專利名稱：作為熱穩(wěn)定劑的潛在性硫醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定化的含鹵素聚合物組合物，含鹵素的聚合物組合物一般對熱誘致劣化敏感，本發(fā)明的熱穩(wěn)定化的含鹵素聚合物組合物包含含鹵素聚合物和在較高溫度下處理該組合物的過程中存在的潛在性硫醇的降解產物，所述產物是在上述處理過程中形成的，包括釋放的硫醇。游離的硫醇可提高聚合物組合物中的以金屬為基的熱穩(wěn)定劑(如羧酸有機錫和硫醇鹽)的活性。本發(fā)明尤其涉及氯乙烯聚合物組合物及由此制成的制品的抗熱穩(wěn)定性，其方法是使用選自2-S-(羥基烷基硫基)四氫吡喃及其羧酸酯并同時使用含量非常低的以金屬為基的熱穩(wěn)定劑或某些路易斯酸。以下也分別將所述潛在性硫醇稱為2-S-(四氫吡喃基)-硫代鏈烷醇和羧酸2-S-(四氫吡喃基)硫代烷基酯。
本發(fā)明還涉及由這些熱穩(wěn)定化的氯乙烯聚合物組合物制得的制品(如硬質管、軟薄膜和窗框)的制造。已知在聚合物成品曝置于某些環(huán)境的過程中各種有機聚合物的物理性能會劣化和出現色變。含鹵素聚合物一般由于自氧化而對熱誘致劣化敏感。這些聚合物的最好例子有鹵素與碳原子直接連接的乙烯基和亞乙烯基聚合物。聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物和有自粘著性的透明食品包裝薄膜中的主要樹脂的聚偏二氯乙烯是最熟悉的聚合物，它們需要穩(wěn)定化以便在制造成管、窗框、壁板、瓶、包裝薄膜等的過程中保持性能不變。當這些聚合物在較高溫度下處理時，往往在最初的5-10分鐘內以及在處理后期出現不良的色變。當需要透明的產品時，混濁(有時與色變一起出現)尤其令人不快。對聚合物的普遍用途而言，在這些聚合物中添加熱穩(wěn)定劑已是必不可少的。從開發(fā)更多更有效的熱穩(wěn)定劑的工作看，業(yè)已形成二大類有機錫化合物和混合的金屬組合物。以有機錫為基的熱穩(wěn)定劑是用于硬質PVC的最有效的廣泛使用的穩(wěn)定劑。烷基錫硫醇鹽與游離的硫醇的增效組合物在硬質PVC的擠出過程中是特別有效的熱穩(wěn)定劑。然而，它們并不令人完全滿意，因為部分硫醇增效劑存在一些缺點且不能用于軟質PVC。許多硫醇即使在室溫也會發(fā)出異味，在PVC處理溫度下該異味更嚴重。硫醇的氧化穩(wěn)定劑也往往非常差。游離的硫醇的氧化使增效作用下降。具有增強的增效作用的組合物將特別會在軟質PVC工業(yè)受歡迎。此外，由于由一些聚合物制成的制品的最終用途的原因，許多高分子組合物必須有抗微生物劑和熱穩(wěn)定劑兩者存在，但在這樣的組合物中使用有機錫硫醇鹽／硫醇組合物往往會由于游離的硫醇易使抗微生物劑(如經常使用的OBPA(10，10＇-氧聯(lián)二吩噁嗪)失活而受挫。
一般地，作為含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定劑，鋅鹽一直被認為不如以有機錫為基的穩(wěn)定劑那樣令人滿意，且確實具有稱為鋅燒傷(zinc burn)的災害性降解的名聲。在美國專利No．3，660，331中，Ludwig講述說，可用某些四氫吡喃的硫醚和硫酯使乙烯基鹵樹脂穩(wěn)定化。但仍需要更好的熱穩(wěn)定劑組合物。本發(fā)明的硫醚／低含量金屬穩(wěn)定劑的組合物可滿足該需求。
業(yè)已發(fā)現，當與非常低含量的以金屬為基的穩(wěn)定劑或路易斯酸合用時，2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇及其羧酸酯作為含鹵素聚合物組合物中的熱穩(wěn)定劑的活性意外地高于根據硫含量所作的預測。鋅鹽在潛在性硫醇作為含鹵素聚合物的熱穩(wěn)定劑的功能中作為增效劑特別有價值。氯化鋅(一種路易斯酸)作為這樣的增效劑特別令人感興趣。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有硫醇的增效作用又加上改進的氧化穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定劑組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供由2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇或其羧酸酯與增效量的金屬基穩(wěn)定劑或路易斯酸合用而對熱穩(wěn)定的含鹵素聚合物組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供由2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇或其羧酸酯與增效量的金屬基穩(wěn)定劑或路易斯酸合用而對熱穩(wěn)定的PVC組合物和制品。
本發(fā)明的相關目的是用本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑組合物將硬質或軟質PVC樹脂組合物均穩(wěn)定化。
本發(fā)明的再一個目的是提供含潛在性硫醇的熱穩(wěn)定劑組合物，它基本上沒有通常伴隨硫醇的異味。
本發(fā)明還有一個目的是提供由羧酸2-S-(四氫吡喃基)硫代烷基酯與增效量的鋅鹽合用而對熱穩(wěn)定的軟質PVC組合物和制品。
由下面的描述將變得清楚的本發(fā)明的上述目的和其他目的是通過以下方法而實現的在含鹵素聚合物組合物中添加2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇或其羧酸酯和增效量的金屬基熱穩(wěn)定劑或路易斯酸、或所述金屬基熱穩(wěn)定劑與路易斯酸的混合物，并在較高溫度下處理上述含鹵素聚合物組合物，在該過程中，潛在性硫醇降解，釋放出游離的硫醇。術語“潛在性硫醇”和“封端的硫醇”在此處是可相互通用的。
