專(zhuān)利名稱(chēng)：非均相二氧化硅－炭黑填充的橡膠配料的制作方法
在某些輪胎市場(chǎng)上，近來(lái)的發(fā)展趨向于二氧化硅基胎面膠?；谶@種趨勢(shì)，伴隨著炭黑含量的減少，使用的二氧化硅含量越來(lái)越高。當(dāng)人們?cè)黾酉鹉z中的二氧化硅含量同時(shí)減少炭黑含量時(shí)，這種橡膠的電阻升高了。在裝配輪胎的車(chē)輛里當(dāng)輪胎中采用這種橡膠時(shí)，由于靜電電位升起所造成的這種情況是不希望的。當(dāng)在某些情況下使用二氧化硅填料同時(shí)，減少炭黑含量時(shí)避免電位問(wèn)題也是所希望的。
本發(fā)明涉及到非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料和一種該配料的制備方法。
公開(kāi)了一種非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料的制備方法，該方法包括(a)在第一橡膠中緊密分散30至60phr二氧化硅填料和5至80phr炭黑以形成第一非生產(chǎn)性配料；(b)在所述的第一非生產(chǎn)性配料中緊密分散固化劑以形成第一生產(chǎn)性配料；(c)在不同于所述的第一橡膠的第二橡膠中分別地緊密分散20至100phr二氧化硅填料，以形成第二非生產(chǎn)性配料；(d)在所述第二非生產(chǎn)性配料中緊密分散固化劑，以形成第二生產(chǎn)性配料；和(e)混合所述的第一生產(chǎn)性配料和第二生產(chǎn)性配料以形成非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料。
這里也公開(kāi)了通過(guò)下述方法制備的非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料，該方法包括(a)在第一橡膠中緊密分散30至60phr二氧化硅填料和5至80phr炭黑以形成第一非生產(chǎn)性配料；(b)在所述的第一非生產(chǎn)性配料中緊密分散固化劑以形成第一生產(chǎn)性配料；(c)在不同于所述的第一橡膠的第二橡膠中分別地緊密分散20至100phr二氧化硅填料，以形成第二非生產(chǎn)性配料；(d)在所述第二非生產(chǎn)性配料中緊密分散固化劑，以形成第二生產(chǎn)性配料；和(e)混合所述的第一生產(chǎn)性配料和第二生產(chǎn)性配料以形成非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料。
本發(fā)明涉及一種非均相二氧化硅/炭黑填充的橡膠配料。這里使用的非均相是指包括不相同的組分和/或組分含量。更具體地，該術(shù)語(yǔ)是指在第一橡膠中含有選擇分散的二氧化硅和炭黑并且在第二橡膠中含有二氧化硅的橡膠配料。然后，在向每種橡膠配料中添加固化劑并且隨后將兩種產(chǎn)物混合時(shí)，炭黑在一相中的濃度較高，導(dǎo)致總橡膠配料的導(dǎo)電性提高以及這兩相中每一相的最優(yōu)化固化。本發(fā)明的重要一點(diǎn)是第一橡膠和第二橡膠是不同的。即使這兩種橡膠是不同的，但這兩種橡膠中的每種也可以選自相同類(lèi)型的橡膠。第一橡膠和第二橡膠可選自乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，天然橡膠，順1,4-聚丁二烯，合成的順1,4-聚異戊二烯，苯乙烯/異戊二烯共聚物，3,4-聚異戊二烯，異戊二烯/丁二烯共聚物，中乙烯基聚丁二烯(乙烯基單元為20～60重量％)，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物，丁基橡膠，氯丁橡膠，丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物和它們的混合物。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，第一橡膠(通常制備第一非生產(chǎn)性配料)和第二橡膠(通常制備第二非生產(chǎn)性配料)具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。術(shù)語(yǔ)“Tg”指的是特定橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由差示掃描量熱計(jì)以每分鐘10℃的速度進(jìn)行測(cè)定。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一橡膠的Tg比第二橡膠的Tg高。例如，第一橡膠的Tg為-50℃至0℃(高Tg橡膠)，第二橡膠的Tg為-100℃至-51℃(低Tg橡膠)。按照此實(shí)施方案，第一和第二橡膠Tg之間的差別為60℃至0℃。
