專利名稱：高模量熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，更具體說(shuō)，涉及顯示出高拉伸模量的熱塑性樹脂組合物。
用相當(dāng)少量，例如0.1-約1％(重量)的聚四氟乙烯(“PTFE”)作為阻燃級(jí)的ABS型熱塑性樹脂模塑組合物的防滴(anti-drip)添加劑是公知的，參見，例如，美國(guó)專利4,810,739和4,579,906，此外，在制備這類組合物時(shí)使用高PTFE含量的添加劑也是公知的，參見，例如，美國(guó)專利4,810,739。
目前希望一種適用于模制具有高拉伸模量和低摩擦表面的物品的ABS型橡膠改性熱塑性樹脂組合物。
在第一方面，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂模塑組合物，該組合物包含如下組分的基本上均勻的混合物(a)一種橡膠改性的熱塑性樹脂，包含一個(gè)分散在剛性熱塑性樹脂相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑性樹脂相是以化學(xué)方式接枝到該彈性體相中的；和(b)以100重量份樹脂組合物為基準(zhǔn)計(jì)，2重量份-20重量份(“pbw”)的含氟聚合物。
本發(fā)明的組合物能賦予由該組合物模塑的制品以高拉伸模量、延性和低摩擦表面。
在第二方面，本發(fā)明涉及制備熱塑性樹脂組合物的方法，包括將(a)一種橡膠改性的熱塑性樹脂，包含一個(gè)分散在剛性熱塑性樹脂相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑性樹脂相是以化學(xué)方式接枝到該彈性體相中的；與(b)一種含有包封在第二種聚合物中的一種含氟聚合物顆粒的含氟聚合物添加劑混合在一起，形成一種基本上均勻的混合物，其中以100重量份熱塑性樹脂組合物為基準(zhǔn)計(jì)，該熱塑性樹脂組合物中含氟聚合物的含量是2-20重量份。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物按每 100重量份熱塑性樹脂組合物計(jì)，包含3-15重量份，較好4-12重量份，且更好5-10重量份的含氟聚合物。
橡膠改性熱塑性樹脂本發(fā)明的橡膠改性熱塑性樹脂包含一個(gè)分散在連續(xù)剛性熱塑性樹脂相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑性樹脂相是以化學(xué)方式接枝到該彈性體相中的。
(a)彈性體相適于用作該彈性體相的材料是玻璃化溫度(Tg)低于或等于25℃，較好低于或等于0℃，且更好低于或等于-30℃的那些聚合物。這里提到的聚合物的Tg是用差示掃描量熱法(加熱速率20℃/分鐘，在拐點(diǎn)測(cè)定Tg值)所測(cè)定的聚合物的Tg值。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，彈性體相包含的聚合物含有從選自共軛二烯單體、非共軛二烯單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體中的一種或多種單烯鍵不飽和單體衍生來(lái)的第一種重復(fù)單元，和任選地含有從選自乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體中的一種或多種單烯鍵不飽和單體衍生來(lái)的第二種重復(fù)單元。
適用的共軛二烯單體包括，例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、二氯丁二烯、溴代丁二烯和二溴丁二烯以及共軛二烯單體的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該共軛二烯單體是1,3-丁二烯。
適用的非共軛二烯單體包括，例如亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、己二烯或苯基降冰片烯。這里所用的術(shù)語(yǔ)“(C2-C8)烯烴單體”是指每個(gè)分子中含2-8個(gè)碳原子，且每個(gè)分子中含有1個(gè)烯鍵不飽和部位的一種化合物。適用的(C2-C8)烯烴單體包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和庚烯。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“(C1-C12)烷基”是指每個(gè)基團(tuán)中含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基取代基基團(tuán)，且包括，例如甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，而術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯單體”是統(tǒng)指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。適用的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯和它們的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸癸酯。
適用的乙烯基芳族單體包括，例如苯乙烯和有1個(gè)或多個(gè)連接在芳環(huán)上的烷基、烷氧基、羥基或鹵素等取代基取代的苯乙烯，包括如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、對(duì)羥基苯乙基、甲氧基苯乙烯，和乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族單體的混合物。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“單烯鍵不飽和腈單體”是指每個(gè)分子中含有1個(gè)腈基和1個(gè)烯鍵不飽和部位的丙烯酸類化合物，并包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈。
彈性體相可任選地含有少量，例如至多5％(重量)的由多烯鍵不飽和“交聯(lián)”單體，如亞丁基二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元。這里所用的術(shù)語(yǔ)“多烯鍵不飽和”是指每個(gè)分子中含有2個(gè)或多個(gè)烯鍵不飽和部位。
尤其在彈性體相含有從(甲基)丙烯酸烷基酯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的那些實(shí)施方案中，該彈性體相可以包含少量，例如至少5％(重量)的從多烯鍵不飽和“接枝連接”單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元。適用的接枝連接單體包括這樣的一些單體含有具有類似于單烯鍵不飽和單體的反應(yīng)性并能衍生出各個(gè)底層或表層的第一烯鍵不飽和部位和具有實(shí)際上不同于單烯鍵不飽和單體的相對(duì)反應(yīng)性并能衍生出該彈性體相的第二烯鍵不飽和部位，以致該第一部位在合成該彈性體相過(guò)程中能起反應(yīng)，且該第二部位對(duì)于隨后的在不同條件下的反應(yīng)，如在合成該剛性熱塑性樹脂相過(guò)程中是可得的。適用的接枝連接單體包括，例如甲基丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該彈性體相包含60-100％(重量)從一種或多種共軛二烯單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元和0-40％(重量)從一種或多種選自乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物或苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物。
