專利名稱：固體殺生物組合物的制作方法
通常本發(fā)明涉及殺生物的化合物的固體組合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了能夠有控制地釋放殺生物的化合物的固體組合物。
控制殺生物的化合物釋放到將要保護(hù)的部位的能力在殺生物的化合物的領(lǐng)域，特別是在殺微生物劑和海洋防污劑領(lǐng)域中是重要的。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)將殺生物的化合物加入到將要保護(hù)的部位時(shí)，不管是否需要，此化合物都迅速釋放。有控制釋放的組合物能夠根據(jù)對(duì)化合物的需要來(lái)傳送殺生物的化合物。按照這一方法，只把所需要的殺生物的化合物的量釋放到將要保護(hù)的部位?？刂菩葬尫啪哂袦p少成本、降低毒性并增加效率等優(yōu)點(diǎn)。
殺生物的化合物的固體制劑是一種向?qū)⒁Ｗo(hù)的部位傳送殺生物的化合物的有用方法。固體制劑也通過(guò)降低人接觸的可能性保證這種殺生物的化合物的安全性。例如，固體組合物能夠減少對(duì)于液態(tài)組合物來(lái)說(shuō)通常有的濺灑危險(xiǎn)。
已知有殺生物的化合物的各種固體組合物。這種方法包括殺生物的化合物的膠囊化、將殺生物的化合物吸附在惰性載體(如硅膠)上和殺生物的化合物的包合作用。
然而，這種固體組合物無(wú)法提供殺生物的化合物的控制釋放。例如，其中的殺生物的化合物吸附在惰性固體載體上的固體組合物通常不能控制殺生物的化合物的釋放。一般來(lái)說(shuō)，一旦將這種固體組合物加入到將要保護(hù)的部位時(shí)，殺生物的化合物迅速釋放。這樣，一旦這種組合物加入到將要保護(hù)的部位時(shí)，固體組合物所提供的殺生物的化合物的任何安全性都將不存在。
例如，EP106 563A(Melamed)公開了具有水溶性的與惰性，細(xì)碎的水不溶性固體載體(如粘土，無(wú)機(jī)硅酸鹽和硅石)混合的殺微生物劑的組合物。這些組合物不能提供殺生物的化合物的有控制釋放。這種化合物通過(guò)溶解釋放到將要保護(hù)的部位，因此，它們的釋放由特定的殺生物的化合物的溶解速率來(lái)控制。這一申請(qǐng)沒(méi)有公開氫氧化鋯。
已經(jīng)公開了某些金屬(如鋯、鈦、鐵、釩和錫)的氫氧化物可螯合抗生素(Kennedy等抗微生物劑的化學(xué)療法9，766-770(1976))。本文的中心在抗生素的固定上。雖然Kennedy等公開了所試驗(yàn)的金屬氫氧化物能慢慢地釋放抗生素，但是Kennedy等沒(méi)有認(rèn)識(shí)到氫氧化鋯控制殺生物的化合物的釋放的特殊能力。Kennedy等描述的其它金屬氫氧化物(如氫氧化鈦)不能控制殺生物的化合物的釋放。對(duì)殺微生物的化合物或者海洋防污劑沒(méi)有進(jìn)行任何討論。
本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供了殺生物的化合物的固體組合物，這種組合物一旦被加入到將要保護(hù)的部位時(shí)，能夠更安全地處理并提供殺生物的化合物的有控制的釋放。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含有殺生物的化合物與氫氧化鋯的固體組合物，這種組合物能夠使殺生物的化合物有控制地釋放。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了控制或者抑制特定部位微生物生長(zhǎng)的方法，這種方法包括將有效量的上述組合物引入到將要保護(hù)的部位中或其上。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了除去或者抑制一定構(gòu)造上的海洋生物生長(zhǎng)的方法，這種方法包括將有效量的上述組合物引入到將要保護(hù)的構(gòu)造中或其上。本發(fā)明的詳細(xì)描述此說(shuō)明書所使用術(shù)語(yǔ)具有下列意思，除非本文另有清楚的闡述。
術(shù)語(yǔ)″殺生物的化合物″是指殺微生物劑和海洋防污劑。″殺微生物劑″是指能夠抑制或者控制特定部位微生物生長(zhǎng)的化合物。術(shù)語(yǔ)″部位″不包括藥物或者獸醫(yī)的應(yīng)用。術(shù)語(yǔ)″微生物″包括但不限于真菌、細(xì)菌、藻類。
″海洋防污劑″包括殺藻劑和滅螺劑?！搴Ｑ蠓牢刍钚浴灏ㄏ鸵种坪Ｑ笊锏纳L(zhǎng)。適于在本發(fā)明中使用的由海洋防污劑控制的海洋生物包括堅(jiān)硬和柔軟的污著生物。一般地說(shuō)，術(shù)語(yǔ)″柔軟的污著生物″指植物和無(wú)脊椎動(dòng)物(如粘菌、藻類、大型海藻、柔軟的珊瑚、被囊動(dòng)物、水螅蟲、海綿和銀蓮花屬)，術(shù)語(yǔ)″堅(jiān)硬的污著生物″指具有特定堅(jiān)硬外殼形狀的無(wú)脊椎動(dòng)物(如藤壺、管狀蟲(tubeworms)和軟體動(dòng)物)。
