專利名稱：官能化的烯烴共聚物添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型多官能的燃料和潤(rùn)滑劑的添加劑，該添加劑不僅提供了粘度指數(shù)增進(jìn)劑信譽(yù)、改善了的燃料經(jīng)濟(jì)和低溫測(cè)粘性質(zhì)，還具備分散力性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含上述添加劑的濃縮物，燃料和潤(rùn)滑油組合物。
本發(fā)明涉及新型官能化的烯烴共聚物及其作為燃料和潤(rùn)滑油組合物中的添加劑的用途，本發(fā)明所述的官能化烯烴共聚物包括一己接上烯類不飽和羧酸或其衍生物的烯烴共聚物，其所接枝鏈用以形成含反應(yīng)性羧酸官能度的?；说南N共聚物。該酰化了的烯烴共聚物與一偶合化合物反應(yīng)生成本發(fā)明的新型添加劑，而上述偶合化合物含有一種以上胺、硫羥和/或羥基官能度，這些官能度可以與最好是一個(gè)以上的酰化了的烯烴共聚物上的羧酸官能度起反應(yīng)。此外，該?；说南N共聚物與偶合化合物起反應(yīng)之前或之后，要與一種或多種性能改進(jìn)化合物反應(yīng)，以獲得更多的有如改善了的抗氧化能力、抗磨及附加的分散力性質(zhì)這樣的好處，而這些性能改進(jìn)化合物只含有一種能夠與?；N共聚物的羧酸官能度起反應(yīng)的官能團(tuán)。
制備本發(fā)明的添加劑所用烯烴聚合物或共聚物底物來自可聚合的C2-C23烯烴。這樣的均聚或共聚物一般出自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-己烯或1辛烯。
本發(fā)明中使用的合適底物還有乙烯基芳香化合物與共軛二烯或共軛二烯混合物的氫化無規(guī)和嵌段共聚物。在這類共聚物中，首選的要屬異戊二烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯或苯乙烯丁二烯的氫化無規(guī)和嵌段共聚物。
本發(fā)明中優(yōu)先使用的聚合物是乙烯和一種或一種以上C3-C23α-烯烴的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物最優(yōu)先。其余適合代替丙烯以生成共聚物或與乙烯和丙烯聯(lián)用制備三元共聚物的α-烯烴包括1-丁烯、1戊烯、1-己烯、1-辛烯以及苯乙烯、另外象1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯等這樣的α,ω-二烯烴，以及象4-甲基1-丁烯、5-甲基～1-戊烯、6-甲基-1-庚烯及其混合物這樣的帶支鏈α-烯烴。
只要其基本特征(如在天然或合成油中的結(jié)晶性和溶解性)無實(shí)質(zhì)性改變，乙烯-烯烴共聚物可含少量其它烯類單體，如共軛或非共軛二烯以及/或者烯類不飽和羧酸化合物。
用來制備乙烯-烯烴共聚物底物的聚合反應(yīng)一般是在有傳統(tǒng)的齊格爾-納塔或茂金屬催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行的。聚合介質(zhì)無需專一，可包括本領(lǐng)域里的科技人員所熟知的溶液，漿液或氣相聚合過程。采用溶液聚合時(shí)，其溶劑可以是任何合適的惰性烴類溶劑，它在α-烯烴聚合所用的反應(yīng)條件下為液體。好的烴類溶劑的例子包括具有5～8個(gè)碳原子的直鏈烷烴，其中己烷為優(yōu)選。特別合適的要屬芳香烴，且最好是象苯、甲苯等這一類的含單個(gè)苯核的芳香烴，以及其沸點(diǎn)范圍與上述直鏈烷烴和芳香烴的沸點(diǎn)范圍接近的飽和環(huán)烷烴。所選擇的溶劑可為前述烴中的一種或多種的混合物。當(dāng)使用懸浮聚合時(shí)，用于聚合的液相最好是液態(tài)丙烯。聚合介質(zhì)有必要不含會(huì)干擾催化劑組分活性發(fā)揮的物質(zhì)。
乙烯與丙烯或較長(zhǎng)的α-烯烴的共聚物可能含大約15～80摩爾百分比的乙烯以及大約85～20摩爾百分比的丙烯或較長(zhǎng)α-烯烴，而優(yōu)選摩爾比為大約25～75摩爾百分比的乙烯和大約75～25摩爾百分比的C3-C23α-烯烴。用于實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)先共聚物包含30～70摩爾百分比的丙烯和70～30摩爾百分比的乙烯。
用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的本發(fā)明所用共聚物底物的數(shù)均分子量Mn在700到500000之間，優(yōu)選值為大約3000～100000，更為優(yōu)選的值則為約3000～50000。本發(fā)明的聚合物底物的分子量分布參數(shù)，即Mw/Mn，小于15，優(yōu)選值為1.0～10。
聚合物和共聚物這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)一般用來包括乙烯共聚物或三元共聚物。
將一種烯類不飽和羧酸物質(zhì)接枝到規(guī)定的聚合物主鏈上可得到?；说囊蚁┕簿畚?。這些適合于接枝到乙烯共聚物上的羧酸反應(yīng)劑包含至少一個(gè)烯鍵以及至少一個(gè)且最好是兩個(gè)羧酸或其酸酐基團(tuán)，或者是一個(gè)可通過氧化或水解轉(zhuǎn)化成所述羧酸基團(tuán)的極性基團(tuán)。上述羧酸反應(yīng)劑可優(yōu)先選自丙烯?；?、甲基丙烯?；?、肉桂的、巴豆的以及具有如下通式的馬來、富馬和衣康反應(yīng)劑，所指通式為
其中R為含0～4個(gè)碳原子的烷基，X和X′可一樣也可不相同，可獨(dú)立地選自-OH、-O烴基、、-O-M+(其中M+代表一當(dāng)量的金屬、銨或氨陽(yáng)離子)、-NH2、-Cl及-Br，且X與X′-起可為-O-以便形成酸酐，而Y和Y′可相同也可不同，并可獨(dú)立地選自氫、含1～12個(gè)碳原子的支化或直鏈烷基、鹵素原子或有機(jī)酸酐、酮或含2～12個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)。通常，馬來或富馬反應(yīng)劑將是馬來酸、富馬酸、馬采酸酐或這些當(dāng)中的2個(gè)或多個(gè)的混合物。由于有商業(yè)供應(yīng)并容易反應(yīng)，一般首選馬來酐。
羧酸反應(yīng)劑是以這樣的用量比接枝到規(guī)定的聚合物主鏈上的根據(jù)最后溶液的酸值和濃度測(cè)得每個(gè)聚合物主鏈分子含大約0.5～6個(gè)羧酸反應(yīng)劑分子，且最好是每聚合物主鏈分子含至少一個(gè)羧酸反應(yīng)劑分子。更為優(yōu)選地，至少1.3個(gè)羧酸反應(yīng)劑分子與一個(gè)聚合物主鏈分子起反應(yīng)。在本說明書中，這個(gè)用量比被稱為羧酸反應(yīng)劑/烯烴共聚物比。
