專利名稱：聚碳酸酯樹脂組合物及由其制成的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯(以下稱作“PC”)樹脂組合物及由其制成的模塑制品。
PC樹脂在透明性、耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度方面是優(yōu)越的，因此用于各種領(lǐng)域。例如，PC樹脂用作汽車頭燈透鏡，各種照明設(shè)備的蓋子及透鏡，透明膜和透明片，光碟及光碟盒，用于辦公室設(shè)備及家用品的各種部件，以及用于貯存或運(yùn)輸?shù)陌b箱材料，等等。
然而，由PC樹脂制成的模塑制品在使用時(shí)存在受室外細(xì)塵沾污的問題。這種沾污總體上是不均勻的，反之沾污物被粘附的區(qū)域和沾污物不能被粘附的區(qū)域，會(huì)形成不均勻的無定形圖形，例如

圖1所示的蕨葉圖形或樹枝圖形。隨著時(shí)間的逝去，已沾污的區(qū)域變得更明顯，因此降低了該模塑制品的商業(yè)價(jià)值。
例如，日本已審專利申請(qǐng)No.平7-39537公開了一種組合物，在其中，磺酸鏻鹽及亞磷酸酯與PC樹脂相混合，以此作為改進(jìn)PC樹脂的抗靜電性能的方法。在這里，磺酸鏻鹽的加入比例是每100重量份PC樹脂加0.1～20重量份。在上述專利中，人們認(rèn)為，如果加入量小于0.1重量份則不能獲得抗靜電效果。
本發(fā)明的目的是提供一種聚碳酸酯組合物，它能防止在模塑制品表面產(chǎn)生無定形沾污，而且它在透明性、耐候性及機(jī)械強(qiáng)度方面是優(yōu)越的。
圖1表示的是在模塑制品表面上形成的無定形沾污物形狀的例子。
本發(fā)明人在涉及防止由PC樹脂組合物制成的模塑制品中產(chǎn)生沾污方面進(jìn)行了孜孜不倦的研究。結(jié)果是發(fā)明人得到下面的發(fā)現(xiàn)即，往PC樹脂中加入磺酸鏻鹽的場合，如果加入量太大，則其耐候性喪失。因此，人們發(fā)現(xiàn)，如果把極少量磺酸鏻鹽加到PC樹脂中(此量通常被認(rèn)為不足以產(chǎn)生抗靜電效果)，則不僅透明性、耐候性或機(jī)械強(qiáng)度不會(huì)受損，而且令人驚奇的是這也抑制了無定形粘污的形成。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
具體地說，本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于這一事實(shí)這一樹脂組合物由(A)100重量份的聚碳酸酯樹脂及(B)0.0001重量份或更多，但小于0.1重量份的磺酸鏻鹽組成，通過加入極少量磺酸鏻鹽即能減輕PC樹脂模塑制品的無定形沾污(人們認(rèn)為這不足以產(chǎn)生抗靜電效果)這一事實(shí)是未曾預(yù)言過的。因此這表明，在本發(fā)明中加入磺酸鏻鹽以抑制形成無定形沾污這一效應(yīng)與一段的產(chǎn)生抗靜電效應(yīng)是基于不同機(jī)理的。
本發(fā)明也公開了一種樹脂組合物，它除了包含上述兩種組分外，還包含(C)紫外線吸收劑。通常，在樹脂組合物含有(A)PC樹脂及(C)紫外線吸收劑的情況下，引起下列問題，即當(dāng)加入(B)磺酸鏻鹽以防止靜電時(shí)，耐候性明顯降低。然而，人們已發(fā)現(xiàn)，在如上所述的加入極少量磺酸鏻鹽的場合，模塑制品的無定形沾污能夠減輕而不引起耐候性的任何損失。
在本發(fā)明中，用公知光氣法或熔融法制造的芳族聚碳酸酯，例如日本未審專利申請(qǐng)公開No.昭63-215763及日本未審專利申請(qǐng)公開No.平2-124934公開的那些聚碳酸酯，可用作上述的(A)聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂由碳酸酯組份及雙酚組份組成。能用于引入碳酸酯的前體物質(zhì)例子包括光氣及碳酸二苯酯等等。