所有的量都是重量百分比(“％wt”)(除非特殊說(shuō)明)，并包含所有的％wt范圍。本文中使用了下列縮寫形式g＝克；ml＝毫升；l＝升；C＝攝氏度；min＝分鐘；ppm＝百萬(wàn)分之幾；rpm＝每分鐘轉(zhuǎn)速；cm＝厘米。
在本發(fā)明中有用的合適殺微生物劑包括但不限于亞甲基雙(硫氰酸酯)、異噻唑酮(isothiazolone)(如2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮)、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、和2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、氨基甲酸酯(如3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯)、苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯、咪唑烷基脲、二唑烷基脲、N′-[3，4-二氯苯基]-N，N-二甲基脲、3，4，4′-三氯對(duì)稱二苯脲、二硫氨基甲酸二甲基酯、和亞乙基雙二硫氨基甲酸二鈉、雜環(huán)化合物(如2-吡啶硫羥-1-氧化鋅、2-吡啶硫羥-1-氧化鈉、10，10′-氧雙苯氧基胂、N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、5-氧代-3，4-二氯-1，2-二硫醇、3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、4，4-二甲基-1，3-二羥甲基乙內(nèi)酰脲、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-環(huán)丙氨基-均三嗪、3，5-二甲基-1H-吡唑-1-甲醇、1-(2-羥乙基)-2-十八烷基咪唑啉；4-(2-硝基丁基)嗎啉、三嗪、N，N′-亞甲基雙(5-甲基-1，3-噁唑烷)、2，2′-氧雙(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧雜烴基硼烷(dioxaborinane))、2，2′-(1-甲基三亞甲基二氧)雙(4-乙基-1，3，2-二氧雜烴基硼烷)、六氫-1，3，5-三(2-羥乙基)-均三嗪、4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、4，4′-(2-乙基-硝基三亞甲基)二嗎啉、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙氨基-均三嗪、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲乙基)-1H-1，2，4-三唑基-(1)-乙醇、1-[(2-(2′，4′-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑、二癸基二甲基氯化銨、銅-8-羥喹啉、1-[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、2-氯-4，6-雙(乙基氨基)-1，3，5-三嗪、2-氯-4-乙基氨基-6-叔丁氨基-1，3，5-三嗪、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物、環(huán)烷酸銅、5-羥甲氧甲基-1-氮雜-3，7-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、5-羥甲基-1-氮雜-3，7-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、7-乙基-1，5-二氧雜-3-氮雜二環(huán)辛烷、氮化十六烷基吡啶鎓、3-溴-1-氯-5-二甲基-5-乙基乙內(nèi)酰脲十二基-二(氨乙基)-甘氨酸、5-羥聚-[亞甲基氧乙基]甲基-1-氮雜-3，7-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷、羧酸和它們的衍生物(如(E，E)-2，4-己二烯酸、苯甲酸、丙酸鈉或鈣、乙二胺四乙酸二鈉鹽、羥甲基甘氨酸鈉、4-羥苯甲酸的芐酯、4-羥苯甲酸的(C1-C4)烷基酯、4-羥苯甲酸鈉鹽的(C1-C4)烷基酯、牛油脂肪酸二甲基酰胺、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、醇和胺(如1-(烷氨基)-3-氨基-丙烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、苯氧基乙醇、芐醇、2-羥甲基氨基乙醇、正-2-羥丙氨基甲醇、2-羥丙基甲烷硫代磺酸酯、對(duì)硝基苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚、銨和磷鎓鹽(如正烷基二甲基芐基氯化銨、十六基三甲基氯化銨、二癸二甲基氯化銨、聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物]、烷基二甲基二氯芐基氯化銨、十二烷基胍鹽酸鹽、2-(癸基硫代)乙二胺鹽酸鹽、季銨化合物、四(羥甲基)磷鎓鹽酸鹽、四(羥甲基)磷鎓硫酸鹽、醛，酮和甲醛釋放劑(如戊烷-1，5-二醛、1，2-苯二羧醛)、甲醛、2-溴-4′-羥苯乙酮、三(羥甲基)硝基甲烷、和5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、鹵代芳香化合物(如2，4，5，6-四氯間苯二腈、2，4，4′-三氯-2′-羥二苯基醚、2，2′-二羥-5，5′-二氯-二苯基甲烷、和1，6-二-(4′-氯苯基雙胍)-己烷、鹵代脂肪族化合物(如1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、二碘甲基-對(duì)甲苯砜、二溴硝基乙烷、六氯二甲基砜、烯烴(如β-溴-β-硝基苯乙烯、1，4-雙(溴乙酸基)-2-丁烯、萜烯、檸檬烯、酶(如纖維素酶、α-淀粉酶、蛋白酶、多糖酶、呋喃果聚糖水解酶)、表面活性劑(如烷基芳基酯，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化醚，磷酸酯，磺酸酯、磺化的脂肪物質(zhì)，磺基琥珀酸酯，和十二烷基苯磺酸。
本發(fā)明有用的合適的海洋防污劑包括但不限于亞乙基雙二硫氨基甲酸錳、二甲基二硫氨基甲酸鋅、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙氨基三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二腈、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、亞乙基雙二硫氨基甲酸鋅、硫代氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、N-(氟代二氯甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-氟代二氯甲硫基-硫酰胺、2-吡啶硫羥-1-氧化鋅、四甲基二硫化四烷基秋蘭姆、2，4，6-三氯苯基順丁烯二酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)-吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基對(duì)甲苯基砜、雙二甲基二硫氨基甲?；\亞乙基雙二硫氨基甲酸酯、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯基酰胺、鹵代炔丙基化合物或2-鹵代烷氧芳基-3-異噻唑酮。合適的2-鹵代烷氧芳基-3-異噻唑酮包括但不限于2-(4-三氟甲氧苯基)-3-異噻唑酮，2-(4-三氟甲氧苯基)-5-氯-3-異噻唑酮和2-(4-三氟甲氧苯基)-4，5-二氯-3-異噻唑酮。
優(yōu)選的殺微生物的化合物是2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯、2-吡啶硫羥-1-氧化鋅、8-吡啶硫羥-1-氧化鈉、3，4，4′-三氯對(duì)稱二苯脲、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、亞甲基雙(硫代氰酸酯)、3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、2.2-二溴-3-硝基丙酰胺、2，4，5，6-四氯間苯二腈、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑和5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚。
一般地在本發(fā)明中有用的殺生物的化合物是市售的。氫氧化鋯(也稱為水合氧化鋯)，Magnesium Elektron公司(Flemington，NJ)有售?？梢栽跊](méi)有進(jìn)一步純化的情況下使用氫氧化鋯。也可以以水合形式使用氫氧化鋯，如糊狀物。
當(dāng)殺生物的化合物是固體時(shí)，可以通過(guò)將殺生物的化合物(熔化形式或者溶液形式)與氫氧化鋯混合來(lái)制備本發(fā)明的組合物。當(dāng)殺生物的化合物是液體時(shí)，可以將殺生物的化合物原樣與氫氧化鋯混合，或者作為溶液與氫氧化鋯混合。所說(shuō)的殺生物的化合物的合適的溶劑是任何能夠溶解此化合物，但不使之不穩(wěn)定并與氫氧化鋯不反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑包括醇(如甲醇、乙醇和丙醇)；酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；酮(如丙酮和甲基異丁基酮)；氰(如乙腈)等等。優(yōu)選的溶劑是(C1-C4)醇。