不管是在溶液中還是在本體中，如在擠出機(jī)或轉(zhuǎn)筒混合裝置里，生成?；说南N共聚物的接枝反應(yīng)通常要借助自由基引發(fā)劑采進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)在己烷溶液中進(jìn)行時(shí)，從經(jīng)濟(jì)上考慮較方便的是按照美國(guó)專利4340689、4670515和4948842(在此引入作為參考)所述實(shí)施己烷中接枝反應(yīng)。所得聚合物中間體其特征在于其結(jié)構(gòu)內(nèi)無規(guī)地分布有羧酸酰化官能度。當(dāng)酰化作用位置沿烯烴共聚物的共聚物主鏈無規(guī)分布而不是僅僅處于或靠近其端基時(shí)，所得本發(fā)明的偶合聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。在形成?；N共聚物的本體聚含過程中，烯烴共聚物料被送進(jìn)象擠出機(jī)、轉(zhuǎn)筒混合機(jī)或素?zé)挋C(jī)這樣的已加熱至150-400℃的橡膠或塑料加工設(shè)備，而烯類不飽和羧酸試劑和自由基引發(fā)劑則分開被一同輸進(jìn)熔化聚合物以引起接枝。反應(yīng)還可選擇根據(jù)美國(guó)專利5075383(在此引入作為參考)在混合條件下進(jìn)行以引起乙烯共聚物的剪切和接枝。加工設(shè)備通常用氮?dú)獯迪匆苑乐咕酆衔锏难趸⒂兄谂懦鑫捶磻?yīng)的試劑及接枝反應(yīng)的副產(chǎn)物。在加工設(shè)備中的停留時(shí)間足以提供所要求的?；潭纫约霸试S?；酆衔锝?jīng)排氣來純化。還可在排氣階段之后將礦物或合成潤(rùn)滑油加到加工設(shè)備里以溶解?；说墓簿畚铩?br> 可用來將烯類不飽和羧酸物質(zhì)接枝到聚合物骨架上的自由基引發(fā)劑包括過氧化物、氫過氧化物、過酸酯以及還有偶氮化合物，且優(yōu)先考慮的是那些沸點(diǎn)超過100℃并在接枝溫度范圍內(nèi)熱分解而提供自由基的物質(zhì)。這些自由基引發(fā)劑的代表有偶氮丁腈、過氧化二枯基、2,5二甲基己烷-2,5-二(叔丁基)過氧化物和2,5二甲基-3己炔2,5二(叔丁基)過氧化物。引發(fā)劑的用量為反應(yīng)混合物重量的大約0.005％～1％。
本領(lǐng)域中所知的其它引起烯烴共聚物與烯類不飽和羧酸試劑之間的反應(yīng)的方法，如鹵化反應(yīng)、熱或“烯”(ene)反應(yīng)或兩者的混合使用，也可用來取代自由基接枝聚合過程。這樣的反應(yīng)較方便的是在礦物油或本體中通過在250～400℃下加熱反應(yīng)劑來進(jìn)行，并置于惰性氣氛中以避免產(chǎn)生自由基及氧化副產(chǎn)物。
?；说南N共聚物與偶合化合物及性能改進(jìn)化合物反應(yīng)。反應(yīng)的先后次序可為任意順序也可為同時(shí)進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，性能改進(jìn)化合物先與?；N共聚物的油或溶劑的溶液起反應(yīng)，然后才加偶合化合物。由于兩個(gè)反應(yīng)劑均與酰化共聚物的自由羧酸官能度結(jié)合，偶合化合物與性能改進(jìn)化合物的用量比以及偶合化合物和性能改進(jìn)化合物與?；N共聚物的用量比必須調(diào)整以便提供所需的改進(jìn)粘度指數(shù)的分散力與別的性能指標(biāo)之間的平衡。
就本發(fā)明來說，偶合化合物定義為那些含一個(gè)以上胺、硫羥和/或羥基官能團(tuán)的化合物，這些官能團(tuán)能與?；N共聚物反應(yīng)以便聯(lián)結(jié)或偶合兩個(gè)或更多個(gè)酰化烯烴共聚物鏈。優(yōu)選的方案是所選偶合化合物的類型和/或用量不要引起聚合物的凝膠化。
用于本發(fā)明的偶合化合物包括有機(jī)多胺、多醇、多羥或硫羥胺、酰胺-胺以及氨基胍，其中有機(jī)基團(tuán)可以是脂肪族的、環(huán)酯肪族的、芳香族的、雜環(huán)的以及上述諸種的組合，且其中有機(jī)基團(tuán)可有包含象-O-、-N-、-S-、-Si-和-P-這樣的基團(tuán)的有機(jī)雜原子，但并不局限這些。
代表性有機(jī)多胺包括三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二(1,3-亞丙基)三胺、三(1,3-亞丙基)四胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、N,N二(2-氨乙基)乙二胺、N,N二(2-氨乙基)丙二胺、N-(氨丙基油酸)-1,3-丙二胺、1,4-二(2-氨乙基)哌嗪、以商用名Polyamine H.Polyamine 400或Dow Polyamine E-100出現(xiàn)在市場(chǎng)上的每個(gè)分子含有5～7個(gè)N原子的聚乙烯胺混合物以及象ETHACURE300(Albemarle Corporation)這樣的芳香二胺混合物，其為二甲基硫甲苯二胺的2,4和2,6-異構(gòu)體。
本領(lǐng)域中稱為樹枝狀化合物的支化或星狀多胺在本發(fā)明的實(shí)施中有用。這些樹枝狀化合物在如下作為例子給出的文獻(xiàn)中有描述美國(guó)專利號(hào)4587329和4737550以及PCT出版的申請(qǐng)?zhí)朩O 93/14147和WO95/02008。樹枝狀化合物必含核基及由一官能團(tuán)連接的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。這里的重復(fù)單元稱作代。一般地說，由胺基連接起來并由一伯胺終止的具有1～4代的多胺樹枝狀化合物特別有用，例如，一典型的多胺樹枝狀化合物是用1,4-二氨基丁烷作為核來制備的，該核隨后經(jīng)邁克爾(Michael)加成與丙烯腈反應(yīng)，最后其氰基經(jīng)氫化作用成為伯胺。第二代與丙烯腈的交替反應(yīng)并加上氫化將產(chǎn)生帶8個(gè)分支的多胺。有用的核的例子包括(但并不局限于所列)氨、聚亞甲二胺、二亞乙基三胺、二亞乙基四胺、四亞乙基五胺、線形和支化聚乙烯亞胺、象1,3,5-三(氨甲基)苯這樣的多氨烷基芳烴以及蜜胺及其衍生物如蜜胺-三(六亞甲基二胺)。在成代過程中作為化合物特別有用的有α,β不飽和羧酸和氰基化合物、氨丙啶和亞烷基二胺。
