專利名稱：環(huán)化氯丁膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)化氯丁膠及其制備方法。
較早就已發(fā)現(xiàn)天然橡膠或1，4-聚異戊二烯橡膠在酸或路易斯酸作用下很易發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，生成所謂環(huán)化橡膠，并在光刻膠、膠粘劑、油漆、油墨、保護(hù)膜等方面得到廣泛應(yīng)用。由于環(huán)化反應(yīng)受陽(yáng)離子機(jī)制控制，故1，4-聚丁二烯橡膠的環(huán)化較1，4-聚異戊二烯橡膠為難，僅在近期日本特開昭48-66684以及中國(guó)專利ZL92104793.2先后公開了以RX-R2AlX(鹵代烴-鹵代烷基鋁)催化體系低溫(40℃)、低濃度(0.7％)和高溫(120℃)、高濃度(2-4％)的環(huán)化方法方可使順丁膠正常進(jìn)行環(huán)化；預(yù)期聚氯丁二烯的環(huán)化更為困難，這可從異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯三種單體結(jié)構(gòu)上的差別，即在第二碳上分別帶有CH3、H、Cl不同電性取代基推斷出來；事實(shí)上，迄今為止文獻(xiàn)未見合成環(huán)化氯丁膠的成功報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明目的在于提出一種環(huán)化氯丁膠以及使氯丁膠成功環(huán)化的方法，該方法采用上述日本和中國(guó)專利中已指出的可使順1，4-聚丁二烯成功環(huán)化的RX-R2AlX催化體系，并特別提出優(yōu)先使用二甲苯為溶劑，從而使氯丁膠同樣反應(yīng)生成具六元環(huán)結(jié)構(gòu)的無凝膠、易溶的環(huán)化產(chǎn)物。
本發(fā)明的原理在于采用較強(qiáng)的催化體系及較好抑制交聯(lián)副反應(yīng)的二甲苯為溶劑，可克服氯丁膠的環(huán)化惰性及易交聯(lián)的活潑性，從而保證氯丁膠的成功環(huán)化。
環(huán)化反應(yīng)原料采用商品氯丁膠-244，[η]＝1.48dl/g；反應(yīng)溶劑為二甲苯；環(huán)化濃度≤2％(W/V)；環(huán)化溫度40-120℃；反應(yīng)時(shí)間20分鐘；環(huán)化反應(yīng)催化劑由兩組分組成(1)鹵代烷基鋁，可采用一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半乙基鋁、三氯化鋁或相應(yīng)的溴化物；(2)鹵代烴，采用氯代叔丁烷、烯丙基氯、芐基氯或相應(yīng)的溴化物，高溫反應(yīng)時(shí)選用芐基氯，低溫反應(yīng)時(shí)選用氯代叔丁烷或烯丙基氯；反應(yīng)程度可通過催化劑用量及組成比控制；催化劑用量可表示為RX/氯丁膠＝克分子/克，其中RX-代表鹵代烴克分子數(shù)，氯丁膠用量以克計(jì)量；催化劑用量變化范圍在5×10-4-5×10-3克分子/克；催化劑組成可表示為RX/R2AlX＝克分子比，其變化范圍為0.5-5.0克分子比；環(huán)化結(jié)束后，以含4％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的乙醇或正丁醇溶液終止反應(yīng)過程，然后以等體積的蒸餾水洗滌反應(yīng)物料三次，再於過量乙醇中沉淀，減壓干燥后產(chǎn)物收率近100％。
環(huán)化產(chǎn)物視環(huán)化程度而為粉末或塑性物質(zhì)，產(chǎn)物[η]較原膠有較大幅度降低，可達(dá)0.2-0.8dl/g；產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度較原膠有明顯改善，易溶於氯仿，較高溫反應(yīng)產(chǎn)物也易溶於芳烴、環(huán)己烷等，均幾乎不含凝膠。對(duì)產(chǎn)物以紅外、核磁、裂解色譜等表征，確定具有與環(huán)化天然膠或環(huán)化順丁膠相類似的六元環(huán)結(jié)構(gòu)鏈段，依據(jù)環(huán)化條件其環(huán)化度以NMR檢定可達(dá)10-80％，在一定條件下溶劑分子可參與環(huán)化反應(yīng)。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1氯丁膠經(jīng)素?zé)捄蠹羲槿莒抖妆?，?jīng)G2漏斗過濾后成一定濃度備用。將環(huán)化試劑鹵代烷基鋁、鹵代烴等予先配成1克分子/升二甲苯溶液備用。
在具電磁攪拌子的250ml干燥燒瓶中，經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次后，加入100ml 1％濃度的氯丁膠二甲苯溶液，置於40℃水浴中磁攪拌予熱20分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以注射器注入1ml 1M濃度的烯丙基氯二甲苯溶液，5分鐘后再以注射器注入1ml 1M濃度的一氯二乙基鋁二甲苯溶液，催化劑用量及配比為RX/氯丁膠＝1×10-3克分子/克，RX/R2AlX＝1克分子。繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘后，以含防老劑-264的乙醇終止反應(yīng)。