封端的硫醇的其他降解產物被認為包括封端部分的正碳離子，這些正碳離子的缺電子性被幾個基團共享，從而其分子結構得到穩(wěn)定。共振穩(wěn)定作用和鄰基穩(wěn)定作用是使正碳離子穩(wěn)定的二種可能的機制。正碳離子于含鹵素聚合物的熱處理的早期在形成穩(wěn)定的化合物的過程中起中間體的作用。雖然這些機制和所產生的正碳離子被認為是釋放活性的游離硫醇的推動力，但本發(fā)明并不限于用上述嘗試來解釋本發(fā)明的工作。本領域的技術人員將看到，共振穩(wěn)定作用和鄰基穩(wěn)定作用化在下述封端的硫醇結構中是可能的；其他機制可能在由這些結構表示的、也在含這些封端的硫醇的高分子組合物的處理過程中經熱和／或化學降解而釋放活性的游離硫醇的其他封端的硫醇中起作用。在本發(fā)明中，術語“潛在性硫醇”和“封端的硫醇”可相互通用，用以表示會在較高溫度下處理上述組合物的過程中降解而釋放出游離硫醇的硫醚。
在本發(fā)明中，“PVC組合物”一詞是指包含鹵素與碳原子直接連接的含鹵素的乙烯基或亞乙烯基聚合物的組合物?；旧鲜侵复篌w上，雖不完全是，與上述極其接近而無重大區(qū)別的組合物。
在本發(fā)明中，一價基團僅含一個可用于與另一基團結合的化合價，而二價基團可與二個其他基團結合；烷基一詞表示一價的、含例如2-20個碳原子的直鏈或支鏈的烴基團；亞烷基一詞表示二價、三價和四價的含例如2-20個碳原子的直鏈或支鏈的烴基團；氧化烯基一詞表示聚烯醚分子中的二價基團，所述聚烯醚分子所具有的鏈為2-4個這樣的基團，其中，亞烷基部分具有2或3個碳原子。
此外，在本發(fā)明中，酰氧基烷基來自烷基醇的羧酸酯；因此，下面的式1中的R1基團在巰基丙醇的硬脂酸酯中為硬脂酰氧基丙基；同樣地，巰基丙醇的油酸酯(它是該醇的樹脂酸酯的一種)的R1基團為油酰氧基丙基。另一方面，3-巰基丙酸月桂酯的R1基團是十二烷氧基羰基丙基。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物基本上由約占穩(wěn)定劑組合物總重量的87．5-98．5重量％，最好約占93．5-97．5重量％的2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇或其羧酸酯組成，其余量包括以金屬為基的穩(wěn)定劑或路易斯酸。與本領域已知的穩(wěn)定劑組合物相比，它們尤其適合提供更優(yōu)良的穩(wěn)定性以抑制熱和紫外光對硬質和軟質PVC樹脂的劣變作用。它們可通過將其組分拌和而加以制備，所用方式可以是任何方便地產生均勻混合物的方式，如在容器中搖動或攪拌。同樣地，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可通過將穩(wěn)定劑組合物和聚合物組合物的組分在例如合適的研磨機或混合器中混合或通過任何其他已知的能使穩(wěn)定劑均勻地在整個聚合物組合物中分布的方法摻入含鹵素的聚合物中。
此處所用的含鹵素的有機聚合物一詞是指含鹵素的乙烯基和亞乙烯基聚合物或樹脂，其中鹵素與碳原子直接連接。較好的是，聚合物為乙烯基鹵聚合物，更好的是，為氯乙烯聚合物。通常，氯乙烯聚合物用由氯乙烯單獨組成的單體或由最好至少占總單體重量的約70重量％的氯乙烯組成的單體混合物制成。
可根據本發(fā)明進行穩(wěn)定化的含鹵素的聚合物包括含14-75重量％(例如27重量％)氯的氯化聚乙烯、氯化的天然和合成的橡膠、鹽酸橡膠、氯化聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯和氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物用由氯乙烯單獨組成的單體或由最好至少占總單體重量的約70重量％的氯乙烯組成的單體混合物制成。共聚物的例子包括那些由氯乙烯和由約1-30％可共聚的烯鍵式不飽和物質制成的共聚物，所述烯鍵式不飽和物質的例子有乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、其他富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和其他丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚(如乙烯基·乙基醚、乙烯基·氯乙基醚和乙烯基·苯基醚)、乙烯基酮(如乙烯基·甲基酮和乙烯基·苯基酮)、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亞2-丙烯酯和二乙酸氯代亞2-丙烯酯。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，商品名是VYNW)，氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-偏二氯乙烯(95∶5)；氯乙烯-富馬酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。
本發(fā)明的軟質PVC組合物在每100份氯乙烯聚合物中含約10-100份慣用的增塑劑。羧酸烷基酯(其中有1-3個含8-12個碳原子的烷基)是典型的這類增塑劑。烷基可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基。合適的酯包括鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑劑也可以是季戊四醇或其酯。高分子增塑劑也合適。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是硫醇的異味被封端基團掩蔽，這樣，由此產生的其中硫醇可加入到PVC組合物等中而當被處理的組合物在通常的處理(如擠出)過程中加熱時，操作者極少或不會感覺到游離的硫醇作為降解產物釋放而產生的異味。
封端化合物最好是可提供具有缺電子性被幾個基團共享的結構的穩(wěn)定化的正碳離子的化合物。共振穩(wěn)定作用和鄰基穩(wěn)定作用是使正碳離子穩(wěn)定的二種可能的機制。適用于本發(fā)明的封端硫醇由式1表示
