專利名稱：制備含酸酐基團(tuán)的聚丙烯接枝共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在其側(cè)鏈上具有酸酐基團(tuán)的聚丙烯接枝共聚物的制備方法。
丙烯酸和甲基丙烯酸是最簡(jiǎn)單的不飽和有機(jī)酸。由于不飽和碳-碳雙鍵的存在，這些酸容易與親電子試劑、自由基試劑和親核試劑反應(yīng)。自由基引發(fā)的雙鍵聚合是最常見的反應(yīng)。一般用少量酸作為共聚用單體來(lái)改變其他聚合物的機(jī)械性能。大多數(shù)丙烯酸和甲基丙烯酸是以它們的乙酯、甲酯和丁酯的形式使用的。
聚合的酸其自身是發(fā)脆的固體，不能模壓，因此其用途受到限制。也已知這些縮多酸容易脫水，形成聚酐。一般地，脫水的縮多酸的玻璃化溫度(Tg)隨著酐濃度的提高而提高。
雖然不具有商業(yè)重要性，但丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐可聚合形成聚丙烯酸酐和聚甲基丙烯酸酐。在文獻(xiàn)中，尚未有聚合的縮多酸和聚合的聚酐的機(jī)械性能的報(bào)道。
美國(guó)專利No.5,140,074揭示了一種將乙烯基單體接枝在烯烴聚合物主鏈上的方法，其中，接枝共聚物的制備方法為在非氧化環(huán)境下將烯烴聚合物與自由基聚合引發(fā)劑(如有機(jī)過(guò)氧化物)和乙烯基單體接觸，將殘余的自由基減活化并將未反應(yīng)的引發(fā)劑分解。丙烯酸和甲基丙烯酸被描述為合適的乙烯基單體。美國(guó)專利No.5,411,994揭示了一種制備接枝共聚物的方法，該方法為輻照烯烴聚合物，然后在非氧化環(huán)境下用液態(tài)乙烯基單體進(jìn)行處理，將自由基減活化并除去未反應(yīng)的單體。
已有文獻(xiàn)報(bào)道，在聚苯乙烯中加入離子性部分(如甲基丙烯酸)可顯著提高Tg(～3°F/摩爾％甲基丙烯酸)。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，將聚丙烯與苯乙烯和甲基丙烯酸接枝聚合形成苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物側(cè)鏈后，其耐熱性改善。然而，當(dāng)加入到聚合物鏈中的甲基丙烯酸的量達(dá)到40摩爾％時(shí)，由熔合線強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率表示的產(chǎn)品延性出現(xiàn)相應(yīng)的下降并在抗沖改性和擠出上出現(xiàn)困難。
目前沒(méi)有從接枝聚合有被C1-3烷基取代的的丙烯酸的聚丙烯材料制備含酸酐基團(tuán)的接枝共聚物的已知方法。因此，這些酸酐基團(tuán)對(duì)接枝共聚物產(chǎn)物可能產(chǎn)生的作用也是未知的。
本發(fā)明的制備含酸酐基團(tuán)的接枝共聚物的方法包括(1)制備含聚丙烯材料主鏈的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主鏈上接枝聚合有聚合單體，所述聚合單體選自(a)至少一種被C1-3烷基取代的丙烯酸，(b)(a)和至少一個(gè)可與其共聚的乙烯基單體的混合物其中，聚合單體的總量約為20-240份/100份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量等于或大于60摩爾％的聚合單體，(2)將所得的接枝共聚物加熱至約170-300℃，使接枝共聚物中的酸基團(tuán)脫水，形成酸酐基團(tuán)。
本發(fā)明的接枝共聚物在成品的延性(斷裂伸長(zhǎng)率)、抗沖擊強(qiáng)度和熔合線強(qiáng)度方面具有良好的平衡，可容易地與各種橡膠材料進(jìn)行抗沖改性。也可生產(chǎn)具有良好性能平衡的玻璃增強(qiáng)的接枝共聚物組合物。


圖1是含丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物在擠出之前和之后的紅外(IR)譜圖，所述丙烯均聚物主鏈上接枝有含20摩爾％甲基丙烯酸甲酯和80摩爾％甲基丙烯酸的共聚物。譜圖是用帶IR Plan顯微鏡和Nicolet740SX FTIR的Nicolet 60SX富里葉轉(zhuǎn)換紅外(IR)分光計(jì)記錄的。
圖2是含丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物在擠出之前和之后的IR譜圖，所述丙烯均聚物主鏈上接枝有含20重量％4-叔丁基苯乙烯和80重量％甲基丙烯酸的共聚物。
圖3是含丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物在擠出之前和之后的IR譜圖，所述丙烯均聚物主鏈上接枝有含20重量％α-甲基苯乙烯和80重量％甲基丙烯酸的共聚物。
圖4是含丙烯均聚物主鏈的接枝共聚物在擠出之前和之后的IR譜圖，所述丙烯均聚物主鏈上接枝有聚甲基丙烯酸。
本發(fā)明方法的第一步驟是制備具有聚丙烯材料主鏈的接枝共聚物。
