專利名稱：具有親水表面的模塑的聚合物制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有親水表面的模塑的聚合物制品、其生產(chǎn)方法以及為此而使用的模具。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在其表面上具有對(duì)主模制體具有優(yōu)異的粘著性以及耐用性的親水聚合物層的模塑的聚合物制品、其生產(chǎn)方法以及為此而使用的模具。
利用上述特性，本發(fā)明的模塑的聚合物制品可被有效地用于各種各樣的最終用途，它們包括醫(yī)療產(chǎn)品例如隱形眼鏡，隱形眼鏡應(yīng)該并且被要求具有優(yōu)異的親水性和生物適應(yīng)性。
本發(fā)明的方法能很順利地生產(chǎn)上述具有親水表面的模塑的聚合物制品，該制品具有優(yōu)異的性能。
模塑的聚合物制品表面的改性已得到廣泛的實(shí)施以提供具有新的功能的制品，這種新功能是構(gòu)成制品主體的聚合物原來(lái)并不具有的。特別是在醫(yī)療產(chǎn)品領(lǐng)域中，各種表面改性技術(shù)已被用來(lái)改進(jìn)用于人體的聚合物的生物適應(yīng)性。在這些醫(yī)療制品中，用于人眼的鏡片，例如隱形眼鏡和眼內(nèi)鏡片基本上是由硅酮樹(shù)脂和含有硅和/或氟原子的丙烯酸樹(shù)脂制成的。這些材料具有高的疏水性并會(huì)帶來(lái)諸如鏡片粘在角膜上、鏡片混濁以及佩戴時(shí)舒適感差等問(wèn)題。對(duì)于隱形眼鏡以及由這些材料得到的類似產(chǎn)品已對(duì)其表面進(jìn)行各種處理使得它具有親水性并從而消除鏡片粘在角膜上、鏡片混濁的缺陷并提高在佩戴期間舒適性的嘗試。
賦予隱形眼鏡或眼內(nèi)鏡片表面以親水性的方法大致分成(A)一種方法包括首先制備鏡片，然后對(duì)其表面進(jìn)行處理以形成親水性；(B)一種方法包括將預(yù)先制造的聚合物進(jìn)行固化和成形成鏡片并且與此同時(shí)賦予表面親水性；(C)一種方法包括將可聚合的單體模制成鏡片，與此同時(shí)賦予所得制品的表面以親水性。
上面的方法(A)為生產(chǎn)出鏡片和然后通過(guò)下述的一種方法賦予其表面以親水性，這此方法包括(1)用含水的堿溶液或熱鹽水處理鏡片的方法；(2)在稀薄的氣體中對(duì)隱形眼鏡進(jìn)行放電處理的方法(參見(jiàn)日本專利公開(kāi)號(hào)№49288/1980)；(3)將具有磷酸鹽基團(tuán)的特殊的親水單體或具有特殊的磷脂狀結(jié)構(gòu)的乙烯基單體接枝聚合到隱形眼鏡的表面上的方法(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)№122779/1994和72430/1995)；(4)將隱形眼鏡放置在含具有親水基團(tuán)的單體的環(huán)境中，通過(guò)無(wú)極輝光放電使單體聚合從而形成親水性聚合物膜并將其粘結(jié)在隱形眼鏡的表面上的方法(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)為83642/1978)。
可是，上述的方法(1)和(2)的不足之處在于鏡片表面上形成的親水表面的親水性不能持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，并在短時(shí)期內(nèi)就會(huì)失去。就上述方法(3)而言，在構(gòu)成隱形眼鏡主體的聚合物和通過(guò)接枝聚合形成的親水聚合物之間的不充分的粘接力會(huì)使后者的耐用性變差，以致在這種情況下，在短時(shí)間內(nèi)還可能喪失親水性。同樣，就上述的方法(4)而言，在隱形眼鏡表面上形成的親水性聚合物膜不能充分地粘附在鏡片主體上，并且有從其上脫離的趨勢(shì)，因此表面的親水性不能持續(xù)很長(zhǎng)的時(shí)間而且當(dāng)諸如摩擦力等外力施加在表面上時(shí)易于喪失親水性。
包括將預(yù)先生產(chǎn)出的聚合物固化并成形成鏡片，同時(shí)立即對(duì)表面進(jìn)行親水處理的上述已知的方法(B)包括(5)在預(yù)先制出的聚硅氧烷表面上覆蓋能產(chǎn)生親水聚合物的可自由基聚合的單體，然后用離子化射線輻照單體和聚硅氧烷以使得聚硅氧烷交聯(lián)并同時(shí)在聚硅氧烷的表面上接枝聚合單體從而形成鏡片，于是生產(chǎn)出覆蓋有親水聚合物的隱形眼鏡的方法(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)№775/1973,USP 4,099,859)。
可是，該方法(5)在將可自由基聚合的單體接枝聚合到聚硅氧烷上時(shí)會(huì)產(chǎn)生不充分的粘著，因此由單體形成的親水性聚合物就不會(huì)耐久并有與聚硅氧烷分離的趨勢(shì)。因此該方法沒(méi)有實(shí)用性。
包括將可聚合的單體模制成鏡片，同時(shí)立刻賦予表面以親水的上述已知的方法(C)包括(6)一種在模具表面上覆蓋上一層具有可共聚的官能團(tuán)的親水聚合物薄膜，向模具中注入被要求用來(lái)形成疏水聚合物的單體或其混合物，并使單體或其混合物與薄膜中的官能團(tuán)進(jìn)行共聚合，由此使親水的聚合物薄膜與疏水的聚合物進(jìn)行化學(xué)鍵合而得到在其表面上具有親水聚合物薄膜的隱形眼鏡的方法(參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)№124523/1990)以及，(7)一種在其模制表面上已覆蓋有具有脫模性和親水性的聚合物的鏡片模具中，共聚合主要包括(甲基)丙烯酸酯的單體混合物與可交聯(lián)的單體以生產(chǎn)具有隱形眼鏡形狀的共聚物，然后對(duì)鏡片表面進(jìn)行等離子體處理的方法(參見(jiàn)日本專利中請(qǐng)公開(kāi)№266443/1995)。
可是，就上述的方法(6)而言，要在模制的疏水聚合物的表面上形成均勻的親水聚合物層是很困難的。而且，所形成的親水聚合物與模制的疏水聚合物的鍵合強(qiáng)度是不足的。其結(jié)果是，產(chǎn)品的耐用性差并且在諸如用手等輕微的摩擦下，其濕潤(rùn)度(親水性能)就可能會(huì)降低。
就上述的方法(7)而言，在模具的模制表面上覆蓋上沒(méi)有可共聚合的官能團(tuán)的親水聚合物，實(shí)際上在聚合時(shí)在親水聚合物層與鏡片基體之間的粘接界面處沒(méi)有形成化學(xué)鍵，并且在隨后的等離子體處理時(shí)，在親水聚合物層的表面上產(chǎn)生的活化點(diǎn)幾乎不能與下面的鏡片基體發(fā)生反應(yīng)并與其鍵合。結(jié)果，由方法(7)得到的制品在親水聚合物層與鏡片基體之間的粘結(jié)性較差，于是使得親水聚合物層有從鏡片基體脫開(kāi)的趨勢(shì)，因此其耐久性差，在實(shí)際當(dāng)中無(wú)法使用。
已被提出的方法(8)是屬于一種不同于上述類型的方法，它包括當(dāng)在模具中通過(guò)使一種含有至少一種硅酮鏈段的單體與至少一種親水單體的共聚合來(lái)生產(chǎn)模制物件時(shí)，使用由α,β-烯烴型不飽和單腈與至少一種能增大熔融狀態(tài)加工性能的可共聚合單體的共聚物制成的模具，以使所得到的模制物件具有親水性(參見(jiàn)日本專利Tokuhyouhei 6-503276)。就此方法(8)而言，盡管，還不十分清楚，但是可以認(rèn)為，存在于模具表面附近的親水性單體至遲在聚合的開(kāi)始階段就會(huì)通過(guò)擴(kuò)散而發(fā)生遷移，進(jìn)而被吸附在存在于模具表面的腈基上從而使親水性單體被凝聚在模具的表面上，由此為所制得的隱形眼鏡形成親水表面。
然而，在通過(guò)方法(8)所得到的產(chǎn)品例如隱形眼鏡中，在制品的內(nèi)部存在所使用的親水單體的單元，從而削弱了基體硅酮樹(shù)脂固有的性能。結(jié)果，特別是隱形眼鏡的氧透過(guò)性等項(xiàng)性能降低。而且，該方法(8)具有不足的地方用于生產(chǎn)模制品的親水單體限于與具有至少一種硅酮鏈段的配對(duì)單體相容的單體。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高質(zhì)量的模塑的聚合物制品，該制品具有一親水表面并能照原樣保持構(gòu)成主體的聚合物的性能而不會(huì)被削弱，該制品在其主模塑體的表面上具有一親水聚合物層，該聚合物層甚至在施加外力例如摩擦力或與化學(xué)制品接觸的情況下，仍具有良好的均勻性、與主體的粘著性、耐用性以及能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的高親水性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一個(gè)用于穩(wěn)定而順利地生產(chǎn)上述具有親水性表面以及優(yōu)異性能的模塑的聚合物制品的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種可有效地用在上述方法中的模具。