其它合適的有機(jī)多胺包括聚氧化亞烷基多胺，如通式如下的化合物NH2-亞烷基-(-O-亞烷基)n-NH2式中n值約為3～59，優(yōu)選值為10～35，而亞烷基為含大約2～7(優(yōu)選值2～4)個(gè)碳原子的各自獨(dú)立的直鏈或支化鏈。另一類聚氧化亞烷基多胺通式為R1(-亞烷基-(-O-亞烷基)m-NH2)a其中m值約為1-28并規(guī)定所有碳原子數(shù)之和約為2～60，優(yōu)選值為大約2～40，而R1為含多至10個(gè)碳原子的多價(jià)飽和烴基且在R1基團(tuán)上的取代基數(shù)用a值來表示，其值為3～6。亞烷基為含約2～7(優(yōu)選值2～4)個(gè)碳原子的各自獨(dú)立的線形鏈或支化鏈。
上述聚氧化亞烷基多胺最好是具有約200～4000(優(yōu)選值為400～2000)平均分子量的聚氧化亞烷基二胺和聚氧化亞烷基三胺。優(yōu)選的聚氧化亞烷基多胺包括平均分子量約為200-2000的聚氧化亞乙基二胺、聚氧化亞丙基二胺及聚氧化亞丙基三胺。聚氧化亞烷基多胺有商業(yè)供應(yīng)，可以商用名“Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D2000、T-403”等向Humtsman化學(xué)公司購(gòu)得。
另一類特別合適的有機(jī)多胺包括二(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)及其低聚物和PACM與其異構(gòu)體和類似物的混合物，其中每個(gè)PACM低聚物分子包含平均來說2～6或更多(優(yōu)選值為3～4)個(gè)環(huán)己基環(huán)。上述PACM結(jié)構(gòu)可由下列結(jié)構(gòu)式來表示
基中x和y可相同也可不同，可取整數(shù)0～4中的任一個(gè)(優(yōu)選值為0～2)，且x+y取1～4，優(yōu)選值為1～2。
PACM低聚物的總氮含量一般為8-16重量百分比，優(yōu)選值為10～14wt％。
PACM低聚物可這樣獲得通過分級(jí)或蒸餾，作為來自經(jīng)亞甲基二笨胺的高壓催化加氫而產(chǎn)生的含PACM的產(chǎn)物的較重副產(chǎn)物或殘?jiān)霈F(xiàn)。亞甲基二苯胺的加氫及PACM低聚物自所得氫化產(chǎn)物中的分離可通過已知方法來完成，包括在美國(guó)專利號(hào)2511028、2606924、2606925、2606928、3914307、3959374、4293687、4394523、4448995和4754070上詳述的工藝(其公開內(nèi)容在此全部引入作為參考)。
在本發(fā)明中有用的合適多元醇偶合化合物為含至少兩個(gè)反應(yīng)性羥基的多元醇化合物。上述多元醇的每一分子一般含有多至約100個(gè)碳原子及2至大約10(優(yōu)化值為3到大約8)個(gè)羥基。這些多元醇的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成相當(dāng)豐富多變。例如，它們可按照需要為取代或未取代、有空間障礙或無障礙、支化鏈或直鏈等等。典型的多元醇有亞烷基二醇如1,2-亞乙基二醇、1,2-亞丙基二醇、三亞甲基二醇和丁二醇，還有聚乙二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇，以及其它亞烷基二醇和聚(亞烷基)二醇，其中亞烷基自由基含2到約8個(gè)碳原子。別的有用多元醇包括甘油、甘油的單甲醚、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2-丙二醇、1,2丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-己二醇、頗哪醇、赤蘚醇、阿糖醇、山梨醇、甘露糖醇等。
環(huán)狀多羥甲基化合物如2,2,6,6-四羥甲基環(huán)己醇、四氫化-3,3,5,5四(羥甲基)-4-不爛油(pyranol)、四氫化-3,3,5三(羥甲基)-5-甲基4-不爛油以及雜環(huán)多元醇在本發(fā)明中也可用作偶合化合物。雜環(huán)多元醇和環(huán)狀多羥甲基化合物在美國(guó)專利號(hào)4797219中有更詳細(xì)地描述,其公開內(nèi)容在此全部引入。
在實(shí)施本發(fā)明過程中特別有用的有機(jī)多羥或硫羥胺包括2-( 2氨乙基)氨基乙醇、N-(2-羥丙基)-1,2-乙二胺、N,N二(2羥乙基)-1,3-丙二胺、六亞甲基二胺2-氧化丙烯(HMDA-2PO)、六亞甲基二胺-3-氧化丙烯(HMDA-3PO)、六亞甲基二胺-4-氧化丙烯(HMDA-4PO)、二甲基氨基丙胺-2-氧化丙烯(DMAPA-2PO)以及曼尼期(Mannich)縮合產(chǎn)物，后者的合成源自羥基芳香族化合物(如酚、烷基取代酚等)、醛(如甲醛、甲醛水、乙二醛等)和多鏈烯基多胺(如五亞乙基六胺和四亞乙基五胺)。合適的多硫羥胺包括氨基氫硫基三唑有機(jī)酰胺胺包括通過亞烷基二胺與丙烯酸烷基酯之間的反應(yīng)，如乙二胺與丙烯酸甲酯或1,4丁二胺與丙烯酸甲酯之間的反應(yīng)所得的線形和支化產(chǎn)物；有關(guān)這樣的酰胺-胺的描述可參考《高分子科學(xué)與工程百科全書》(英文版)第二版，第11卷，Wiley-Interscience,1988。在美國(guó)專利號(hào)4587329和4737550中有描述的酰胺-胺樹枝狀化合物通過亞烷基二胺與丙烯酸烷基酯或丙烯酰胺的交替反應(yīng)來制備。具有至多4代的酰胺-胺樹枝狀化合物可用來偶合?；说南N聚合物。
同樣有用的還有氨基胍如碳酸氫氨基胍(AGBC)。
在制備本發(fā)明的偶合?；N共聚物中，每摩爾烯類不飽和羧酸試劑(如馬來酐)中偶合化合物的摩爾含量可隨偶合化合物的不同而變化。一般地，每摩爾羧酸試劑中會(huì)出現(xiàn)0.55～85摩爾百分比的偶合化合物。反應(yīng)可方便地在天然或合成潤(rùn)滑油中及惰性條件下進(jìn)行，且最好有表面活性劑存在。所有組分在120～200℃(優(yōu)選值140～180℃)下攪拌，并用惰性氣體吹洗以除去水和/或別的低分子量副產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間將特別的隨所選偶合化合物及專門的加工設(shè)備而從30分鐘到16小時(shí)不等。
可用于進(jìn)行偶合反應(yīng)及與性能改進(jìn)化合物的反應(yīng)的表面活性劑包括但并不局限于那些以具有下列性質(zhì)為特征的化合物(a)與礦物或合成潤(rùn)滑油一致的溶解特性，(b)不致于改變油的閃燃點(diǎn)的沸點(diǎn)和蒸氣壓特性，以及(c)適合溶解偶合化合物和性能改進(jìn)單體的極性。一類合適的這樣的表面活性劑包括脂肪族和芳香族羥基化合物與氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的表面活性劑通常稱作脂族或苯酚的烷氧鹽。代表性例子有SURFONICN-40、N-60、L-24-5和L-46-7(Huntsman化學(xué)公司)、Neodol23～5和25-7(Shell化學(xué)公司)以及Tergitol表面活性劑(Union Carbide)。