在本發(fā)明方法中用作接枝共聚物主鏈的聚丙烯材料可以是(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80(最好約為85-99)的結(jié)晶丙烯均聚物；(b)丙烯與乙烯或C4-10α一烯烴的結(jié)晶無(wú)規(guī)共聚物，其條件是，但為乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，最好約為4重量％，但為C4-10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，最好約為16重量％，共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與選自乙烯和C4-8α-烯烴的二種烯烴的結(jié)晶無(wú)規(guī)三元共聚物，其條件是，最大聚合C4-8α-烯烴量為20重量％，最好約為16重量％，當(dāng)其中的一種烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，最好約為4重量％，三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)聚烯烴組合物，它包含(ⅰ)約10-60重量％，最好約15-55重量％的結(jié)晶丙烯均聚物(其全同立構(gòu)指數(shù)大于80，最好約為85-98)或選自(a)丙烯與乙烯、(b)丙烯、乙烯與C4-8α-烯烴、和(c)丙烯與C4-8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，共聚物的丙烯含量大于85重量％，最好約為90-99重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約5-25％，最好約5-20％的乙烯與丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)約30-70％，最好約20-65％的彈性共聚物，所述彈性共聚物選自(a)乙烯與丙烯、(b)乙烯、丙烯與C4-8α-烯烴、和(c)乙烯與C4-8α-烯烴，所述共聚物任意地含約0.5-10％的二烯，并含小于70重量％，較好的約為10-60重量％，最好約為12-55重量％的乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶解于二甲苯，其特性粘度約為1.5-4.0dl/g，其中，以總聚烯烴組合物計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量約為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)之重量比小于0.4，最好為0.1-0.3，該組合物用至少二個(gè)階段制得，其彎曲模量小于150Mpa；或(e)熱塑性烯烴，它包含(ⅰ)約10-60重量％，最好約20-50重量％的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯與乙烯、(b)丙烯、乙烯與C4-8α-烯烴、和(c)乙烯與C4-8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，該共聚物的丙烯含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)約20-60％，最好約30-50％的非晶態(tài)共聚物，所述非晶態(tài)共聚物選自(a)乙烯與丙烯、(b)乙烯、丙烯與C4-8α-烯烴、和(c)乙烯與C4-8α-烯烴，該共聚物任意地含約0.5-10％的二烯，并含小于70重量％的乙烯，在環(huán)境溫度下溶解于二甲苯；和(ⅲ)約3-40％，最好約10-20％的乙烯與丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中，該組合物的彎曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，較好的約為200-1100MPa，最好約為200-1000Mpa。
室溫或環(huán)境溫度是指～25℃。
可用于制備(d)和(e)的C4-8α-烯烴例如包括丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
當(dāng)有二烯時(shí)，所述二烯通常是丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
聚丙烯材料(d)和(e)可通過(guò)在至少二個(gè)階段進(jìn)行聚合而制得，其中，在第一階段，將丙烯；丙烯與乙烯；丙烯與α-烯烴、或丙烯、乙烯與α-烯烴聚合，形成(d)或(e)的組分(ⅰ)，在隨后的階段，將乙烯與丙烯；乙烯與α-烯烴、或乙烯、丙烯與α-烯烴以及任意地還有二烯進(jìn)行聚合，形成(d)或(e)的組分(ⅱ)和(ⅲ)。
聚合可用不同的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相中進(jìn)行，它們均可分批地或連續(xù)地進(jìn)行。例如，可用液態(tài)丙烯作為稀釋劑進(jìn)行組分(ⅰ)的聚合和在氣相中進(jìn)行組分(ⅱ)和(ⅲ)的聚合而無(wú)需中間階段，除了對(duì)丙烯進(jìn)行部分脫氣之外。全氣相是優(yōu)選的方法。
聚丙烯材料(d)的制備在美國(guó)專利No.5,212,246和5,409,992中有更詳細(xì)的描述，該制備在此處引作參考。聚丙烯材料(e)的制備在美國(guó)專利No.5,302,454和5,409,992中有更詳細(xì)的描述，該制備在此處引作參考。