高Tg橡膠的代表性例子包括，典型地含有約65重量％的3,4-異戊二烯單元和Tg約為-16℃的3,4-聚異戊二烯。另一高Tg橡膠的例子是溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，其含有12重量％的苯乙烯，乙烯基含量約為40重量％，Tg為-45℃和門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下為90。另一高Tg橡膠是苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物，其含有20重量％的苯乙烯，40重量％的異戊二烯和40重量％的丁二烯，Tg為-42℃和門(mén)尼粘度在100℃下為90。另一個(gè)高Tg橡膠的例子是高順式1,4-聚丁二烯橡膠，其特征是1,4鍵合的重量百分比至少是9％。另一高Tg橡膠是溶液聚合的中順式1,4-聚丁二烯，1,2-結(jié)構(gòu)乙烯基單元為40至60重量％，順1,4-結(jié)構(gòu)單元為35至45重量％。這種溶液聚合聚丁二烯具有的Tg是-65℃，并且門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下約是44。另一個(gè)高Tg橡膠的例子是乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，其特征是苯乙烯含量為23.5至40重量％。例如，苯乙烯含量為23.5重量％的乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，典型地其Tg大約是-55℃。一種苯乙烯含量為40wt％的乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，典型地其Tg大約是-32℃至-35℃。優(yōu)選的高Tg橡膠將取決于本發(fā)明橡膠配料的應(yīng)用場(chǎng)合。
低Tg橡膠的代表性例子包括具有95重量％或者更多順1,4-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯橡膠，其Tg為-95℃至-105℃，門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下是30至100。低Tg橡膠的另一例子是通過(guò)釹催化制備的異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠，其特征是異戊二烯的含量大約是20重量％，Tg約為-90℃和門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下是82。還有另一種例子是通過(guò)釹催化劑制備的異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠，其特征是具有異戊二烯含量約10重量％,Tg約為-98℃和門(mén)尼粘度在100℃下為82。合適的橡膠的其他的例子是液體聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠含高達(dá)10重量％的苯乙烯。這樣的苯乙烯/丁二烯共聚物的Tg為-93℃至-80℃和門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下是30至100。優(yōu)選的低Tg橡膠將取決于本發(fā)明橡膠配料的應(yīng)用場(chǎng)合。
另一例子是順1,4-聚異戊二烯。這種順1,4-聚異戊二烯橡膠既包括天然橡膠又包括合成橡膠。順1,4-聚異戊二烯橡膠，天然或者合成的，典型地其順1,4-含量大約是96至99重量％。合成的順1,4-聚異戊二烯橡膠，典型地，其Tg約是-65℃。天然的順1,4-聚異戊二烯橡膠，典型地，其Tg約是-65℃。對(duì)于合成的順1,4-聚異戊二烯橡膠和天然的順1,4-聚異戊二烯橡膠，典型地，其門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下為30至100。低Tg橡膠的另一例子是通過(guò)釹催化制備的異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠，其特征是異戊二烯的含量大約是70重量％，Tg約為-79℃和門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下是76。另一低Tg橡膠是溶液聚合的、苯乙烯含量大約是18重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，其乙烯基含量大約是10重量％，Tg約為-78℃和門(mén)尼粘度(ML1+4)在100℃下是85。
除在第一非生產(chǎn)性配料中的第一橡膠外，還存在另一種橡膠。在于第一非生產(chǎn)性配料中使用兩種或者更多種橡膠的那些情況下，以第一非生產(chǎn)性配料為基準(zhǔn)，第一橡膠的使用量應(yīng)為30至80重量份每100重量份總橡膠(phr)。優(yōu)選地，在第一非生產(chǎn)性配料中，第一橡膠的使用量應(yīng)為40至60phr。然而，如果除第一橡膠之外還使用了一種或者更多種橡膠以制備第一非生產(chǎn)性配料，則在來(lái)自于第一非生產(chǎn)性配料的總的非均相共混物中，這些橡膠的總量為20至80phr，優(yōu)選40至60phr。
在于第一非生產(chǎn)性配料中還使用了另一種或者多種橡膠的那些情況下，優(yōu)選地，要遵循與第一橡膠同樣的選擇標(biāo)準(zhǔn)，即對(duì)于所述Tg的選擇標(biāo)準(zhǔn)。