此外，合適雙酚的例子包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(即所謂“雙酚A”或“BPA”)；2,2雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷；1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1,1-雙(4-羥苯基)癸烷；1,4-雙(4-羥苯基)丙烷；1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷；1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷；4,4-二羥基二苯醚；4,4-硫代聯(lián)苯酚；4,4-二羥基-3,3-二溴二苯醚；及4,4-二羥基-2,5-二羥基二苯醚，等等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以合并使用。此外，帶有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物也可使用。
另一方面，組份(A)也可以是芳族共聚聚酯碳酸酯。這些化合物除了含有源自公知芳族二醇的碳酸酯單元外，還含有源自芳族二醇及具有6～18個(gè)碳原子的脂族二羧酸的酯單元。公知的作為制造芳族聚碳酸酯的光氣法或熔融法，可用于制造這些化合物(見美國專利4238596,美國專利4238597，及美國專利3169121)。
用于本發(fā)明的上述(B)磺酸鏻鹽可以(例如)用下列通式表示
在上述通式中，R1表示含1～40個(gè)碳原子的烷基或含6～40個(gè)碳原子的芳基，而R2,R3,R4及R5每個(gè)獨(dú)立地表示選自氫原子、含1-10個(gè)碳原子的烷基及含1～10個(gè)碳原子的芳基。在這里，術(shù)語烷基包括直鏈的、支化的及環(huán)狀的烷基。此外，每個(gè)烷基和芳基可任選被基團(tuán)取代。
可以以R1存在的烷基例子包括十二烷基，癸基，丁基及乙基等。芳基的例子包括十二烷基苯基，苯基，芐基，苯乙基，甲苯基及二甲苯基等。R1優(yōu)選為芳基。
可以以R2至R5存在的烷基例子包括甲基，乙基，丙基及丁基等。芳基的例子包括苯基，芐基，苯乙基，甲苯基及二甲苯基等。
期望的磺酸鏻鹽的例子包括十二烷基磺酸的四烷基鏻鹽，及十二烷基苯磺酸的四烷基鏻鹽等。
組份(B)的用量，以100重量份組份(A)計(jì)，至少為0.0001重量份，優(yōu)選為0.0005重量份，但少于0.1重量份，優(yōu)選為少于0.08重量份。如果組份(B)的用量太少，則不能獲得本發(fā)明的效果。另一方面，如果用量太大，則耐候性變劣；此外，發(fā)生褪色，機(jī)械強(qiáng)度降低，以及模塑制品的外觀可能會(huì)令人不滿意。
在含有上述組份(A)和(B)的樹脂組合物中，模塑制品的無定形沾污被抑制，而優(yōu)異的透光性、耐候性及機(jī)械強(qiáng)度則得以保持。
本發(fā)明也公開了一種樹脂組合物，它除了含上述組份(A)和(B)外，還含有(C)紫外線吸收劑。
任何常用于PC樹脂組合物的紫外線吸收劑均可用作上述紫外線吸收劑。例如，可使用苯并三唑型紫外線吸收劑、二苯甲酮型紫外線吸收劑或水楊酸酯型紫外線吸收劑等等。苯三唑型紫外線吸收劑的例子包括2-(2＇-羥基-5＇-甲基苯基)苯并三唑，2-(2＇-羥基-5＇-叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2＇-羥基-5＇-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2＇-羥基-3′,5＇-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2＇-羥基-3′,5′-二戊基丁苯基)苯并三唑，2-(2＇-羥基-3＇-十二烷基-5＇-甲基苯基(苯并三唑，2-(2＇-羥基-3′,5＇-二異丙苯基苯基)苯并三唑及2,2′-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕，等等。例如，一種苯并三唑型紫外線吸收劑是American Cyanamid Co.出售的UV 5411。此外，一種二苯甲酮型紫外線吸收劑是American Cyanamid Co.出售的UV 531。水楊酸酯型紫外線吸收劑包括水楊酸苯酯，水楊酸對(duì)叔丁基苯酯，及水楊酸對(duì)叔辛基苯酯，等等。