作為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下面的方法可生產(chǎn)出在其表面上具有親水聚合物層的模塑的聚合物制品，該聚合物層具有良好的均勻性、與主模塑體的粘著性以及耐久性。即，該方法包括用具有親水基團(tuán)的單體涂覆模具的親水性的表面，用主要是由單體和/或低聚物組成的可聚合組合物充注模具，同時(shí)進(jìn)行可聚合組合物與具有親水基團(tuán)的單體的模塑與聚合。因此該方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于已知的方法(A)～(C)，即，上面的(1)～(4)包括制備鏡片形狀的制品，然后對(duì)表面進(jìn)行處理以使賦予它以親水性；上面的(5)包括將預(yù)先生產(chǎn)出的聚硅氧烷固化和成形為鏡片，同時(shí)通過(guò)接枝聚合在其表面上形成親水聚合物層；上面的(6)和(7)包括在模具的表面上覆蓋親水聚合物，然后用可聚合的組合物充注模具；上面的(8)包括使用包括α,β-烯烴型不飽和一腈共聚物的模具。
本發(fā)明人們還發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)上述模塑的聚合物制品時(shí)，希望使用具有親水性表面的模具，特別是由聚乙烯醇模制而得到的模具。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供包括在其表面上具有一親水聚合物層的主模制體的模塑的聚合物制品，該制品是通過(guò)使含有親水基團(tuán)并被涂覆在親水性模具表面上的單體和被放置在模具中的可聚合的組合物的聚合而得到的，所說(shuō)的可聚合的組合物基本上是由具有可與含有親水基團(tuán)的單體共聚合的官能基的單體和/或低聚物組成的。
本發(fā)明還提供一種模塑的聚合物制品，該制品包括在其表面上具有親水聚合物層的主模制體，存在于模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層上的水接觸角(θ)小于60°并且親水聚合物層要滿足下面的條件(Ⅰ)θ1/θ0≤1.25(Ⅰ)其中θ1表示存在于模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層上的水接觸角，該表面層已受到包括在1.3g/cm2的壓力下，使表面層與具有表面平均粗糙度相對(duì)中心線為0.5μm的靜止的牛皮相接觸并以500rpm(接觸點(diǎn)的線速度為26cm/sec)使模制的聚合物制品旋轉(zhuǎn)總共5000轉(zhuǎn)的磨耗試驗(yàn)；θ0表示在上述的磨耗試驗(yàn)前，存在于模塑的聚合物制品表面的親水聚合物層上的水接觸角。
本發(fā)明還提供一生產(chǎn)模塑的聚合物制品的方法，該方法包括如下步驟(ⅰ)在具有親水表面的模具表面上形成含有親水基團(tuán)的單體的涂層；(ⅱ)用可聚合的組合物充注模具，在該模具的表面上已形成具有親水基團(tuán)的單體涂層，該可聚合的組合物基本上是由具有可與含有親水基團(tuán)的單體共聚合的官能基的單體和/或低聚物組成的；(ⅲ)使含有親水基團(tuán)的單體和可聚合的組合物聚合。
本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)模塑的聚合物制品的模具，所說(shuō)的模具具有親水性表面并且是通過(guò)聚乙烯醇模塑而得到的。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品包括任何的模制物件，所說(shuō)的模制物件包含在其表面上具有親水聚合物層的主模制體并且是通過(guò)使具有親水基團(tuán)并被涂覆在具有親水表面的模具表面上的單體與被放置在模具中的可聚合的組合物進(jìn)行聚合而得到的，所說(shuō)的可聚合的組合物基本上是由具有可與含有親水基團(tuán)的單體共聚合的官能基的單體和/或低聚物組成的。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品具有良好耐用性的高的親水性能并且可長(zhǎng)時(shí)間保持這種良好的親水性，甚至當(dāng)施加外力例如摩擦力或與化學(xué)試劑相接觸的情況下也不會(huì)失去或降低其親水性能。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品優(yōu)選在其表面上的親水性聚合物層上具有小于60°的水接觸角(θ)。
對(duì)于本發(fā)明的模塑的聚合物制品來(lái)說(shuō)，更為優(yōu)選的是要使它們的親水聚合物層滿足下面的條件(Ⅰ)θ1/θ0≤1.25(Ⅰ)其中θ1和θ0已如上面所定義。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品包括任何模制品，不管它是怎么生產(chǎn)的，該模制品包括在其表面上具有一親水聚合物層的主模制體，在主模制體表面的親水性聚合物層上具有一小于60°的水接觸角(θ)，并且親水聚合物層要滿足上面的條件(Ⅰ)。
在主模制體表面的親水性聚合物層上小于60°的水接觸角θ達(dá)到了足夠的親水性能和模塑的聚合物制品的可濕潤(rùn)性，因此，制品能更加有效地使用于各種要求親水性和可濕潤(rùn)性的最終用途。
上面的θ1/θ0的值不大于1.25會(huì)在模塑的聚合物制品表面的親水性聚合物層上帶來(lái)更好的耐用性。在這種情況下親水性能保持在高的水平上，甚至當(dāng)暴露在外力例如摩擦力的情況下，也不會(huì)減弱或降低。
就本發(fā)明的模塑的聚合物制品來(lái)說(shuō)，更希望在主模制體表面的親水性聚合物層上的水接觸角θ為不大于40°，這將提供更好的親水性能；上面的θ1/θ0的值要盡可能的低，這樣會(huì)使親水聚合物層具有更好的耐用性。
另一方面，由上述已知方法所得到的具有親水表面的隱形眼鏡和類似的模制品大部分在它們自身的表面上或者在其表面的親水聚合物層(如果存在的話)上具有至少為60°的水接觸角θ，因此其親水性能是不足的。在某些情況下，這些模制品僅僅在制備之后在開(kāi)始階段可能具有小于60°的接觸角值，但它們一般具有的θ1/θ0的值為大于1.25，這就意味著其耐用性較差，于是通過(guò)諸如摩擦力等外力的作用最初的親水性能就會(huì)有失去的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的模塑的聚合物制品明顯不同于已知的模塑的聚合物制品，例如具有親水表面的傳統(tǒng)的隱形眼鏡。
就本發(fā)明的模塑的聚合物制品而言，從層的均勻性、在主模制體上的易成層性、防止脫層或?qū)訌闹黧w分離以及耐用性考慮，希望在制品的表面上的親水聚合物層的厚度為0.005～10μm、更加優(yōu)選的厚度范圍是0.01～1μm。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品在其整個(gè)表面上或在其部分表面上均可具有親水聚合物層。根據(jù)模塑的聚合物制品的類型、形狀、使用等，建議親水聚合物層存在于需要親水性能的模塑的聚合物制品的表面上。本發(fā)明的模塑的聚合物制品是隱形眼鏡、眼內(nèi)鏡片等。優(yōu)選在其整個(gè)表面上具有親水的聚合物層。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品可以具有任何的形狀或結(jié)構(gòu)，對(duì)此沒(méi)有特殊的限制。要根據(jù)最終用途等來(lái)選擇合適的形狀或結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的模塑的聚合物制品可用于各種用途，對(duì)此也沒(méi)有什么特殊的限制?？蛇m用的最終用途的例子是一般的工業(yè)產(chǎn)品、生活必需品、醫(yī)療產(chǎn)品以及農(nóng)業(yè)和航海用制品。在這些用途中，模塑的聚合物制品適合于作為醫(yī)療產(chǎn)品，例如人造器官、導(dǎo)管、眼內(nèi)鏡片、隱形眼鏡、補(bǔ)齒材料，特別是作為隱形眼鏡和眼內(nèi)鏡片。
在本發(fā)明的模塑的聚合物制品例如隱形眼鏡是由硅酮樹(shù)脂制成的情況，鏡片具有一硅酮樹(shù)脂的主鏡片體，該硅酮樹(shù)脂是疏水性的，并且在其表面上具有上述與主體間具有良好的粘結(jié)性和耐用性的親水聚合物層。其結(jié)果是，鏡片可防止其自身被粘到角膜上，并可保證準(zhǔn)確的視覺(jué)敏銳度，同時(shí)在佩戴時(shí)顯示出良好的舒適性和透氧性。鏡片不易弄臟并且具有良好的耐用性。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品可通過(guò)本發(fā)明的方法順利地生產(chǎn)，該方法包括如下步驟(ⅰ)在具有親水表面的模具表面上用含有親水基團(tuán)的單體形成涂層；(ⅱ)用可聚合的組合物充注模具，在該模具的表面上已形成具有親水基團(tuán)的單體涂層，而可聚合的組合物基本上是由具有可與含親水基團(tuán)的單體共聚合的單體和/或低聚物組成的；(ⅲ)使含有親水基團(tuán)的單體與可聚合的組合物聚合。