同樣地，在第二非生產(chǎn)性配料中的第二橡膠中，還可以存在另一種橡膠。在于第二非生產(chǎn)性配料中使用兩種或者更多種橡膠的那些情況下，以第二非生產(chǎn)性配料為基準(zhǔn)，第二橡膠的使用量應(yīng)為20至70重量份每100重量份總橡膠(phr)。優(yōu)選地，第二橡膠在第二非生產(chǎn)性配料中的使用量應(yīng)為40至60phr。然而，如果除第二橡膠之外還使用了一種或者更多種橡膠制備第二非生產(chǎn)性配料，則在來(lái)源于第二非生產(chǎn)性配料的總非均相共混物中，這些橡膠的總量應(yīng)為20至80phr，優(yōu)選40至60phr。在于第二非生產(chǎn)性配料中使用另一種或者多種橡膠的那些情況下，優(yōu)選地，要遵循與第二橡膠同樣的選擇標(biāo)準(zhǔn)，即對(duì)于所述Tg的選擇標(biāo)準(zhǔn)。
通常在橡膠配料應(yīng)用所用的硅質(zhì)顏料，在本發(fā)明中可以二氧化硅的形式使用，包括熱解的或沉淀的硅質(zhì)顏料(二氧化硅)，雖然沉淀二氧化硅是優(yōu)選的。本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅質(zhì)顏料是沉淀二氧化硅，例如，通過(guò)酸化可溶性硅酸鹽如硅酸鈉所得到的那些。
這些二氧化硅的特征在于，例如，使用氮?dú)鉁y(cè)定的BET表面積優(yōu)選為40至600，更優(yōu)選為50至300平方米每克。在美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊，第60卷，304頁(yè)(1930)描述了測(cè)量表面積的BET方法。
這些二氧化硅的典型特征也可在于，具有的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收值大約在100至400，更優(yōu)選為大約150至300。
期望二氧化硅具有的平均極限粒度，例如，通過(guò)電子顯微鏡測(cè)得的，為0.01至0.05微米，盡管其粒度可以更小，或者可能更大。
各種商業(yè)上可得到的二氧化硅被認(rèn)為可用于本發(fā)明，這里僅僅是舉例，并且沒(méi)有限制，例如，PPG公司的商標(biāo)為Hi-Sil的具有標(biāo)號(hào)210,243等的商品可得的二氧化硅；從Rhone-Poulenc得到的二氧化硅，例如，具有標(biāo)號(hào)Z1165MP和Z165GR和從Degussa AG得到的二氧化硅，例如，標(biāo)號(hào)VN2和VN3，等等。Rhone-Poulenc的Z1165MP二氧化硅在這里是優(yōu)選的。
向第一和第二非生產(chǎn)性配料兩者中都添加二氧化硅。以第一非生產(chǎn)性配料中的總橡膠為基準(zhǔn)，存在于第一非生產(chǎn)性配料中的二氧化硅的含量為約30至60phr。優(yōu)選地，添加到第一非生產(chǎn)性配料中的二氧化硅含量為40至60phr。以第二非生產(chǎn)性配料中的總橡膠為基準(zhǔn)，存在于第二非生產(chǎn)性配料中的二氧化硅的含量可為約20至100phr。優(yōu)選地，添加到第二非生產(chǎn)性配料中的二氧化硅含量為60至80phr。
在第一非生產(chǎn)性配料和第二非生產(chǎn)性配料中緊密分散二氧化硅。通過(guò)在橡膠混合技術(shù)中那些成熟已知的方法完成混合。例如，可以使用固定和可變速混合器或者BanburysTM混煉機(jī)。在一非生產(chǎn)性的混合步驟中混合第一橡膠和二氧化硅以及第二橡膠和二氧化硅。以一定時(shí)間和溫度混合二氧化硅和第一橡膠以及二氧化硅和第二橡膠，以緊密分散二氧化硅。例如，在橡膠溫度130至180℃下以10秒至20分鐘的時(shí)間進(jìn)行混合。
除了第一橡膠或第二橡膠(以及上述可選擇的橡膠)和二氧化硅之外，二氧化硅偶聯(lián)劑也可存在于第一非生產(chǎn)性配料和第二非生產(chǎn)性配料中。采用二氧化硅偶聯(lián)劑以促進(jìn)二氧化硅和橡膠的相互作用。各種已知的二氧化硅偶聯(lián)劑均可使用。
二氧化硅偶聯(lián)劑的一個(gè)例子是含硫的機(jī)硅化合物。含硫的有機(jī)硅化合物例子具有下述通式Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z選自
，其中R1是1至4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基；R2是1至8個(gè)碳原子的烷氧基，或者5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1至18個(gè)碳原子的二價(jià)烴，n是2至8的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明使用的含有硫有機(jī)硅化合物的具體例子包括3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2’-雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3,3’-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