專利名稱：含有烯烴聚合物組合物的膜材料的片材制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利申請是申請日為1991年9月21日申請?zhí)枮?1109368.0，名稱為“含有烯烴聚合物組合物的膜材料”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及熱塑性塑料膜，薄片和層壓片及由其構(gòu)成的復(fù)合擠出材料，由一種烯烴聚合物組合物和另一種烯烴聚合物摻和構(gòu)成的膜、薄片。
在許多膜的應(yīng)用中，諸如食品、化學(xué)品、危險品的包裝，醫(yī)藥應(yīng)用，工業(yè)應(yīng)用都要求膜具有可靠的性能。用在食品包裝方面，例如，膜必須具有高抗穿刺性，高透明和光澤度，減少氣體和蒸汽的滲透性。用來制造放置化學(xué)品、危險性廢物的容器的膜必須具有高抗穿刺性，高拉伸強度，高抗撕性和抗化學(xué)腐蝕性。用于醫(yī)藥的膜，如血袋，必須具有高抗穿刺性，低模量，高抗撕性和高壓消毒性。
膜由乙烯聚合物制成，例如HDPE和LLDPE，和丙烯聚合物，如丙烯結(jié)晶均聚物及丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，不提供這種合適性能的組合物。
本發(fā)明已完成了克服這些聚合物缺點的發(fā)明意圖，通過丙烯結(jié)晶聚合物和8至25％的在一種立體有擇Ziegler-Natta型催化劑存在下順序聚合形成的橡膠態(tài)丙烯-乙烯的共聚物的變相混和物來制備。然而，這種多相組合物的膜，尚需承受形成魚眼，抗撕強度不足或形成粗糙表面的處理。
從此后，就需要一種具有較低的撓曲模量，高透明度、良好的抗撕強度，和其他所有合適性能的聚合物材料。
應(yīng)用于本發(fā)明的全部組成分和百分比除非特別指出以外均以重量來計，室溫或常溫為25℃。
本發(fā)明提供了一種具有合適性能，含有多相烯烴聚合組合物的熱塑性塑料，其中包括
(a)約10-50份具有等規(guī)度大于80的丙烯均聚物，或選自于包括i)丙烯和乙烯ii)丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R為C2-8的直鏈或支鏈烷基iii)丙烯和一種如(a)(ii)中的α-烯烴組成的組的共聚物，所述共聚物具有大于80％的丙烯且具有大于80等規(guī)度。
(b)約5-20份的具有約20至60％結(jié)晶度的半結(jié)晶狀的基本上線性的共聚物組分，其中選自于包括i)含有大于55％乙烯的乙烯和丙烯ii)乙烯、丙烯和一種α-烯烴如(a)中(ii)規(guī)定的含有1至10％的α-烯烴和大于55％的乙烯與α-烯烴iii)乙烯和一種α-烯烴如(a)中(ii)規(guī)定的含大于55％所說的α-烯烴的組的共聚物，該共聚物在室溫下不溶于甲苯。
(c)約40-80份的共聚物組分是選自于包括i)乙烯和丙烯其中共聚物含有20％至40％以下的乙烯，ii)乙烯丙烯和α-烯烴如(a)中ii)-烯烴存在量是1至10％且乙烯和α-烯烴的量為20％至40％以下，iii)乙烯和α-烯烴如(a)(iii)所規(guī)定，的含有20％至40％以下的α-烯烴，且可選擇性含有0.5至10％的二烯烴的組。所述的共聚物在室溫下溶于二甲苯，且具1.5至4dl/g的特性粘度。
以聚烯烴組合物總量為基準，(b)和(c)的總量約為50％至90％，(b)/(c)的重量比為小于0.4。
在另一實施例中，本發(fā)明提供了含有一層應(yīng)用于至少一個熱塑性膜物質(zhì)或一金屬基體表面的多相烯烴聚合物組合物構(gòu)成的膜。
還有一實施例本發(fā)明提供了由烯烴聚合物組合物和熱塑性塑料摻和組成的膜。
組成(a)存在量較佳地為10至40份，最佳為20至35份。當(a)為丙烯均聚物時，等規(guī)度較佳地為約85至98，當(a)是共聚物時，共聚物中丙烯的量較佳地為約90至99％。
組成(b)存在量較佳地為7至15份，典型的結(jié)晶度經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)測試為約20至60％。一般地，乙烯或所述的α-烯烴含量或乙烯和所說的α-烯烴的組合物，在使用時，兩者的量為大于55％-98％，較佳地為80-95％。