式中，a為1，m為0，n為0或1；y和z=1；R1是羥烷基、羥基(聚烷氧基)烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥烷基)、酰氧基(烷氧烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或亞烷基二(酰氧基烷基)，其中，烷基部分具有2-20個碳原子，酰氧基部分具有2-22個碳原子；R2、R3、R4和R5是氫；R3或R5與R7和O結合，形成雜環(huán)部分。
可用于本發(fā)明的硫醇有已知的巰基鏈烷醇及其羧酸酯。它們包括但不限于下列化合物
式中，R10和R19中的至少一個是OH或-O(C=O)R17，但可獨立地選自
-SH、芳基、C1-C18烷基和-H；R11是-H、芳基或C1-C18烷基；R17是-H或芳基、烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基；其中，i=0或1-6的整數。
作為制備本發(fā)明的潛在性硫醇中的中間體而優(yōu)選的含巰基的有機化合物有式MC1的化合物，式中，R11是-H、R19是-H、R10是-O(C=O)R17，i=1；式MC3的化合物，式中，R11是-H，I=1。
上面的結構式描述的含巰基的化合物的例子包括但不限于下列化合物HSCH2CH2OH HSCH2CH2CH2OH
一般而言，制備可用于本發(fā)明的潛在性硫醇的方法包括在例如3，4-二氫吡喃和2-甲氧基-3，4-二氫吡喃等極化的不飽和化合物的雙鍵上加入游離的硫醇的巰基，具體如下在氮氣氛下，往攪拌中的由硫醇、酸催化劑和任意的用于抑制游離基反應的小量抗氧化劑組成的混合物中滴加極化的不飽和化合物(可以是純凈的化合物，也可以是溶液)，同時將溫度保持在10-70℃之間。然后將混合物或溶液在35-70℃加熱1-6小時，通過氣相色譜和SH的碘滴定法來監(jiān)測產物轉換率。通過堿洗滌來除去酸催化劑，用硫酸鎂干燥所得產物并過濾。若需要，在小于50℃的溫度下減壓除去溶劑，得到潛在性硫醇?？梢允褂霉滔啻呋瘎缓髲姆磻旌衔镏袨V出，并再生后用于后面的合成。用此種方法時，省去洗滌步驟。
當用該方法制備2-S-四氫吡喃基硫代乙醇時，也得到具有下式的副產物(每個都與式1相關)式2
a=1，m=0，n=0，y=1，z=1；X是氧，R5和R7結合成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，R1是羥乙基。式3
a=1，m=0，n=1，y=1，z=1；X是氧，R3和R7結合成-CH2-CH2-CH2-；R2、R4和R5為氫，R1是羥乙基。式4
a=1，m=0，n=0，y=1，z=1；X是氧，R5和R7結合成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，R1是2-乙氧基四氫吡喃基。式5
a=1，m=0，n=0，y=1，z=1；X是氧，R5和R7結合成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，R1是3-乙氧基四氫吡喃基。式6
a=1，m=0，n=1，y=1，z=1；X是氧，R3和R7結合成-CH2-CH2-CH2-；R2、R4和R5是氫，R1是2-乙氧基四氫吡喃基。式7
a=1，m=0，n=1，y=1，z=1；X是氧，R3和R7結合成-CH2-CH2-CH2-；R2、R4和R5是氫，R1是3-乙氧基四氫吡喃基。
2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇的例子包括但不限于2-S-(四氫吡喃基)硫代乙醇、2-S-(四氫吡喃基)硫代丙醇和2-S-(四氫吡喃基)硫代丁醇。適合用于本發(fā)明的羧酸酯的例子有癸酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯，它也可命名為2-S-(2-癸酰氧基乙硫基)四氫吡喃，可按照前述方法由癸酸巰基乙酯與3，4-二氫吡喃反應而制得，具有與式1相關的下式
式中，a=1，m=0，n=0；y=1，z=1；X是氧，R5和R7結合成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4是氫，R1是癸酰氧基乙基。
在使軟質PVC組合物穩(wěn)定化方面特別有用的、上述化合物的同系物包括羧酸2-S-(四氫吡喃基)硫代烷基酯，其中的乙基部分被丙基、丁基、己基以及達到和包括十二烷基在內的該系列其他基團置換，該化合物的癸酸基團被具有達到和包括22個碳原子的其他脂肪酸基團(飽和的和不飽和的)或樹脂酸置換。這些酸的例子有己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸及油酸和亞油酸等，以及與松香酸和海松酸一起在妥爾油酸中存在的其他酸。而羧酸巰基烷基酯部分的例子有月桂酸巰基乙酯、油酸巰基乙酯、己酸巰基乙酯、辛酸巰基乙酯、肉豆蔻酸巰基乙酯、棕櫚酸巰基乙酯、硬脂酸巰基乙酯和上述各酯的巰基丙基、巰基丁基和巰基辛基同系物。這些酯由慣用的將巰基鏈烷醇的羥基與所需的羧酸在酸性催化劑的存在下反應，然后除去水而形成酯的方法制得。
2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇和其羧酸酯在本發(fā)明中所用的量應足以使含鹵素有機聚合物產生所需的抗熱劣變性。本領域的技術人員會很清楚，所用穩(wěn)定劑組合物的精確量將取決于幾個因素，包括但不限于具體使用的含鹵素有機聚合物、聚合物將經受的溫度以及可能存在的其他起穩(wěn)定作用的化合物。一般而言，含鹵素有機聚合物所經受的條件越苛刻，則抗降解所需的期限越長，所需的穩(wěn)定劑組合物也越多。通常，每百重量份PVC樹脂中至少約0．20重量份的潛在性硫醇即有效。雖然對可使用的潛在性硫醇量無嚴格的上限，但其在每百重量份PVC樹脂中的量最好約在3．0重量份以下。
在軟質PVC組合物中，當根據本發(fā)明進行激活后，如這些穩(wěn)定化的PVC組合物在保色性和動態(tài)熱穩(wěn)定性方面的改善所顯示的，羧酸2-S-(四氫吡喃基)巰基烷基酯作為熱穩(wěn)定劑比來自烷基硫醇的四氫吡喃基封端的硫醇更有效。更高的活性可能是含酯的潛在性硫醇與增塑的PVC相容性更好的結果。
