之后達(dá)到所要求的填料比率。
使用的共聚物是PP1，使用的填料是高嶺土。實(shí)施例11使用懸浮液S2，實(shí)施例12使用懸浮液S1。這些結(jié)果匯集于表4。
實(shí)施例13-16使用軸直徑40毫米的同向旋轉(zhuǎn)的雙軸擠出機(jī)(Wemer ZSK40)，總流量是40公斤/小時(shí)。該流量是所使用組分流量之和。擠出機(jī)軸套定值溫度是聚丙烯通常使用的溫度，即210-240℃。但是緊靠在擠出機(jī)進(jìn)口之后這段溫度是260-280℃，為的是有利于共聚物粉末快速熔化。從該機(jī)器出來的擠出芯用水浴冷卻，并轉(zhuǎn)化成顆粒。表5匯集了這些結(jié)果。
實(shí)施例13-15中使用的共聚物是PP1，實(shí)施例16中使用的共聚物是PP3。使用的礦物填料是粉末狀高嶺土K1。
權(quán)利要求
1.一種含有分散在聚合物中固體微粒填料的材料的制備方法，該材料是將由所述填料含水懸浮液與所述聚合物微?；蝾w粒混合制成的組合物經(jīng)擠出得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于進(jìn)入擠出機(jī)聚合物熔化段前進(jìn)行混合，其特征還在于在足以熔化該聚合物而又不足以熔化固體微粒填料的溫度下進(jìn)行擠出，在熱作用下除去該組合物中原存有的水，一部分在擠出機(jī)進(jìn)口被除去，余下的水順著擠出機(jī)排布的一個(gè)或多個(gè)脫氣井被除去。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于經(jīng)混合得到含有如下成分的制劑-3-30％(重量)水，-4-60％(重量)固體微粒填料，-20-90％(重量)聚合物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在該懸浮液中水與填料的質(zhì)量比是0.2-0.65。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該懸浮液在23℃、100轉(zhuǎn)/分鐘下，布魯克菲爾德粒度低于10000毫帕.秒。
6.一種含有分散在聚合物中固體微粒填料的材料的制備方法，該材料是將由所述填料與所述聚合物微粒干混制成的組合物經(jīng)擠出得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該組合物由50％(質(zhì)量)以上平均直徑小于1毫米的微粒構(gòu)成。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該聚合物呈平均直徑為1-2000微米的微粒狀。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于填料與聚合物的質(zhì)量比是0.05-17。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于固體微粒填料的微粒平均直徑是0.01-50微米。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于填料微粒平均直徑小于5微米。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于固體微粒填料選自高嶺土、碳酸鈣或滑石粉。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該填料是高嶺土。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該聚合物是丙烯聚合物。
15.能夠由上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述方法得到的材料。
16.含有至少一種丙烯聚合物和至少一種固體微粒填料的材料，所述丙烯聚合物具有如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:1989(F)測定的，針入總能量/針尖力的能量比至少1.8，固體填料的量足以使材料的彎曲模量與丙烯聚合物的彎曲模量之比高于1.7，所述彎曲模量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 178:93測定的，該固體微粒填料充分分散在該材料中，以便材料的針入總能量為丙烯聚合物總能量的至少80％，所述總能量是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:1989(F)測定多軸沖擊強(qiáng)度決定的，所述材料是如至少60％該材料質(zhì)量由丙烯聚合單元構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的材料，其特征在于它含有17-25％(重量)固體微粒填料。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的材料，其特征在于固體微粒填料的平均直徑小于2微米。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的材料，其特征在于固體微粒填料的平均直徑小于0.8微米。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于固體微粒填料是微粒尺寸小于2微米的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是至少95％。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于該填料是高嶺土。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于它含有10％(重量)以下已聚合的乙烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的材料，其特征在于它含有8％(重量)以下已聚合的乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求16-23中任一權(quán)利要求所述的材料，其特征在于它具有根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO178:93測定的彎曲模量高于1800兆帕，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6603-2:1989(F)測定的多軸沖擊強(qiáng)度至少是60焦耳。
25.根據(jù)權(quán)利要求15-24中任一權(quán)利要求所述材料轉(zhuǎn)化得到的物品。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的物品，其特征在于它是通過注塑所述材料得到的。
27.根據(jù)權(quán)利要求25和26中任一權(quán)利要求所述的物品，其特征在于它的體積超過1厘米3。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27中任一權(quán)利要求所述的物品，其特征在于它在任何方向的最小厚度至少是1毫米。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的物品，其特征在于它在任何方向的最小厚度至少是2毫米。
30.根據(jù)權(quán)利要求25-29中任一權(quán)利要求所述的物品，其特征在于它安放在汽車駕駛室內(nèi)。
31.根據(jù)權(quán)利要求25-30中任一權(quán)利要求所述的物品，其特征在于它是汽車的地板。
全文摘要
本發(fā)明涉及待擠出組合物的制備方法,該組合物含有聚合物和固體微粒填料,所述方法包括固體微粒填料與所述聚合物微粒或顆粒的混合步驟,如果必要的話所述聚合物呈含水懸浮液狀。本發(fā)明就成品材料而言是特別簡單的并使其材料的機(jī)械性質(zhì)比將固體填料直接加入聚合物或共聚物中的更好。這種改進(jìn)對材料的抗沖擊強(qiáng)度特別靈敏。本發(fā)明還涉及一種以聚丙烯為主要成分的組合物,該組合物含有如高嶺土之類的固體微粒填料,它具有高彎曲模量和好的抗沖擊強(qiáng)度。
文檔編號C08L23/10GK1209444SQ9811542
公開日1999年3月3日 申請日期1998年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日
發(fā)明者P·布思, J·蒂埃里－米耶 申請人:阿普里爾S.N.C.