組成(c)存在量較佳地為50-70份。
乙烯或所述的α-烯烴的含量或組成(c)的乙烯和α-烯烴含量較佳地為20至38％，最佳為25至38％，當組成(c)是三元共聚物時，所述的α-烯烴存在量典型地為1至10％，較佳地為1至5％，可取的特性粘度為1.7至3dl/g。
以烯烴聚合物組合物為基準，(b)和(c)的總量較佳地為65至80％，且(d)/(c)的重量比率較佳地為0.1至約0.3。
烯烴聚合物組合物中乙烯單元或所述的α-烯烴單元或乙烯和所述的α-烯烴單元(當兩者存在時)的總量約為15％至35％。
該組合物至少有一個最大熔融值，經(jīng)差示掃描量熱法測定，出現(xiàn)在高于120℃的溫度，且至少一個最大值關(guān)系到玻璃化轉(zhuǎn)變時，出現(xiàn)在-10℃和-35℃的溫度。
此外，這些組合物有一個小于150MPa的撓曲模量，一般地為20至100MPa；拉伸強度值為10至20MPa，斷裂伸長大于400％；75％應(yīng)變下的拉伸變定為20％至50％，肖氏D硬度20至25；且當懸臂梁式?jīng)_擊試驗在-50℃時進行，也不斷裂(無脆性沖擊破壞)。
混濁度值較佳地為小于40％，最佳為小于35％。
丙烯和乙烯或一種α-烯烴，或丙烯、乙烯和一種α-烯烴的共聚物，和三元共聚物較佳如組成(a)所示；丙烯和乙烯或一種α-烯烴的共聚物由于提供了高透明度的組合物而最好如組成(a)所示。
分子式CH2＝CHR的適宜的α-烯烴包括，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。當被用來制備組成(a)時，它們以這樣的量出現(xiàn)以至所提共聚物的等規(guī)度不少于80％。
當一種二烯烴出現(xiàn)在組成(b)和(c)的制備過程中，典型的為一種丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，乙烯基降冰片二烯單體且典型地量為0.5至10％，較佳地為1至5％。
用聚合法制備這些組合物至少包括二步，第一步，丙烯或丙烯和乙烯或所述的α-烯烴或丙烯、乙烯或所述的α-烯烴被聚合成組成(a)，在第二步中，乙烯和丙烯，或所述的α-烯烴或乙烯、丙烯和所說α-烯烴，和任意選擇的一種二烯的混合物被聚合形成組成(b)和(c)。
該聚合反應(yīng)可以在液相，氣相，或氣一液相應(yīng)用分開的反應(yīng)器進行，所有這些反應(yīng)可以是分批進行或連續(xù)進行。例如，組成(a)聚合反應(yīng)可能在用液態(tài)丙烯作稀釋劑的情況下進行，而組成(b)和(c)的聚合反應(yīng)除丙烯的部分排氣外沒有中間步驟而在氣相中發(fā)生。
該聚合反應(yīng)發(fā)生在有惰性碳氫化合物溶劑或液態(tài)或氣態(tài)單體存在的惰性氣氛中。
適宜的惰性碳氫化合物溶劑包括飽和碳氫化合物，諸如，丙烷，丁烷，己烷和庚烷。
氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑可以根據(jù)需要加入以控制分子量。
組成(a)和組成(b)，組成(c)的聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度，可以相同或不同，一般地為40℃-90℃，對于組成(a)的聚合反應(yīng)較佳地為50至80℃，對于組成(b)和(c)的聚合反應(yīng)較佳地為40-65℃。
組成(a)的聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力如果是在液態(tài)單體中反應(yīng)，則是一個與所用操作溫度下液態(tài)丙烯蒸汽壓對抗的壓力，最終通過少量用來饋送催化劑混合物的惰性稀釋劑的蒸汽壓和任意選擇的單體及作分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的余壓來進行調(diào)整。