組合物中殺生物的化合物的總量以氫氧化鋯的重量為基準(zhǔn)為0.1％wt-95％wt。。優(yōu)選地，殺生物的化合物的總量是0.1-30％wt。這樣，組合物中殺生物化合物與氫氧化鋯的重量比一般為0.1∶99.9-95∶5，優(yōu)選的是0.1∶99.9-30∶70。
對(duì)于含有某些殺生物的化合物的本發(fā)明的組合物，一部分殺生物的化合物可以迅速釋放到一定部位，而殺生物的化合物的余下的部分則以控制的方式釋放。在這種情況下，一般地至多25％(摩爾)的殺生物的化合物可以以控制的方式釋放，而超過(guò)25％(摩爾)的過(guò)量部分則迅速地釋放。以控制的方式釋放的量取決于所用的特定殺生物的化合物。例如，一般地當(dāng)本發(fā)明的組合物含有超過(guò)16％wt(大約9％(摩爾))的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮時(shí)，多于16％wt的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的量迅速地釋放到一定的部位，而余下的16％wt的量以控制的方式釋放到一定的部位。一般地，將超過(guò)25％(摩爾)的殺生物的化合物加入到本發(fā)明的組合物中時(shí)，迅速釋放的殺生物的化合物可以用于最初的微生物控制，其余的以控制方式釋放的殺生物的化合物用于控制后來(lái)的微生物。在既需要最初控制也需要后來(lái)控制的部位上優(yōu)選使用含有多于25％(摩爾)的殺生物的化合物的組合物。
在本發(fā)明的組合物中可以使用不只一種的殺生物的化合物，只要所說(shuō)的化合物之間彼此不反應(yīng)，也不彼此破壞，同時(shí)它們與氫氧化鋯是兼容的。這種多個(gè)殺生物的化合物的較使用單獨(dú)一種化合物的好處是可以獲得更廣泛的控制。另外，當(dāng)必須使用多種殺生物的化合物時(shí)，這樣可以降低處理成本。
本發(fā)明的組合物在任何使用所說(shuō)的殺生物的化合物的情況下都可以使用。當(dāng)殺生物的化合物是殺微生物劑時(shí)，本發(fā)明的組合物可以用于在一定部位控制或者抑制微生物(如細(xì)菌，真菌和藻類)的生長(zhǎng)。本發(fā)明的組合物適合用于任何需要進(jìn)行保護(hù)以免受到微生物侵襲的部位。合適的部位包括，但不限于冷卻塔；空氣洗滌器；礦物泥漿；紙漿和紙加工液體；紙涂層；游泳池；溫泉場(chǎng)；粘合劑；填料；乳香；密封劑；農(nóng)業(yè)輔助防腐劑；建筑產(chǎn)品；化妝品和化妝用品；香波；消毒劑和防腐劑；制造工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品；肥皂；洗衣房清洗水；皮革和皮革產(chǎn)品；木頭(包括的木材、樹木、纖維板、夾板和復(fù)合木材料)；塑料；潤(rùn)滑劑；水力流體；醫(yī)學(xué)裝置；金屬加工液體、乳劑和分散體；油漆(包括船舶漆)；清漆(包括船舶清漆)；膠乳；氣味控制液體；涂料(包括船舶涂料)；石油加工液體；燃料；油田液體；照相用化學(xué)藥品；印刷液體；衛(wèi)生洗滌劑；去污劑；紡織品；紡織產(chǎn)品。
當(dāng)本發(fā)明的組合物含有殺微生物劑時(shí)，可以將它們直接加入到將要保護(hù)的部位或者作為組合物(其中還含有合適的載體)加入。適合用于殺微生物劑中的載體包括但不限于水；有機(jī)溶劑，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、二甲苯、甲苯、丙酮、甲基異丁基酮、或者酯；或者它們的混合物?？梢詫⑺f(shuō)的組合物配制成微乳劑、微乳油、乳劑，乳油和糊狀物，或者將其膠囊化。特定的配方取決于將要保護(hù)的部位和所使用的特定殺徽生物劑?？梢酝ㄟ^(guò)公知的標(biāo)準(zhǔn)的方法來(lái)完成這些制劑的制備。
當(dāng)所說(shuō)的組合物含有殺微生物劑時(shí)，控制或抑制微生物生長(zhǎng)所需要的本發(fā)明的組合物的量取決于將要保護(hù)的部位，但是如果在將要保護(hù)的部位提供0.1-5000ppm的殺微生物劑，通常是足夠的。通常殺微生物劑在用于要求的部位時(shí)需要進(jìn)一步稀釋。例如，可以將本發(fā)明的組合物加入到還需要稀釋的金屬加工液體濃縮物中。一般地，如果在最后的金屬加工液體稀釋液中含有5-50ppm的殺微生物劑，控制最后稀釋液中微生物生長(zhǎng)所必要的本發(fā)明組合物的量就是足夠的。在不能進(jìn)一步稀釋的部位(如油漆)上，一般地，如果提供500-5000ppm的殺微生物劑，控制微生物生長(zhǎng)所必要的本發(fā)明組合物的量就是足夠的。