在本發(fā)明中，以金屬為基的穩(wěn)定劑的定義為金屬鹽穩(wěn)定劑和有機金屬穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，金屬鹽的定義包括氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸鹽、酚鹽、高氯酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。金屬鹽穩(wěn)定劑的例子有鹽酸、硫酸、酚、芳族羧酸、脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸、草酸、乙酸、碳酸與鋅、鋇、鍶、鈣、錫、鎂、鈷、鎳、鈦、銻和鋁的鹽。一般而言，硬脂酸鈣、2-乙基己酸鈣、辛酸鈣、油酸鈣、蓖麻醇酸鈣、肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、月桂酸鈣、月桂酸鋇、硬脂酸鋇、二(壬基石炭酸)鋇、硬脂酸鎂、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋅、溴化鋅及Ⅰ和Ⅱ族金屬皂與硬脂酸錫、硬脂酸鋁和水滑石一起是合適的鹽的例子。以金屬為基的穩(wěn)定劑的增效量約為含鹵素樹脂重量的0．01至小于0．5％，較好的為0．02-0．4％，更好的為0．03-0．1％。更優(yōu)選鋅鹽，因為它們不僅能對熱處理過的樹脂提供動態(tài)穩(wěn)定性，而且其保色性優(yōu)于其他金屬鹽，尤其是在非常低的濃度，如0．03-0．1％。
路易斯酸的例子有三氟化硼、氯化鋁、氯化鋅和三氯化甲基錫。因此，在可用于本發(fā)明的金屬鹽與路易斯酸之間存在某些重疊。在本發(fā)明中，路易斯酸的增效量約為含鹵素樹脂重量的0．005％至不到0．5％，較好的約為0．01-0．1％，更好的約為0．03-0．1％。路易斯酸和以金屬為基的穩(wěn)定劑可合用。
慣用的有機金屬穩(wěn)定劑包括有機錫的羧酸鹽和硫醇鹽。這些物質包括三(十二烷基)硫醇丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(十二烷基)硫醇二丁基錫、二酐三(二丁基錫烷二醇)(dianhyride tris dibutylstannane diol)、羧基縮硫醛的二烴錫鹽(如Hechenbleikner等(美國專利No．3，078，290)所述的那些)?？砂⊿alyer(美國專利No．2，985，617)所述的氯乙烯樹脂穩(wěn)定劑中的任一個。
羧酸巰基烷基酯和巰基乙酸烷基酯的有機錫硫醇化物的單硫化物和／或多硫化物也適合在本發(fā)明的組合物中用作以金屬為基的穩(wěn)定劑，以在加工過程中當加熱至350°F(177℃)時能改善含鹵素聚合物的抗劣變性。硫化物可通過將化學計算量的羧酸巰基烷基酯或巰基羧酸烷基酯與具有下式的有機錫氯化物R＇(4-z)SnHalz Ⅱ(式中，R是具有1-18個碳原子的烷基，Hal是原子量為35-127的鹵素，最好是氯原子，z是1-3中的任何一個數)在水和氫氧化銨中加熱至約30℃(86°F)，緩慢添加堿金屬單或多硫化物，在將產物從反應混合物中分離出來之前將該混合物進一步加熱至約45℃而制得。
或者，硫化物可通過將單烷基硫化錫或二烷基硫化錫與有機錫硫醇化物混合以及通過穩(wěn)定劑領域公知的其他步驟而制得。
羧酸的巰基烷基酯的硫化物被認為包括二〔(單有機錫)-二(羧酸硫代烷基酯)〕單硫化物和多硫化物、二〔(二有機錫)-單(羧酸硫代烷基酯)〕單硫化物和多硫化物，以及包括單烷基錫三(羧酸硫代烷基酯)、二烷基錫二(羧酸硫代烷基酯)和低聚的單有機錫和二有機錫的單硫化物和多硫化物在內的、在上述單硫化物和多硫化物之間的平衡反應過程中產生的產物。巰基羧酸烷基酯的硫化物同樣地被認為包括二〔(單有機錫)-二(巰基羧酸烷基酯)〕單硫化物和多硫化物、二〔(二有機錫)-單(巰基羧酸烷基酯)〕單硫化物和多硫化物，以及包括單烷基錫三(巰基羧酸烷基酯)、二烷基錫二(巰基羧酸烷基酯)和低聚的單有機錫和二有機錫的單硫化物和多硫化物在內的、在上述單硫化物和多硫化物之間的平衡反應過程中產生的產物?；瘜W領域的技術人員會明白，平衡混合物固有地包括起始物質和它們之間任何反應的產物?；瘜W和專利文獻中的無數實例顯示，不同種類的有機錫化合物可在某些條件下彼此反應，產生含一個或多個錫原子的產物，與平衡混合物混合在一起之前相比，其中至少一部分錫原子已連接到不同的基團組合上了。
多硫化物包括含2至10個或更多個連接在一起的硫原子的化合物的混合物。優(yōu)選單硫化物和具有2-4個硫原子的多硫化物的混合物。
如下式表示的那些硫化物可用于本發(fā)明
式中，R*是烴基或-S-Z-[OC(=O)R9]；R1*是烴基；z是至少2個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基；R2*是氫、烴基、羥基烴基或R3*C(=O)O R4*，其中R3*是(CH2)p、亞苯基或-CH=CH-，R4*是烴基；m是1-3的整數，n是1-2，p是0或1-8的整數，q是1-10，z的化合價是m+1。
慣用的非金屬穩(wěn)定劑和抗氧化劑也可加入到本發(fā)明的PVC組合物中。因此，它們可包括占樹脂重量的0．01-0．75％的含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、3，3＇-硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3＇-硫代二丙酸二環(huán)己酯、3，3＇-硫代二丙酸二油基酯、3，3＇-硫代二丙酸二芐酯、3，3＇-硫代二丙酸二癸酯、3，3＇-硫代二丙酸二乙酯、3-甲硫基丙酸月桂基酯、3-丁硫基丙酸月桂基酯、3-月桂基硫基丙酸月桂基酯和3-辛基硫基丙酸苯酯。
除本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物之外，本發(fā)明的PVC復合物可含增塑劑(如前面在涉及軟質PVC時所述的)和慣用的添加劑，如顏料、填料、發(fā)泡劑、染料、紫外光吸收劑、抗氧化劑、稠化劑、抗微生物劑等。