3-雙(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2,2’-雙(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2,2’-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3,3’-雙(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2,2’-雙(三-2”-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-甲氧基-乙氧基丙氧基甲硅烷基-3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2,2’-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2,2’-雙(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3,3’-雙(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2’-雙(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3,3’-雙(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-雙(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物，2,2’-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2,2’-雙(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3,3’-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3,3’-雙(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3,3’-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3,3’-雙(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4,4’-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6,6’-雙(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12,12’-雙(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18,18’-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18,18’-雙(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4,4’-雙(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物，4,4’-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己烯)四硫化物，5,5’-雙(二甲氧基甲基甲磋烷基戊基)三硫化物，3,3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3,3’-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
優(yōu)選的含硫有機(jī)硅化合物是3,3’-雙(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最優(yōu)選的化合物是3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此對(duì)于上述通式，優(yōu)選地Z是
其中R2是2至4個(gè)碳原子的烷氧基，具有2個(gè)碳原子的是特別優(yōu)選的；Alk是2至4個(gè)碳原子的二價(jià)烴，具有3個(gè)碳原子的是特別優(yōu)選的；而且n是2至5的整數(shù)，特別優(yōu)選4。
橡膠配料中含硫有機(jī)硅化合物的量將依據(jù)使用的二氧化硅含量改變。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅化合物的量為0.5至50phr。優(yōu)選地，該量為1.5至8phr。根據(jù)所需的性能，含硫機(jī)硅化合物與二氧化硅的重量比可改變。一般來(lái)說(shuō)，此重量比為1∶100至1∶5。優(yōu)選地，該重量比為1∶20至1∶10。