當(dāng)本發(fā)明的殺生物的化合物是海洋防污劑時(shí)，通過(guò)將本發(fā)明的組合物施用到航海用構(gòu)造上，可以使用所說(shuō)的組合物抑制海洋生物的生長(zhǎng)。根據(jù)所要保護(hù)的特定航海用構(gòu)造，可以將本發(fā)明的組合物直接摻入到航海用構(gòu)造上、直接應(yīng)用到航海用構(gòu)造上、或者摻入到隨后應(yīng)用到航海用構(gòu)造上的涂料中。
合適的構(gòu)造包括但不限于小船、大船、油棧橋、橋墩、樁基、船塢、彈性橡膠和魚網(wǎng)。通常，在制造過(guò)程中，可以將本發(fā)明的組合物直接摻入到彈性橡膠或者魚網(wǎng)纖維等結(jié)構(gòu)中。一般地，將本發(fā)明的組合物直接應(yīng)用到魚網(wǎng)或者木樁等結(jié)構(gòu)中。也可以將本發(fā)明的組合物摻入到般舶涂料(如般舶漆或者清漆)中。
當(dāng)本發(fā)明的組合物含有海洋防污劑時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，如果提供0.1-30％wt(根據(jù)所要保護(hù)的構(gòu)造的重量或者根據(jù)所使用的涂料的重量而定)的海洋防污劑，抑制或者阻止海洋生物生長(zhǎng)所需的本發(fā)明的組合物的量就是足夠的。當(dāng)將本發(fā)明的組合物直接摻入或者直接應(yīng)用到構(gòu)造上，一般地如果能夠提供0.1-30％wt(根據(jù)所說(shuō)的構(gòu)造的重量)的海洋防污劑，抑制海洋生物生長(zhǎng)所需的組合物的量就是足夠的。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的量能夠足以提供0.5-20％wt海洋防污劑；更優(yōu)選地，提供1-15％wt的海洋防污劑。當(dāng)將本發(fā)明的組合物摻入到涂料時(shí)，一般地，如果其能夠足以提供0.1-30％wt(根據(jù)所說(shuō)的涂料的重量而定)的海洋防污劑，適于抑制海洋生物生長(zhǎng)的本發(fā)明的組合物的量就是足夠的。優(yōu)選地本發(fā)明的組合物的量能夠提供0.5-15％wt的海洋防污劑；更優(yōu)選地，提供1-10％wt海洋防污劑。
一般來(lái)說(shuō)，將含有海洋防污劑的本發(fā)明的組合物與載體混合，所說(shuō)的載體如水；有機(jī)溶劑(如二甲苯、甲基異丁基酮和甲基異戊基酮)；或者它們的混合物。
可以通過(guò)任何常規(guī)手段直接應(yīng)用本發(fā)明的組合物，如浸泡、噴灑或者涂層。例如，可以通過(guò)將魚網(wǎng)浸泡在含有本發(fā)明的組合物和載體的組合物中，或者使用所說(shuō)的組合物噴灑魚網(wǎng)來(lái)保護(hù)魚網(wǎng)。
可以通過(guò)將本發(fā)明的組合物直接摻入到所說(shuō)的構(gòu)造中來(lái)保護(hù)木樁和魚網(wǎng)等構(gòu)造。例如，可以通過(guò)壓力處理或者真空浸漬將還含有載體的本發(fā)明的組合物應(yīng)用到用于樁基的木頭上。也可以在制造過(guò)程中將這些組合物加入到魚網(wǎng)中。
般舶涂料包含粘合劑和溶劑，也可以含有或不含有其它成分。所說(shuō)的溶劑可以是有機(jī)溶劑或者水。本發(fā)明的組合物適合用于以溶劑和水為基礎(chǔ)的涂料中。以溶劑為基礎(chǔ)的船舶涂料是優(yōu)選的。
在與本發(fā)明的組合物混合的海洋防污涂料中可以使用任何常規(guī)的粘結(jié)劑。合適的粘結(jié)劑包括但不限于在以溶劑為基礎(chǔ)的系統(tǒng)中的聚氯乙烯；在以溶劑為基礎(chǔ)的系統(tǒng)中的含氯的橡膠；在以溶劑為基礎(chǔ)或含水的系統(tǒng)中的丙烯酸樹脂；作為含水分散液或以溶劑為基礎(chǔ)的系統(tǒng)的乙烯基氯-乙酸乙烯基酯共聚物系統(tǒng)；丁二烯-苯乙烯橡膠；丁二烯-丙烯腈橡膠；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡膠；干性油(如亞麻子油)；瀝青；環(huán)氧化物；硅氧烷等等。
本發(fā)明的船舶涂料可以含有也可以不含有一種或多種下列物質(zhì)無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、或染料和天然的樹脂(如松香)。以水為基礎(chǔ)的涂料可以含有也可以不含有聚結(jié)劑、分散劑、表面活性劑、流變學(xué)改性劑、或者粘附促進(jìn)劑。以溶劑為基礎(chǔ)的涂料可以含有也可以不含有補(bǔ)充劑、增塑劑或者流變學(xué)改性劑。
典型的船舶涂料含有2-20％wt的粘合劑、至多15％wt的松香/改良的松香、0.5-5％wt的增塑劑、0.1-2％wt抗沉降劑、5-60％wt溶劑/稀釋劑、至多70％wt的氧化亞銅、至多30％wt的顏料(不同于氧化亞銅)、和至多達(dá)15％wt的海洋防污劑。
可以通過(guò)許多常規(guī)手段的任一種將含有本發(fā)明的組合物的船舶涂料應(yīng)用到要保護(hù)的構(gòu)造上。合適的應(yīng)用手段包括但不限于噴灑；滾壓；刷；或者浸泡。