此處所用的“具有親水表面的模具”是指通過(guò)固定滴法(Sessiledrop method)測(cè)量在其至少部份的表面上優(yōu)選具有水接觸角為小于60°的模具。如果在模具表面上的水接觸角不小于60°的話，那么模具表面將會(huì)顯示出某些疏水性能，以致于在本發(fā)明中使用的具有親水基團(tuán)的單體時(shí)不能很好地潤(rùn)濕模具的表面并且不能均勻地涂覆在模具的表面上。在這種情況下，含有親水基團(tuán)的單體被模具表面吸收也很差，而在隨后的步驟中，這會(huì)引起單體擴(kuò)散到可聚合的組合物中，該可聚合的組合物基本上是由被澆鑄在模具中的單體和/或低聚物組成。結(jié)果，所得的模塑的聚合物制品經(jīng)常沒(méi)有或只有很少量的親水涂層殘留在其表面上。
本發(fā)明中所使用的模具可以在其整個(gè)表面上或部分表面上具有“親水表面”，并可根據(jù)模塑的聚合物制品的用途等進(jìn)行合適的選擇。在本發(fā)明中對(duì)所使用的模具的形狀、類型等沒(méi)有特殊的限制，但希望使用由許多部件組成的模具，從而能很容易地取出所得的模制品。在這種情況下，如上所述，每一部件可以是完全親水的的或者可以是其與模制品接觸部分是親水性的。
在只要模具表面具有小于60°的水接觸角以及所得的模具能順利地模制和使含有親水基團(tuán)的單體和所使用的可聚合的組合物發(fā)生聚合的前提下，本發(fā)明中所使用的模具可以由任何材料形成。
可使模具表面具有小于60°的水接觸角并因此被優(yōu)選用于本發(fā)明的材料例子是聚合物例如聚乙烯醇(水接觸角38°)，聚丙烯腈(44°)，聚丙烯酸酯(52°)，醋酸纖維素酯(53°)以及氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(55°)等聚合物；具有小于60°的水接觸角的金屬例如鐵，銅，鋅，錫，鎳，鈷，鉻，鈦，金，鉑，銀和上述金屬的合金；具有小于60°的水接觸角的陶瓷材料例如鈉玻璃，硼硅酸鹽玻璃，熔凝石英，礬土和二氧化鋯。
除了由上述原材料制成的模具外，具有親水表面的任何模具均可使用在本發(fā)明中。例如，那些主要由疏水材料制成但通過(guò)后處理而改進(jìn)了表面親水性的模具也可以被使用。由疏水性聚合物例如聚乙烯、聚丙烯以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的模具的具體例子是，它們的表面通過(guò)用酸、堿、等離子體處理、化學(xué)電鍍等化學(xué)處理而被賦予親水性；由疏水陶瓷材料例如碳化硅和氮化硅制成的模具其表面是通過(guò)等離子體CVD處理形成氧化涂層而被賦予親水性的。
在上述模具中，由聚乙烯醇制成的模具被優(yōu)選在本發(fā)明中使用。如上所述，在模具表面上具有大約38°的水接觸角，這些模具有高的親水性(可潤(rùn)濕性)以便使含有親水基團(tuán)的單體能很容易地潤(rùn)濕模具表面。此外，包含水溶性聚乙烯醇的模具本身可溶解在水中，它可作為聚乙烯醇模具使用。在此情況下，當(dāng)在模具中完成模塑的聚合物制品的制備(聚合和模塑)時(shí)，可將本身含有模塑的聚合物制品的模具放置在水中以回收已牢固地粘在模具內(nèi)部的模塑的聚合物制品而不會(huì)造成損壞，因?yàn)槟＞弑蝗芙獠㈦S后消失。
聚乙烯醇一般在它們的熔點(diǎn)處開(kāi)始分解，因此它難于經(jīng)受熔融成型例如注射成型和擠出成型。然而，具有較低聚合度和較低皂化度(一般聚合度200～1000；皂化度50～90％)的聚乙烯醇是可熔融模塑的，即，是可注射成型的和擠出成型的。通過(guò)對(duì)這些特殊的聚乙烯醇進(jìn)行熔融模塑成型，例如注射成型或擠出成型，就能有效地生產(chǎn)出具有親水模具表面的模具。
在本發(fā)明的方法中，上述具有親水性能的模具表面是一種含有親水性基團(tuán)的單體涂敷的。在本發(fā)明中所使用的含有親水性基團(tuán)單體的實(shí)例是那些具有一或多個(gè)給質(zhì)子基團(tuán)的單體，例如羥基、羧基、磺酸基以及磷酸基；受質(zhì)子基團(tuán)例如氨基和亞氨基；離子親水基團(tuán)例如季銨基、羧酸鹽陰離子基團(tuán)和磺酸鹽陰離子基團(tuán)；或其它親水基團(tuán)例如酰胺基和聚氧乙烯基團(tuán)；并且，同時(shí)具有至少一個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵。
具有親水基團(tuán)并被優(yōu)選用于本發(fā)明的單體的例子是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸12-羥十二烷基酯、一(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸、一{2-(甲基)丙烯酰基氧乙基}琥珀酸酯、一{2-(甲基)丙烯酰基氧乙基}馬來(lái)酸酯、一{2-(甲基)丙烯酰基氧乙基}鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯?；跻一姿岫漉?、10-(甲基)丙烯酰基氧癸基磷酸二氫酯、雙{2-(甲基)丙烯酰基氧乙基}磷酸一氫酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其堿金屬鹽、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙基酯、4-(甲基)丙烯?；醵』谆然@、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰基氧丙基三甲基氯化銨、2-(甲基)丙烯?；跻一姿崮憠A、6-(甲基)丙烯?；跫夯姿崮憠A、10-(甲基)丙烯?；豕锘姿崮憠A、聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亞胺、2-羥乙基乙烯基醚、烯丙基2-羥乙基醚、烯丙基磷酸膽堿、癸烯基磷酸膽堿、苯乙烯磺酸鈉、肉桂酸和對(duì)-乙烯基苯甲酸。
這些具有親水基團(tuán)的單體在本發(fā)明中可單獨(dú)地或兩種或多種結(jié)合在一起地使用。
在上述單體中，例如使用具有磷?；膯误w可使得生產(chǎn)的模塑的聚合物制品具有良好的生物適應(yīng)性，而那些具有離子基團(tuán)的單體使得所生產(chǎn)的模塑的聚合物制品具有更好的親水表面。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)需要時(shí)在不減弱本發(fā)明目的和效果的前提下，可以與含有親水基團(tuán)的上述單體一起使用可與這些單體共聚合的其他單體和/或低聚物。在這種情況下，在模具表面上的涂覆一般是通過(guò)使用包括含具有親水基團(tuán)的單體和其它單體和/或低聚物的單體組合物來(lái)進(jìn)行的。
與具有親水基團(tuán)的單體結(jié)合使用的其它單體的例子是單官能單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醇酯、3-甲基丙烯?；醣?三甲基甲硅烷氧基)硅烷、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；多官能單體，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和己二酸二乙烯酯。與具有親水基團(tuán)的單體結(jié)合使用的低聚物的例子是那些丙烯酸基的低聚物、乙烯酯基的低聚物和硅酮基的具有至少一個(gè)可聚合基團(tuán)的低聚物。
此處模具的涂敷是用包括含有親水基團(tuán)的單體和其它單體和/或低聚物的單體組合物來(lái)進(jìn)行的，希望的是其它單體和/或低聚物(當(dāng)兩者被使用時(shí)，以兩者的總和)占單體組合物中的所有單體和低聚物總量的比例不超過(guò)90摩爾％、更優(yōu)選為不超過(guò)80摩爾％、最優(yōu)選為不超過(guò)60摩爾％。如果其它單體和/或低聚物的比例超過(guò)90摩爾％的話，那么所得到的模塑的聚合物制品的表面就會(huì)有不充分的親水性能。
特別是在模塑的聚合物制品是隱形眼鏡的情況時(shí)，考慮到可濕潤(rùn)性等性能，希望表面上的水接觸角小于60°，水接觸角不小于60°會(huì)帶來(lái)諸如鏡片混濁、佩戴舒適性差的問(wèn)題。因此需要選擇涂覆模具表面的單體的類型或單體組合物的組成，以便使所得鏡片的表面具有小于60°的水接觸角。
含有親水基團(tuán)的單體或包含含有親水基團(tuán)單體的單體組合物(在下文中單一地被稱為“具有親水基團(tuán)的單體”)可以含有少量聚合引發(fā)劑以便在隨后的步驟中與放置在模具中的可聚合的組合物進(jìn)行聚合(共聚合)。
為此目的而使用的聚合引發(fā)劑的例子是熱聚合引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，偶氮雙二甲基戊腈和過(guò)氧化苯甲酰；光聚合引發(fā)劑例如安息香甲醚，二苯酮，2,3-戊二酮，樟腦醌，2-甲基噻噸酮和2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩?br> 這些聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用量，以100重量份的含有親水基團(tuán)的單體計(jì)，一般為0.01～10重量份。