在本發(fā)明第二關(guān)鍵步驟中，將炭黑與二氧化硅一起緊密分散在與第二橡膠不同的第一橡膠中，以形成第一非生產(chǎn)性配料。典型地，補(bǔ)強(qiáng)型炭黑的量為5至80phr。優(yōu)選地，此炭黑含量為20至50phr。本發(fā)明中使用的代表性的、為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的炭黑包括，ASTM標(biāo)號(hào)下的N110,N121,N220,N231,N234,N242,N293,N299,S315,N326,N330,N332,N339,N343,N347,N351,N358,N375和它們的混合物。也可向此橡膠配料中添加碳纖維。
在總的非均相二氧化硅炭黑填充橡膠配料中的二氧化硅對(duì)炭黑的重量比可以改變。例如，二氧化硅對(duì)炭黑的重量比可以低至1∶5至30∶1。優(yōu)選地，二氧化硅對(duì)炭黑重量比為2∶1至6∶1。
基本上所有的炭黑均添加到第一非生產(chǎn)性配料中，除了那些橡膠化學(xué)成分之外，例如分散在炭黑上的而且在不同混合階段添加或向第二非生產(chǎn)性配料添加的含硫有機(jī)硅。優(yōu)選地，在第一橡膠中添加炭黑總量的80～100重量％，不包括用作載體的炭黑。
第一非生產(chǎn)性配料和第二非生產(chǎn)性配料兩者都可包括各種常用的添加劑，例如，加工助劑如加工油，樹(shù)脂包括增粘樹(shù)脂和增塑劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧劑和抗臭氧劑和膠溶劑。根據(jù)非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料的特定用途，選擇上述添加劑并以通常的用量使用。若使用增粘樹(shù)脂，則其量為約0.5至10phr，通常大約為1至5phr。加工助劑典型用量為大約1至50phr。這些操作助劑可包括，例如芳香族的，環(huán)烷的，和/或鏈烷的加工油?？寡趸瘎┑湫陀昧繛榇蠹s1至5phr。代表性抗氧劑可以是，例如，二苯基-對(duì)苯二胺和其它，例如，Vanderbilt橡膠手冊(cè)(1978),344-346頁(yè)公開(kāi)的那些?？钩粞鮿┑湫陀昧繛榇蠹s1至5phr。脂肪酸可包括硬脂酸，若使用的話，其典型用量為大約0.5至3phr。氧化鋅典型用量為大約2至5phr。蠟的典型用量為大約1至5phr。通常采用的是微晶狀的蠟。膠溶劑典型用量為大約0.1至1phr。典型膠溶劑可以是，例如，五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
在第一非生產(chǎn)性配料或第二非生產(chǎn)性配料中可以以任一比例混合上述添加劑，并且由于配料的不同，其使用量也不同。
也可將上述常用組分添加至包括生產(chǎn)步驟的隨后的混合中。
在已經(jīng)制備好第一非生產(chǎn)性配料和第二非生產(chǎn)性配料后，即分別制備兩種生產(chǎn)性配料。生產(chǎn)步驟包括添加固化劑的混合步驟。例如，給硫體或硫化劑包括元素硫(游離硫)、胺二硫化物、聚合的多硫化物、硫代烯烴添加劑。優(yōu)選地，硫化劑是元素硫。使用的硫化劑的量為0.5至8phr，優(yōu)選為0.5至4phr。使用促進(jìn)劑來(lái)控制硫化所需要的時(shí)間和/或溫度并且提高硫化橡膠的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用單一的促進(jìn)劑體系，即，主促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑的總使用量為0.5至4，優(yōu)選約0.8至1.5phr。在另一實(shí)施方案中，聯(lián)合使用主促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，其中助促進(jìn)劑量較少(大約為0.05至3phr)，以活化和提高硫化橡膠的性能。結(jié)合使用這些促進(jìn)劑的目的是在最終性能上產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而且它比單獨(dú)使用任何一種促進(jìn)劑產(chǎn)生的效果要好一些。此外，可以使用不受正常操作溫度影響但在普通硫化溫度下產(chǎn)生滿意硫化的延遲性促進(jìn)劑。也可使用硫化延遲劑。本發(fā)明中使用的適宜類(lèi)型的促進(jìn)劑是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)和磺原酸鹽類(lèi)。優(yōu)選地，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。如果使用助促進(jìn)劑，助促進(jìn)劑優(yōu)選地是胍，二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
為制備第一生產(chǎn)性配料而添加的固化劑可以是相同或不同的，和/或以不同的量使用。優(yōu)選地，與其它存在的組分一樣，基于所使用的橡膠，每個(gè)生產(chǎn)性配料均具有為其特別設(shè)計(jì)的固化劑。
固化劑，包括硫化劑，分別與第一和第二非生產(chǎn)性配料混合。非生產(chǎn)性配料與固化劑的混合通常稱(chēng)為“生產(chǎn)性”混合階段。典型地生產(chǎn)性混合發(fā)生在一定溫度或最終溫度下，該溫度比以前非生產(chǎn)性階段的混合溫度低而且總是低于隨后的固化溫度。生產(chǎn)性配料的典型混合是在30秒至3分鐘時(shí)間內(nèi)，于90至110℃橡膠溫度下進(jìn)行的。