丙烯均聚物是優(yōu)選的聚丙烯主鏈材料。
形成聚丙烯材料主鏈上含酸酐基團(tuán)的接枝聚合物或共聚物的單體選自(a)至少一種被C1-3烷基取代的丙烯酸和(b)(a)和至少一個(gè)可與其共聚的乙烯基單體的混合物。
乙烯基單體可以是任何可通過(guò)自由基進(jìn)行聚合的單體乙烯基化合物，其中，乙烯基基團(tuán)(H2C=CR-,R為H或甲基)連接在直鏈或支鏈的脂族鏈上或連接在單環(huán)或多環(huán)化合物中取代的或未取代的芳香環(huán)、雜環(huán)或脂環(huán)上。典型的取代基可以是烷基、羥烷基、芳基和鹵素。通常，乙烯基單體是下述某一化合物的一部分(1)乙烯基取代的芳香族的、雜環(huán)或脂環(huán)化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑和它們的同系物，例如，鄰或?qū)谆揭蚁?、甲基氯苯乙烯、?duì)叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳香族和飽和的脂族羧酸的乙烯酯，包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；和(3)不飽和的脂族腈和羧酸衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯(如丙烯酸的甲酯、乙酯、羥乙酯、2-乙基己酯和丁酯)和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、環(huán)氧基乙酯和羥丙酯)。也可使用可自由基聚合的二烯，如丁二烯、異戊二烯和它們的衍生物。可使用來(lái)自相同或不同類別的多種單體。苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基單體。
在接枝聚合過(guò)程中，單體也聚合形成一定量的游離的即未接枝的聚合物或共聚物。在本說(shuō)明書中，“聚合單體”一詞包括接枝的和未接枝的聚合單體兩者。聚合單體與聚丙烯材料的份數(shù)之比約為20-240∶100，最好約為30-95∶100。接枝共聚物的形態(tài)學(xué)特性使得聚丙烯材料是連續(xù)相(即matrix相)，而聚合單體(接枝的和未接枝的兩者)是分散相。取代的丙烯酸的量等于或大于60摩爾％(最好大于80摩爾％)的聚合單體。當(dāng)用甲基丙烯酸作為單體時(shí)，最好其占單體的100％。
接枝共聚物可用下述各種方法的任一種進(jìn)行制備。其中的一種方法包括在接枝用單體的存在下在聚丙烯材料上形成活性接枝點(diǎn)，或者接著用接枝用單體進(jìn)行處理。接枝點(diǎn)可通過(guò)用過(guò)氧化物或其他為自由基聚合引發(fā)劑的化合物進(jìn)行處理或進(jìn)行高能電離輻射來(lái)加以制造。在聚合物中作為化學(xué)或輻射處理的結(jié)果而產(chǎn)生的自由基在聚合物上形成接枝點(diǎn)并在這些點(diǎn)上引發(fā)單體聚合。優(yōu)選通過(guò)由過(guò)氧化物引發(fā)的接枝法產(chǎn)生的接枝共聚物。
通過(guò)將聚丙烯與自由基聚合引發(fā)劑(如有機(jī)過(guò)氧化物)和乙烯基單體接觸來(lái)制備接枝共聚物的方法在美國(guó)專利No.5,140,074中有更詳細(xì)的描述，此制備方法在此處引作參考。通過(guò)輻照聚烯烴然后用乙烯基單體進(jìn)行處理來(lái)制備接枝共聚物的方法在美國(guó)專利No.5,411,994中有更詳細(xì)的描述，此制備方法在此處引作參考。
本發(fā)明方法的第二步驟是將在第一步驟中產(chǎn)生的接枝共聚物加熱至約170-300℃，使接枝共聚物中的酸基團(tuán)脫水，形成酸酐基團(tuán)。加熱可例如在反應(yīng)容器中進(jìn)行，或在擠出機(jī)(如雙螺桿擠出機(jī))中進(jìn)行。脫水和酸酐基團(tuán)的形成通過(guò)熱重分析(TGA)、失重、濕度分析和通過(guò)IR進(jìn)行的官能團(tuán)分析(參見圖1-4)顯示。脫水程度與接枝共聚物中的酸含量成正比。如TGA所示，含作為聚合單體的聚丙烯酸的接枝共聚物經(jīng)過(guò)接近完全的脫水，產(chǎn)生接枝在聚丙烯材料主鏈上的含酸酐基團(tuán)和甲基丙烯酸基團(tuán)的側(cè)鏈。酸酐基團(tuán)主要是戊二酸酐基團(tuán)，但也可能有少量丁二酸酐基團(tuán)。
若使用丙烯酸而不是C1-3烷基取代的丙烯酸作為丙烯酸單體，則接枝共聚物難以擠出，其線料質(zhì)量和物理性能差。
可將含等于或大于60摩爾％C1-3烷基取代的丙烯酸基團(tuán)(這些基團(tuán)接著被脫水，形成酸酐基團(tuán))的接枝共聚物擠出，制造在缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和熔合線強(qiáng)度等方面具有良好平衡的產(chǎn)品。
