專利名稱：烯烴共聚物多段聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬石油化工領(lǐng)域。
隨著高性能新型催化劑的研制成功，在聚乙烯的制備方面有了很大的發(fā)展，其特點是取消了脫除催化劑殘渣的后處理工序，減少了消耗，降低了投資，在氣相聚合的條件下，可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)共聚單體的含量，從而在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的密度。但是，傳統(tǒng)的以己烷、異丁烷等為溶劑的漿液法聚合工藝仍占有一席之地。
漿液法、氣相法的聚合工藝大致可分為下面幾種類型(1)日本專利昭45-30832、昭45-24786、昭41-19914、昭41-14589、昭42-22441，以己烷為溶劑生產(chǎn)聚乙烯的漿液法聚合工藝。漿液離開聚合釜之后，經(jīng)離心機(jī)分出溶劑己烷，與此同時溶解于溶劑中的低聚物也同時被分離，因此產(chǎn)品比較清潔，質(zhì)量比較好。但是，其缺點是生產(chǎn)共聚物比較困難，共聚物會溶解在己烷溶劑中。因此，產(chǎn)品的共聚物含量一般比較低，難以生產(chǎn)密度較低的產(chǎn)品。(2)美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corp.)專利4003712，流化床氣相聚合。在氣相聚合的條件下，生產(chǎn)共聚物時比較容易，但是低聚物留在產(chǎn)品中無法取走，均聚物的質(zhì)量較差，必須通過與高級α-烯烴共聚提高產(chǎn)品質(zhì)量。(3)美國標(biāo)準(zhǔn)油公司(Standard Oil Company)專利3965083，臥式帶中心攪拌，急冷液體冷卻的氣相聚合釜。聚合熱靠往釜內(nèi)噴入急冷液體的蒸發(fā)潛熱除去。此法的能量消耗較少，設(shè)備內(nèi)的物料流型接近活塞流，催化劑的效率較高，生產(chǎn)共聚物時，聚合物中共聚物的含量比較均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好。但是臥式釜氣相聚合生產(chǎn)聚乙烯時低聚物留在產(chǎn)品中同樣無法取走，均聚物的質(zhì)量較差，必須通過與高級α-烯烴共聚提高產(chǎn)品質(zhì)量。(4)美國費利浦公司(Phillips Petroleum Co.)專利，環(huán)管式聚合釜，軸流泵循環(huán)，生產(chǎn)聚乙烯時以異丁烷為溶劑，漿液法聚合工藝。漿液離開聚合釜之后，通過閃蒸分離溶劑。此聚合工藝與三井油化的以己烷為溶劑的漿液法工藝相比較，由于異丁烷對低聚物、共聚物的溶解度比己烷要小得多，因此，生產(chǎn)共聚物比較容易，產(chǎn)品中的共聚單體含量可以較高。但是，閃蒸之后，低聚物全部留在產(chǎn)品中，均聚物的質(zhì)量較差，必須通過與高級α-烯烴共聚提高產(chǎn)品的質(zhì)量，這點與氣相聚合幾乎一樣。(5)中國上海醫(yī)藥設(shè)計院專利CN87100218，漿液法與臥式釜氣相聚合相組合的工藝。此工藝適用于烯烴的本體聚合，對生產(chǎn)共聚物也比較合適。但是，以己烷為溶劑生產(chǎn)聚乙烯時，漿液進(jìn)入臥式釜，通過聚合熱蒸發(fā)溶劑之后，低聚物全部留在產(chǎn)品中，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是提出一個新的烯烴共聚物多段聚合方法，以期一方面克服以己烷為溶劑的漿液法制備聚乙烯時生產(chǎn)共聚物比較困難的缺點，同時保留其通過離心分離溶劑后產(chǎn)品中的低聚物含量較低、產(chǎn)品質(zhì)量較好的優(yōu)點；另一方面克服以異丁烷為溶劑的漿液法及氣相法產(chǎn)品中低聚物含量較高、影響產(chǎn)品質(zhì)量的缺點，同時保留其生產(chǎn)共聚物含量較高、產(chǎn)品的密度可以很寬的優(yōu)點。