在用含有親水基團(tuán)的單體涂覆模具表面時(shí)，可以使用任何能在模具的表面上均勻地涂覆含有親水基團(tuán)的單體的方法而沒(méi)有什么特別的限制。對(duì)于含有親水基團(tuán)和具有固體或高粘度液體形式的單體來(lái)說(shuō)，處理起來(lái)是很困難的，因此希望用溶劑稀釋該單體。為此目的而使用的溶劑的例子是水，醇，酮，羧酸酯，醚，二甲基亞砜和二甲基甲酰胺。這些溶劑可單獨(dú)或以兩種或多種結(jié)合在一起使用。
用含有親水基團(tuán)的單體涂覆模具表面的方法的實(shí)例有將模具浸漬在具有親水基團(tuán)的單體或其稀釋的溶液中；將單體或其稀釋溶液噴涂在模具表面上或用單體或其稀釋的溶液進(jìn)行旋涂。通過(guò)在稀釋溶劑中稀釋含有親水基團(tuán)的單體而得到的液體可用于模具表面的涂覆，在涂覆后溶劑會(huì)干掉。
要想在模具的表面上形成含有親水基團(tuán)單體的單分子層的情況下，一種優(yōu)選的方法包括涂覆模具表面，然后用合適選擇出的溶劑洗掉多余的未被直接吸收在模具的表面上的含有親水基團(tuán)的單體。
希望干燥后(溶劑去掉后)在模具表面上的涂層厚度一般為在0.005～10μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.01～1μm并且在整個(gè)涂覆表面上要均勻。浸漬法或噴涂法可適合用于實(shí)現(xiàn)上述條件的目的。層的厚度可通過(guò)控制含有親水基團(tuán)的單體與溶劑的稀釋比或通過(guò)控制涂施量來(lái)調(diào)整。
用含有親水基團(tuán)的單體涂覆模具表面可在模具組裝之前(當(dāng)構(gòu)成模具的部件分開(kāi)存在的情況時(shí))或者在組裝之后進(jìn)行。在每種情況下，都必須將含有親水基團(tuán)的單體涂覆到與所得的模塑的聚合物制品的部分表面相應(yīng)的模具的部分表面上，在模制品的該部分表面上形成所想要的親水聚合物層。
在用上述含有親水基團(tuán)的單體涂覆模具表面的步驟之后，用含有可與含有親水基團(tuán)并已涂覆在模具表面上的單體共聚合的官能基團(tuán)的可聚合的組合物(在下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“可聚合組合物”)充注模具。
充注模具的可聚合組合物將形成為所得模塑的聚合物制品的主體，并且它可根據(jù)模制品的產(chǎn)品用途等進(jìn)行合適的選擇。構(gòu)成可聚合組合物的單體和/或低聚物必須是能與含有親水基團(tuán)并被涂覆在模具表面的單體共聚合的。因此，為此目的優(yōu)選使用具有乙烯基的單體和/或低聚物。
用于可聚合組合物的單體的例子是(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸硅氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯，(甲基)丙烯酸甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯和(甲基)丙烯酸一[甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基]雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；硅氧烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺和N-甲基-N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氟烷酯，例如2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯；乙烯酯，例如醋酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，癸酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；富馬酸二酯和馬來(lái)酸二酯。
用于可聚合組合物的低聚物的例子是硅酮低聚物、聚氨酯低聚物、硅酮-聚氨酯低聚物、丁二烯低聚物和具有至少一個(gè)可聚合的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
當(dāng)需要時(shí)可聚合的組合物可含有合適量的作為交聯(lián)劑的多官能單體，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和己二酸二乙烯基酯。
此外當(dāng)需要時(shí)和在不減弱本發(fā)明目的和效果的前提下內(nèi)，可聚合的組合物可含有各種添加劑諸如，抗氧劑、著色劑、紫外線吸收劑、耐天候性改進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑和阻燃劑。
在本發(fā)明中，可聚合的組合物可根據(jù)所得的模塑的聚合物制品的最終用途等通過(guò)使用上述單體和低聚物中的一種或至少兩種以及當(dāng)需要時(shí)還使用一種或多種的上述交聯(lián)劑來(lái)制備。
在模塑的聚合物制品例如是醫(yī)療產(chǎn)品、特別是隱形眼鏡的情況下，可聚合的組合物可由一種或多種的硅化合物來(lái)適當(dāng)?shù)刂苽湟缘玫骄哂懈咄秆跣缘碾[形眼鏡，所說(shuō)的硅化合物的例子為(甲基)丙烯酸硅氧烷基酯、硅氧烷基(甲基)丙烯酰胺和硅酮低聚物。
想望使用的可聚合的組合物含有合適量的聚合引發(fā)劑，該引發(fā)劑確保在模具中順利地聚合。用于此目的的聚合引發(fā)劑的例子是熱聚合引發(fā)劑例如，偶氮二異丁腈，偶氮雙二甲基戊腈和過(guò)氧化苯甲酰；光聚合引發(fā)劑例如安息香甲醚，樟腦醌，2-甲基噻噸酮和2,4,6-三甲基二苯基苯甲?；趸ⅰ?br> 這些聚合引發(fā)劑，以100重量份的可聚合的組合物的重量計(jì)，優(yōu)選使用量為0.01～10重量份。
為了提供所得的想望的具有高的尺寸精確度(模制精確度)的模塑的聚合物制品，希望制得這樣的可聚合的組合物以使其聚合收縮率不超過(guò)10％。為此，建議選擇所使用的單體或低聚物的類型或調(diào)整可聚合的組合物的組成，以便使含在整個(gè)可聚合的組合物中的每個(gè)乙烯基的平均分子量為200或更大。
在模具被可聚合的組合物充注后，含有親水基團(tuán)并已涂覆在模具表面上的單體與放置在模具中的可聚合的組合物進(jìn)行聚合并同時(shí)被模塑。如果所使用的可聚合的組合物能自身聚合而不需要接受來(lái)自外部的能量例如熱或光的話，那么僅用可聚合的組合物充注模具就能實(shí)現(xiàn)聚合和模塑?？墒牵话銇?lái)說(shuō)，可聚合的組合物放置在模具中，然后用能量輻照與具有親水基團(tuán)并涂覆在模具表面上的單體一起聚合(共聚)從而形成本發(fā)明的具有親水聚合物層的模塑的聚合物制品。
推茬從外部供給能量來(lái)聚合(共聚合)含有親水基團(tuán)并被涂覆在模具表面上的單體和放置在模具內(nèi)的可聚合的組合物。對(duì)于使用含有熱聚合引發(fā)劑的含有官能團(tuán)的單體和/或可聚合的組合物而言，它們是用暖空氣、熱空氣、溫水、熱水、射線熱、微波等進(jìn)行加熱的。對(duì)于使用含有光聚合引發(fā)劑的具有官能團(tuán)的單體和/或可聚合的組合物而言，它們是用紫外線、可見(jiàn)光等進(jìn)行輻照的。對(duì)于使用含有熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑的具有官能團(tuán)的單體和/或可聚合的組合物而言，對(duì)它們同時(shí)進(jìn)行上述的加熱和輻照。
當(dāng)通過(guò)光輻照聚合時(shí)，必須使用透明或半透明的模具以便讓輻照的光能到達(dá)模具的內(nèi)部。
在通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)聚合的情況，雖然溫度的變化取決于聚合引發(fā)劑的類型、含有親水基團(tuán)的單體和構(gòu)成可聚合的組合物的單體或低聚物、所使用的模具材料、想要的模塑的聚合物制品的形狀和大小以及其它因素，但一般溫度是在50～120℃的范圍內(nèi)。
在通過(guò)光輻照進(jìn)行聚合中，可以使用例如高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、鹵燈和金屬鹵化物燈。
然后在模具中進(jìn)行聚合，在一段時(shí)間后，在模具中的模塑的聚合物制品將具有穩(wěn)定的尺寸，以致在外力的作用下不會(huì)產(chǎn)生永久性變形。此后，從模具中取出模塑的聚合物制品。如果模塑的聚合物制品牢固地粘在模具上而不能容易地與其分離的話，那么可使用分離手段例如通過(guò)超聲波振動(dòng)、熱沖擊或暴露于水蒸汽中。如上所述，在使用由水溶性聚乙烯醇制成的模具時(shí)，模塑的聚合物制品可通過(guò)把模具和聚合物制品浸漬在水中并溶解掉模具而得到。