包含本發(fā)明的含酸酐基團(tuán)的接枝共聚物的組合物可容易地通過(guò)加入橡膠組分而進(jìn)行抗沖改性，所述橡膠組分選自(ⅰ)烯烴共聚物橡膠、(ⅱ)單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物、和(ⅲ)核-殼橡膠中的一種或多種。這些橡膠組分的任一種可有酸或酸酐官能度或可沒(méi)有這些官能團(tuán)。優(yōu)選的橡膠組分是(ⅰ)或(ⅱ)，單獨(dú)的或組合形式的。
合適的烯烴共聚物橡膠例如包括飽和的烯烴共聚物橡膠(如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/辛-1-烯和乙烯/丁-1-烯橡膠)和不飽和的烯烴共聚物橡膠(如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠(EPDM))。優(yōu)選的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/丁-1-烯和乙烯/辛-1-烯共聚物。
單鏈烯基芳香烴-共軛二烯嵌段共聚物可以是A-B(即二嵌段)結(jié)構(gòu)、線性A-B-A(即三嵌段)結(jié)構(gòu)、放射狀(A-B)n型(其中n=3-20％)或這些結(jié)構(gòu)類型的組合的熱塑性彈性體，其中各A嵌段是單鏈烯基芳香烴聚合物嵌段，各B嵌段是不飽和的橡膠嵌段。各種等級(jí)的此類型的共聚物市場(chǎng)上有售。所謂等級(jí)是指在結(jié)構(gòu)、中間嵌段和末端嵌段的分子量、以及單鏈烯基芳香烴與橡膠之比上有不同。嵌段共聚物也可以是經(jīng)氫化的。典型的單鏈烯基芳香烴單體是苯乙烯、環(huán)取代的C1-4直鏈或支鏈的烷基苯乙烯、和乙烯基甲苯。優(yōu)選苯乙烯。合適的共軛二烯例如包括丁二烯和異戊二烯。較佳的嵌段共聚物是氫化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量Mw一般在約45,000-260,000g/摩爾之間，優(yōu)選平均分子量在約50,000-125,000g/摩爾之間的嵌段共聚物，其理由是，平均分子量在該范圍內(nèi)的嵌段共聚物可提供抗沖擊強(qiáng)度和硬挺性具有最佳平衡的共混料。還有，當(dāng)可使用具有不飽和的以及飽和的橡膠嵌段的嵌段共聚物時(shí)，優(yōu)選具有飽和的橡膠嵌段的共聚物，其理由也是含這些共聚物的組合物具有抗沖擊性/硬挺性平衡。嵌段共聚物中單鏈烯基芳香烴與共軛二烯橡膠之重量比在約5/95至50/50之間，較好的是在約10/90至40/60之間。
核-殼橡膠組分包含被相容性殼(一般是玻璃態(tài)聚合物或共聚物)包圍的交聯(lián)橡膠相的小顆粒。核通常是二烯橡膠(如丁二烯或異戊二烯)或丙烯酸酯。殼通常是二種或多種選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的單體的聚合物。尤其優(yōu)選的核-殼橡膠具有丙烯酸酯核。
合適的抗沖改性劑例如包括Engage8100、8150和8200乙烯/辛-1-烯共聚物，DuPont Dow Elastomers公司產(chǎn)品；EPM無(wú)規(guī)乙烯/丙烯共聚物，Miles公司Polysar Rubber分公司產(chǎn)品；Kraton G1652苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物，Shell Chemical公司產(chǎn)品；Exact乙烯/丁-1-烯共聚物，Exxon Chemical公司產(chǎn)品；及KS080和KS350多相聚烯烴，Montell USA公司產(chǎn)品。
抗沖改性劑若有的話，其使用量約占組合物總量的約2-30重量％，較好的約占5-15重量％。
組合物也可含較寬分子量分布(Mw/Mn)的聚丙烯材料(BMWD PP)。BMPD PP的Mw/Mn約為5-60，較好的約為5-40；熔體流動(dòng)速率約為0.5-50g/10min，較好的約為1-30g/10min，在25℃的不溶于二甲苯的物質(zhì)大于或等于94％，較好的大于或等于96％，最好大于或等于98％。具有較寬分子量分布的聚丙烯材料可以是丙烯均聚物或丙烯的乙烯/丙烯橡膠抗沖改性的均聚物，其中，丙烯均聚物具有較寬的分子量分布。
BMWD PP可在承載在鹵化鎂的活性齊格勒-納塔催化劑的存在下，通過(guò)至少二個(gè)階段的連續(xù)聚合而制得。聚合過(guò)程出現(xiàn)在不同的但連串的二個(gè)階段，在各階段，在來(lái)自前一階段的聚合物和催化劑的存在下發(fā)生聚合。
聚合過(guò)程可根據(jù)已知的技術(shù)，在有或沒(méi)有惰性稀釋劑存在的條件下在液相或氣相或液-氣相(最好在氣相)中分批或連續(xù)進(jìn)行。BMWD PP的制備在美國(guó)專利No.5,286,791中有更詳細(xì)的描述，該制備在此處引作參考。
也可有其他添加劑，如填料和增強(qiáng)劑(例如炭黑和玻璃纖維)以及無(wú)機(jī)粉末(如碳酸鈣、滑石粉和云母)；顏料；增滑劑；蠟；油；防粘連劑和抗氧化劑。
當(dāng)用玻璃纖維作為增強(qiáng)劑時(shí)，其使用量占組合物總重量的約2.5-40％，較好的是約占20-40％。相容性試劑(如馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯)一般與玻璃纖維一起使用。用各種量的馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯市場(chǎng)上有售，例如，可從EastmanChemical公司和Aristech Chemicals公司購(gòu)得。相容性試劑的使用量占組合物總重量的約0.5-5％，較好的是約占1-3.0％。