如果反應(yīng)在氣相中進行，組成(b)和(c)的聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力可以是0.5至3MPa(5至30atm)。停留時間關(guān)系到組成(a)和(b)+(c)之間的所需比率為基礎(chǔ)的二步反應(yīng)，通常為15分鐘至8小時。
用于聚合反應(yīng)的催化劑由下列組成的反應(yīng)產(chǎn)物1)一個包含一含鹵素的鈦化合物和一個載附在活性的氯化鎂上的電子給予體化合物(內(nèi)部給予體)的固體組成。2)一個不含鹵素包含三烷基鋁的化合物。3)一個電子給予體化合物(外部給予體)。
適宜的鈦化合物包括有至少一個鈦-鹵鍵的如鈦的鹵素化合物和烷氧基鹵化物。
為了這些得到具有高松密度流動的球形顆粒形狀的烯烴聚合物組合物，固體催化劑組成必須具有a)一個表面積小于100m2/g，較佳地為50至80m2/g，b)孔隙率為0.25至0.4cc/gc)氯化鎂反射顯示的X-射線光譜圖顯示在光環(huán)在2υ為33.5°和35°的之間，而2υ為14.95°的無反射，符號2υ為布喇格角。
固體催化劑組成由二氯化鎂和醇，諸如，乙醇，丙醇，丁醇和2-乙基己醇，形成加合物制備的通常每mole二氧化鎂包含3mole醇，乳化加合物，快速冷卻乳化物，使加合物固化成球形顆粒，粒子化的加合物部分脫醇一般地是通過逐步地提高溫度從50℃到130℃保持足夠長一段時間以減小醇含量滿足每mol MgCl23mol至1-1.5mol。這部分脫醇的加合物在0℃時懸浮在ToCl4，加合物在TiCl4的濃度是40-50g/l TiCl4，然后加熱混和物在80℃至135℃保持1-2小時。當溫度到達40℃時，集合了足夠多的電子給予體可以達到鎂對電子組予體的所要求的摩爾比。
加入于TiCl4中的一個電子給予體組合物較佳地選自于烷基，環(huán)烷基，芳香鄰苯二甲酸酯，諸如二異丁基，二-n-丁基，和二-n-辛基鄰苯二甲酸酯之中。
當升溫階段結(jié)束時，過熱的TiCl4通過過濾或沉積法分離開，并重復(fù)用TiCl4處理一次或多次。然后用合適的惰性碳氫化合物如乙烷或庚烷或其他合乎要求的烴來洗滌固體，并烘干。
固體催化劑組成典型地具有下列性質(zhì)表面積 小于100m2/g，較佳地在50-80m2/g之間孔隙率 0.25-0.4cc/g孔體積分配 50％的孔半徑大于100X-射線光譜 氯化鎂反射顯示，在2υ為33.5°和35°的之間有最強光環(huán)的反射角，在2υ為14.95°的角度無反射該催化劑是通過固體催化劑組成和一種三烷鋁化合物，較好的是三乙基鋁和三異丁基鋁，和一種電子給予體化合物互相混合而得到的。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道各種電子給予體化合物，較佳的電子組予體化合物是具有R′R″Si(OR)2分子式的硅烷化合物，其中R′和R″可相同或不同且是C1-18正烷基或帶支鏈的烷基，C5-18環(huán)烷基，或是C6-18芳基，R是一種C1-4的烷基。
所用的典型的硅烷化合物包括二苯基二苯氧基硅烷，二環(huán)己基，二甲氧基硅烷，甲基特丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷。
Al/Ti的比值典型在于10和200之間且Al/硅烷的摩爾比在1/1和1/100之間。
催化劑可以用少量的烯烴單體預(yù)先處理(預(yù)聚合)，將催化劑懸浮在一種碳氫化合物溶劑中在室溫到60℃范圍溫度下聚合足夠的時間而生成是催化劑0.5-3倍重量的聚合物。
該預(yù)聚合物反應(yīng)也可以在液態(tài)或氣態(tài)單體中進行，假如是這樣的話，將生成催化劑1000倍重量的聚合物。
本發(fā)明中熱塑性烯烴聚合物催化劑殘渣的量和含量足夠小以致于要除去催化劑殘渣即一般的除灰，被認為是沒有必要。
用前面提到的催化劑制備的熱塑性烯烴聚合物為圓顆粒狀，顆粒的直徑為0.5-7mm。