本發(fā)明的烯烴共聚物多段聚合方法可以分為三個階段，第一階段為以己烷、庚烷等烷烴為溶劑的漿液法聚合，其物料形態(tài)為固相濃度約400克/升溶劑的淤漿。其聚合釜的形式可以為立式攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器或水平安裝帶中心攪拌軸的臥式釜，它們的數(shù)量可以為一個或多個，可以串聯(lián)，也可以并聯(lián)。第一階段以均聚為主，根據(jù)產(chǎn)品性能要求也可以加入適量的共聚單體。
第二階段為溶劑脫除階段，同時脫除溶解在溶劑中的低聚物。溶劑脫除設(shè)備可用加壓離心機(jī)，通過離心分離將溶劑盡可能脫除。濾餅進(jìn)入第三階段繼續(xù)聚合。
第三階段為氣相共聚合。聚合釜形式為帶中心攪拌軸的臥式釜，臥式釜可以是一臺或多臺串聯(lián)。攪拌葉片可以是T型、Ⅱ型、螺帶或矩形，轉(zhuǎn)速為6-30轉(zhuǎn)/分，第三階段臥式釜中的聚合由聚合蒸發(fā)干燥區(qū)和氣相聚合區(qū)組成，在生產(chǎn)某些牌號時可以單獨由氣相聚合區(qū)構(gòu)成。
在蒸發(fā)干燥區(qū)中，由于通入單體的聚合反應(yīng)，殘余溶劑被蒸出。
氣相聚合區(qū)除通入聚合主單體外，在生產(chǎn)共聚物時，可視產(chǎn)品性能要求按不同配比同時通入共聚單體。床層溫度高于氣相的露點，低于聚合物的軟化點。撤除聚合熱的方法有二，一是打入急冷液，通常為溶劑本身，包括溶解在內(nèi)的聚合單體，二是利用臥式聚合釜夾套的撤熱。
聚合蒸發(fā)干燥區(qū)與氣相聚合區(qū)之間可用檔板隔開。聚合物可以通過檔板的缺口向出料口移動。
附圖
以乙烯、丙烯共聚物為例顯示了本流程用于溶劑聚合的概略情況。
將原料乙烯、催化劑、烷基鋁、氫氣(分子量調(diào)節(jié)劑)、溶劑(以己烷為例)加入到液相聚合釜中，該釜為立式攪拌釜，帶有渦輪攪拌器。聚合壓力為0.2-1.0MPa，聚合溫度為80-85℃，漿液濃度為400g固相/升溶劑。聚合釜可以是一個，也可以是數(shù)個串聯(lián)或并聯(lián)，物料靠壓差流動，也可以用泵輸送。聚合之后的漿液由聚合釜底部或側(cè)壁出料，靠壓差或經(jīng)閃蒸后用泵輸送進(jìn)入加壓離心機(jī)。離心設(shè)備為加壓離心機(jī)，通過離心分離將溶劑盡可能脫除，濾餅的濕含量約為30％(重量份數(shù))。將脫除溶劑的聚合物顆粒送入臥式釜一端進(jìn)料口。臥式釜可以分為二個區(qū)，其一為聚合蒸發(fā)干燥區(qū)，其二為氣相聚合區(qū)，也可以僅為一個氣相聚合區(qū)。在聚合蒸發(fā)干燥區(qū)加入聚合單體乙烯，不加入回流凝液，由于通入聚合單體的聚合，使溶劑不斷蒸發(fā)，聚合物很快變干。在氣相聚合區(qū)，加入聚合單體乙烯及共聚單體丙烯，由于繼續(xù)聚合，聚合物溫度不斷上升，可補(bǔ)充回流凝液(急冷液)，使床層溫度高于露點、低于共聚物的軟化點，并維持出料口溫度始終高于露點。適當(dāng)調(diào)節(jié)回流液的量或通過直接向出料區(qū)加入回流液均可調(diào)節(jié)出料區(qū)的溫度。氣相聚合壓力為0.1-1.0MPa，聚合溫度為80-105℃。離開聚合蒸發(fā)干燥區(qū)的氣相經(jīng)冷凝回收后，不凝性氣體用循環(huán)風(fēng)機(jī)打回聚合蒸發(fā)干燥區(qū)，離開氣相聚合區(qū)的氣相經(jīng)冷凝回收后，不凝性氣體用循環(huán)風(fēng)機(jī)打回氣相聚合區(qū)。
在上述類似的條件下也可以在液相聚合釜中進(jìn)行丙烯的淤漿聚合，然后經(jīng)離心后在臥式釜中進(jìn)行丙烯與乙烯的氣相共聚。
本發(fā)明特別適用于制備乙烯與丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1，己烯等高級α-烯烴的共聚物。本發(fā)明可以制備二元及二元以上的共聚物。
本發(fā)明的烯烴共聚物多段聚合方法與目前已有的技術(shù)相比具有明顯的積極效果。它保留了溶劑法聚合通過離心分離溶劑的同時帶走了低聚物，產(chǎn)品質(zhì)量較好的優(yōu)點，克服了其生產(chǎn)共聚物比較困難的缺點；它又保留了氣相聚合生產(chǎn)共聚物比較容易的優(yōu)點，克服了其無法取走低聚物、影響產(chǎn)品質(zhì)量的缺點，從而可以生產(chǎn)出低聚物含量低、共聚單體含量高的特殊牌號的產(chǎn)品；由于選用了臥式釜作為氣相聚合釜，本發(fā)明可生產(chǎn)低聚物含量低、共聚物含量高，而且共聚單體含量非常均勻的品質(zhì)優(yōu)異的共聚物。此外，臥式釜對催化劑的適應(yīng)性強(qiáng)，即使今后催化劑發(fā)展到生產(chǎn)大顆粒粉料時臥式釜仍能適應(yīng)，臥式釜的設(shè)備效率高，催化劑的利用效率高等一系列優(yōu)點在本發(fā)明中均得到了充分的體現(xiàn)。