用來(lái)評(píng)價(jià)模塑品的試驗(yàn)方法如下伊佐德沖擊強(qiáng)度 ASTM D-256A拉伸強(qiáng)度 ASTM D-638-89彎曲模量 ASTM D-790-86抗彎強(qiáng)度 ASTM D-790-86斷裂伸長(zhǎng)率 ASTM D-638-89熔合線強(qiáng)度 ASTM D-638-89熔合線強(qiáng)度保留率(熔合線強(qiáng)度/拉伸強(qiáng)度)×100屈服伸長(zhǎng)率 ASTM D-638-89斷裂伸長(zhǎng)率@熔合線ASTM D-638-89熱變形溫度 ASTM D-648熔體流動(dòng)速率，230℃,3.8kgASTM 1238在制備實(shí)施例的接枝其聚物中用作主鏈聚合物的丙烯均聚物的孔率按N·M·Winslow和J·J·Shapiro在“An Instrument for the Measurement ofProe-Size Distribution by Mercury Penetration”,ASTM Bull.,TP 49,39-44(1959年2月)和H·M·Rootare在“A Review of Mercury Porosimetry”,225-252(J·S·Hirshhom和K·H·Roll編，Advanced Experimental Techniques inPowder Metallurgy,Plenum Press,New York,1970)中描述的方法進(jìn)行。
在本發(fā)明書中，所有的份和百分比均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例描述酸酐形成對(duì)含接枝共聚物的純凈的抗沖改性的組合物的機(jī)械性能和熱性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主鏈，在該主鏈上接枝有苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(S/MAA)、4-叔丁基苯乙烯/MAA共聚物、α-甲基苯乙烯/MAA共聚物或聚甲基丙烯酸(MAA)。各實(shí)施例中單體的摩爾比或重量比見表1。
在本實(shí)施例和下面的實(shí)施例中，用作主鏈聚合物的丙烯均聚物具有以下特性球形，熔體流動(dòng)速率(MFR)為9g/10min，孔率為0.45cm3/g，Mw為170,000。
用前述過(guò)氧化物引發(fā)的接枝聚合法在100℃的接枝溫度將單體接枝在聚丙烯主鏈上。每100份聚丙烯中加入95重量份單體。用在礦油精中的Lupersol PMS50％過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯(Elf Atochem公司產(chǎn)品)作為過(guò)氧化物引發(fā)劑。單體的進(jìn)料速率為1pph/min。單體與引發(fā)劑之摩爾比為100。添加單體和過(guò)氧化物完畢后，將反應(yīng)條件在100℃保持30分鐘，然后在氮?dú)獯祾呦聦囟壬?40℃并保持1.5-2.0小時(shí)。當(dāng)使用苯乙烯與甲基丙烯酸單體的混合物時(shí)，單體轉(zhuǎn)化成聚合物的比率為98.4-99.7％，而當(dāng)使用100％甲基丙烯酸作為單體時(shí)，其轉(zhuǎn)化率為96％。
然后將接枝共聚物與多分散性指數(shù)為7.4、MFR為1g/10min、室溫下溶于二甲苯的物質(zhì)為1.5％的較寬分子量分布的聚丙烯(BMWD PP)(Montell USA公司產(chǎn)品)混合。各實(shí)施例中BMWD PP的使用量見表1。加入足夠的BMWD PP，將有效添加水平調(diào)節(jié)至50％的聚合單體/100份聚丙烯。添加的聚丙烯使得組合物更容易通過(guò)減少在酸基團(tuán)脫水形成酸酐基團(tuán)的過(guò)程中散發(fā)出的水分的量來(lái)進(jìn)行處理。將二種不同的制劑(有和沒(méi)有作為抗沖改性劑的MFR為1.0g/10min的Engage 8100乙烯/辛-1-烯共聚物)混合，進(jìn)行性能評(píng)定。
將試樣在34mm的同向旋轉(zhuǎn)的、互嚙合的Leistritz LSM雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合。各試樣在壓輥溫度為230℃、螺桿速率為300rpm、擠出量為25磅/小時(shí)的條件下擠出成粒料。由于酸含量大于80摩爾％的制劑所出現(xiàn)過(guò)加氣和爆裂，因此，良好的真空和排氣系統(tǒng)是必不可少的，所用的穩(wěn)定劑包是硬脂酸鈣、Irganox 1010四〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯抗氧化劑(CIBA Specialty Chemicals公司產(chǎn)品)和P-EPQ穩(wěn)定劑(其主要成分是二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯(lián)苯酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylene diphosphonite),CIBASpecialty Chemicals公司產(chǎn)品)。