所用表面活性劑的用量主要取決于其溶解性能改進(jìn)化合物和偶合化合物的能力。一般地，所用性能改進(jìn)化合物和/或偶合化合物的重量百分比濃度為5～40。而不是或除了用上面所討論的濃縮物，表面活性劑也可單獨(dú)加入，以便在完成了的分散劑中表面活性劑的總量不超過10wt％。
除了與偶合化合物的反應(yīng)之外，?；说南N共聚物還與一大類有機(jī)化合物，即性能改進(jìn)化合物起反應(yīng)，以便生產(chǎn)可表現(xiàn)出諸如另加的分散力性質(zhì)、有改善的抗氧化性和/或抗磨性能的接枝和衍生乙烯共聚物。性能改進(jìn)化合物含有一可與?；N共聚物的羧基反應(yīng)的伯胺、羥或硫羥基官能團(tuán)及另一象雜環(huán)或共軛芳香單元或二者的一種組合這樣的官能團(tuán)，以便提供另加的性能指標(biāo)。術(shù)語(yǔ)“另加的性能指標(biāo)”是指除了基本的粘度指數(shù)/分散力改進(jìn)之外的由多官能團(tuán)烯烴共聚物作為添加劑所賦予潤(rùn)滑油或燃料的所希望的化學(xué)和物理性質(zhì)或功能。
一大類可用來進(jìn)一步衍生本發(fā)明的?；N共聚物的性能改進(jìn)化合物包括(但并不局限于)單胺、有空間位阻的多胺、雜環(huán)硫醇及羥基胺。這些胺、醇或硫醇并不偶合?；酆衔铮桥c所存的羧基(酸酐基更好)起反應(yīng)，且為一種給聚合物引進(jìn)抗氧化、改善燃料經(jīng)濟(jì)及提供另加的分散力的方法。合適的性能改進(jìn)化合物包括脂族、環(huán)脂族、芳族及雜環(huán)胺、醇或硫醇，它們僅含有一個(gè)可與?；N共聚物的羧酸官能團(tuán)起反應(yīng)的伯胺、羥或硫羥基。
芳香多胺的具體例子包括N-苯基-苯二胺、N-萘基-苯二胺以及由下式所示的二者的取代形式
式中Ar為芳基、R′代表H、-NH2、-NH-芳基-NH2、-NH-芳基-烷基-NH2、-NH-烷基-NH2、-NH-芳基、-NH-芳基-烷基、-NH-烷基或含4-24個(gè)碳原子的可為烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、羥烷基或氨烷基的支化或直鏈基，R″指-NH2、-NH(CH2)n)mNH2、-CH2-(CH2)n-NH2、-芳基-NH2，其中n和m取1到10中的任一值，還有R代表-H、烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基和烷芳基，它們均含4～24個(gè)碳原子，同時(shí)需規(guī)定R′和R″中的一個(gè)且只有一個(gè)具有終端NH2基。
有用的雜環(huán)多胺可選自由下列結(jié)構(gòu)式所示的化合物組(a)氨基咔唑
式中R和R′代表H或含1-14個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基；(b)氨基吲哚
其中R代表氫或含1-14個(gè)碳原子的烷基；(c)氨基吡咯
式中R為含2-6個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基，而R′則為氫或含1-14個(gè)碳原子的烷基；(d)氨基異吲唑啉酮
其中R為氫或含1-14個(gè)碳原子的烷基；(e)氨基啶
式中R代表氫或含1-14個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；(f)硫羥基三唑
其中R可不出現(xiàn)或?yàn)檫x自烷基、鏈烯基、芳烷基或芳基的C1-C10直鏈或支化烴；
(g)氨基嗎啉、氨基哌嗪和氨基哌啶
式是R為-CH2(CH2)n-NH2，其中n=0～10，而R′則為H及含4～24個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；(h)氨基吩噻嗪
其中R＇為-NH2、-CHR"(CH2)n-NH2(N=1～10)、NH2-芳基-和NH2芳烷基，而R″則為H或C1-C24支化或直鏈烷基、鏈烯基、烷氧基或芳烷基；(i)氨基吡啶、氨基吡嗪和氨基嘧啶
式中R代表氫或含1～18個(gè)碳原子的-NH-芳基、NH-芳基-烷基、NH-烷基、芳基、烷基、鏈烯基、烷氧基及芳烷基。
(j)吡啶、吡嗪和嘧啶
其中R代表氫或含1～18個(gè)碳原子的-NH-芳基、-NH-芳基-烷基、-NH-烷基、芳基、烷基、鏈烯基、烷氧基及芳烷基，而R′則為-NH2、-NH(CH2)n)mNH2、-CH2-(CH2)n-NH2或-芳基-NH2，其中n和m取1到10中的值。
(k)氨基-imidizolidone
式中每種情況下的R可相同也可不同，且可以是H或含1～24個(gè)碳原子并可為烷基、鏈烯基、烷氧基或芳烷基的支化或直鏈基，n=0～12,m=0～2，而X則或?yàn)镺或?yàn)镾；(e)氨基噻二唑和氨基硫代噻二唑
其中R為氫或選自烷基、鏈烯基、芳烷基或烷芳基的C1-C10支化或直鏈烴基，R′為-NH2,-CH2(CH2)n-NH2和-CH2-芳基-NH2(n=0-10)，而R″則為選自烷基、鏈烯基、芳烷基或烷芳基的C1-C10支化或線形烴基；(m)氨基苯并三唑
式中R為CH2-(CH2)n-NH2(n=0～10)，而R′則為氫或選自烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的C1-C10支化或線形烴基；(n)氨基咪唑啉和氨基噻唑啉
其中R′為可任含一個(gè)或多個(gè)氧、氮、硫或磷原子的線形、環(huán)狀、雜環(huán)或雜芳族基團(tuán)，而R則為氫或R′；有用的雜環(huán)硫醇可選自下式所代表的一類化合物；巰基苯并噻唑巰基苯并咪唑
式中R可不出現(xiàn)也可為選自烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基的C1-C10線形或支化烴基，而R′則可為氫或R。
優(yōu)選性能改進(jìn)化合物的使用在下列美國(guó)專利號(hào)中有描述4863623、5075383、5112508、5147569、5160446、5162086、5167845、5188745、5200100、5200102、5238588、5275746、5409623、5424366、5429757、5472627、5474694、5534171和5563118，其公開文本在此引入作為參考。
根據(jù)所需最后產(chǎn)物的性質(zhì)及實(shí)際使用的偶合化合物的種類和用量的不同，性能改進(jìn)化合物的用量也有所不同。性能改進(jìn)化合物的優(yōu)選用量將是每摩爾?；瘎?duì)15～99.5摩爾百分比。