組份(C)的用量，以100重量份組份(A)計(jì)，至少為0.01重量份或更大，優(yōu)選為0.05重量份或更大，但小于10重量份或更小，優(yōu)選為小于5重量份或更小。如果組份(C)的用量太小，則耐光性變劣；另一方面，如果用量太大，則樹脂組合物的耐熱性降低。
通過將上述三種組分進(jìn)行混合，可以獲得一種樹脂組合物，在其中，模塑制品的無定形沾污被抑制了，而優(yōu)越的透明性、耐候性及機(jī)械強(qiáng)度得以維持。
本發(fā)明的任何樹脂組合物除了含有上述組份外，還可含有磷型穩(wěn)定劑作為非必含組份。例如，穩(wěn)定劑的各廠商以氧化抑制劑出售的各種穩(wěn)定劑的任一種，均可用作磷型穩(wěn)定劑。可用的化合物的具體例子包括亞磷酸三苯酯，亞磷酸-壬二苯酯，亞磷酸三(2,4-二叔丁苯)酯，亞磷酸三壬基苯酯，亞磷酸-異辛二苯酯，2,2＇-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯，亞磷酸-異癸二苯酯，亞磷酸二苯單(十三烷基)酯，2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)氟代亞磷酸酯，亞磷酸-苯二異癸酯，亞磷酸-苯二(十三烷基)酯，亞磷酸三(2-乙基己基)酯，亞磷酸三(異癸)酯，亞磷酸三(十三烷基)酯，亞磷酸氫二丁基酯，三硫代亞磷酸三月桂酯，二亞磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯(lián)苯酯，4,4′-亞異丙基雙(苯酚烷基(C12-C15))亞磷酸酯，4,4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亞磷酸酯，二亞磷酸季戊四醇雙(2,4-二叔丁基苯)酯，二亞磷酸季戊四醇雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯，二亞磷酸季戊四醇雙(壬基苯)酯，二亞磷酸季戊四醇二硬脂酯，二亞磷酸季戊四醇苯基雙酚A酯，二亞磷酸二丙二醇四苯酯，1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷，以及3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜磷胺-2-氧化物等等。
可提供的商品包括Adekastab PEP-36,PEP-24,PEP-4C及PEP-8(均為商標(biāo)名，由Asahi Denka Kogyo K,K制造)Irgafos 168(商標(biāo)，Ciba-Geigy Co.制)，Sandstab P-EPQ(商標(biāo)Sandoz Co.制)，Chelex L(商標(biāo)，由Sakai kagaku Kogyo K.K制)，3P2S(商標(biāo)，Ihara Chemical Kogyo K.K制)，Mark 329K及Mark P(均是商標(biāo)，Asahi Denka Kogyo K.K制造)，以及Weston 618(商標(biāo)，Sanko Kagaku K.K制造)。
每100重量份PC樹脂加0.0001～1重量份，優(yōu)選0.001～0.5重量份磷型穩(wěn)定劑是所需的。
此外，受阻酚型氧化抑制劑，環(huán)氧型穩(wěn)定劑及硫型穩(wěn)定劑等，也可加入。受阻酚型氧化抑制劑包括丙酸正-十八烷基-3-(3,′5＇-二叔丁基-4-羥苯基)酯，2,6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚，2,2＇-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚，以及季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。等等。環(huán)氧型穩(wěn)定劑的例子包括環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧化菜子油，苯基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚，以及羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′,4＇-環(huán)氧基環(huán)己酯，等等。