移出燒瓶，反應(yīng)液每次以100ml蒸餾水洗三次，有機(jī)相傾入150ml乙醇中沉淀，沉出物以乙醇?jí)合慈魏箪?0℃下真空干燥得0.897g塑性物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率為89.7％，產(chǎn)物[η]為0.47dl/g，易溶於氯仿，幾乎沒有凝膠，NMR測(cè)定環(huán)化度為35％。實(shí)施例2在具電磁攪拌子的250ml干燥燒瓶中，經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次后，加入100ml 2％濃度的氯丁膠二甲苯溶液，置于120℃油浴中磁攪拌預(yù)熱20分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以注射器注入1.2ml 1M的芐基氯二甲苯溶液，5分鐘后再以注射器注入1.2ml 1M的一氯二乙基鋁二甲苯溶液，催化劑用量及配比為RX/氯丁膠＝6×10-4克分子/克，RX/R2AlX＝1克分子比。繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘后，以含防老劑-264的正丁醇終止反應(yīng)。移出燒瓶，反應(yīng)液冷至室溫，用蒸餾水洗三次，有機(jī)相傾入150ml乙醇中沉淀。此后處理同實(shí)施例1。得黑色、起泡、脆性物質(zhì)1.79g，轉(zhuǎn)化率89.5％，特性粘數(shù)[η]為0.35dl/g，極易溶於芳香溶劑、環(huán)己烷和氯仿，幾乎無凝膠，NMR測(cè)定環(huán)化度為62％。實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的操作方法且試劑用量也完全一樣，僅以氯代叔丁烷代替烯丙基氯進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。最終得0.92g塑性物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率為92.0％，產(chǎn)物[η]為0.50dl/g，易溶于氯仿，幾乎沒有凝膠。NMR測(cè)定環(huán)化度為32％。實(shí)施例4以與實(shí)施例2相同的操作方法且試劑用量也完全一樣，僅以一溴二乙基鋁代替一氯二乙基鋁進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。最終得黑色、起泡、脆性物質(zhì)1.86g，轉(zhuǎn)化率93.0％，[η]為0.31dl/g，易溶於芳烴、環(huán)己烷和氯仿，幾乎無凝膠。NMR測(cè)定環(huán)化度為65％。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)化氯丁膠，其特征在于具有如下的六元環(huán)結(jié)構(gòu)鏈段，
其[η]為0.2-0.8dl/g，易溶于氯仿、芳烴、環(huán)己烷，不含凝膠，環(huán)化度為10-80％；
2.一種環(huán)化氯丁膠的制備方法，其特征在于環(huán)化反應(yīng)原料采用商品氯丁膠-244，[η]＝1.48dl/g；反應(yīng)溶劑為二甲苯，環(huán)化濃度≤2％(W/V)；環(huán)化溫度40-120℃；反應(yīng)時(shí)間20分鐘；環(huán)化反應(yīng)催化劑由兩組分組成(1)鹵代烷基鋁，可采用一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半乙基鋁、三氯化鋁或相應(yīng)的溴化物；(2)鹵代烴，采用氯代叔丁烷、烯丙基氯、芐基氯或相應(yīng)的溴化物，高溫反應(yīng)時(shí)選用芐基氯，低溫反應(yīng)時(shí)選用氯代叔丁烷或烯丙基氯；反應(yīng)程度可通過催化劑用量及組成比控制；催化劑用量可表示為RX/氯丁膠＝克分子/克，其中RX-代表鹵代烴克分子數(shù)，氯丁膠用量以克計(jì)量；催化劑用量變化范圍在5×10-4-5×10-3克分子/克；催化劑組成可表示為RX/R2AlX＝克分子比，其變化范圍為0.5-5.0克分子比；環(huán)化結(jié)束后，以含4％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的乙醇或正丁醇溶液終止反應(yīng)過程，然后以等體積的蒸餾水洗滌反應(yīng)物料三次，再於過量乙醇中沉淀，減壓干燥后產(chǎn)物收率近100％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)化氯丁膠及其制備方法。本發(fā)明采用商品氯丁膠－244為原料,以鹵代烴－鹵代烷基鋁催化體系在二甲苯中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)制得特性粘度較原膠大幅度降低,易溶于芳烴、環(huán)已烷、氯仿等有機(jī)溶劑,幾乎不含凝膠,具有與環(huán)化天然膠或環(huán)化順丁膠類似的六元環(huán)結(jié)構(gòu)鏈段的環(huán)化氯丁膠。
文檔編號(hào)C08F8/48GK1243837SQ9811697
公開日2000年2月9日 申請(qǐng)日期1998年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月30日
發(fā)明者揚(yáng)繼華, 王朝陽(yáng), 逄束芬, 董為民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所