給出下列實(shí)施例是為了進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，而無(wú)旨于在任何方面限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-本發(fā)明的組合物的制備通過(guò)下列一般方法制備本發(fā)明的組合物。
向燒瓶中的1.0g的氫氧化鋯中加入0.7g 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的20％wt甲醇溶液。然后在55℃、減壓下將所得的漿液干燥，得到1.1g的黃色粉末。此標(biāo)記為樣品1的組合物含有占?xì)溲趸喛傊亓?4％wt的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮。這些數(shù)據(jù)列于表1。
表1顯示出按照上述的一般方法(只是改變了異噻唑酮，或者改變了加入的異噻唑酮溶液的量)所制備的其它組合物。
表1本發(fā)明的組合物樣品 異噻唑酮 ％Wt1 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮 142 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮 163 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮 284 2-正辛基-3-異噻唑酮145 2-正辛基-3-異噻唑酮2865-氯-2-甲基-3-異噻唑酮和2-甲基-3-異 15噻唑酮的3∶1混合物73，4，4’-三氯對(duì)稱二苯脲 33實(shí)施例2-生物活性化合物的釋放評(píng)價(jià)了樣品1和比較樣品的殺生物的化合物的釋放。
按照實(shí)施例1的一般方法制備比較樣品1(“C-1”)，只是用硅膠代替了氫氧化鋯。樣品C-1含有14％wt 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮。
按照下列的一般方法測(cè)定從每一種樣品中所釋放的殺生物的化合物的量。將已稱重的樣品放入100毫升的樣品廣口瓶中。向廣口瓶中加入100ml含有0.3％wt二乙己基磺基琥珀酸鈉的水溶液。然后溫和地?cái)嚢璐巳芤?，確保不形成任何泡沫。在各個(gè)不同的時(shí)間點(diǎn)取樣(0.5ml的等份試樣)，轉(zhuǎn)移到微量離心管中。然后將每小份試樣在14,000rpm下離心3分鐘。倒出上清液，并通過(guò)HPLC分析殺生物的化合物的量。然后用0.5ml含有0.3％二乙己基磺基琥珀酸鈉的水溶液洗滌微量離心管，并將洗滌液體加入到樣品廣口瓶中。這可以確保任何從樣品中倒出的微粒都不丟失，并且廣口瓶中的量仍保持不變。所釋放的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的累積百分比如表2所示。
表2所釋放的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的百分比
上述數(shù)據(jù)清楚地表明與其它已知的固體組合物相比，本發(fā)明的組合物可以很好地控制4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的釋放。
實(shí)施例3-比較樣品制備并評(píng)價(jià)了含有氫氧化鈦(IV)的殺生物的化合物的比較的固體組合物。
向1.06g氫氧化鈦(IV)中加入1.03g4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的20.4％wt乙醇溶液。將所得的漿液在10ml的乙醇中均化。在室溫、減壓下處理1小時(shí)，然后在45℃下處理1小時(shí)除去溶劑。所得的標(biāo)記為C-2的粉末含有20％wt 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮。按照實(shí)施例2的方法評(píng)價(jià)樣品C-2釋放3-異噻唑酮的能力。所釋放的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的累積百分比如表3所示。表3所釋放的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的百分比
上述數(shù)據(jù)清楚地表明與本發(fā)明的組合物相比，氫氧化鈦(IV)固體組合物迅速釋放4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮，因此不能提供任何有控制的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的釋放。
實(shí)施例4-比較樣品制備并評(píng)價(jià)了含有氧化鋯的殺生物的化合物的比較固體組合物。