抗氧化劑的添加量為PVC樹脂重量的0．01-10％，最好占0．1-5％。酚類抗氧化劑尤其適合，其例子有2，6-二叔丁基對甲酚、丁基羥基茴香醚、棓酸丙酯、4，4＇-硫代二(6-叔丁基間甲酚)、4，4＇-亞環(huán)己基二苯酚、2，5-二叔戊基氫醌、4，4＇-亞丁基二(6-叔丁基間甲酚)、氫醌單芐基醚、2，2＇-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4，4＇-亞甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)、對氨基苯酚、N-月桂基氧基-對氨基苯酚、4，4＇-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二〔鄰(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕硫化物、4-乙?；?β-二羥基苯甲酸、A階對叔丁基酚醛樹脂、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、棕櫚酸3-羥基-4-(苯基羰基)苯酯、3-羥基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正十二烷基酯和叔丁基苯酚。
也可使用以本發(fā)明的PVC組合物中的氯乙烯聚合物重量計，為0．01-5重量％的環(huán)氧化合物。這些環(huán)氧化合物的例子包括環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化豬油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化花生油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化桐油、環(huán)氧化棉籽油、環(huán)氧氯丙烷／雙酚A樹脂、苯氧基-環(huán)氧丙烷、丁氧基環(huán)氧丙烷、環(huán)氧化亞新戊基油酸酯(epoxidized neopentylene oleate)、環(huán)氧硬脂酸縮水甘油酯、環(huán)氧化α-烯烴、環(huán)氧化大豆脂肪酸縮水甘油酯、二氧化二聚環(huán)戊二烯、環(huán)氧化甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、縮水甘油、二氧化乙烯基環(huán)己烯、間苯二酚的縮水甘油醚、氫醌的縮水甘油醚、1，5-二羥基萘的縮水甘油醚、環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、氧化環(huán)己烷、4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯乙酮、環(huán)氧化_基化氧、2-乙基-3-丙基環(huán)氧丙酰胺、丙三醇、季戊四醇和山梨糖醇的縮水甘油醚、以及3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-1，1-二甲醇二-9，10-環(huán)氧硬脂酸酯。
同樣地，可使用占氯乙烯聚合物重量的0．01-10％，最好占0．1-5％的有機亞磷酸酯。有機亞磷酸酯含一個或多個(總計可達3個)芳基、烷基、芳烷基和烷芳基，這些基團可以是任何組合?！叭榛蓟币辉~包括含任何種類的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亞磷酸烷基酯、芳基酯、烷芳基酯和芳烷基酯。其例子有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(二甲基苯)酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸辛酯聯(lián)苯酯、亞磷酸二辛酯苯酯、亞磷酸三(辛基苯)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三芐酯、亞磷酸丁酯二甲苯酯、亞磷酸辛酯二(辛基苯)酯、亞磷酸三(2-乙基己)酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(2-環(huán)己基苯)酯、亞磷酸三-α-萘酯、亞磷酸三(苯基苯)酯和亞磷酸三(2-苯乙)酯。
同樣地，可加入為氯乙烯聚合物重量的0．01-10％的用于氯乙烯樹脂的多元醇穩(wěn)定劑。因此，可加入丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇和甘露醇。
也可加入0．1-10重量％的含氮穩(wěn)定劑，如雙氰胺、三聚氰胺、脲、胍胺甲醋化物、二甲基乙內酰胺、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-取代的馬來酰亞胺等。甚至可加入慣用的用于氯乙烯樹脂的潤滑劑，如低分子量的聚乙烯(即聚乙烯蠟)、脂肪酸酰胺(例如月桂酰胺和硬脂酰胺)、二酸酰胺(例如癸二酰胺)和脂肪酸酯(例如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亞麻子油、棕櫚油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油、氫化棉籽油等)。
下面的實施例進一步地說明本發(fā)明的封端硫醇的制備、本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物的制備以及該封端硫醇和穩(wěn)定劑組合物的優(yōu)點。