偶合化合物及性能改進(jìn)化合物與?；说南N共聚物之間的反應(yīng)可以任意次序也可同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選采用逐步加入模式，且在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，性能改進(jìn)化合物在加入偶合化合物之前先與?；N共聚物反應(yīng)。
通常，性能改進(jìn)化合物溶于表面活性劑中并加入含有?；N共聚物的礦物或合成潤(rùn)滑油或溶劑的溶液中。該溶液在120～200℃下并經(jīng)惰性氣體吹洗在有攪拌的條件下加熱。然后加入溶于表面活性劑或油中的偶合化合物的溶液。在某些實(shí)施方案中，選擇在留有足夠的供偶合反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間之后，將性能改進(jìn)化合物與表面活性劑的溶液加到?；N共聚物和偶合化合物的溶液之中。這些反應(yīng)可方便地在有氮吹洗的條件下于一帶攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，在本領(lǐng)域里的技術(shù)人員看來很顯然的是，可同樣方便地將性能改進(jìn)化合物的表面活性劑溶液及隨后類似的含偶合化合物的溶液加入至沿雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)器的接枝反應(yīng)孔以下的區(qū)段。
本發(fā)明的官能化烯烴共聚物可以任何方便的方式溶入潤(rùn)滑油或燃料中。因此，該官能化烯烴共聚物可通過將其在任何規(guī)定的濃度下分散或溶解于潤(rùn)滑油或燃料之中而直接加到潤(rùn)滑油或燃料中。上述與潤(rùn)滑油或燃料的共混可在室溫或較高溫度下發(fā)生，或者可選擇將官能化烯烴共聚物與合適的溶解于油的溶劑/稀釋劑(如苯、二甲苯、甲苯、潤(rùn)滑基油以及石油餾出液，包括在下面會(huì)詳述的各種通常為液體的燃料)共混以形成濃縮物，然后將此濃縮物與潤(rùn)滑油或燃料共混便得到最后的配方。這樣的添加劑濃縮物一般會(huì)含(基于有效組分(A.I))大約3～45(優(yōu)選值為約10～35)wt％的官能化烯烴共聚物添加劑，以及基于濃縮物重量的通常約20～90wt％而優(yōu)選值為約40～60wt％的基油。
本發(fā)明的官能化烯烴共聚物產(chǎn)物具有很好的分散力性質(zhì)。相應(yīng)地，官能化烯烴共聚物產(chǎn)物可通過混合與溶解到象燃料和潤(rùn)滑油這樣的油質(zhì)材料之中來加以利用。如果本發(fā)明的產(chǎn)物用于象在約65～430℃下沸騰的柴油這樣的通常為液體的石油燃料，包括煤油、柴油、家用取暖燃料油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料等，則通常所用的添加劑在燃料中的濃度當(dāng)基于組合物的總重量時(shí)一般為約0.001～0.5重量百分比，優(yōu)選值為0.005至大約0.15重量百分比。
本發(fā)明的燃料組合物除含有本發(fā)明的產(chǎn)物之外還可包含其它為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知曉的添加劑。這些添加劑包括抗爆劑、防沉積物劑或改性劑、染料、十六烷值增進(jìn)劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、膠質(zhì)抑制劑、金屬減活劑等等。
本發(fā)明的功能化烯烴共聚物產(chǎn)物在使用可使添加劑溶于或分散其中的基油的潤(rùn)滑油組合物中找到主要的用途。上述原油可以是天然、合成抑或二者的混合物。適合用來制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的基油包括那些傳統(tǒng)上用作電火花點(diǎn)火和擠壓點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)的機(jī)匣潤(rùn)滑油的物質(zhì)，這些發(fā)動(dòng)機(jī)的例子有汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、海上和鐵路用柴油機(jī)等等。通過將本發(fā)明的添加劑混合物用于傳統(tǒng)上用于和/或適于用作動(dòng)力傳遞液、重型水力系統(tǒng)用流體、動(dòng)力轉(zhuǎn)向流體等等，也可取得有利的結(jié)果。齒輪潤(rùn)滑劑、工業(yè)用油、泵油及其它潤(rùn)滑油組合物也可通過與本發(fā)明的添加劑混合物的混合而受益。
這些潤(rùn)滑油配方傳統(tǒng)上含有另加的可提供配方中所要求的特性的添加劑。被包括在這類添加劑中的有粘度指數(shù)增進(jìn)劑、抗氧化劑、防蝕劑、洗滌劑、分散劑、傾點(diǎn)下降劑、抗磨劑、防沫劑、反乳化劑及摩擦調(diào)節(jié)劑。
在潤(rùn)滑油配方的制作過程中，通常以在烴油如礦物潤(rùn)滑油或其它合適溶劑中含有10～80wt％的活性組分濃縮物的形式引入添加劑。在形成精制潤(rùn)滑劑如機(jī)匣馬達(dá)油中，這些濃縮物通常以每份添加劑重量對(duì)3～100(例如5～40)份潤(rùn)滑油重量來加以稀釋。使用這些濃縮物的用意當(dāng)然是使各種材料的操作更為容易和方便以及有助于最后共混物中的溶解和分散。因而，功能化烯烴共聚物通常會(huì)以諸如在潤(rùn)滑油餾份中以10～50重量百分比的濃縮物這樣的形式來加以利用。
本發(fā)明的官能化烯烴共聚物一般會(huì)與一潤(rùn)滑油基本油料摻和使用，該基本油料包括具有潤(rùn)滑粘度的油，包括天然和合成潤(rùn)滑油和二者的混合物。
天然油包括動(dòng)物油和植物油(如蓖麻油和豬油)、煤油以及加氫精制了的，經(jīng)溶劑或酸處理的鏈烷烴、環(huán)烴及鏈烷烴-環(huán)烴混合型類礦物潤(rùn)滑油。自煤或頁(yè)巖制得的具有潤(rùn)滑粘度的油也是有用的基油。本發(fā)明中所用合成油包括任一種常用合成烴油，而它又包括但不局限于下列化合物聚α-烯烴、烷基化了的芳族化合物、烯化氧聚合物、共聚體、共聚物及其衍生物，其中終端的羥基已經(jīng)酯化、醚化等改性，還有二羧酸酯及基于硅的油。
本發(fā)明的官能化烯烴共聚物可進(jìn)行后處理以便賦予額外的對(duì)于某一專門燃料或潤(rùn)滑應(yīng)用來說屬必需或所希望的性能。后處理技術(shù)在本領(lǐng)域里眾所周知，且包括硼化、磷酸化及馬來酸化。