此外，為了改善脫模性能也可加入脫模劑。期望的脫模劑例子包括硅型脫模劑例如甲基苯基硅油等，以及酯型脫模劑或烯烴型脫模劑，例如季戊四醇四硬脂酸酯，甘油單硬脂酸酯，褐煤酸蠟及聚α-烯烴等等。
在樹脂混合及模塑時(shí)，可往本發(fā)明的所有樹脂組合物中加入其他常用添加劑，其數(shù)量為必要量，它不對(duì)物理性能有任何有害影響。例如，可以加入著色劑(顏料或染料)，增強(qiáng)劑(玻璃纖維，碳纖維等)，填料(炭黑，二氧化硅，氧化鈦等)，耐熱劑，氧化抑制劑，防水劑，潤滑劑，脫模劑，增塑劑，阻燃劑，及流動(dòng)促進(jìn)劑等。此外，可加入染料以改善藍(lán)色的泛黃指數(shù)。
對(duì)用于制造本發(fā)明樹脂組合物的方法沒有特別限制；通常的方法即能滿意地使用。但是，通常希望使用熔融混合法?？墒褂蒙倭咳軇?，但通常無此必要。能用的設(shè)備例子特別包括擠出機(jī)，班布里混合機(jī)，輥式混合機(jī)及捏合機(jī)等。這些機(jī)械可分批操作或連續(xù)操作。對(duì)混合組份的順序沒有特別限制。
實(shí)施例下面將以制造實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。
此外，下列物質(zhì)用在制造實(shí)施例及比較實(shí)施例中。
組份(A)PC聚碳酸酯，Nippon GE Plastics K.K制造，商標(biāo)為LEXAN(25℃下在二氯甲烷中的特性粘度為0.50分升/克)組份(B)磺酸鏻鹽十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽，Takemoto yushi K.K.制造，商標(biāo)EPA 202組份(C)紫外線吸收劑苯三唑型紫外吸收劑，2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，American Cyanamid Co.制造，CYASORBUV 5411。
非必須組份亞磷酸酯亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯，Ciba-Geigy Co.，制造，Irgafos 168(商品名)。
受阻酚型氧化抑制劑丙酸正十八烷基-3(3′,5＇-二叔丁基-4-羥基)酯，Asahi Denka Kogyo K.K制造，Adekastab AO-5。
環(huán)氧穩(wěn)定劑羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′,4＇-環(huán)氧環(huán)己烷酯，Daiseru Kagaku Kogyo K.K制造，Seroxide 2021P。
此外，在實(shí)施例及比較實(shí)施例中進(jìn)行的各種檢測及評(píng)估是如下進(jìn)行的。
(1)總透光率按ASTM D1003對(duì)50mm×50mm×3mm平板注塑樣品測量其總透光率。
(2)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按ASTM D256用1/8英寸切口測量其懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。
(3)表面電阻按ASTM D 257對(duì)50mm×50mm×3mm平板注塑樣品測量其表面電阻。
(4)耐候性檢測用一個(gè)褪色儀耐候檢測器(Atlas Co.，制造)對(duì)50mm×50mm×3mm平板注塑樣品檢測其1000小時(shí)后的褪色(泛黃指數(shù))。Delta YI值表示1000小時(shí)后的YI值與起始YI值之差。
(5)滯留褪色在模塑溫度280℃、模具溫度80℃下停留10分鐘后，注塑一個(gè)50mm×50mm×3mm平板，并測量泛黃指數(shù)的變化。
(6)模塑制品的表面沾污將一個(gè)在模塑溫度280℃(設(shè)定)、模具溫度80℃(設(shè)定)下注塑的盒狀模塑制品(長85mm×寬200mm×深15mm，厚度3mm)放于室內(nèi)1個(gè)月(30天)，然后用肉眼觀察其表面沾污。模塑制品表面呈現(xiàn)無定形圖形(如圖1所示的蕨葉圖形或樹枝圖形)時(shí)，其沾污定作“存在”。