本發(fā)明與中國專利CN87100218相比，由于增加了加壓離心機(jī)，有效地分離了溶劑，避免了溶劑中的低聚物進(jìn)入臥式釜并最終進(jìn)入產(chǎn)品，使最終產(chǎn)品質(zhì)量得到進(jìn)一步的提高。
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實施例1溶劑法液相聚合為90立升立式不銹鋼攪拌釜，攪拌器為折葉渦輪，轉(zhuǎn)速為375-500RPM。臥式釜600立升，L/D為4.5，內(nèi)部沿中心軸設(shè)有攪拌，π形攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為6-30RPM，臥式釜的進(jìn)料口置于一端，出料口置于另一端，內(nèi)部設(shè)置有檔板，隔板上留有空隙，可以允許聚合物通過。聚合蒸發(fā)干燥區(qū)與氣相聚合區(qū)的比例可以通過改變隔板的數(shù)量、位置及操作來調(diào)節(jié)。
采用負(fù)載在載體上的鈦基催化劑(PZ催化劑)和三乙基鋁(AT催化劑)分別裝在特殊容器中，并在各自催化劑稀釋罐中用己烷稀釋到規(guī)定的濃度，PZ催化劑為5mmol Ti/L PZ漿液，AT催化劑濃度為100mmol Al/L AT溶液，然后分別由催化劑加入泵計量，加入到液相聚合釜中。高純度乙烯和氫氣混合后送入液相聚合釜，在85℃左右和約0.5MPa的條件下，在己烷溶劑(簡稱HX，以下相同)中、催化劑存在下進(jìn)行淤漿聚合。物料配比為乙烯加入量為4.7kg/h、己烷加入量為8.8kg/h、PZ濃度為0.09mmol Ti/L HX、AT濃度為1.0mmol Al/LHX。液相反應(yīng)后的漿液經(jīng)加壓離心機(jī)脫除溶劑，濾餅的濕含量約為30％(重量份數(shù))，將脫除溶劑的聚乙烯顆粒送入臥式釜的聚合蒸發(fā)區(qū)，在聚合蒸發(fā)區(qū)通入乙烯，在臥式釜的氣相聚合區(qū)，共聚單體丙烯與乙烯按1∶1(重量比)混合后同時加入到臥式釜中，臥式釜的聚合壓力為0.4MPa，聚合溫度為95℃。
產(chǎn)品的密度為0.9446g/cm3、拉伸強(qiáng)度為27.70MPa，產(chǎn)品中丙烯實測含量為1.30％(重量份數(shù))，催化劑的活性為1.5×106g產(chǎn)品/mol Tih。實施例2聚合方法和工藝條件同實施例1，只是共聚單體丙烯與乙烯按1∶3(重量比)混合后同時加入到臥式釜的氣相聚合區(qū)中，產(chǎn)品的密度為0.9140g/cm3、拉伸強(qiáng)度為29.30MPa，產(chǎn)品中丙烯實測含量為3.70％(重量份數(shù))，催化劑的活性為1.2×106g產(chǎn)品/mol Tih。實施例3聚合方法和工藝條件同實施例1，只是共聚單體為丁烯-1，產(chǎn)品的密度為0.9410g/cm3、拉伸強(qiáng)度為26.60MPa，產(chǎn)品中丁烯-1實測含量為0.35％(重量份數(shù))，催化劑的活性為2.4×106g產(chǎn)品/mol Tih。實施例4聚合方法、工藝條件和共聚單體同實施例1，但是不單獨設(shè)置聚合蒸發(fā)干燥區(qū)。產(chǎn)品密度為0.9440g/cm3，拉伸強(qiáng)度為27.6MPa，產(chǎn)品中丙烯實測含量為1.60％(重量份數(shù))，催化劑的活性為1.6×106g產(chǎn)品/mol Tih。實施例5聚合裝置、聚合方法及聚合溫度、壓力條件同實施例1，只是在液相聚合釜中投入的是丙烯單體，丙烯加入量為3.4kg/hr，己烷加入量為6kg/hr，鈦基催化劑的加入量為2g/hr，三乙基鋁(AT)加入量為4.8g/hr，二苯基二甲氧基硅烷的加入量為1.5g/hr，加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑氫，離開液相聚合釜的漿液經(jīng)離心分去溶劑后濾餅進(jìn)入臥式釜。臥式釜中不單獨設(shè)置聚合蒸發(fā)區(qū)，共聚單體乙烯與丙烯按4∶1(分子比)的比例與適量氫氣一起加入到臥式釜中進(jìn)行氣相聚合。產(chǎn)品密度為0.90g/cm3，拉伸強(qiáng)度為20MPa，產(chǎn)品中乙烯含量為25％。