將混合的試樣在80℃干燥至少4小時(shí)，然后進(jìn)行模塑，除去表面水分。用1英寸×1/8英寸的試條測(cè)定所有物理性能。熱變形溫度(HDT)測(cè)定系使用1/4英寸的撓曲條，除非另有說(shuō)明。試條在5oz Battenfeld注塑機(jī)上制成，壓輥溫度為490°F，模溫為150°F。
各制劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1
數(shù)據(jù)顯示，與用小于60摩爾％的甲基丙烯酸制得的比較例1(a)、2(a)、1(b)和2(b)相比，由含顯著量酸酐基團(tuán)的組合物(試樣3(a)、3(b)、4(a)、4(b)、5(a)、5(b)、6(a)、6(b)、7(a)和7(b))制得的產(chǎn)品在缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熔合線強(qiáng)度和熱變形溫度等性能方面具有更好的平衡，實(shí)施例2本實(shí)施例描述酸酐形成對(duì)含接枝共聚物的純凈的和抗沖改性的玻璃增強(qiáng)的組合物的機(jī)械性能和熱性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主鏈，在該主鏈上接枝有苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(S/MAA)或聚甲基丙烯酸(MAA)。各實(shí)施例中苯乙烯/甲基丙烯酸單體的摩爾比或重量比見表2。
接枝共聚物及其制備與實(shí)施例1中描述的相同。將接枝共聚物與在實(shí)施例1中使用的足量的BMWD PP混合，調(diào)節(jié)有效添加水平至50份聚合單體/100份聚丙烯。將二種不同的制劑(有和沒(méi)有作為抗沖改性劑的多相聚烯烴)混合，進(jìn)行性能評(píng)定。添加足量的多相聚烯烴，使組合物的有效橡膠含量為15重量％。
將試樣在40mm的同向旋轉(zhuǎn)的、互嚙合的雙螺桿Werner & Pfleiderer ZSK擠出機(jī)中進(jìn)行混合。各試樣在壓輥溫度為250℃、螺桿速率為450rpm、擠出量為200磅/小時(shí)的條件下擠出成粒料。
所用的穩(wěn)定劑包是0.1％硬脂酸鈣和0.2％Irganox B-225(1份Irganox 1010四〔(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯穩(wěn)定劑和1份Irgafos168亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的混合物，CIBA Specialty Chemicals公司產(chǎn)品)。
加入3790玻璃纖維(其直徑為13微米，與氨基硅烷上漿劑上漿在一起)，添加量為29.5重量％。該玻璃纖維可從PPG Industries公司購(gòu)得。將馬來(lái)酸酐含量為1.4％的馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯作為互容劑添加，添加量為1.37重量％。
在表2中，抗沖改性劑是多相聚烯烴，該多相聚烯烴含(ⅰ)35％的全同立構(gòu)指數(shù)(定義為不溶于二甲苯的部分)為97.5的丙烯均聚物、(ⅱ)6.9％的半結(jié)晶乙烯/丙烯共聚物(該共聚物在室溫下不溶于二甲苯)和(ⅲ)58.1％的非晶態(tài)乙烯/丙烯共聚物橡膠(該橡膠在室溫溶于二甲苯)。
按實(shí)施例1中所述，將混合的試樣干燥并模塑成試條。各制劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
表2
表2中的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)很少或沒(méi)有酸酐形成時(shí)(比較例1(a)、2(a)、1(b)和2(b))，有和沒(méi)有抗沖改性劑的二種制劑均較發(fā)脆，缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度較低。而具有顯著量的酸酐濃度的純凈的組合物和抗沖改性的組合物的總的抗沖/硬挺性/熱平衡則較佳。實(shí)施例3本實(shí)施例描述各種抗沖改性劑對(duì)與其混合的含酸酐基團(tuán)的接枝共聚物的機(jī)械性能和熱性能的作用，所述接枝共聚物具有丙烯均聚物主鏈，在該主鏈上接枝聚合有甲基丙烯酸。
接枝共聚物及其制備如實(shí)施例1中所描述的。將接枝共聚物與在實(shí)施例1中使用的同一BMWD PP混合。加入足量的BMWD PP，調(diào)節(jié)有效添加水平至50份聚合單體/100份聚丙烯。
將含各種抗沖改性劑的試樣混合，進(jìn)行實(shí)施例1中所述的性能評(píng)定。各抗沖改性劑的添加量見表3。所用的穩(wěn)定劑包為0.1％硬脂酸鈣和0.4％ Irganox B-225抗氧化劑。各制劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