實(shí)施例1～4及比較實(shí)施例1～4在每一例子中，將比例如表1所示的各組份進(jìn)行混合，用單軸擠出機(jī)(65mm)，在設(shè)定280℃、100rpm及60公斤/小時(shí)(擠出速度)下進(jìn)行擠出，制成顆粒。使用如此制得的顆粒，在設(shè)定溫度280℃及模子溫度80℃下進(jìn)行注塑。把如此制得的模塑制品進(jìn)行各種檢測。結(jié)果示于表1。
<p>本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物在其模塑制品的表面不呈現(xiàn)無定形沾污，而且其透明性、機(jī)械強(qiáng)度和耐候性等均優(yōu)越。因此，本發(fā)明的樹脂組合物特別適用于例如汽車頭燈透鏡，各種照明設(shè)備的蓋子及透鏡，透明膜和透明片，光盤及光盤盒，用于辦公室設(shè)備及家用品的各種部件，以及用于貯存或運(yùn)輸?shù)陌b箱材料，等等。
權(quán)利要求
1．一種聚碳酸酯樹脂，它包含(A)100重量份聚碳酸酯樹脂及(B)約0.0001重量份至約0.1重量份磺酸鏻鹽。
2．權(quán)利要求1的樹脂，其中(B)的量為約0.0005至約0.08重量份。
3．權(quán)利要求1的樹脂，其中(B)以下列通式表示
式中R1表示含1～40個(gè)碳原子的烷基或含6～40個(gè)碳原子的芳基，而R2,R3,R4及R5每個(gè)獨(dú)立地表示選自氫原子、含1～10個(gè)碳原子的烷基及含1～10個(gè)碳原子的芳基。
4．權(quán)利要求1的樹脂，它還包含(C)約0.01至約10重量份紫外線吸收劑。
5．一種由權(quán)利要求1的樹脂所制成的模塑制品。
6．權(quán)利要求5的模塑制品，它是汽車頭燈透鏡。
7．權(quán)利要求1的樹脂，其中(A)是以雙酚A及碳酸二苯酯用熔融法制得的聚碳酸酯樹脂。
8．一種聚碳酸酯樹脂，它主要由(A)100重量份聚碳酸酯樹脂及(B)約0.0005重量份至約0.08重量份下列通式的磺酸鏻鹽組成
式中R1表示含1～40個(gè)碳原子的烷基，或含6～40個(gè)碳原子的芳基，而R2,R3,R4及R5每個(gè)獨(dú)立地表示選自氫原子、含1～10個(gè)碳原子的烷基及含1～10個(gè)碳原子的芳基。
9．一種由權(quán)利要求8的樹脂組成的模塑制品，它是汽車頭燈透鏡。
10．權(quán)利要求8的樹脂，其中(A)是以雙酚A及碳酸二苯酯熔融法制的聚碳酸酯樹脂。
11．一種聚碳酸酯樹脂，它主要由下列物質(zhì)組成(A)100重量份聚碳酸酯樹脂；(B)約0.0005重量份至約0.08重量份下列通式表示的磺酸鏻鹽
式中R1表示含1～40個(gè)碳原子的烷基或6～40個(gè)碳原子的芳基，而R2,R3,R4及R5每個(gè)獨(dú)立地表示選自氫原子、含1～10個(gè)碳原子的烷基及含1～10碳原子的芳基；以及(C)約0.01重量份至約10重量份紫外線吸收劑。
12．由權(quán)利要求11的樹脂制成的模塑制品，它是汽車頭燈透鏡。
13．權(quán)利要求11的樹脂，它還含有(D)亞磷酸酯型穩(wěn)定劑，其量為每100重量份(A)含約0.0001至約1重量份。
14．由權(quán)利要求13的樹脂制成的模塑制品，它是汽車頭燈透鏡。
15．權(quán)利要求11的樹脂，其中(A)是以雙酚-A及碳酸二苯酯用熔融法制得的聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚磷酸酯(PC)樹脂組合物,它在模塑制品的表面上不呈現(xiàn)無定形沾污,而且它在透明性、機(jī)械強(qiáng)度及耐候性等方面是優(yōu)越的。此PC樹脂組合物含有(A)100重量份聚磷酸酯樹脂及(B)0.0001重量份或更多、但少于0.1重量份磺酸鏻鹽。此外,本發(fā)明也提供了還含有(C)0.01至10重量份紫外線吸收劑的PC樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1223278SQ9812081
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者齋藤明宏, 山口真一 申請(qǐng)人:通用電氣公司