在已經(jīng)制備好第一和第二生產(chǎn)性配料后，一起混合這兩種生產(chǎn)性原料。優(yōu)選地，盡可能進(jìn)行低程度混合以保持總橡膠的非均相狀態(tài)。正如可估價(jià)到的，混合程度越高橡膠將越呈均相，導(dǎo)致每個(gè)生產(chǎn)性配料喪失了相對(duì)于另一種的顯著個(gè)性。
一般地說(shuō)，以常用的混合設(shè)備例如擠出機(jī)，碾磨機(jī)或Banbury混煉機(jī)混合兩種生產(chǎn)性原料。
總非均相橡膠可包含各種重量百分比的第一生產(chǎn)性橡膠和第二生產(chǎn)性橡膠。一般地說(shuō)，非均相橡膠包含40至80重量份的第一生產(chǎn)性橡膠和60至20重量份的第二生產(chǎn)性橡膠。優(yōu)選地，非均相橡膠包含60至80重量份的第一生產(chǎn)性橡膠和40至20重量份的第二生產(chǎn)性橡膠。
本發(fā)明橡膠組合物的硫化一般在130℃至200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地，在140℃至160℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行硫化?？梢允褂萌魏纬Ｓ玫牧蚧椒?，例如在壓力機(jī)或模具中加熱，以過(guò)熱蒸汽或熱空氣或在鹽浴下加熱。
待硫化組合物硫化后，本發(fā)明的橡膠組合物可以用于各種目的。例如，硫化橡膠組合物可以用于氣胎、帶、膠管、空氣彈簧、鞋制品、汽車(chē)部件。當(dāng)用于輪胎時(shí)，它可被用作各種輪胎部件。這些輪胎可以通過(guò)各種公知而且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的方法來(lái)制造、成形、塑模和固化。優(yōu)選地，在輪胎的胎面上使用此橡膠組合物。正如可估價(jià)到的，輪胎可以是客車(chē)輪胎、飛機(jī)輪胎、卡車(chē)輪胎和類(lèi)似的。優(yōu)選地，輪胎是客車(chē)輪胎。這種輪胎也可是子午線輪胎或者斜交輪胎，優(yōu)選子午線輪胎。
可通過(guò)下述實(shí)施例更好地理解本發(fā)明，在這里份數(shù)和百分比均是按重量計(jì)，除非另加說(shuō)明。
以下的實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明，而并非限制本發(fā)明。
下列表格給出了由制備的橡膠配料測(cè)定的導(dǎo)電性能。
實(shí)施例1表1和2比較了標(biāo)準(zhǔn)的“全部包括”混合配料(對(duì)照物)與同樣配方的(61.9/13.3phr二氧化硅/炭黑)的分階段混合的配料(試樣3)。在一非生產(chǎn)性步驟和一生產(chǎn)性步驟中混合對(duì)照物中的所有組分。在試樣1和2中包括兩個(gè)獨(dú)立的非生產(chǎn)性步驟，以及接下來(lái)的兩個(gè)獨(dú)立的生產(chǎn)性步驟。在每個(gè)非生產(chǎn)性混合步驟中，使用KobeTMBB-2混合器。包含二氧化硅(標(biāo)準(zhǔn)的和非生產(chǎn)性的A和B)的所有配料的非生產(chǎn)性步驟中，使用不同的速度混合。
關(guān)于對(duì)照物，橡膠以60RPM裝填和混合。30秒之后，添加全部二氧化硅偶聯(lián)劑和二分之一的二氧化硅填料。60秒之后，裝填剩余二氧化硅、炭黑和其它添加劑。一旦橡膠溫度達(dá)到160℃，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子速度保持160℃兩分鐘。然后將非生產(chǎn)性配料進(jìn)行出料。
對(duì)于試樣1的非生產(chǎn)性步驟A，除不添加炭黑之外重復(fù)上述步驟。
對(duì)于試樣2中的非生產(chǎn)性步驟B，混合速度是55rpm。裝填橡膠、炭黑、二氧化硅和剩余添加劑。150秒之后，橡膠溫度大約是170℃，停止混合并出料。
關(guān)于對(duì)照物的生產(chǎn)性步驟，與固化劑一起裝填二分之一量的非生產(chǎn)性混合物，接著加入剩余的二分之一非生產(chǎn)性混合物。然后以35rpm的速度開(kāi)始混合大約2分鐘。橡膠溫度近似地達(dá)到90至100℃并且出料。
對(duì)于試樣1的生產(chǎn)性步驟A，與固化劑一起裝填一半的非生產(chǎn)性配料A，接著加入剩余一半的非生產(chǎn)性配料A。同樣地對(duì)于試樣2的生產(chǎn)性步驟B，與固化劑一起裝填一半的非生產(chǎn)性配料B，接著加入剩余一半的非生產(chǎn)性配料B。然后對(duì)兩種生產(chǎn)性配料以35rpm的速度開(kāi)始混合大約2分鐘。橡膠溫度近似地達(dá)到90至100℃并且出料。對(duì)于試樣3(分階段混合)，以30rpm的速度將30重量份的生產(chǎn)性配料A(試樣1)和70重量份生產(chǎn)性配料B(試樣2)混合大約2分鐘。橡膠溫度達(dá)到90℃并且出料。
表1
1SMR-20。
2一種溶液聚合聚丁二烯橡膠，具有96重量％的順1,4-結(jié)構(gòu)，-104℃的Tg，并且商業(yè)上可自Goodyear輪胎&橡膠公司得到，如Budene1207。