在本發(fā)明中，幾乎同時(shí)發(fā)生含有親水基團(tuán)的單體的涂層(該涂層存在在模具的表面上)和可聚合的組合物(它形成所得的模塑的聚合物制品的主體)的聚合。結(jié)果，由于在界面處通過(guò)共聚合而牢固形成的共價(jià)鍵將兩部分緊緊地結(jié)合在一起，從而在模塑的聚合物制品的主體表面上形成親水聚合物層。該層是耐久的并且不會(huì)脫層或在外力的作用下例如摩擦力或在化學(xué)制品的作用下與主體不發(fā)生分離。在形成親水聚合物層時(shí)，層的厚度可根據(jù)模塑的聚合物制品的用途和類型進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但是，如前面所描述，厚度優(yōu)選在0.005～10μm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為0.01～1μm。親水聚合物層的存在和厚度可通過(guò)在透射電子顯微鏡中進(jìn)行斷面觀察或通過(guò)諸如X-射線光電子光譜測(cè)量或次級(jí)離子質(zhì)譜測(cè)定法的表面分析來(lái)檢測(cè)。
另一方面，上述的已知方法(A)和(B)使得含有親水基團(tuán)的單體接枝到模制品表面的比例較低以致于親水層很薄并且很差，其中方法(A)包括通過(guò)放電處理等手段激活預(yù)先得到的模塑的聚合物制品的表面，然后在該表面上接枝聚合具有親水基團(tuán)的單體；方法(B)包括把聚合物固化成型成隱形眼鏡并同時(shí)在聚合物表面上接枝聚合含有親水基團(tuán)的單體。同樣，就上述已知的方法(C)而言，它包括用親水聚合物覆蓋模具的表面，用聚合單體充注模具，然后進(jìn)行模制成型并同時(shí)在模塑的聚合物制品的表面上形成一層親水聚合物，在親水聚合物層和模塑的聚合物制品的主體間的結(jié)合強(qiáng)度與本發(fā)明的模塑的聚合物制品相比是比較低的。
本發(fā)明的模制的聚合物制品在其表面上具有一均勻的親水聚合物層，該層與主體之間具有良好的粘結(jié)性和耐久性，甚至當(dāng)暴露于外力例如摩擦力或與化學(xué)試劑相接觸時(shí)，該模塑的聚合物制品還可以在良好的水平上穩(wěn)定地長(zhǎng)時(shí)間保持其原始的高親水性。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品能有效地用于各種最終用途，該用途要求所用制品的至少部分表面是親水性的。這些用途的實(shí)例一般是工業(yè)產(chǎn)品、生活必需品、醫(yī)療產(chǎn)品以及農(nóng)業(yè)和航海用制品。在這些應(yīng)用中，本發(fā)明的模塑的聚合物制品適合作為醫(yī)療產(chǎn)品，例如人造器官、導(dǎo)管、眼內(nèi)鏡片、隱形眼鏡、補(bǔ)齒材料，特別是作為隱形眼鏡和眼內(nèi)鏡片。
本發(fā)明的模塑的聚合物制品，例如隱形眼鏡，是由硅酮樹(shù)脂制成的，鏡片具有硅酮樹(shù)脂的主鏡片體，和在其表面上的與主體間具有良好的粘結(jié)性和耐久性的上述的親水聚合物層。結(jié)果，鏡片自身可防止被粘到角膜上，并可保證準(zhǔn)確的視覺(jué)敏銳度，同時(shí)在佩戴時(shí)顯示出良好的舒適性和透氧性。鏡片不易弄臟并且具有良好的耐用性。
本發(fā)明的方法能順利而穩(wěn)定地生產(chǎn)出上述具有親水表面和優(yōu)異性能的模塑的聚合物制品。
聚乙烯醇模具優(yōu)選用在本發(fā)明的方法中以生產(chǎn)模塑的聚合物制品，該模具有一具有高親水性能的表面并因此能使含有親水基團(tuán)的單體涂層在良好的條件下形成在其表面上，此外，還能通過(guò)熔融模塑例如注射成型或擠出成型有效地進(jìn)行生產(chǎn)。特別是用水溶性聚乙烯醇制備的聚乙烯醇模具，在模具中完成聚合和模塑后，將模具與其中所含的聚合物制品浸漬在水中以便在良好的條件下回收模塑的聚合物制品而不會(huì)損壞制品，因?yàn)槟＞呷芙獠⑾г谒小?br> 實(shí)施例本發(fā)明的其它特征將在下面的典型的實(shí)施方案的詳細(xì)描述過(guò)程中會(huì)變得十分清楚，所給出的實(shí)施方案是用于說(shuō)明本發(fā)明的而并不意味是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。在下面的實(shí)施例和比較例中，模具表面和模塑的聚合物制品表面的親水性能(水接觸角的試驗(yàn))評(píng)估和模塑的聚合物制品親水層(親水聚合物層)耐用性的評(píng)估是根據(jù)下面的方法進(jìn)行的。(1)模具表面和模塑的聚合物制品表面的親水性能(水接觸角的試驗(yàn))評(píng)估模具表面或模塑的聚合物制品的表面用水和/或有機(jī)溶劑沖洗。將表面放置在接觸角測(cè)量?jī)x上(CA-P型，由Kyowa Kaimen Kagaku KK制造)。凈化的水通過(guò)一微型注射器被滴到表面上，測(cè)量由氣體/液體界面與表面所形成的角度。采用5次測(cè)量的平均值作為接觸角(θ)。(2)模塑的聚合物制品表面耐用性的評(píng)估(磨耗試驗(yàn))將試驗(yàn)樣品(模塑的聚合物制品本身或從其中取下的樣品)固定在圓盤(pán)的中心，該圓盤(pán)可環(huán)繞其中心軸旋轉(zhuǎn)。由具有5mm寬的牛皮制成的環(huán)形的磨盤(pán)(環(huán)的直徑9.6mm；相對(duì)于樣品表面相接觸的表面的中心線的平均粗糙度0.5μm)固定在遠(yuǎn)離圓盤(pán)中心5mm之處。試驗(yàn)樣品與圓盤(pán)一起在1.3g/cm2的載荷下被壓在磨盤(pán)的下面以便樣品的表面在壓力下與磨盤(pán)相接觸。圓盤(pán)以500rpm(接觸點(diǎn)的線速度為26cm/sec)旋轉(zhuǎn)5000次共10分鐘以便在樣品表面和磨盤(pán)之間產(chǎn)生滑動(dòng)摩擦。在磨耗試驗(yàn)之前測(cè)量樣品表面上的水接觸角(θ1)以及在磨耗試驗(yàn)之后測(cè)量樣品表面上的水接觸角(θ0)。所作的評(píng)估為θ1/θ0的值越大(在磨耗試驗(yàn)之后接觸角(θ1)較大)，樣品表面的耐用性就越差。
實(shí)施例1(1)用堿性溶液(在異丙醇中的飽和氫氧化鉀溶液)洗滌硼硅酸鹽玻璃板(長(zhǎng)×寬×厚=50mm×50mm×3mm)，該玻璃板構(gòu)成模板并具有0°的水接觸角，將該玻璃板浸漬在30％的2-甲基丙烯?；跻一姿崮憠A(此后稱為MPC)異丙醇溶液中。板以5mm/sec的速度垂直上拉，然后用空氣干燥從而在玻璃板上形成MPC涂層。
(2)將由上面(1)中具有MPC涂層的玻璃板水平放置，MPC涂層表面朝上，由聚四氟乙烯制成的一矩形模具框架(內(nèi)部尺寸長(zhǎng)×寬×高=25mm×25mm×3mm)放置在板上從而形成一開(kāi)口的模具。
(3)分別將12g甲基丙烯?；醣籽趸柰?、3g 0.5N的鹽酸以及5g乙醇相混合并在25℃下反應(yīng)3天。此后，加入0.2g的α,α′-偶氮二異丁腈并在減壓下除去乙醇和水從而生產(chǎn)出硅酮低聚物組合物(可聚合的組合物)。
(4)將由上面(3)中得到的硅酮低聚物組合物注入到上面(2)制成的模具中直到模腔完全被充滿為止，在氬氣流60℃下加熱20小時(shí)，得到無(wú)色透明的固化聚合物。
(5)將由上面(4)中得到的聚合物，它被包含在模具中，浸漬在水中一天，然后從模具中取出從而生產(chǎn)出模塑的聚合物制品。
(6)測(cè)定由上面(5)得到的模塑的聚合物制品的水接觸角，顯示出未與玻璃板接觸表面(與模具開(kāi)口部分相對(duì)應(yīng)的表面)接觸角為82°，與玻璃板接觸的表面接觸角為38°。
(7)將具有與玻璃板(模具)接觸并且具有由上面(5)中得到的顯示出模塑的聚合物制品的接觸角為38°的表面一旦用浸漬異丙醇的紗布擦過(guò)后就再次測(cè)試其水接觸角。其結(jié)果是38°，即，沒(méi)有任何變化。
(8)將由上面的(5)中得到的模塑的聚合物制品在25℃下浸漬在異丙醇中并進(jìn)行10分鐘的超聲波處理，然后取出。此后，對(duì)與玻璃板(模具)接觸的表面再次進(jìn)行水接觸角測(cè)定，顯示出為38°，即，沒(méi)有變化。
(9)將由上面的(5)中得到的模塑的聚合物制品放置在空氣中二個(gè)月，然后再次測(cè)定與玻璃板(模具)接觸的表面的水接觸角，結(jié)果是38°，因此仍然沒(méi)有變化。
(10)將由上面的(5)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)之后，模塑的聚合物制品表面的水接觸角為38°(θ1/θ0=1.0)。這一結(jié)果表明在磨耗試驗(yàn)之后不會(huì)發(fā)生親水性能(濕潤(rùn)度)的降低并且形成在模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層與模塑的聚合物制品的主體有很高的粘結(jié)性和很高的耐用性。