除非另外的說明，下述分析方法被用來表示所支持的催化組成、多相烯烴聚合組合物從那里制得的膜和相應(yīng)的膜材料的特征。性質(zhì)方法熔融流動速率，g/10minASTM-D1238條件L乙烯，wt％ 紅外光譜特性粘度 以135℃時在四氫化萘中測定二甲苯可溶性，wt％ 參見下面描述的方法23℃時的撓曲膜量和玻璃 使用在1Hz和2℃/min的掃描溫度化轉(zhuǎn)變溫度 采用聚合物實驗的DMTA的動態(tài)力學(xué)測試裝置，用Carver在1×104千克(10噸)壓力和200℃下壓制10分鐘，然后在15℃/min下冷卻該薄片制得壓模板，從該板上切割供分析用聚合物樣品試板(40×10×2mm)。懸臂梁式缺口沖擊 ASTM-D 256強度濁度 ASTM-D 100375％的拉伸變定 ASTM-D 412斷裂時和屈服時 ASTM-D 638的拉伸強度屈服和斷裂時的伸長 ASTM-D 638率表面積 B.E.F孔隙率 B.E.F松密度 DIN-53194埃爾曼多夫撕裂 ASTM-D 1922-78褲型撕裂 ASTM-D 1938-85光澤度 ASTM-D 523摩擦系數(shù) ASTM-D 1894透濕氣量 ASTM-E 96落鏢沖擊強度 ASTM-D 4272-83除非另外特別說明，要經(jīng)受有關(guān)各種物理動力學(xué)分析的烯烴聚合物組合物的樣品通過采用Negr；和Bossi 90注壓機，在用0.1％伊爾加偌克斯1010四〔亞甲基3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯〕甲烷穩(wěn)定，用單個螺桿Banderq擠塑機(機筒直徑30mm)在210℃時造粒后進行成形。分析情況如下熔融溫度250℃成形溫度60℃注塑時間20秒冷卻時間25秒要經(jīng)受混濁度測試分析的樣品，依靠應(yīng)用GBF-235/90注塑料機在下述狀態(tài)下模塑成形為75×75×1mm的試片；熔融溫度260℃成形溫度40℃注塑時間20秒冷卻時間10秒膜的樣品厚度為1m；1且是從以所用的特殊的ASTM測試法為條件的膜片上按一定尺寸割取下來的。
(b)和(c)的總量的重百分比，表示為％(b)+(c)，是通過第二步步驟中混和物重量和最后產(chǎn)物重量相比計算得出的。
(a)，(b)和(c)的重量百分比在這兒所表示的如下邊所確定的％(a)＝100％-〔(b)+(c)〕％(c)＝Sf-PaSa其中Sf和Sa分別為最終產(chǎn)物和聚丙烯組分(a)溶解在二甲苯中部分的重量百分比；Pa是所述組分與最終產(chǎn)物的重量比值。
％(b)＝100-％(a)-％(c)包含溶解在二甲苯中的共聚物組分(c)中的乙烯或所述α-烯烴或乙烯和所述α-烯烴的重量百分率用下式計算組份(c)中乙烯和/或所述α-烯烴的
其中Cf＝存在于最終產(chǎn)物的二甲苯可溶物中的乙烯和/或所述的α-烯烴的百分率。
Ca＝存在于組分(a)的二甲苯可溶物中的乙烯和/或所述的α-烯烴的百分率。
X＝Sz·Pa/Sf組分(c)的特性粘度(I.V.cc)如下式計算(I.V.cc)＝(I.V.sf-I.V.(a)·X)/(1-X)其中I.V.sf是最終組合物的二甲苯可溶物的特性粘度，I.V.(a)是組分(a)的二甲苯可溶物部分的特性粘度。
室溫下溶解在二甲苯中烯烴聚合物組合物的重量百分率是通過在帶有攪拌的容器中將聚合物2.5g溶于250ml的二甲苯，加熱到135℃并攪拌20分鐘測得的。繼續(xù)攪拌溶液冷卻到25℃，然后停止攪拌放置30分鐘而得到固體物質(zhì)。該固體顆粒用濾紙過濾，蒸發(fā)余下的濾液并通氮氣氣流處理，固體殘渣在80℃下真空干燥，直到達到恒重，室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分比是該聚合物的等規(guī)度。用這種方法得到的值實質(zhì)上相當于用沸騰的正庚烷萃取測得的，這是用來定義確定聚合物的等規(guī)度的方法。
用作說明多相烯烴聚合組合物的例子，其物理性質(zhì)，相同制備的方法，以所述烯烴聚合物為基的膜和制備所述膜的方法的實例公布于下面的內(nèi)容。