在表3中，Engage 8200是MFR為5.0g/10min(190℃,2.16kg)的乙烯/辛-1-烯共聚物，為DuPont Dow Elastomers公司產(chǎn)品。EPR 306P是乙烯含量為57％的無(wú)規(guī)乙烯/丙烯共聚物，為Miles公司Polysar Rubber廠產(chǎn)品。Engage8150乙烯/辛-1-烯共聚物含25％辛-1-烯，其MFR為0.5g/10min，為DuPontDow Elastomers公司產(chǎn)品。Kraton G 1652是含29％苯乙烯和71％乙烯/丁烯橡膠中間嵌段的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物，為Shell Chemical公司產(chǎn)品。多相聚烯烴與實(shí)施例2中的相同。
表5 未水解濃縮液柱層析洗滌液中異黃酮流失率
表6 第二次水解時(shí)間與異黃酮組分的變化(單位ng/μl)<
>
如實(shí)施例1中所述，將試樣進(jìn)行混合。所用的穩(wěn)定劑包為0.1％硬脂酸鈣和0.4％Irganox B-225抗氧化劑。如實(shí)施例1中所述，將混合的試樣進(jìn)行干燥并模式成試條。各制劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。
雖然發(fā)生脫水形成酸酐基團(tuán)(見圖1)，但由于聚丙烯酸甲酯其自身是非?？伤艿?，因此，酸酐形成對(duì)聚合物性能的作用并不明顯。而苯乙烯和取代的苯乙烯的聚合物非常發(fā)脆，酸酐形成對(duì)聚合物性能的作用更顯著。
表4
實(shí)施例5本實(shí)施例顯示甲基丙烯酸的各種共聚用單體(即，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(S)、α-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯)和不同量的共聚用單體所達(dá)到的脫水率(％)。反應(yīng)不完全，因此，酸基團(tuán)脫水形成酸酐基團(tuán)的百分率(％)取決于有何共聚用單體存在及共聚用單體與甲基丙烯酸的比率。各試樣中單體的摩爾比或重量比見表5。
如實(shí)施例1中所述制備接枝共聚物。
實(shí)際失重÷脫水引起的失重(理論值)=所達(dá)到的脫水率(％)用SerodynAquatest 10 Karl Fisher電量濕度分析儀測(cè)定實(shí)際失重。
顯然，在約50％脫水時(shí)性能有改善。因此，為達(dá)到小于50％的脫水，例如，苯乙烯/甲基丙烯酸的摩爾比必須是50/50，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩爾比必須是60/40。
表5
比較例1本實(shí)施例顯示使用丙烯酸而不是C1-3烷基取代的丙烯酸作為可聚單體之一在制備聚丙烯材料的接枝共聚物中的作用。
如實(shí)施例1所述制備接枝共聚物。將有或沒(méi)有9.97重量％的作為抗沖改性劑的Engage 8100乙烯/辛-1-烯共聚物的二種制劑如實(shí)施例1中所述進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。穩(wěn)定劑包與實(shí)施例1中的相同。在與實(shí)施例1相同的條件下嘗試擠出。擠出嘗試和性能測(cè)定的結(jié)果見表6。
表6
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了上述內(nèi)容后將很容易明白此處公開的本發(fā)明的其他特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式。在這點(diǎn)上，雖然對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了相當(dāng)詳細(xì)的描述，但仍可以在不偏離所述的和所要求保護(hù)的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行變更和修正。
權(quán)利要求
1．制備含酸酐基團(tuán)的接枝共聚物的方法，它包括(1)制備含聚丙烯材料主鏈的接枝共聚物，所述聚丙烯材料主鏈上接枝聚合有聚合單體，所述聚合單體選自(a)至少一種被C1-3烷基取代的丙烯酸，(b)(a)和至少一個(gè)可與其共聚的乙烯基單體的混合物其中，聚合單體的總量為20-240份/100份聚丙烯材料，取代的丙烯酸的量等于或大于60摩爾％的聚合單體，(2)將所得的接枝共聚物加熱至170-300℃，使接枝共聚物中的酸基團(tuán)脫水，形成酸酐基團(tuán)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基單體選自(a)乙烯基取代的芳香族、雜環(huán)和脂環(huán)化合物、(b)芳香族羧酸的乙烯酯、(c)飽和脂族羧酸的乙烯酯、(d)不飽和脂族腈、(e)不飽和脂族酰胺、和(f)不飽和脂族羧酸的酯。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單體是甲基丙烯酸。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單體是甲基丙烯酸和苯乙烯的混合物。