(11)實(shí)施例1的結(jié)果表明了下述一些事實(shí)。本發(fā)明的模塑的聚合物制品是通過(guò)如下的方法獲得的，該方法包括在親水模具表面(玻璃板的表面)上形成一層含有親水基團(tuán)單體的涂層，用可聚合的組合物充注模具，然后使具有親水基團(tuán)的單體和可聚合的組合物聚合(共聚合)，具有很小水接觸角即很高親水性能(可濕潤(rùn)性)的親水聚合物層形成在模塑的聚合物制品上，而且，親水聚合物層具有良好的耐用性和與模塑的聚合物制品的主體間良好的粘結(jié)性，因此，就不會(huì)引起脫層或分離并可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將模塑的聚合物制品表面的親水性能保持在高的水平上。
實(shí)施例2(1)由水溶性聚乙烯醇(POVAL CP-1000；由Kuraray Co.,Ltd.制造)制成的矩形板(在下文中被稱為“矩形PVA板”(長(zhǎng)×寬×厚=50mm×50mm×3mm)，將它(構(gòu)成模板并有38°的水接觸角)浸漬在30％MPC的異丙醇溶液中。板以5mm/sec的速度垂直上拉，然后用空氣干燥從而在矩形PVA板上形成MPC涂層。
(2)將由上面(1)得到的涂有MPC的矩形PVA板水平放置，MPC涂層表面朝上，使用與實(shí)施例1相同的聚四氟乙烯模具框架并將其放置在板上形成一開(kāi)口的模具。模具用可聚合的組合物充注至頂部，該可聚合的組合物是通過(guò)將0.1％重量的安息香甲醚加入到低聚物中而制備的，該低聚物包括聚二甲基硅氧烷，該聚二甲基硅氧烷的聚合度為58并在其兩端部連接有甲基丙烯?；醣谆坠柰榛鶊F(tuán)(在下文中該低聚物被稱為“MPPS-60”)。
(3)將充注有可聚合的組合物的模具放置在密封的石英容器中。在容器內(nèi)的空氣完全被氬氣所替換后，用由高壓汞燈(120W)產(chǎn)生的紫外光在離開(kāi)口邊(與矩形PVA板相對(duì))上10cm處輻照20分鐘以實(shí)現(xiàn)光聚合從而得到聚合物。
(4)將由上面(3)中得到的聚合物，實(shí)際上它被包含在模具中，在水中浸漬一天，然后從模具中取出，得到模塑的聚合物制品。
(5)測(cè)定由上面(5)中所得到的模塑的聚合物制品的水接觸角，結(jié)果顯示與玻璃板接觸的表面的接觸角為40°。沒(méi)與矩形PVA板(模具)接觸的表面，即，相對(duì)于模具開(kāi)口部分的表面的接觸角為96°。
(6)對(duì)由上面(4)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)后，模塑的聚合物制品表面顯示出的水接觸角為39°(θ1/θ0=0.98)。
實(shí)施例3(1)除了矩形PVA板被換成不銹鋼板(長(zhǎng)×寬×厚=50mm×50mm×3mm；水接觸角49°)外，重復(fù)實(shí)施例2得到模塑的聚合物制品。
(2)對(duì)由上面(1)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示出的結(jié)果為與不銹鋼板接觸的表面的接觸角為51°。沒(méi)與不銹鋼板接觸的表面(開(kāi)口部分)的接觸角為96°，其結(jié)果與實(shí)施例2中的相同。
(3)對(duì)由上面(1)得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)后，模塑的聚合物制品表面顯示出的水接觸角為46°(θ1/θ0=0.90)。
比較例1(1)除了用未涂覆MPC的矩形PVA板制備開(kāi)口模具外，重復(fù)實(shí)施例2得到模塑的聚合物制品。
(2)對(duì)由上面(1)得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示的結(jié)果為與矩形PVA板接觸的表面接觸角為98°。這一結(jié)果表明，制品幾乎根本沒(méi)有一點(diǎn)的親水性能(可濕潤(rùn)性)。
比較例2(1)除了將矩形PVA板換成矩形聚對(duì)苯二甲酸乙二酯板(長(zhǎng)×寬×厚=50mm×50mm×3mm；水接觸角64°)外，重復(fù)實(shí)施例2得到模塑的聚合物制品。
(2)對(duì)由上面(1)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示的結(jié)果為與矩形聚對(duì)苯二甲酸乙二酯板接觸的表面的接觸角為63°。從該比較例2的結(jié)果可以知道，甚至當(dāng)使用在其表面上涂有具有親水基團(tuán)的單體的模具，并用可聚合的組合物充注模具使具有親水基團(tuán)并涂覆于模具表面的單體與可聚合的組合物同時(shí)聚合時(shí)，涂有含有親水基團(tuán)單體的模具表面的非親水特性也不可能順利地在所的模塑的聚合物制品的表面上形成親水的聚合物層，因此就不能提供具有高親水表面的模塑的聚合物制品。
比較例3(1)除了將矩形PVA板換成矩形泰佛隆板(長(zhǎng)×寬×厚=50mm×50mm×3mm；水接觸角104°)外，重復(fù)實(shí)施例2得到模塑的聚合物制品。
(2)對(duì)由上面(1)得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示的結(jié)果為與矩形泰佛隆板接觸的表面的接觸角為63°。從該比較例3的結(jié)果還可知道，甚至當(dāng)使用在其表面上涂有具有親水基團(tuán)的單體的模具，并用可聚合的組合物充注模具使具有親水基團(tuán)并涂覆于模具表面的單體和可聚合的組合物同時(shí)聚合時(shí)，涂有含有親水基團(tuán)單體的模具表面的非親水特性也不能使親水聚合物層順利地形成在所得的模塑的聚合物制品的表面上，因此就不能提供具有高親水表面的模塑的聚合物制品。
實(shí)施例4(1)除了用甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯代替MPC外，遵循實(shí)施例2中(1)的步驟在矩形PVA板的表面上形成甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯涂層。
(2)使用涂有2,3-二羥丙基甲基丙烯酸酯的矩形PVA板以與在實(shí)施例2中相同的方式得到模塑的聚合物制品。
(3)對(duì)由上面(2)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示的結(jié)果為與矩形PVA板接觸的表面的接觸角為43°。
(4)對(duì)由上面的(2)得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)之后，模塑的聚合物制品表面的水接觸角為44°(θ1/θ0=1.02)。
實(shí)施例5(1)除了用甲基丙烯酸2-羥丙酯(未稀釋)代替30％MPC的異丙醇溶液外，遵循實(shí)施例2中(1)的步驟在矩形PVA板的表面上形成2-羥丙基甲基丙烯酸酯涂層。
(2)使用涂有甲基丙烯酸2-羥丙酯的矩形PVA板以與在實(shí)施例2中相同的方式得到模塑的聚合物制品。
(3)對(duì)由上面(2)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示的結(jié)果為與矩形PVA板接觸的表面的接觸角為50°。
(4)對(duì)由上面的(2)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)之后，模塑的聚合物制品表面的水接觸角為50°(θ1/θ0=1.0)。
實(shí)施例6(1)除了用實(shí)施例1中使用的硼硅酸鹽玻璃板代替矩形PVA板和用10％2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉的甲醇溶液代替30％MPC的異丙醇溶液外，遵循實(shí)施例2中(1)的步驟在硼硅酸鹽玻璃板的表面上形成2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉涂層。
(2)使用具有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉涂層的硼硅酸鹽玻璃板以與在實(shí)施例2中相同的方式得到模塑的聚合物制品。
(3)測(cè)定由上面(2)中得到的模塑的聚合物制品的水接觸角，顯示的結(jié)果為與硼硅酸鹽玻璃板接觸的表面的接觸角為38°。
(4)對(duì)由上面的(2)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)之后，模塑的聚合物制品表面的水接觸角為36°(θ1/θ0=0.95)。
實(shí)施例7(1)將熔體模塑用水溶性PVA(POVAL CP-1000；由KurarayCo.,Ltd.制造)在模具中注射成型成鑄塑用的模具。模具由凸模和凹模組成，凹凸模的設(shè)計(jì)是為了保障它們彼此相互配合從而形成一封閉的相當(dāng)于一個(gè)半徑為15mm、厚度為0.5mm的圓盤(pán)的模腔。
(2)將由上面(1)中得到的凸凹模浸漬在30％MPC的異丙醇溶液中，然后逐漸上出并在干燥的氮?dú)猸h(huán)境下干燥，以便在其表面上涂覆上MPC。
(3)分別將20g MPPS-60、5g甲基丙烯酸叔丁酯和0.05g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦混合得到光可聚合的組合物中。