實(shí)例在以下實(shí)例中闡述的實(shí)驗(yàn)用官能化的烯烴共聚物都是用相同的一般方法來制備的。酰化了的乙烯-丙烯共聚物的制備是通過在有溶劑存在下將馬來酸酐通過自由基反應(yīng)接枝到乙烯丙烯共聚物主鏈上來完成的。該酰化乙烯-丙烯共聚物隨后經(jīng)歷油交換，即溶劑被除去并換之以油。乙烯-丙烯共聚物具有或者約10000或者約20000的數(shù)均分子量(見下表)。馬來酐與乙烯-丙烯共聚物的反應(yīng)條件和摩爾用量份額的選擇應(yīng)使與每一聚合物主鏈分子(見下表)起反應(yīng)而形成酰化乙烯丙烯共聚物的馬來酸酐分子個(gè)數(shù)在大約1.8至約5之間。所得酰化乙烯-丙烯共聚物在有表面活性劑的存在下于160℃下與偶合化合物以及非強(qiáng)制性地與性能改進(jìn)化合物(NPPDA)反應(yīng)約6小時(shí)。對(duì)應(yīng)于每摩爾馬來酐的偶合化合物的摩爾用量可變(見下表)。在表1-5所示的實(shí)例中，本發(fā)明的官能化烯烴共聚物系重量百分比為20的活性物。這里的“活性物”包括聚合物、偶合化合物以及性能改進(jìn)化合物，但不包括溶劑/稀釋劑。
表1顯示將?；说南N共聚物與偶合化合物反應(yīng)的效果。所有實(shí)例中的聚合物骨架為數(shù)均分子量約20000的乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚物按照前述步驟與馬來酐反應(yīng)，生成具有大約3.9的羧酸反應(yīng)劑/烯烴共聚物比的酰化乙烯-丙烯共聚物。在以下各例中提及的曼尼期(Mannich)偶合胺是聚異丁烯-苯酚、四亞乙基五胺及甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。
氮含量及運(yùn)動(dòng)粘度數(shù)據(jù)提供如下表1
-未測(cè)定*比較用實(shí)例1未曾與任何偶合或性能改進(jìn)化合物反應(yīng)過的酰化乙烯-丙烯共聚物(數(shù)均分子量20000)。
由表1可見，與未曾進(jìn)一步與偶合或性能改進(jìn)胺反應(yīng)的?；蚁?烯烴共聚物相比，本發(fā)明的官能化乙烯-烯烴共聚物給出增加了的運(yùn)動(dòng)粘度。運(yùn)動(dòng)粘度的增加意味著添加劑的稠化能力的改善。
表2顯示將?；蚁?烯烴共聚物與偶合化合物反應(yīng)對(duì)添加劑的分散力的影響。添加劑與表1所顯示的相同。本發(fā)明的官能化乙烯-烯烴共聚物在點(diǎn)滴分散力測(cè)試中表現(xiàn)出與商業(yè)上有供應(yīng)的分散劑同等的分散力性能。點(diǎn)滴分散力測(cè)試提供了一種對(duì)添加劑的分散污泥的能力的測(cè)量。在點(diǎn)滴分散力測(cè)試中，分散劑選擇物與一定量的Sequence VE類污泥油混合并在300°F下保溫16小時(shí)。所得混合物(3～10滴)被滴在一張標(biāo)準(zhǔn)白色吸墨紙上產(chǎn)生一污泥油滴。24小時(shí)后測(cè)量污泥和油環(huán)的直徑。由于分散力指的是油將污泥保持在懸浮狀態(tài)的能力，在點(diǎn)滴分散力測(cè)試中的分散力可由污泥和油環(huán)的直徑差反映出。幾乎與油環(huán)一樣寬的污泥環(huán)便反應(yīng)出高分散力。通過將污泥環(huán)與油環(huán)直徑比乘以100可得一種評(píng)估(％SDT)。高評(píng)估數(shù)值表明好的分散力。在例2及4-6中的聚合物骨架系數(shù)均分子量約20000的乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚物與馬來酐按照前述步驟反應(yīng)，產(chǎn)生具有約3.9羧酸反應(yīng)劑/烯烴共聚物比的?；蚁?丙烯共聚物。該?；蚁┕簿畚锶缓笠韵卤碇兴械挠昧颗c一偶合胺及一性能改進(jìn)胺(NPPDA)反應(yīng)。
表2
>*比較用實(shí)例2只有污泥3具有40wt％的標(biāo)準(zhǔn)濃度的商用后處理過的曼尼期分散劑。4己與一標(biāo)準(zhǔn)濃度為32wt％的性能改進(jìn)化合物(NPPDA)完全反應(yīng)的酰化乙烯-丙烯共聚物(數(shù)均分子量為10000)。
表2表明，本發(fā)明的官能化乙烯共聚物表現(xiàn)出與商用分散劑相似的分散力性質(zhì)。
表3顯示將?；蚁┚酆衔锱c偶合胺反應(yīng)的效果。所有實(shí)例中的聚合物骨架是數(shù)均分子量約20000的乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚物與馬來酐按照前述步驟反應(yīng)，產(chǎn)生具有約1.8的羧酸反應(yīng)劑/烯烴共聚物比的?；蚁?丙烯共聚物。
氮含量及運(yùn)動(dòng)粘度數(shù)據(jù)提供如下。
表3
*對(duì)照樣品，未曾與任何偶合或性能改進(jìn)胺反應(yīng)過的?；蚁?丙烯共聚物(數(shù)均分子量20000)。
由表3可見，與未曾與偶合或性能改進(jìn)胺反應(yīng)的?；蚁?烯烴共聚物相比，本發(fā)明的官能化烯烴共聚物給出增加了的運(yùn)動(dòng)粘度。如上所述，運(yùn)動(dòng)粘度的增加表明了添加劑稠化能力的改善。
表4中列出含有表1中所述添加劑的附加配方。所有配方是含Ⅰ組基本油料的SAE 5W-30型全部按配方制造的馬達(dá)油，還包括下列物質(zhì)的商用添加劑洗滌劑、ZDDP、防沫劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑、摩擦調(diào)節(jié)劑及經(jīng)稀的半成品油。Ⅰ組基本油料具有80～120的粘度指數(shù)、小于90％的飽和物和/或大于0.03wt％的硫。
表4
*比較實(shí)例3商用后處理過莫尼期分散劑4與性能改進(jìn)胺(NPPDA)完全反應(yīng)了的?；蚁?丙烯共聚物(數(shù)均分子量為10000)。
檢查表4后可見，使用本發(fā)明的乙烯-烯烴共聚物添加劑與恒定運(yùn)動(dòng)粘度下的商用分散劑相比可給出改善了的(較高的)粘度指數(shù)增進(jìn)劑信用(Ⅶ信用)。這允許在配制混成油過程中使用較少的Ⅶ。此外，本發(fā)明的添加劑所產(chǎn)生的混成油表現(xiàn)出較含本發(fā)明范圍之外的添加劑的油為優(yōu)的冷起動(dòng)模擬裝置特性。這可從所希望的較低CCS@-25C值得到證實(shí)。這些油還具有可以接受的霾和顏色。
表5顯示含有表1所示添加劑的附加配方。所有配方系含Ⅱ組基本油料的全配方制造的馬達(dá)油，還包括下列物質(zhì)的商用添加劑洗滌劑、ADDP、防沫劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑、摩擦調(diào)節(jié)劑及稀的半成品油，Ⅱ組基本油料的特征在于具有80～120的粘度指數(shù)、大于90％的飽和物和/或小于0.03％的硫。
表5
*比較用實(shí)例3商用后處理過的曼尼斯分散劑。