實施例1用1H-NMR光譜確定2-S-(癸酰氧基乙硫基)四氫吡喃即癸酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯的分子結構，該化合物是用以下方法制得的用45分鐘的時間將42．0g(0．50摩爾)3，4-二氫吡喃加至112．2g(0．50當量)癸酸巰基乙酯(14．7％SH)中，同時保持氮氣氛并將溫度保持在35℃以下，然后加熱至50℃，在該溫度保持1．5小時。將溶液冷卻后，用200ml的10％碳酸氫鈉水溶液(×2)洗滌，然后用200ml水洗滌。用MgSO4干燥有機層，得到淡黃色液體，用0．100N碘的異丙醇溶液進行滴定，測得其SH含量在0．5％以下。其1H-NMR(CDCl3，δ)譜圖如下2．3(2H，t，-C(=O)-CH2-CH2)，2．8(2H，m，-S-CH2-CH2-)，4．2(2H，m，-S-CH2CH2-O-)，4．9(1H，m，-O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-)。用Hunter型比色計以1分鐘的間隔相對于白瓦片測定本實施例的每百份樹脂中含0．13份潛在性硫醇的PVC組合物的總變色(dE)。1分鐘時，為4．2，5分鐘時，為8．4。
實施例2用以下方法制得樹脂酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯用45分鐘的時間在充氮保護下于25-35℃的溫度將172．45g(2．05當量)3，4-二氫(2H)吡喃滴加至含0．93g甲磺酸(70％活性)的760．00g(2．00當量)樹脂酸2-巰基乙酯(由碘量滴定測得SH為8．70％)中，并在35-40℃加熱2小時。將溶液冷卻后，加入3gNorite炭黑，真空濾取產物，得到932g黃色液體，用0．100N碘的異丙醇溶液進行滴定，測得其SH含量在0．4％以下。其1H-NMR(CDCl3，δ)譜圖如下2．3(2H，t，-C(=O)-CH2-CH2-)，2．8(2H，m，-S-CH2-CH2-)，4．3(2H，m，-CC(=O)-OCH2)，4．9(1H，m，-O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-)。產物(1％醚溶液)的氣相色譜圖表明有一個主要產物峰，保留時間為26．3分鐘(50-300℃；10℃／分；分流注射器／FID)。
實施例3-11將含以下組分的普通軟質PVC組合物組分量PVC樹脂(k=70) 100．0份鄰苯二甲酸二辛酯40．0份／100份環(huán)氧化豆油 5．0份／100份硬脂酸 0．2份／100份樹脂酸2-S-(四氫吡喃基)硫乙酯2．0份／100份相等金屬含量的羧酸金屬鹽見表Ⅰ于350°F在標準臥式雙輥磨(輥速30R／40R)中處理，每隔5分鐘取切片樣，直至最長的60分鐘。用Hunter Labs型比色計(L，a，b)測定切片的色特性，選擇黃度指數作為在表Ⅱ中比較的量度。用設在200℃／80rpm、具有No．6輥漿和電熱頭的Brabender Plasti-Corder PL-2000儀測定組合物的動態(tài)熱穩(wěn)定性(DTS)。將處理過程中扭矩曲線出現急劇上升之前的DTS(如表Ⅲ所示)以分鐘為時間單位記錄下來。
如表中數據所示，所有組合物具有良好的動態(tài)穩(wěn)定性，但含羧酸鋅的組合物不僅具有動態(tài)穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)異的保色性。
表Ⅰ
表ⅡPVC保色性(黃度指數)
Ⅻ其中R9和R13定義同上，與鹵代烷或鹵代芳烷如碘甲烷或溴化芐在惰性溶劑中反應而制得。
式Ⅺ化合物，其中Ⅹ代表一個鍵，可通過式ⅩⅢ的一個酸R13Y(CH2)nCO2H ⅩⅢ其中R13、Y和n如上定義，與N,N’-羰基二咪唑在惰性溶劑中反應而形成。
式Ⅺ化合物，其中Ⅹ代表氧，可通過式ⅩⅣ的一個醇R13Y(CHX2)nOH ⅩⅣ其中R13、Y和n定義同上，與N,N’-羰基二咪唑在惰性溶劑中反應而形成。
式Ⅻ化合物可通過式ⅩⅤ的伯胺或仲胺R13R9NH ⅩⅤ其中R9和R13定義同上，與N,N’-羰基二咪唑在惰性溶劑中反應而形成。
另外，式Ⅻ化合物可通過式ⅩⅥ化合物或其被保護的衍生物
ⅩⅥ
表Ⅳ
表ⅤPVC保色性(黃度指數)
實施例16-17和比較例1將實施例12-15的普通軟質PVC配料作如表Ⅵ所示的改性，所得的組合物于350°F在標準臥式雙輥磨(輥速30R／40R)中處理，每隔5分鐘取切片樣，直至最長的60分鐘。用Hunter Labs型比色計(L，a，b)測定切片的色特性，選擇黃度指數作為在表Ⅶ中比較的量度。還用設在200℃／80rpm、具有電熱混合頭(6型滾筒)的Brabender Plasti-Corder PL-2000對它們進行處理，以測定它們的動態(tài)熱穩(wěn)定性(DTS)。將處理過程中扭矩曲線出現急劇上升之前的DTS(如表Ⅷ所示)以分鐘為時間單位記錄下來。
表Ⅵ對穩(wěn)定劑系統(tǒng)的評價
表Ⅶ在用雙輥磨于350°F進行處理的過程中PVC的保色性(黃度指數)
表Ⅷ用Brabender在190℃測得的PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性
實施例18本實施例顯示路易斯酸(如氯化鋅)在與潛在性硫醇的增效中的應用。將含以下組分的普通軟質PVC組合物組分量PVC樹脂(k=70) 100．0份苯二甲酸二辛酯 40．0份／100份環(huán)氧化豆油 5．0份／100份硬脂酸 0．2份／100份作如表Ⅸ所示的改性，所得組合物于350°F在標準臥式雙輥磨(輥速30R／40R)中處理，每隔5分鐘取切片樣，直至最長的60分鐘。用Hunter Labs比色計(L，a，b)測定切片的色特性，選擇黃度指數作為在表Ⅹ中比較的量度。
表Ⅸ對穩(wěn)定劑系統(tǒng)的評價
表Ⅹ在用雙輥磨于350°F進行處理的過程中PVC的保色性(黃度指數)
實施例19-20和比較例2上面顯示了非常低含量的以金屬為基的穩(wěn)定劑對羧酸2-S-(四氫吡喃基)硫烷基酯的令人驚奇的效果，而在下面的實施例中，顯示2-S-(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇與這樣低含量的以金屬為基的穩(wěn)定劑合用時在硬質PVC的更好的相容性中所起的作用。
將含以下組分的普通硬質PVC組合物組分 量PVC樹脂(k=65)100．0份碳酸鈣 5．00份／100份二氧化鈦 1．0份／100份硬脂酸鈣 0．6份／100份石蠟 1．2份／100份氧化聚乙烯 0．15份／百份作如表Ⅺ所示的改性，所得組合物于350°F在標準臥式雙輥磨(輥速30R／40R)中處理，每隔1分鐘取切片樣，直至最長的12分鐘。用Hunter Labs比色計(L，a，b)測定切片的色特性，選擇黃度指數作為在表Ⅻ中比較的量度。用上述方法但在190℃測得的DTS見表ⅩⅢ。