固體催化劑組成A)MgCl2/乙醇加合物的制備在一種惰性氣體下，將28.4g無水MgCl2，49.5g無水乙醇，100ml αOL OB/30凡士林油和100ml有3.5×108m2/s(350厘沲)粘度的硅油加入一帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，油浴加熱到120℃并攪拌直到MgCl2溶解。將該熱反應(yīng)混和物在惰性氣體下轉(zhuǎn)移至1500ml帶有Ultra Turrax T-45N攪拌器和加熱夾套并含有150ml凡士林油和150ml硅油的容器中。保持溫度120℃情況下，以轉(zhuǎn)速3,000rpm攪拌3分鐘，然后將混和物移裝在一個帶攪拌裝置的含有1000ml的無水正庚烷的2升容器中，用干冰/isopar浴冷卻至0℃，且保持0℃時的溫度以6m/s的端點速度攪拌20分鐘，加合物粒子形成后經(jīng)過過濾，用等分500ml無水己烷的在室溫下洗滌三次，然后在通氮氣下足夠長的時間里升高溫度從50℃-100℃逐步加熱以將每摩爾MgCl2中乙醇含量從3mol減少到1.5mol的處理步驟。加合物具有9.1m2/g表面積和0.564g/cc的松密度。
B)固體催化劑成分的制備將加合物(25g)在氮氣下移入一個攪拌裝置內(nèi)含625ml TiCl4的反應(yīng)器中0℃下攪拌。然后在1小時內(nèi)加熱到100℃，當溫度到達40℃時加入一定量的鄰苯二甲酸二異丁基酯使得鎂對鄰苯二甲酸二異丁基酯的摩爾比為8。容器中的內(nèi)容物被加熱到100℃并攪拌2小時停止攪拌，澄清固體顆粒。熱的液體用虹吸法移出，在容器的固體顆粒中加入550ml TiCl4，在120℃加熱混和物攪拌1小時，停止攪拌并澄清固體顆粒，然后用虹吸法移出熱液體。等分200ml的無水己烷在60℃下洗滌固體顆粒6次，在室溫下洗滌3次。經(jīng)真空干燥后，固體顆粒的孔障率為0.261cc/g，表面積66.5m2/g松密度0.44g/cc。
實施例1-3
這些實例描述了多相烯烴聚合組合物和制備聚合物的方法。
一般操作條件聚合反應(yīng)試驗在通氮氣的帶有磁性螺旋攪拌器的22升不銹鋼高壓釜內(nèi)進行，操作轉(zhuǎn)速約90rpm。
全部溫度、壓力和烯烴單體以及氫氣的濃度需要時均是恒定的，除非另外指出。氫氣和相關(guān)單體的濃度連續(xù)地用氣相色譜法在氣相中分析檢查以保持所規(guī)定的相同濃度不變。
聚合反應(yīng)是包含二階段的分批實驗方法。第一步包括在液態(tài)丙烯中相關(guān)的單體或多個單體的聚合反應(yīng)，第二步是在氣相中乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)。
第一步反應(yīng)中，將下列單子上所列出的組成成分在20℃下，約10分鐘的時間內(nèi)倒入高壓釜內(nèi)；16l液態(tài)丙烯，適量的乙烯和氫氣和由1)如上所述制備出的固體催化劑組成(約0.15g)，2)一種由75ml10％濃度存在于己烷中的三乙基鋁和適量的具有Al/CMMS摩爾比為7.5的環(huán)己基甲基二甲氧基硅油(CMMS)電子給予體組成的混和物，組成的催化劑體系。該催化劑體系用丙烯壓入高壓釜。
溫度約在10分鐘后升到所要求的水平并保持溫度在整個聚合反應(yīng)的反應(yīng)階段不變。當確定的反應(yīng)時間結(jié)束后，本質(zhì)上講所有未反應(yīng)的單體已經(jīng)通過排氣系統(tǒng)在60℃，實際的氣壓下排除。
在第二步中，第一步的聚合物(a)在抽取供各種分析用的樣品之后，升溫到確定溫度準備第二步反應(yīng)。然后加入高壓釜以一定比率和規(guī)定量的丙烯和乙烯以達到要求的壓力和氣相組合物，在聚合反應(yīng)過程中壓力和氣相組合物加入依靠儀器調(diào)節(jié)或測量或調(diào)節(jié)和測量其流速而達到規(guī)定值的丙烯和乙烯的混和物。進料長度根據(jù)使用的催化劑體系和在特殊的多相烯烴聚合物產(chǎn)物中要求的組成(b)和(c)的量而改變。
在第二步聚合反應(yīng)結(jié)束時，粉末被除去，穩(wěn)定，然后在60℃下氮氣流下烘干。其成分和相關(guān)操作條件列于后面的表IA，測驗結(jié)果列于后面的表IB。