分析表5后可見，使用本發(fā)明的乙烯-烯烴共聚物添加劑與其他恒定運(yùn)動(dòng)粘度下的商用分散劑相比可給出改善了的(較高的)粘度指數(shù)增進(jìn)劑信用(Ⅶ信用)。這允許在配制混成油過程中使用較少的Ⅶ。此外，由所希望的較低的SimD wt％結(jié)果可見，通過使用本發(fā)明的乙烯-烯烴共聚物，可以增加油的240中性含量，從而降低混成油的揮發(fā)性。更進(jìn)一步，本發(fā)明的添加劑所產(chǎn)生的混成油表現(xiàn)出較含本發(fā)明范圍之外的添加劑的油為優(yōu)的冷起動(dòng)模擬裝置特性。這可從較低的CCS@-25C值看出。
表6顯示將?；蚁?烯烴共聚物與偶合化合物及性能改進(jìn)化合物反應(yīng)的效果。所有實(shí)例中的聚合物骨架是數(shù)均分子量約10000的乙烯-丙烯共聚物。在表6和7的實(shí)例中，本發(fā)明的官能化乙烯-烯烴共聚物含33wt％的活性物。乙烯-丙烯共聚物按照前述步驟與馬來酐反應(yīng)，生成具有約1.8羧酸反應(yīng)劑/烯烴共聚物比的?；蚁?丙烯共聚物。
氮含量及運(yùn)動(dòng)粘度數(shù)據(jù)提供如下。
表6
對(duì)照樣品，己與性能改進(jìn)胺(NPPDA)完全反應(yīng)的?；蚁?丙烯共聚物(數(shù)均分子量10000)*比較用實(shí)例**這些配方超過了測(cè)試的極限，為估計(jì)的粘度。
由表6可見，比起未曾與性能改進(jìn)化合物反應(yīng)的?；N共聚物(對(duì)照實(shí)例13和14)及己與偶合化合物但未與性能改進(jìn)化合物反應(yīng)的?；N共聚物(對(duì)照實(shí)例3、6和12)，本發(fā)明的官能化乙烯共聚物給出增加了的運(yùn)動(dòng)粘度。運(yùn)動(dòng)粘度的增加表明添加劑的稠化能力的改善，但是，比較用實(shí)例3、6和12中的極高運(yùn)動(dòng)粘度是在可用添加劑范圍之外的。當(dāng)流體薄膜薄到足以使相對(duì)的金屬表面發(fā)生相互作用時(shí)，邊界潤(rùn)滑便發(fā)生。當(dāng)出現(xiàn)這種相互作用時(shí)，摩擦就增加。在發(fā)動(dòng)機(jī)里，摩擦的增加導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)的下降。
流體的邊界摩擦性質(zhì)可使用高頻往復(fù)試驗(yàn)臺(tái)(HFRR)來測(cè)量。HFRR是通過在含1～2ml樣品的樣品盒中使一球在板片上來回滾動(dòng)來操作的。往復(fù)運(yùn)動(dòng)頻率、球走過的路徑長(zhǎng)度、施加在球上的負(fù)荷以及測(cè)試溫度均可加以調(diào)控。通過控制這些參數(shù)，流體的邊界摩擦性質(zhì)可加以評(píng)估。
本發(fā)明的新型聚合物添加劑以及比較用分散劑與SAE 5W-30型按照全配方制作的馬達(dá)油共混。這些流體的邊界摩擦性質(zhì)使用HFRR來評(píng)估，測(cè)試條件與C.Bovington,V.Anghel和H.A.spikes的“Predicting.Seq.Ⅵ and ⅥA Fuel Economy form Laboratory BenchTests”一文(見SAE Technical Paper 961142)中所述相同，即4N負(fù)荷、1mm路徑長(zhǎng)及Z0HZ頻率。摩擦性質(zhì)是在130℃下測(cè)定的。
下面的表7顯示通過將本發(fā)明的新型官能化乙烯共聚物加到馬達(dá)油中所得邊界摩擦性質(zhì)的結(jié)果與傳統(tǒng)莫尼奇分散劑以及與性能改進(jìn)胺反應(yīng)了的?；蚁┕簿畚锏慕Y(jié)果相比而獲得的邊界摩擦性質(zhì)的改善。如前所述，較低的邊界摩擦結(jié)果顯示出改善了的燃料經(jīng)濟(jì)。表7列出了在馬達(dá)油中出現(xiàn)的傳統(tǒng)莫尼期分散劑用量、馬達(dá)油中出現(xiàn)的烯烴共聚物添加劑的用量、烯烴共聚物骨架的數(shù)均分子量(Mn)、羧酸反應(yīng)劑/烯烴共聚物比、與?；蚁┕簿畚锓磻?yīng)的胺的類型、偶合胺的摩爾百分比以及邊界摩擦性質(zhì)。在所有情形下，如果偶合胺的摩爾百分比小于100，則NPPDA便以理論上足以與剩下的酐基反應(yīng)的摩爾用量出現(xiàn)。
比較用實(shí)例1-6代表含莫尼期分散劑但不含乙烯共聚物的配方。比較用實(shí)例15～26代表含僅與未交聯(lián)的性能改進(jìn)胺起了反應(yīng)的酰化乙烯共聚物的配方。實(shí)例7-14和27-31則代表屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)的配方。所有測(cè)試過的油料仍基于SAE 5W-30型按全配方制作的客車發(fā)動(dòng)機(jī)油。這些油料是使用下列物質(zhì)配制成的商用洗滌劑、ZDDP、抗氧化劑、防沫劑、傾點(diǎn)下降劑、防銹劑、粘度指數(shù)增進(jìn)劑、摩擦調(diào)節(jié)劑及稀的半成品油。
*比較用實(shí)例1在胺類中所有結(jié)果的平均2與不含乙烯共聚物的油(即比較用實(shí)例1-6)相比在邊界摩擦上的下降百分比。
由上表可見，與不含乙烯共聚物的油料組合物(實(shí)例1-6)及含進(jìn)一步已僅與性能改進(jìn)化合物反應(yīng)了的?；蚁?烯烴共聚物的油料組合物(實(shí)例15～26)相比，含本發(fā)明的官能化乙烯-烯烴共聚物的油表現(xiàn)出改善了(即減少了)的邊界摩擦，如前所述，這也就意味著改善了燃料經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的實(shí)施過程中可作很多變動(dòng)。相應(yīng)地，本發(fā)明并不局限于在此及以前所述特別的示范例子。相反，本發(fā)明處于包括作為法律事件提供的同等物的所附權(quán)利要求書的精神和范圍之內(nèi)。
本專利權(quán)所有人不打算將任何公開的實(shí)施方案貢獻(xiàn)于眾，且即便任何公開的改進(jìn)或更改并不在字面上屬于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)，它們也將在同等物的原則下被看成是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1．一種包括下列物質(zhì)的官能化烯烴共聚物a)一種?；说南N共聚物，b)至少一種偶合化合物，其中所述偶合化合物含有一種以上可與上述?；N共聚物反應(yīng)的胺、硫羥和/或羥官能度，和C)一種性能改進(jìn)化合物。
2．權(quán)利要求1中所述官能化烯烴共聚物，其中烯烴共聚物底物選自可聚合的C2-C23烯烴的共聚物、乙烯基芳族化合物以及至少一種共軛二烯的氫化無規(guī)和嵌段共聚物或共軛二烯混合物的氫化無規(guī)和嵌段共聚物。