表Ⅺ對穩(wěn)定劑系統(tǒng)的評價
*ADVASTAB是Morton International公司的注冊商標**包括小量的式2-6的化合物表Ⅻ在用雙輥磨于390°F進行處理的過程中PVC的保色性(黃度指數
表ⅩⅢ用Brabeder在190℃測得的PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性
實施例21-22和比較例3-4在本實施例中，顯示了單獨使用和合用時，路易斯酸和以金屬為基的穩(wěn)定劑對本發(fā)明的潛在性硫醇的活化作用。
將含以下組分的普通硬質PVC組合物組分 量PVC樹脂(k=65)100．0份碳酸鈣 5．00份／100份二氧化鈦 1．0份／100份硬脂酸鈣 0．6份／100份石蠟 1．2份／100份氧化聚乙烯 0．15份／百份作如表ⅩⅣ所示的改性，所得組合物于390°F在標準臥式雙輥磨(輥速30R／40R)中處理，每隔1分鐘取切片樣，直至最長的11分鐘。用Hunter Labs型比色計(L，a，b)測定切片的色特性，選擇黃度指數作為在表ⅩⅤ中比較的量度。
表ⅩⅣ對穩(wěn)定劑系統(tǒng)的評價
*ADVASTAB是Morton International公司的注冊商標**包括小量的式2-6的化合物表ⅩⅤ在用雙輥磨于390°F進行處理的過程中PVC的保色性(黃度指數)
實施例23中間體的制備將736．16g(8摩爾)巰基乙酸、848．96g(8摩爾)二甘醇和1．3g對甲苯磺酸的混合物在裝有機械攪拌器、溫度計和真空抽吸冷凝器的反應器中于400托的壓力下加熱至80℃。將回流溫度保持1小時，然后用2．5小時將壓力降至120托，以除去由酯化形成的水。將壓力進一步降至20托時，溫度升至120℃，維持0．5小時。除去的水的總重量為140．92g。產物的酸值為12，SH含量為16．75重量％。產量為1421．12g。產物是巰基乙酸的二甘醇單酯和二酯(即巰基乙酸羥乙基氧乙酯和二(巰基乙酸)二甘醇酯)的混合物，符合要求。
加合物的制備往1421g(7．89當量)如此制得的中間體中加入6．38g AMBERLYST 15離子交換樹脂，然后在充氮保護下于40-50℃的溫度用135分鐘滴加708．21g(8．42當量)3，4-二氫(2H)吡喃(DHP)。繼續(xù)在40-50℃加熱2．25小時后，反應生成物的SH含量為5．36％。在0．5小時的過程中再加入300．21g(約3．5摩爾)DHP，將反應混合物在約55℃保持約0．5小時，將反應生成物的SH含量降至3．32％。在氮氣氛下靜置過夜(約14小時)后，產物的SH含量為2．68％。
產物為含2-S-(四氫吡喃基)巰基乙酸羥乙基氧乙酯和二〔2-S-(四氫吡喃基)巰基乙酸〕二甘醇酯的混合物。
實施例24中間體的制備將98．23g(1．07摩爾)巰基乙酸、160．06g(1．07摩爾)三甘醇和0．2g對甲苯磺酸的混合物在裝有機械攪拌器、溫度計和真空抽吸冷凝器的反應器中于250托的壓力下加熱至100℃。將回流溫度保持25分鐘，然后用1．5小時將壓力降至10托以除去由酯化形成的水。產物含巰基乙酸的三甘醇單酯(約占總重量的57％)和三甘醇二酯(約20％)，符合要求。
加合物的制備用下面的方法制得含(2-S-四氫吡喃基)巰基乙酸羥乙基氧基乙氧基乙酯和二〔(2-S-四氫吡喃基)二巰基乙酸乙氧基乙氧基乙〕酯的混合物將100g(0．42當量SH)如此制得的巰基乙酸的三甘醇單酯和二酯的混合物與0．2gAMBERLYST 15離子交換樹脂一起冷卻至0℃，用30分鐘滴加39．18g(0．462當量)DHP。將混合物在0℃保持1小時，然后逐步加熱至室溫(約22℃)，在該溫度保持2小時。產物產量為139．2g，SH含量為3．5％。
實施例25中間體的制備將92．0g(1摩爾)巰基乙酸、212．21g(2摩爾)二甘醇和0．24g對甲苯磺酸的混合物在裝有機械攪拌器、溫度計和真空抽吸冷凝器的反應器中于200托的壓力下加熱至100℃。將溫度保持0．5小時，用1．9小時將壓力降至10托，然后保持70分鐘以除去由酯化形成的水。在將溫度升至110℃的同時，用一段時間將壓力進一步降至1托以下并保持3小時。產物中巰基乙酸的二甘醇單酯占總重量的85．9％，二酯占14．1％。產物的SH含量為19．49重量％，符合要求。
加合物的制備將70g(0．412當量)如此制得的中間體與0．15g AMBERLYST 15離子交換樹脂的混合物冷卻至0．5℃以下，然后用約7分鐘滴加36．52g(0．434當量)DHP，3小時后，將反應混合物溫熱至室溫(約22℃)。
實施例26-28和比較例3-4將含以下組分的普通硬質PVC組合物組分 量PVC樹脂(k=65)100．0份碳酸鈣 5．00份／100份二氧化鈦 1．0份／100份硬脂酸鈣 0．6*份／100份石蠟 1．2份／100份氧化聚乙烯 0．15份／百份
*在比較例4和實施例28中為0．45作如表ⅩⅥ所示的改性，所得組合物于390°F在標準臥式雙輥磨(輥速30R／40R)中處理，每隔1分鐘取切片樣，直至最長的12分鐘。用Hunter Labs比色計(L，a，b)測定切片的色特性，選擇dE作為在表ⅩⅦ中比較的量度。用上述方法但在190℃測得的DTS見表ⅩⅧ。
表ⅩⅥ對穩(wěn)定劑系統(tǒng)的評價
比PVC管的正常量高**TM-599加上潤滑劑表ⅩⅦ在用雙輥磨于390°F進行處理的過程中PVC的保色性(dE
表ⅩⅧ用Brabender在190℃測得的PVC動態(tài)熱穩(wěn)定性
當羧酸鋅或氯化鋅與本發(fā)明的潛在性硫醇在各種組合中出現以制備穩(wěn)定劑時，對本發(fā)明的軟質PVC組合物的某些應用而言，鋅與硫的較佳比率見表ⅪⅩ表ⅪⅩ
本發(fā)明預期制造的制品(例如包裝膜、管和窗框)由本發(fā)明的穩(wěn)定化的組合物用任何已知的將聚合物形成為定形制品的慣用技術而制成。
雖然相當詳細地公開了本發(fā)明的若干實施方式，但在不偏離本文公開和要求保護的本發(fā)明的實質和范圍的情況下對這些實施方式進行變化和改進是可能的。
權利要求