在500℃下鍛燒氫氧化鋯來(lái)制備氧化鋯。向2.0g的氧化鋯中加入2.86g的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的10％wt甲醇溶液。然后在減壓下除去溶劑，得到淺黃色的粉末。所得的標(biāo)記為樣品C-3的粉末含有14％wt 4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮。按照實(shí)施例2的方法評(píng)價(jià)樣品C-3釋放3-異噻唑酮的能力。所釋放的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的累積百分比如表4所示。
表4所釋放的4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的百分比
上述數(shù)據(jù)清楚地表明與本發(fā)明的組合物相比，氧化鋯固體組合物迅速釋放4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮，并且不能提供4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的任何有控制的釋放。
實(shí)施例5-殺霉活性評(píng)價(jià)了油漆制劑中本發(fā)明的組合物的殺霉活性。
在3800-4500rpm的條件下，通過(guò)將下列成分在Cowles Dissolver中混煉10-15分鐘制備油漆制劑。
材料g/LNatrosol 250 MHR羥乙基纖維素 3.6乙二醇 30水 134.4Tamol 960(40％)聚異丁烯酸8.6Triton CF-10表面活性劑 3.1膠狀643消泡劑1.2丙二醇 40.8Ti-Pure R-902二氧化鈦270Minex 4填料顏料 191.3Icecap K填料顏料 60Attagel 50粘土 6
上述組分一旦混煉完，立即在低速下加入下列組分。材料 g/L形成膜的丙烯酸共聚物 367.1膠狀643消泡劑 3.6Texanol聚結(jié)劑 11.3氨水(28％) 2.8Natrosol 250 MHR羥乙基纖維素 128.4水 130.8向油漆制劑中加入足量的殺霉劑，以得到1000、5000或者30,000ppm的殺生物的化合物。
使用本發(fā)明的組合物樣品1、2和4制備油漆樣品。檢驗(yàn)這些油漆的抗發(fā)霉能力，并與只含有氫氧化鋯的油漆(“樣品C-4”)、只含有4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮的油漆(“樣品C-5”)及只含有2-正辛基-3-異噻唑酮的油漆(“樣品C-6”)比較。所用的殺生物的化合物的實(shí)際量如表5和6所示。
按照下列的一般方法檢驗(yàn)油漆。將分析性的1.27cm(0.5英寸)濾紙圓片浸泡在將要檢驗(yàn)的油漆樣品中，擦掉過(guò)量的油漆，將此濾紙圓片放置在Beckman模式貯液槽上。然后將涂過(guò)油漆的濾紙圓片在室溫下干燥24小時(shí)。
浸提一些干燥的濾紙圓片以便模擬潮濕的環(huán)境。將在貯液槽中干燥的濾紙圓片放置在水流不斷流動(dòng)的水浴中。在各個(gè)時(shí)間段，從水浴中取出濾紙圓片，并在室溫下干燥。
在所有的濾紙圓片都取出并干燥后，將這些濾紙圓片放置在麥芽瓊脂平板(25.4×25.4cm)上，并用5種真菌混合物接種黑曲霉(Aspergillusniger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、Cladosporiumcadosporiodes、產(chǎn)紫青霉(Penicillium purpurogenum)、和Stachybotryschartrum。然后將接種的平板在30℃下培養(yǎng)1周。1周后，將濾紙圓片上的真菌生長(zhǎng)通過(guò)目測(cè)定為1-10級(jí)，10為沒(méi)有生長(zhǎng)，1是徹底的真菌過(guò)分生長(zhǎng)。9和10等級(jí)是通過(guò)。結(jié)果列于表5。
將余下的濾紙圓片通過(guò)高熱條件處理。將貯液槽中余下的濾紙圓片放置在50℃的烘箱中。在各個(gè)不同的時(shí)間點(diǎn)，將濾紙圓片從烘箱中取出。在所有的濾紙圓片從烘箱中取出后，如上所述，將濾紙圓片用真菌混合物接種。所得的結(jié)果如表6所示。
表5浸提數(shù)天后真菌的抗性樣品 ppm 第0天第6天第8天第11天第13天1 1000 1033 1 11 5000 10 109 9 9對(duì)照*- 611 1 1C-4 6000 2-- - -C-4 30,0002-- - -*對(duì)照是不含有殺生物的化合物的油漆。表6加熱數(shù)天之后真菌的抗性樣品 ppm 第0天 第4天 第10天 第25天21000 10 10 6 431000 10 10 8 641000 10 10 10 10C-5 1000 10 10 10 5C-6 1000 10 10 10 10這些數(shù)據(jù)清楚地表明4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮和2-正辛基-3-異噻唑酮當(dāng)按照本發(fā)明的方法制備成固體組合物時(shí)，保留了它們的殺霉活性。這些數(shù)據(jù)也表明氫氧化鋯不具有任何的殺霉活性。