3一種經(jīng)溶液聚合制備的異戊二烯-丁二烯共聚物。按重量計(jì)IBR異戊二烯含量為50％，丁二烯含量為50％，順-1,4-鍵合含量是48％時(shí)Tg為-42℃。
4一種乳液聚合的苯乙烯/丁二烯橡膠，苯乙烯含量為40重量％，含37.5phr油，Tg為-32℃。
5N299炭黑。
6商業(yè)上可自Rhone Poulenc得到的Zeosil 1165MP。
7商業(yè)上自Degussa得到的商業(yè)標(biāo)號(hào)為X50S的、炭黑載體上的(按重量計(jì)50％-50％)3,3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
8N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺。
9二苯基胍。
權(quán)利要求
1．一種非均相二氧化硅/炭黑填充橡膠配料的制備方法，其特征在于(a)在第一橡膠中緊密分散30至60phr二氧化硅填料和5至80phr的炭黑以形成第一非生產(chǎn)性配料；(b)在所述的第一非生產(chǎn)性配料中緊密分散固化劑以形成第一生產(chǎn)性配料；(c)在不同于所述第一橡膠的第二橡膠中獨(dú)立地緊密分散20至100phr的二氧化硅填料以形成第二非生產(chǎn)性配料；(d)在所述的第二非生產(chǎn)性配料中緊密分散固化劑以形成第二生產(chǎn)性配料；(e)混合所述的第一生產(chǎn)性配料和所述的第二生產(chǎn)性配料以形成非均相二氧化硅/炭黑填充的橡膠配料。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一橡膠和所述第二橡膠選自乳液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，溶液聚合的苯乙烯/丁二烯共聚物，順1,4-聚異戊二烯，天然橡膠，順1,4-聚丁二烯，苯乙烯/異戊二烯共聚物，3,4-聚異戊二烯，異戊二烯/丁二烯共聚物，中乙烯基聚丁二烯，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物，丁基橡膠，氯丁橡膠，丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，以及它們的混合物。
3．權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述第一橡膠具有的Tg比所述第二橡膠的Tg高。
4．權(quán)利要求1的方法，其特征在于緊密分散40至60phr的二氧化硅填料和20至50phr的炭黑與所述的第一橡膠配料以形成所述的第一非生產(chǎn)性配料。
5．權(quán)利要求1的方法，其特征在于緊密分散60至80phr二氧化硅填料與所述第二橡膠配料以形成所述的第二非生產(chǎn)性配料。
6．權(quán)利要求1的方法，其特征在于緊密分散二氧化硅偶聯(lián)劑與所述的第一和第二非生產(chǎn)性配料。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述二氧化硅偶聯(lián)劑為通式如下的含硫有機(jī)硅化合物Z-Alk-Sn-Alk-Z這其中Z選自
其中R1是1至4個(gè)碳原子的烷基，環(huán)己基或苯基；R2是1至8個(gè)碳原子的烷氧基，或5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1至18個(gè)碳原子的二價(jià)烴，n是2至8的整數(shù)。
8．權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的第一和第二非生產(chǎn)性配料在130℃至180℃的橡膠溫度下分別混合10秒至20分鐘。
9．權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的非均相二氧化硅/炭黑填充的橡膠配料由40至80重量份的所述的第一生產(chǎn)性配料和60至20重量份的第二生產(chǎn)性配料制得。
10．一種非均相二氧化硅/炭黑填充的橡膠配料，其特征在于是由權(quán)利要求1至9的任何一種方法制備的。
11．權(quán)利要求10的配料，其特征在于在溫度為100℃至200℃下硫化。
12．權(quán)利要求11的配料，其特征在于配料以選自氣胎、帶、膠管、空氣彈簧、鞋制品、汽車(chē)部件的形式存在。
13．一種具有胎面的氣胎，其特征在于含有權(quán)利要求12的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非均相二氧化硅/炭黑填充的橡膠配料和一種這種配料的制備方法。相對(duì)于均相填充二氧化硅的橡膠配料,該橡膠配料顯著改善(降低)了電阻性能。
文檔編號(hào)C08J3/22GK1220278SQ9812026
公開(kāi)日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者F·G·科爾瓦瑟, G·阿戈斯蒂尼, P·M·J·道維斯特 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司