(4)將由上面(3)制得的并除掉氣體的光可聚合的組合物注入到涂有上面(2)中制備的MPC的凹模中。在氬氣環(huán)境下與凸模配合并閉合。模具被放置在僅距高壓汞燈(120W)10cm之下，用紫外光輻照1小時(shí)以完成聚合。
(5)將由上面(4)中得到的聚合物，它被含在模具中，在水中浸漬一天。然后PVA模具被溶解掉，于是回收到半徑14.5mm、厚度0.5mm的透明的圓盤(pán)形模塑的聚合物制品。
(6)將由上面(5)中得到的模塑的聚合物制品的表面徹底地用水流沖洗以完全去掉已被粘在表面上的PVA。
(7)對(duì)由上面(6)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，顯示的結(jié)果為表面的接觸角為38°。
(8)將由上面(6)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)后，模塑的聚合物制品表面顯示出的水接觸角為38°(θ1/θ0=1.0)。這一結(jié)果表明，在磨耗試驗(yàn)后沒(méi)有發(fā)生在親水性能(可濕潤(rùn)性)上的降低并且形成在模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層與模塑的聚合物制品主體間有很高的粘結(jié)性和很高的耐用性。
實(shí)施例8(1)遵循實(shí)施例7中(1)～(6)相同的步驟得到模塑的聚合物制品。
(2)將由上面(1)中得到的模塑的聚合物制品通過(guò)浸漬在0.5MNiCL2水溶液中1天而被染色。將染色的制品埋入環(huán)氧樹(shù)脂中并用液氮冷凍。冷凍的物質(zhì)用切片刀切片成切片樣品。樣品在透射電子顯微鏡下以100,000的倍率進(jìn)行觀察，顯示的結(jié)果為具有0.05～0.1μm厚度的染色層存在于模塑的聚合物制品的表面上。
(3)對(duì)由上面(1)中得到的模塑的聚合物制品的表面通過(guò)X-射線光電子譜測(cè)量進(jìn)行元素分析，顯示的結(jié)果為在135eV附近有P2p峰，盡管僅有一剎那。
(4)因此，從上面的(2)和(3)的結(jié)果看，證實(shí)了含有磷原子，即MPC的親水聚合物層的存在。
比較例4(1)為了將本發(fā)明與前述在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)№124523/1990中揭示的已知方法相比較，重復(fù)該公開(kāi)在實(shí)施例11中的11a中描述的步驟而得到一甲基丙烯酸酯官能化的羥乙基纖維素(一種具有可共聚的官能團(tuán)的親水聚合物)。
(2)使用與實(shí)施例7中相同的PVA凹模和凸模，該凹凸模是通過(guò)注射成型得到的，將其浸漬在0.5％甲基丙烯酸酯官能化的羥乙基纖維素的甲乙酮溶液中，然后逐漸上拉，并在干燥的氮?dú)猸h(huán)境下在50℃中加熱干燥，從而在每一凸模和凹模的表面上形成甲基丙烯酸酯官能化的羥乙基纖維素涂層。
(3)使用在其表面上具有甲基丙烯酸酯官能化的羥乙基纖維素涂層的凸模和凹模，并按照實(shí)施例7中(3)～(6)的步驟在模具中聚合光可聚合的組合物，在水中溶解PVA模具，回收模塑的聚合物制品并且洗滌模塑的聚合物制品的表面。
(4)對(duì)由上面(3)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，其結(jié)果是表面的接觸角為46°。
(5)對(duì)由上面(3)得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)后，模塑的聚合物制品表面顯示出的水接觸角為62°(θ1/θ0=1.35)。
(6)從比較例4的結(jié)果可見(jiàn)，已知的方法不是涂覆具有親水基團(tuán)的單體，然后使它聚合，而是僅簡(jiǎn)單地用具有親水基團(tuán)的聚合物涂覆親水模具的表面，在所得的模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層對(duì)模塑的聚合物制品主體的粘結(jié)性差并且其耐用性也差，以致于當(dāng)暴露于外力例如摩擦力下時(shí)將發(fā)生脫層或剝落，于是就會(huì)在短時(shí)間內(nèi)失去親水性能(可濕潤(rùn)性)，并且不能長(zhǎng)時(shí)間保持親水性能。
比較例5為了將本發(fā)明與前述披露在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)№72430/1995中的已知方法相比較，參考該公開(kāi)中實(shí)施例1所描述的步驟通過(guò)接枝聚合按如下方式得到其表面被賦予親水性的模塑的聚合物制品。
(1)使用與實(shí)施例7相同的用于鑄塑成型的并含有水溶性PVA的凸模和凹模，照原樣而不在其表面上涂覆具有親水基團(tuán)的單體。在凹模中注入與實(shí)施例7所使用的相同的光可聚合的組合物，然后閉合凹模，在閉合模具中實(shí)現(xiàn)聚合。
(2)將由上面(1)得到的聚合物，事實(shí)上該聚合物包含在模具中，浸漬在水中，并且以與實(shí)施例7中的相同方式，在水中溶解模具以回收模塑的聚合物制品。模塑的聚合物制品的表面用水徹底地沖洗以去掉粘在表面上的PVA。
(3)將由上面(2)中得到的模塑的聚合物制品放置在放電裝置中(電極間的距離為6cm，電壓270V；頻率60Hz)在0.04乇的氬氣環(huán)境中進(jìn)行5秒鐘的輝光放電處理。
(4)將在上面(3)中經(jīng)輝光放電處理的模塑的聚合物制品暴露在空氣中，然后放置在直徑為4cm的防壓玻璃管中。加入10％MPC水溶液以完成模塑的聚合物制品的浸漬，在玻璃管中的空氣用氬氣替代后，管子在減壓下密封。
(5)將在上面(4)中密封的防壓玻璃管放置在80℃的恒定的溫度浴中1小時(shí)以在模塑的聚合物制品的表面上進(jìn)行MPC的接枝聚合。之后，從含水MPC溶液中取出制品并且用水充分地對(duì)其表面進(jìn)行沖洗。
(6)對(duì)由上面(5)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，其結(jié)果顯示表面接觸角為34°。
(7)對(duì)由上面(5)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)后，模塑的聚合物制品表面顯示出的水接觸角為77°(θ1/θ0=2.26)。
(8)從比較例5的結(jié)果可見(jiàn)，已知的方法包括在預(yù)先模制的聚合物制品的表面上接枝聚合具有親水基團(tuán)的單體，所得的親水聚合物不能順利地與模塑的聚合物制品表面結(jié)合，以致當(dāng)模塑的聚合物制品的表面被暴露于外力例如摩擦力下時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)將會(huì)失去親水性能而不會(huì)保持很長(zhǎng)時(shí)間。
(9)為了檢驗(yàn)由上面(5)中得到的親水聚合物是否存在于模塑的聚合物制品的表面上，對(duì)制品以與實(shí)施例8相同的方式在透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察，通過(guò)X射線光電子譜測(cè)量制品中的磷。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)染色層的存在并且在135eV附近未觀察到P2p峰，也就是說(shuō)，沒(méi)有明顯的跡象表明在模塑的聚合物制品上形成了MPC聚合物層。從這一結(jié)果可見(jiàn)，據(jù)估計(jì)在磨耗試驗(yàn)前模塑的聚合物制品的34°的低水接觸角不是因?yàn)樵谀Ｋ艿木酆衔镏破飞闲纬捎H水聚合物層造成的，而是由于在其表面上發(fā)生了一些化學(xué)變化造成的。
比較例6為了將本發(fā)明與前述披露在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)№7755/1973中的已知方法相比較，參考該公開(kāi)的實(shí)施例1中所描述的步驟，按照如下方式得到的模塑的聚合物制品包括交聯(lián)的聚硅氧烷和在其表面上接枝聚合的親水聚合物。
(1)將2塊其表面已用堿性溶液(在異丙醇中的飽和的氫氧化鉀溶液)沖洗的硼硅酸鹽玻璃板(長(zhǎng)×寬×厚=50mm×50mm×2mm)(模具；水接觸角0°)，浸漬在的50％2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)異丙醇溶液中，然后以5mm/sec的速度垂直拉出，然后在空氣中干燥從而在每塊玻璃板的表面上形成HEMA涂層。
(2)將一塊在其表面上涂有HEMA的玻璃板保持水平，在其表面上放置矩形石英模具(內(nèi)部尺寸長(zhǎng)×寬×高=25mm×25mm×3mm)。
(3)將聚二甲基硅氧烷(Stauffer-Wacker硅酮No.06093)注入到上面(2)中制成的模具中，并在壓力下從上面放上另一塊涂有HEMA的硼硅酸鹽玻璃板。