權(quán)利要求
1 一種制備烯烴共聚物的聚合方法，其特征在于第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合工段，第二段為漿液溶劑脫除工段，第三段為氣相共聚合工段，第三段在臥式釜中進(jìn)行，臥式釜由聚合蒸發(fā)干燥區(qū)和氣相聚合區(qū)組成或由氣相聚合區(qū)組成。通過第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一段溶劑法液相均聚合反應(yīng)在立式攪拌釜或環(huán)管反應(yīng)器或臥式釜中進(jìn)行，第一段反應(yīng)器的數(shù)量可以是一臺，或數(shù)臺通過串聯(lián)或并聯(lián)組合在一起。
3 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第二段溶劑脫除通過加壓離心機(jī)來完成，將第一段得到的均聚物漿液中的溶劑脫除，臥式釜進(jìn)料口的物料形態(tài)為固相濃度約70％(重量份數(shù))的均聚物顆粒。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第三段共聚合反應(yīng)在一帶有中心軸攪拌的臥式釜中進(jìn)行，釜內(nèi)可設(shè)置檔板將臥式釜分為聚合蒸發(fā)干燥區(qū)和氣相聚合區(qū)，聚合物離開聚合蒸發(fā)干燥區(qū)時不含或幾乎不含液相，氣相聚合區(qū)的溫度高于露點，但低于聚合物的熔點。臥式釜的數(shù)量可以是一臺或數(shù)臺。
5 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一段只進(jìn)行烯烴的均聚合反應(yīng)，烯烴的共聚合反應(yīng)在第三段進(jìn)行，共聚單體只在第三段臥式釜中加入。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法適用于溶劑法制備乙烯或丙烯與α-烯烴的共聚物，特別適用于乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯的共聚物制備。其共聚物不限于二元，也可以是三元共聚物。
7 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于根據(jù)產(chǎn)品性能的要求可以在第一段進(jìn)行烯烴的共聚合反應(yīng)。
8 根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于臥式釜由兩臺串聯(lián)而成，其中第一臺為聚合蒸發(fā)干燥區(qū)，第二臺為氣相聚合區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提出一個新的烯烴共聚物多段聚合方法,以期一方面克服以己烷為溶劑的漿液法制備聚乙烯時生產(chǎn)共聚物比較困難的缺點,同時保留其通過離心分離溶劑后產(chǎn)品中的低聚物含量較低、產(chǎn)品質(zhì)量較好的優(yōu)點;另一方面克服以異丁烷為溶劑的漿液法及氣相法產(chǎn)品中低聚物含量較高、影響產(chǎn)品質(zhì)量的缺點,同時保留其生產(chǎn)共聚物含量較高、產(chǎn)品的密度可以很寬的優(yōu)點。
文檔編號C08F2/00GK1213667SQ98117938
公開日1999年4月14日 申請日期1998年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月7日
發(fā)明者李楊, 高煦, 陳秀敏, 呂占霞, 魏春陽, 常偉, 唐偉剛 申請人:北京燕山石油化工公司研究院, 國家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設(shè)計院