3．權(quán)利要求1中所述官能化烯烴共聚物，其中所述烯烴共聚物具有其值在700與約500000之間的數(shù)均分子量。
4．權(quán)利要求1中所述官能化烯烴共聚物，其中烯烴共聚物是乙烯和一種或多種C3-C23α-烯烴的共聚物。
5．權(quán)利要求1中所述官能化烯烴共聚物，其中所述酰化了的烯烴共聚物包括這樣一種接枝了的烯烴共聚物，即每個(gè)烯烴共聚物分子接枝有大約0.5至約6個(gè)烯類不飽和羧酸或其衍生物分子。
6．權(quán)利要求1中所述官能化烯烴共聚物，其中所述含有一種以上胺、硫羥和/或羥官能度的偶合化合物選自有機(jī)多胺、多醇、多羥或硫羥胺、酰胺-胺及氨基胍。
7．權(quán)利要求1中所述官能化烯烴共聚物，其中性能改進(jìn)化合物選自單胺、有空間位阻的多胺、雜環(huán)硫醇及羥胺。
8．權(quán)利要求4中所述官能化烯烴共聚物，其中乙烯和一種或多種C3-C23α-單烯烴的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
9．權(quán)利要求1中所述官能化乙烯共聚物，其中?；N共聚物就每摩爾酰化試劑來說與0.5～85mol％的偶合化合物及15～99.5ml％性能改進(jìn)化合物起反應(yīng)。
10．一種油濃縮物，含有基于一種活性組分的20～90重量百分比的載體或稀釋油及大約3到45重量百分比的權(quán)利要求1中所述的官能化烯烴共聚物。
11．權(quán)利要求10中所述的油濃縮物，還包括至少一種添加劑，它選自粘度指數(shù)增進(jìn)劑、抗氧化劑、防蝕劑、洗滌劑、分散劑、傾點(diǎn)下降劑、抗磨劑、防沫劑、反乳化劑和摩擦調(diào)節(jié)劑。
12．一種潤(rùn)滑油組合物，包括大用量的具有潤(rùn)滑粘度的油及小用量的權(quán)利要求1中所述的官能化烯烴共聚物。
13．權(quán)利要求12中所述的潤(rùn)滑組合物，進(jìn)一步包括至少一種添加劑，它選自粘度指數(shù)增進(jìn)劑、抗氧化劑、防蝕劑、洗滌劑、分散劑、傾點(diǎn)下降劑、抗磨劑、防沫劑、反乳化劑和摩擦調(diào)節(jié)劑。
14．一種燃料組合物，包括大用量的燃料及小用量的權(quán)利要求1中所述的官能化烯烴共聚物。
15．權(quán)利要求14中所述的燃料組合物，進(jìn)一步包括至少一種添加劑，它選自抗爆劑、防沉積劑或改性劑、染料、十六烷值增進(jìn)劑、抗氧化劑、抗腐蝕劑、膠質(zhì)抑制劑以及金屬減活劑。
16．一種制備官能化烯烴共聚物的方法，包括下列步驟(1)制備?；N共聚物的油或溶劑溶液；(2)制備一種在表面活性劑中濃度為5～40重量百分比的至少一種性能改進(jìn)化合物的溶液；(3)制備一種在表面活性劑中濃度為5～40重量百分比的至少一種偶合化合物的溶液，其中所述偶合化合物含有一種以上能與?；N共聚物的羧基起反應(yīng)的胺、羥和/或硫羥基；以及按照任何先后次序或同時(shí)在120～200℃下混合和加熱(1)、(2)和(3)中所述的溶液，其混合和加熱時(shí)間應(yīng)長(zhǎng)得足以引起性能改進(jìn)化合物及偶合化合物的胺、羥或硫羥基與?；N共聚物的羧基之間的有效反應(yīng)及引起至少兩種酰化烯烴共聚物分子的有效偶合。
17．權(quán)利要求16中所述的方法，其中(a)溶液(1)和(2)在120～200℃下混合和加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，以便引起性能改進(jìn)化合物的胺、羥或硫羥基與?；N共聚物的羧基之間的有效反應(yīng)，然后(b)在(a)中所得的反應(yīng)溶液與溶液(3)混合，并在120～200℃下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，以便引起至少兩種?；N聚合物分子的偶合。
18．權(quán)利要求16中所述的方法，其中溶液(1)、(2)和(3)同時(shí)混合并于120～200℃下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，以便經(jīng)其羧基偶合至少兩種?；N共聚物分子，并使過量羧基與性能改進(jìn)化合物反應(yīng)。
19．權(quán)利要求16中所述的方法，其中用于制備?；凸倌芑N共聚物的烯烴共聚物具有700～500,000的數(shù)均分子量。
20．權(quán)利要求16中所述的方法，其中?；N共聚物就每個(gè)烯烴共聚物分子來說含有0.5～6個(gè)羧酸反應(yīng)劑分子。
21．權(quán)利要求16中所述的方法，其中烯烴共聚物底物選自可聚合的C2-C23烯烴的共聚物、乙烯基芳族化合物以及至少一種共軛二烯的氫化無規(guī)和嵌段共聚物或共軛二烯混合物的氫化無規(guī)和嵌段共聚物。
22．權(quán)利要求16中所述的方法，其中含有一個(gè)以上胺、硫羥和/或羥官能度的偶合化合物選自有機(jī)多胺、多醇、多羥或硫羥胺、酰胺-胺及氨基胍。
23．權(quán)利要求16中所述的方法，其中性能改進(jìn)化合物選自單胺、有空間障礙的多胺、雜環(huán)硫醇和羥胺。
24．權(quán)利要求16中所述的方法，其中表面活性劑選自脂肪族和芳香族羥基化合物與氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
25．一種制備官能化烯烴共聚物的方法，包括使數(shù)均分子量為700～500000且具有每個(gè)烯烴共聚物分子含0.5～6個(gè)羧酸反應(yīng)劑分子的?；N共聚物與一性能改進(jìn)化合物和一偶合化合物在120～200℃下反應(yīng)這樣一些步驟，其中?；N共聚物與偶合化合物的反應(yīng)發(fā)生在性能改進(jìn)化合物與酰化烯烴共聚物的反應(yīng)之前、之后或者同時(shí)發(fā)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型多官能度燃料和潤(rùn)滑劑的添加劑,它可提供分散力性質(zhì)以及粘度指數(shù)增進(jìn)劑信用、改善了的燃料經(jīng)濟(jì)以及低溫測(cè)軟性質(zhì)。本發(fā)明還涉及含有上述添加劑的濃縮物、燃料及潤(rùn)滑油組合物。
文檔編號(hào)C08F255/02GK1214345SQ9812096
公開日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1998年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日
發(fā)明者小C·K·埃斯徹, A·J·羅林, M·T·德維林 申請(qǐng)人:乙基公司