1．一種聚合物組合物，它通常對熱誘變組合物、在較高溫度下處理該組合物時存在的封端的硫醇的降解產物是敏感的，所述產物包括游離的硫醇；所述封端的硫醇具有下列結構式
式中，a為1，m為0，n為0或1；y和z=1；R1是羥烷基、羥基(聚烷氧基)烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥烷基)、酰氧基(烷氧烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或亞烷基二(酰氧基烷基)，其中，烷基部分具有2-20個碳原子，酰氧基部分具有2-22個碳原子；R2、R3、R4和R5是氫；R3或R5與R7和O結合成雜環(huán)部分；在聚合物中含有按聚合物重量計，約為0．005％至不到0．5％的選自以金屬為基的熱穩(wěn)定劑、路易斯酸和它們的混合物的增效劑。
2．如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述增效劑的量約為0．01-0．4％。
3．如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述以金屬為基的熱穩(wěn)定劑是羧酸鋅。
4．如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
5．如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述增效劑是氯化鋅。
6．如權利要求1所述的組合物，其特征還在于，所述含鹵素聚合物組合物是軟質PVC，R1是酰氧基烷基。
7．如權利要求6所述的組合物，其特征在于，所述增效劑是路易斯酸，其量約為PVC重量的0．005至不到0．5％。
8．如權利要求7所述的組合物，其特征在于，其量約為0．005-0．1％。
9．如權利要求6所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
10．如權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述路易斯酸是氯化鋅。
11．如權利要求5所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
12．如權利要求10所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
13．如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含鹵素樹脂是氯乙烯聚合物。
14．如權利要求1所述的組合物，其特征在于，含鹵素聚合物組合物是硬質PVC，R1是羥烷基。
15．如權利要求14所述的組合物，其特征在于，所述增效劑是以金屬為基的穩(wěn)定劑，以金屬為基的穩(wěn)定劑的量約為PVC的0．01至不到0．5％。
16．如權利要求14所述的組合物，其特征在于，所述增效劑是路易斯酸，其量約為PVC的0．005至不到0．5％。
17．如權利要求16所述的組合物，其特征在于，其量約為0．005-0．1％。
18．如權利要求14所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
19．如權利要求14所述的組合物，其特征在于，所述以金屬為基的穩(wěn)定劑是羧酸鋅。
20．如權利要求16所述的組合物，其特征在于，所述路易斯酸是氯化鋅。
21．如權利要求19所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
22．如權利要求20所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
23．穩(wěn)定劑組合物，含約87．5-98．5重量％的具有下列結構式的封端的硫醇
式中，a為1，m為0，n為0或1；y和z=1；R1是羥烷基、羥基(聚烷氧基)烷基、酰氧基烷基、酰氧基(羥烷基)、酰氧基(烷氧烷基)、酰氧基(聚烷氧基)烷基、苯甲酰氧基(聚烷氧基)烷基或亞烷基二(酰氧基烷基)，其中，烷基部分具有2-20個碳原子，酰氧基部分具有2-22個碳原子；R2、R3、R4和R5是氫；R3或R5與R7和O結合成雜環(huán)部分；余量為選自以金屬為基的熱穩(wěn)定劑、路易斯酸和它們的混合物的增效劑。
24．如權利要求23所述的組合物，其特征在于，所述以金屬為基的熱穩(wěn)定劑是有機金屬化合物。
25．如權利要求23所述的組合物，其特征在于，所述以金屬為基的熱穩(wěn)定劑是羧酸鋅。
26．如權利要求23所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
27．如權利要求23所述的組合物，其特征在于，所述增效劑是路易斯酸。
28．如權利要求27所述的組合物，其特征在于，所述增效劑是氯化鋅。
29．如權利要求28所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
30．如權利要求25所述的組合物，其特征在于，所述烷基部分是乙基。
31．如權利要求23所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，封端的硫醇占總重量的約93．5-97．5％。
全文摘要
本發(fā)明的軟質和硬質的氯乙烯聚合物組合物,具有含潛在性硫醇的熱穩(wěn)定劑,但無通常伴隨硫醇的異味,且在加工過程中被包括游離硫醇在內的潛在(即,封端的)硫醇的降解產物保護住。由此釋放的游離硫醇可提高聚合物組合物中的以金屬為基的熱穩(wěn)定劑如羧酸鋅及有機錫羧酸鹽和硫醇化物等的活性。其他降解產物據認為包括封端部分的正碳離子,該正碳離子的缺電子性被幾個基團共享,從而其分子結構得到穩(wěn)定。潛在性硫醇選自2－S－(四氫吡喃基)硫代鏈烷醇及其羧酸酯。
文檔編號C08L27/06GK1204660SQ98116028
公開日1999年1月13日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權日1998年7月9日
發(fā)明者T·C·杜瓦爾, P·B·亞當斯, G·K·諾里斯 申請人:莫頓國際股份有限公司