(4)將裝有內(nèi)容物的模具在室溫下放置30分鐘以使得單體在界面處達(dá)到平衡狀態(tài)，然后將模具從上面和下面分別暴露于5Mrad，即總共為10Mrad的離子化射線下。
(5)將由上面(4)中得到的聚合物，事實(shí)上該聚合物被包含在模具中，浸漬在水中1天，然后從模具中取出而得到模塑的聚合物制品。
(6)對(duì)由上面(5)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，其結(jié)果顯示與玻璃板(模具)接觸的表面有一48°的接觸角。
(7)對(duì)由上面(5)中得到的模塑的聚合物制品根據(jù)上述方法進(jìn)行磨耗試驗(yàn)。在磨耗試驗(yàn)后，模塑的聚合物制品表面顯示出的水接觸角為79°(θ1/θ0=1.65)。
(8)從比較例6的結(jié)果可見(jiàn)，對(duì)這樣的已知方法而言，它包括在親水模具的表面上形成含有親水基團(tuán)單體的涂層，將聚二甲基硅氧烷注入到模具中并用離子化射線輻照使所得涂層單體聚合和聚二甲基硅氧烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行成型，存在于模塑的聚合物制品上的所得的親水聚合物與模塑的聚合物制品主體的粘結(jié)性差并且其耐用性也差，以致當(dāng)被暴露于外力例如摩擦力下時(shí)，層將發(fā)生脫層或剝落，于是就會(huì)在短時(shí)間內(nèi)失去其親水性能(可濕潤(rùn)性)并且不能長(zhǎng)時(shí)間保持親水性能。
實(shí)施例9(1)將用于熔融模塑的水溶性PVA(POVAL CP-1000；由KurarayCo.,Ltd.制造)注塑到鑄塑聚合用的模具中。模具是由凸模和凹模組成的，凹凸模的設(shè)計(jì)是這樣的以便能保證它們彼此相互配合而形成一封閉的模腔，該模腔相當(dāng)于一個(gè)直徑為14.0mm、BC為8.6，放大率(power)為0、中心厚度為0.2mm的隱形眼鏡的外部尺寸。
(2)將由上面(1)中得到的凸凹模浸漬在3％MPC的異丙醇溶液中，然后逐漸上拉并在干燥的氮?dú)猸h(huán)境下干燥以便在其表面上涂覆MPC。
(3)使用由上面(2)中得到的涂有MPC的凸模和凹模，之后，重復(fù)實(shí)施例7的步驟將已除去氣體的光可聚合的組合物注射到模具中并通過(guò)用高壓汞燈產(chǎn)生的UV光輻照1小時(shí)以實(shí)現(xiàn)聚合。
(4)將由上面(3)得到的聚合物，實(shí)際上是被含在模具中聚合物，在水中浸漬一天，之后PVA模具被溶解掉，于是得到直徑13.8mm、BC為8.6、中心厚度為0.2mm的透明的隱形眼鏡。
(5)對(duì)由上面(4)中得到的隱形眼鏡的表面徹底地用水流沖洗以完全去掉已粘在表面上的PVA。
(6)對(duì)由上面(5)中得到的模塑的聚合物制品進(jìn)行水接觸角測(cè)試，其結(jié)果顯示表面接觸角為38°，因此證實(shí)具有優(yōu)異的親水性能(可濕潤(rùn)性)。
根據(jù)上述技術(shù)而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)和變化顯然是可能的。因此，除了在這里所作的具體描述外，當(dāng)然本發(fā)明可在權(quán)利要求的范圍內(nèi)付諸實(shí)踐。
權(quán)利要求
1．一種模塑的聚合物制品，包括一個(gè)在其表面上具有親水聚合物層的主模制體，該制品是通過(guò)將含有親水基團(tuán)并被涂覆在親水模具表面上的單體與放置在模具中的可聚合的組合物進(jìn)行聚合而得到的，所說(shuō)的可聚合的組合物基本上是由具有可與含親水基團(tuán)的單體共聚合的官能基團(tuán)的單體和/或低聚物組成的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的模塑的聚合物制品，在所說(shuō)的模塑的聚合物制品的表面上的親水聚合物層上的水接觸角(θ)為小于60°。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的模塑的聚合物制品，其中所說(shuō)的親水聚合物層要滿足下面的條件(Ⅰ)θ1/θ0≤1.25(Ⅰ)其中θ1表示存在于模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層上的水接觸角，該表面層已受到包括在1.3g/cm2的壓力下，使表面層與具有表面平均粗糙度相對(duì)中心線為0.5μm的靜止的牛皮相接觸并以500rpm(接觸點(diǎn)的線速度為26cm/sec)使模制的聚合物制品旋轉(zhuǎn)總共5000轉(zhuǎn)的磨耗試驗(yàn)；θ0表示在上述的磨耗試驗(yàn)前，存在于模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層上的水接觸角。
4．一種模塑的聚合物制品，它包括在其表面上具有一個(gè)親水聚合物層的主模制體，在所說(shuō)模塑的聚合物制品的表面上的所說(shuō)的親水聚合物層上的水接觸角(θ)為小于60°并且所說(shuō)的親水聚合物層要滿足下面的條件(Ⅰ)θ1/θ0≤1.25(Ⅰ)其中θ1表示存在于模塑的聚合物制品表面上的親水聚合物層上的水接觸角，該表面層已受到包括在1.3g/cm2的壓力下，使表面層與具有表面平均粗糙度相對(duì)中心線為0.5μm的靜止的牛皮相接觸并以500 rpm(接觸點(diǎn)的線速度為26cm/sec)使模制的聚合物制品旋轉(zhuǎn)總共5000轉(zhuǎn)的磨耗試驗(yàn)；θ0表示在上述的磨耗試驗(yàn)前，存在于模塑的聚合物制品表面的親水聚合物層上的水接觸角。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的模塑的聚合物制品，其中所說(shuō)的親水聚合物層的厚度為0.005～10μm。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的模塑的聚合物制品，它是一種醫(yī)療產(chǎn)品。
7．根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)要求要求的模塑的聚合物制品，它是隱形眼鏡。
8．一種用于生產(chǎn)模塑的聚合物制品的方法，該方法包括如下步驟(ⅰ)在具有親水表面的模具表面上用含有親水基團(tuán)的單體形成涂層；(ⅱ)用可聚合的組合物充注模具，在該模具的表面上已形成含有親水基團(tuán)的單體涂層，該可聚合的組合物基本上是由具有可與含親水基團(tuán)的單體共聚合的官能基團(tuán)的單體和/或低聚物組成的；和(ⅲ)使含有親水基團(tuán)的單體和可聚合的組合物聚合。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的用于生產(chǎn)模塑的聚合物制品的方法，其中所說(shuō)的模具的所說(shuō)的親水表面具有小于60°的水接觸角。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的用于生產(chǎn)模塑的聚合物制品的方法，其中所說(shuō)的模具是通過(guò)模塑聚乙烯醇而制得的。
11．根據(jù)權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的用于生產(chǎn)模塑的聚合物制品的方法，其中所說(shuō)的模塑的聚合物制品是醫(yī)療產(chǎn)品。
12．根據(jù)權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的用于生產(chǎn)模塑的聚合物制品的方法，其中所說(shuō)的模塑的聚合物制品是隱形眼鏡。
13．用于生產(chǎn)具有親水表面的模塑的聚合物制品的模具，所說(shuō)的模具是通過(guò)模塑聚乙烯醇而得到的。
14．用于生產(chǎn)具有親水表面的模塑的聚合物制品的模具，所說(shuō)的模具是通過(guò)模塑水溶性聚乙烯醇而得到的。
全文摘要
一種模塑的聚合物制品包括在其表面上具有一親水聚合物層的主模制體,該制品是通過(guò)將含有親水基團(tuán)并被涂覆在親水模具表面上的單體與被放置在模具中的基本上是由具有可與含親水基團(tuán)的單體共聚合的官能基團(tuán)的單體和/或低聚物組成的。親水聚合物層與模塑的聚合物制品主體間具有良好的粘結(jié)性以及優(yōu)異的耐用性,以致于當(dāng)制品被暴露于外力例如摩擦力下時(shí),仍可長(zhǎng)時(shí)間保持高的親水性能。因此該模制品是很有用的,特別是作為隱形眼鏡。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1214298SQ9812091
公開(kāi)日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1998年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月9日
發(fā)明者安田德元, 佐藤正洋, 井上均, 楊武, 北島五月, 小村育男 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司