權(quán)利要求
1.一種含有殺生物的化合物和氫氧化鋯的固體組合物，其中所說(shuō)的組合物能夠使殺生物的化合物有所控制地進(jìn)行釋放。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的殺生物的化合物選自下組亞甲基雙(硫氰酸酯)；異噻唑酮；氨基甲酸酯；雜環(huán)化合物；羧酸和它們的衍生物；醇類和胺類；銨鹽和磷鎓鹽；醛、酮以及甲醛釋放劑；鹵代芳香族化合物；鹵代脂肪族化合物；烯烴；酶；表面活性劑；硫氰酸銅；N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟代二氯甲基硫代硫酰胺；苯酰胺；鹵炔丙基化合物；和2-鹵代烷氧芳基-3-異噻唑酮。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所說(shuō)的殺生物的化合物選自下組2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯、2-吡啶硫羥-1-氧化鋅、2-吡啶硫羥-1-氧化鈉、3，4，4′-三氯對(duì)稱二苯脲、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、亞甲基雙(硫氰酸酯)、3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2，4，5，6-四氯間苯二腈、2-(氰硫甲硫基)苯并噻唑、5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的殺生物的化合物與氫氧化鋯的重量比為0.1∶99.9-95∶5。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所說(shuō)的重量比為0.1∶99.9-30∶70。
6.權(quán)利要求1的組合物，這種組合物還包含選自下組的載體水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇、二甘醇、丙烯乙二醇、以及二丙二醇。
7.一種控制細(xì)菌、真菌、藻類和海洋污著生物生長(zhǎng)的方法，這種方法包括把權(quán)利要求1的組合物引入到將要保護(hù)的部位。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所說(shuō)的將要保護(hù)的部位選自下組冷卻塔；空氣洗滌器；礦物泥漿；紙漿和紙加工液體；紙涂層；游泳池；溫泉場(chǎng)；粘合劑；填料；乳香；密封劑；農(nóng)業(yè)輔助防腐劑；建筑產(chǎn)品；化妝品和化妝用品；香波；消毒劑和防腐劑；制造工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品；肥皂；洗衣房清洗水；皮革和皮革產(chǎn)品；木頭包括木材、樹木、纖維板、夾板和復(fù)合木材料；塑料；潤(rùn)滑劑；水力流體；醫(yī)學(xué)裝置；金屬加工液體、乳劑和分散體；油漆(包括船舶漆)；清漆(包括船舶清漆)；膠乳；氣味控制液體；涂料(包括船舶涂料)；石油加工液體；燃料；油田液體；照相化學(xué)藥品；印刷液體；衛(wèi)生洗滌劑；去污劑；紡織品；紡織產(chǎn)品和航海用構(gòu)造。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的航海用構(gòu)造選自由小船、大船、油棧橋、橋墩、樁基、船塢、彈性橡膠和魚網(wǎng)組成的組。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有殺生物的化合物的固體組合物,當(dāng)這種固體組合物加入到被保護(hù)的部位時(shí),其不迅速地釋放殺生物的化合物;同時(shí)本發(fā)明還公開了控制或者抑制微生物在一定部位生長(zhǎng)的方法,這種方法包括將有效量的固體組合物引入到所說(shuō)的部位之中或其上。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1208561SQ9811842
公開日1999年2月24日 申請(qǐng)日期1998年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月14日
發(fā)明者T·高絲 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司