表IA實例 1 2 3第一相溫度，℃ 70 70 70壓力，MPa(atm)3.14(31) 3.14(31) 3.14(31)時間，min 30 20 30氣相中氫氣含量，mol％ 0.58 0.10 0.30氣相中乙烯含量，mol％ 1.45 2.60 2.50聚合物中乙烯量，wt·％3.04.34.1特性粘度，dl/g2.18 3.09 2.31二甲苯可溶物(Sa)，wt％9.49.010.7二甲苯可溶物中乙烯含量11 16 17(Ca)，wt％二甲苯可溶物特性粘度 1.15 1.39 1.19(I.V.a)dl/g第二相溫度，℃ 50 50 50壓力，MPa(atm)1.14 1.16 1.14(11.3) (11.5) (11.3)時間，min 335500250氣相中氫氣，mol％ 2.23 3.02.05氣相中乙烯含量，mol％ 15.9 16.9 22.54表IB實施例 1 2 3最終產(chǎn)物產(chǎn)率，Kg Pol/g Cat 1116.3 9.9共聚單體，wt.％24.6 22.7 29.0二聚合物(b)+(c)，wt.％ 7067 71.8特性粘度，dl/g 2.05 2.3 2.34二甲苯可溶物(Sf)，wt.％ 63.4 60.5 63.5二甲苯可溶物中乙烯量.，wt.％(Cf) 30.2 27.0 34.8二甲苯可溶物的 1.83 2.02 2.12特性粘度I.V.Sf’dl/g組份(b)，wt％ 9.45 9.37 11.34組份(c)wt.％ 60.55 57.6360.46乙烯成份(b)，wt.％ 51.9 57.1 53.7乙烯成分(c)，wt.％ 31.1 27.6 35.7組份(c)的特性粘度(c) 1.86 2.05 2.18(I.V.C)dl/g熔融指數(shù)，℃ 150 147 145撓曲模量，MPa 3077 82在-50℃時 R.C.I懸臂式 NB1 NB NB沖擊強度J/m肖爾D硬度 2425 2075％拉伸變定，％ 4128 36拉伸強度，MPa 13.8 15.8 15.4屈服時的拉 5.0 5.8 4.6伸強度MPa斷裂伸長％ 517 925 940混濁度％ 3134 35玻璃化轉(zhuǎn)變溫度℃-25(P) -23(P) -28(P)-75 -119 -81-128 -121 -1251.NB＝無斷裂2.(P)＝主峰實施例4這些實施例描述了多相烯烴聚合物組合物的膜材料及其制備方法。
實施例2經(jīng)空氣淬冷的多相烯烴聚合物組合物的膜用這些來穩(wěn)定每100份的烯烴聚合物組合物(pph)用0.25份的十八烷基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯，0.05pph四〔亞甲-基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷，0.06pph Sandostab P-EPQ組合物，其主要成份是四(2，4-二-異丁基苯基)-4-4′-亞聯(lián)苯雙磷酸酯和0.05硬脂酸鈣，是通過將組合物裝入一單螺桿擠塑機，擠壓通過一圓口模頭，吹入一帶足夠空氣的成膜裝置來制備的，運用下述的裝置和操作條件可以制出2.54×10-5m(1mil)厚的膜。螺桿 壓縮比3∶1-4∶1聚烯烴阻流銷型L/D比＝24∶1-30∶1 吹脹率＝2.5-4.1模隙調(diào)節(jié)1.01×10-3m(40mils)對于1.27×10-5-1.27×10-4m(0.5-5mils)的厚度。擠塑機機筒外形 從段1-段6為193-221℃(380-430°F)注嘴接頭和模口溫度 232℃(450°F)，除較高或較低?？诙螢?38℃(460°F)螺桿轉(zhuǎn)速 20rpm壓力 20.68MPa(3000Psi)產(chǎn)物膜的性質(zhì)列于下面的表2表2樹脂性能 實施例2 HDPE1LLDPR2屈服強度 9.287/7.763 25.90/21.68 12.06/11.99(MD/CD3)，MPa(1347/1126) (3757/3145) (1749/1739)(Psi)斷裂強度 3096/16433960/32162092/1898(MD/CD)屈伸時伸長65/4030/7 80/17(MD/CD)，％斷裂時伸長361/417 120/350 317/425(MD/CD)，％埃爾曼多夫斷裂Notear 10/282 350/790(MD/CD)，g/Ply褲型撕裂(MD/ 152/530 147/1026 503/758CD)混濁度65.7 76.8 8.7光澤度610 70摩擦系數(shù) 1.22/0.815 0.241/0.192 0.688/0.650(靜態(tài)/動態(tài))透濕氣性值在 1.3401.300-38℃(100°F) 和100模濕氣下落鏢沖擊強度 0.98 0.72 1.0201.Quantun LR732HDPE具有0.953g/cc3密度2.Dowlex 2045LLDPE包含己烯-1和0.920g/cc3的密度3.MD/CD＝機器縱向/橫向從上表中可以看出一點，本發(fā)明的烯烴聚合物組合物提供了一種具有改進的斷裂伸長和埃爾曼多夫撕裂性能和較好的其他余下性能的空氣淬冷膜。