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，取代的丙烯酸的量大于80摩爾％的聚合單體。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含接枝共聚物主鏈的聚丙烯材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物；(b)丙烯與乙烯或C4-10α-烯烴的結(jié)晶無(wú)規(guī)共聚物，其條件是，當(dāng)為乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為10重量％，當(dāng)為C4-10α-烯烴時(shí)，其最大聚合量為20重量％，共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯與選自乙烯和C4-8α-烯烴的二種烯烴的結(jié)晶無(wú)規(guī)三元共聚物，其條件是，最大聚合C4-8α-烯烴量為20重量％，當(dāng)其中的一種烯烴是乙烯時(shí)，最大聚合乙烯量為5重量％，三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)聚烯烴組合物，它包含(ⅰ)10-60重量％的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯與乙烯、(b)丙烯、乙烯與C4-8α-烯烴、和(c)丙烯與C4-8α-烯烴的結(jié)晶共聚物，共聚物的丙烯含量大于85重量％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)5-25重量％的乙烯與丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；和(ⅲ)30-70重量％的彈性共聚物，所述彈性共聚物選自(a)乙烯與丙烯、(b)乙烯、丙烯與C4-8α-烯烴、和(c)乙烯與C4-8α-烯烴，所述共聚物任意地含0.5-10％的二烯，并含小于70重量％的乙烯，該共聚物在環(huán)境溫度下溶解于二甲苯，其特性粘度為1.5-4.0dl/g，其中，以總聚烯烴組合物計(jì)，(ⅱ)和(ⅲ)的總量為50-90％，(ⅱ)/(ⅲ)之重量比小于0.4，該組合物用至少二個(gè)階段制得，其彎曲模量小于150Mpa；和(e)熱塑性烯烴，它包含(ⅰ)10-60重量％的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物或選自(a)丙烯與乙烯、(b)丙烯、乙烯與C4-8α-烯烴、和(c)乙烯與C4-8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物，該共聚物的丙烯含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ⅱ)20-60％的非晶態(tài)共聚物，所述非晶態(tài)共聚物選自(a)乙烯與丙烯、(b)乙烯、丙烯與C4-8α-烯烴、和(c)乙烯與C4-8α-烯烴，該共聚物任意地含0.5-10％的二烯，并含小于70重量％的乙烯，在環(huán)境溫度下溶解于二甲苯；和(ⅲ)3-40％的乙烯與丙烯或C4-8α-烯烴的共聚物，該共聚物在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中，該組合物的彎曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯材料是丙烯均聚物。
8．用權(quán)利要求1的方法制得的接枝共聚物，其特征在于其主鏈?zhǔn)蔷郾┎牧?，其?cè)鏈含戊二酸酐基團(tuán)和甲基丙烯酸基團(tuán)。
9．如權(quán)利要求8所述的接枝共聚物，其特征在于，其側(cè)鏈另外還含至少一個(gè)聚合的乙烯基單體，所述乙烯基單體選自(a)乙烯基取代的芳香族、雜環(huán)和脂環(huán)化合物、(b)芳香族羧酸的乙烯酯、(c)飽和脂族羧酸的乙烯酯、(d)不飽和脂族腈、(e)不飽和脂族酰胺、和(f)不飽和脂族羧酸的酯。
10．接枝共聚物，其主鏈?zhǔn)蔷郾┎牧希鋫?cè)鏈含戊二酸酐基團(tuán)和甲基丙烯酸基團(tuán)。
11．如權(quán)利要求10所述的接枝共聚物，其特征在于，其側(cè)鏈另外還含至少一個(gè)聚合的乙烯基單體，所述乙烯基單體選自(a)乙烯基取代的芳香族、雜環(huán)和脂環(huán)化合物、(b)芳香族羧酸的乙烯酯、(c)飽和脂族羧酸的乙烯酯、(d)不飽和脂族腈、(e)不飽和脂族酰胺、和(f)不飽和脂族羧酸的酯。
全文摘要
一種制備含酸酐基團(tuán)的接枝共聚物的方法,它包括:(1)制備含聚丙烯材料主鏈的接枝共聚物,所述聚丙烯材料主鏈上接枝聚合有聚合單體,所述聚合單體選自(a)至少一種被C
文檔編號(hào)C08F8/00GK1211581SQ98116490
公開日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1998年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月25日
發(fā)明者小安東尼·J·德尼古拉, A·賽義德 申請(qǐng)人:蒙岱爾北美股份有限公司