進一步說，聚合物，包括丙烯單元的較大部分，一般地使用并不好，如全部在空氣淬冷吹塑膜裝置上操作。
實施例5本實施例描述了一種多相烯烴聚合組成物的流涎薄膜、多相烯烴聚合物的共擠塑薄膜和丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，及制備方法。
按實施例4方法穩(wěn)定的實施例2中多相烯烴聚合物組合物的流涎薄膜是通過將組合物裝入一擠塑機，擠塑通過一平膜模頭，并在驟冷輥上淬冷來制備的，按下述裝置和操作條件可制出0.0254mm(1mil)厚度的膜。螺桿設(shè)計 壓縮比4∶1-3∶1進料段深度11.05-12.45mm(0.435-0.490″)(壓縮比為3.5∶1的88.9mm(3.5″)擠塑機)計量段深度3.175-3.556mm(0.125-0.140″)對于88.9mm(3.5″)擠塑機模頭 常用中心進料衣架型多支管料道。擠塑機操作條件熔融溫度221-260℃(430-500°F)擠塑機機筒段1到段6為177-216℃(350-420°F)注嘴接頭和模口溫度216℃(420°F)。
0.0318mm(1.25mils)厚的共擠塑薄膜包括一層作為中心層的如實施例4方法穩(wěn)定的實施例2中的多相烯烴聚合物組合物的膜，二層含3.0％乙烯成份的Pro-fax SA861丙烯-乙烯為規(guī)共聚物的膜、一層在中心層的第一面上的所述共聚物，這種共擠塑薄膜由流涎薄膜技術(shù)制備。
所得膜的性能列于下表3
表3樹脂性能 實施例2 Coex1P-ECo2屈服強度 8.170/5.964 7.550/5.63317.40/16.90(MD/CD3)，MPa(Psi) (1185/865)(1095/817) (2523/2452)斷裂強度 26.88/11.78 25.08/11.6728.40/23.19(MD/CD)，MPa(Psi)(3899/1708) (3637/1693)(4120/3363)屈伸時伸長 34/19 32/22 15/10(MD/CD)，％斷裂時伸長 450/550 530/550522/584(MD/CD)，％埃爾曼多夫斷裂 192/No657/54449/102(MD/CD)，g/ply 撕裂混濁度 49.0 5.22.3光澤度 20.0 57.0 78.11.丙烯-乙烯無規(guī)共聚/實施例2的多相烯烴聚合物組合物/丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
2.含3.0％乙烯成份的Pro-fax 861丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
3.MD/CD＝機器縱向/橫向。
從上表可以看出本發(fā)明的烯烴聚合物組合物提供了具有改進的屈服伸長和埃爾曼多夫撕裂性能的一種流涎薄膜和一種共擠出流涎薄膜。
各種類型的常規(guī)厚度的膜材和厚度小于0.508mm(20mils)到約0.0127mm(0.5mils)薄的薄膜能用這兒描述的多相烯烴聚合物組合物以及片材重膜材料典型地如從0.508至2.54mm(20至100mils)厚度來制備。例如，它可以用來制備流涎薄膜，單軸和雙軸定向膜和擠塑或壓延片。另外，可以將含有多相烯烴聚合物組合物的層，例如，使用層壓或共擠壓技術(shù)涂敷到至少熱塑性膜材料或金屬片或箔基料的一個表面。典型的熱塑性材料包括一種C2-10α-烯烴單體，如丙烯或乙烯的結(jié)晶性均聚物或丙烯和乙烯或和一種C4-10α-烯烴單體的共聚物，或丙烯既和乙烯又和一種C4-10α-烯烴單體的共聚物，假如，當共聚單體是乙烯，其最大聚合含量約為10％，較佳地約為4％，當共聚單體是C4-10烯烴時，其最大的聚合含量約為20％，較好地約為16％，當既用乙烯又用α-烯烴時它們的最大聚合含量為30％，較佳地為20％，以及聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。鋁是合適的金屬基料。
另外，膜材料可以從本文所述的約5-45％的多相烯烴聚合物組合物和約95-55％的C2-10α-烯烴單體的結(jié)晶均聚物或丙烯和乙烯或和C4-10α-烯烴單體的共聚物摻和制備，所述共聚物具有乙烯或α-烯烴或全如前文所述的最大聚合含量，較佳地，存在于這種共混料中的多相烯烴聚合物組合物含量為10-30％。
本發(fā)明的烯烴聚合物組合物是一可以達到最終產(chǎn)物的性能適當平衡的物質(zhì)當相同的一層膜是被涂敷到至少另一種熱塑性材料或一種金屬基料的材料的一個表面且當它是和其他熱塑性材料混和時該共混料用來制造膜材料。
在這兒所揭示的本發(fā)明的其他特性，優(yōu)點和實施例對于那些具有一般技能的人閱讀完前面的揭示是容易且明顯能掌握。從這點上，當本發(fā)明的特殊實施例已經(jīng)在重要細節(jié)里敘述，這些實施例的變更和修改可以在不脫離本發(fā)明作用描述和權(quán)項的精神和范圍下進行。
權(quán)利要求
1.一種片材制品，其特征在于至少含有一層丙烯和乙烯結(jié)晶共聚物的基膜，其中以共聚物的總重量為基準，聚合乙烯的含量為30重量％，在該基膜的至少一個表面涂覆一層膜材料，所述膜材料由烯烴聚合物組合物制成，所述組合物含有(a)10-50重量份等規(guī)度大于80的丙烯均聚物，或選自i)丙烯和乙烯，ii)丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R為C2-8的直鏈或支鏈烷基，iii)丙烯和一種如ii)中所定義的α-烯烴的共聚物，所述共聚物含有大于80重量％的丙烯且等規(guī)度大于80；(b)5-20重量份結(jié)晶度為20-60％的半結(jié)晶的基本上線型的共聚物組分，所述共聚物選自i)乙烯含量大于55重量％的乙烯和丙烯，ii)乙烯、丙烯和一種如(a)ii)中所定義的α-烯烴，含有1-10重量％的α-烯烴和大于55重量％的乙烯和α-烯烴，以及iii)乙烯和一種如(a)ii)中所定義的α-烯烴，含有大于55重量％所述的α-烯烴，該共聚物在室溫下不溶于二甲苯；以及(c)40-80重量份共聚物組分，所述共聚物選自i)含有20重量％到少于40重量％乙烯的乙烯和丙烯，ii)乙烯、丙烯和如(a)ii)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的含量為1-10重量％，且乙烯和α-烯烴的含量為20重量％到少于40重量％，以及iii)乙烯和如(a)ii)中所定義的α-烯烴，含有20重量％到少于40重量％所述的α-烯烴，且可選擇性地含有0.5至10重量％的二烯烴，所述共聚物組分在環(huán)境溫度下溶于二甲苯，且特性粘度為1.5至4.0dl/g；以烯烴聚合物組合物總重量為基準，(b)和(c)組份的總量為50重量％至90重量％，(b)/(c)的重量比小于0.4。
全文摘要
本發(fā)明揭示了含烯烴組合物的膜或薄片,包括:a、約10—50份具有等規(guī)度大于80的丙烯均聚物,或是一種丙烯和乙烯、和/或是另一種α－烯烴的共聚物,這種共聚物含有超過80%的丙烯和等規(guī)度大于80;b、約5—20份的半結(jié)晶共聚物組分,該共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯;c、約40—80份的乙烯和丙烯和/或其他α－烯烴且選擇帶有少量二烯烴的共聚物組分,該共聚物組分含低于40%,乙烯和/或其他α－烯烴,在室溫下溶于二甲苯,有1.5—4dl/g的特性粘度。
文檔編號C08L23/00GK1242294SQ9811852
公開日2000年1月26日 申請日期1998年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月28日
發(fā)明者庫米爾·黑加爾 申請人:蒙岱爾北美股份有限公司