在一個(gè)可供選擇的具體實(shí)施方案中，彈性體相包含從一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元。在一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，橡膠聚合物基質(zhì)包含40-95％(重量)從一種或多種丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元，更好是從選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯中的一種或多種單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，彈性體相是在自由基引發(fā)劑如偶氮腈引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系存在下，并任選地在鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇存在下通過(guò)水乳液聚合制備的，然后凝聚形成顆粒狀彈性體相材料。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該乳液聚合的彈性體相顆粒材料的重均粒度用光透射法測(cè)定時(shí)為50-800納米，更好為100-500納米。乳液聚合的彈性體顆粒的粒度可按照公知技術(shù)采用機(jī)械或化學(xué)的方法使乳液聚合的顆粒凝聚，從而任選地增大。
(b)剛性熱塑性樹脂相剛性熱塑性樹脂相包含1種或多種熱塑性聚合物，其Tg高于25℃，較好高于或等于90℃，更好高于或等于100℃。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，剛性熱塑性樹脂相包含一種聚合物或兩種或多種聚合物的混合物，這些聚合物各含有從選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體這一組中的一種或多種單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元。適用的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體是上面在彈性體相的說(shuō)明中所列出的那些單體。
在一個(gè)非常優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，剛性熱塑性樹脂相包含一種或多種乙烯基芳族聚合物。適用的乙烯基芳族聚合物含有至少50％(重量)從一種或多種乙烯基芳族單元衍生而來(lái)的重復(fù)單元。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，剛性熱塑性樹脂相包含乙烯基芳族聚合物，該聚合物含有從一種或多種乙烯基芳族單體衍生而來(lái)的第一種重復(fù)單元和從一種或多種單烯鍵不飽和腈單體衍生而來(lái)的第二種重復(fù)單元。
剛性熱塑性樹脂相是按照已知方法，如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或這些方法的組合制備的，其中至少一部分剛性熱塑性樹脂相是以化學(xué)方式鍵合到，即通過(guò)與存在于彈性相中不飽和部位反應(yīng)而“接枝”到該彈性相中的。彈性相中的不飽和部位是例如由從共軛二烯衍生的重復(fù)單元中的殘留不飽和部位或由從接枝連接單體衍生的重復(fù)單元中的殘留不飽和部位提供的。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，至少一部分剛性熱塑性樹脂相是在彈性體相和聚合引發(fā)劑體系如熱或氧化還原引發(fā)劑體系存在下采用水乳液或水懸浮聚合反應(yīng)方法制備的。
在一個(gè)可供選擇的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，至少一部分熱塑性樹脂相是用本體聚合法制備的，其中要形成彈性體相的材料顆粒溶解在要形成剛性熱塑性樹脂相的單體混合物中，然后混合物中的單體就聚合成橡膠改性的熱塑性樹脂。
在剛性熱塑性樹脂相和彈性體相之間進(jìn)行接枝的量依彈性體相的相對(duì)量和組成而異。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，10-90％(重量)，較好25-60％(重量)的剛性熱塑性樹脂相以化學(xué)方式接枝到彈性體相中，而10-90％(重量)，優(yōu)選40-75％(重量)的剛性熱塑性樹脂相仍然處于“自由”狀態(tài)，而非接枝狀態(tài)。
橡膠改性熱塑性樹脂中的剛性熱塑性樹脂相可通過(guò)下述方法來(lái)形成(ⅰ)只通過(guò)在彈性體相存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，或(ⅱ)通過(guò)往已經(jīng)在彈性體相的存在下進(jìn)行聚合了的剛性熱塑性聚合物中添加1種或多種單獨(dú)聚合的剛性熱塑性聚合物。
橡膠改性的熱塑性樹脂中的彈性體相和剛性熱塑性樹脂相的各種聚合物可以任選地包含至多10％(重量)從一種或多種其它可共聚單體衍生而來(lái)的第三種重復(fù)單元，但必須滿足各相的Tg限制。可共聚單體包括，例如，單烯鍵不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；(甲基)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯單體，如甲基丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯單體，如甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酰胺單體，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；馬來(lái)酰亞胺單體，如N-烷基馬來(lái)酰亞胺、N-芳基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酐；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。這里所用的術(shù)語(yǔ)“(C4-C12)環(huán)烷基”是指每個(gè)基團(tuán)中含4-12個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基取代基，而術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰胺”則統(tǒng)指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂包含彈性體相和剛性熱塑性樹脂相，其中彈性體相包含含有從一種或多種共軛二烯單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元，且任選地進(jìn)一步含有從選自乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體中的一種或多種單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，而剛性熱塑性樹脂相則包含含有從選自乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體中的1種或多種單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物。
在一個(gè)非常優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂包含彈性體相和剛性熱塑性樹脂相，其中彈性體相包含含有從丁二烯或從丁二烯和苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，而剛性熱塑性樹脂相則包含含有從丙烯腈和一種或多種苯乙烯和α-甲基苯乙烯衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物。
含氟聚合物添加劑適用的含氟聚合物及制備這類含氟聚合物的方法是已知的，參見，例如美國(guó)專利3,671,487、3,723,373和3,383,092。適用的含氟聚合物包括含有從一種或多種氟化α-烯烴單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的均聚物和共聚物。術(shù)語(yǔ)“氟化α-烯烴單體”是指含有至少1個(gè)氟原子取代基的α-烯烴單體。適用的氟化α-烯烴單體包括，例如各種氟乙烯，如CF2=CF2,CHF=CF2,CH2=CF2,CH2=CHF,CClF=CF2,CCl2=CF2,CClF=CClF,CHF=CCl2,CH2=CClF和CCl2=CClF，以及各種氟丙烯，如CF3CF=CF2,CF3CF=CHF,CF3CH=CF2,CF3CH=CH2,CF3CF=CHF,CHF2CH=CHF和CF3CH=CH2。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，氟化α-烯烴單體是下列單體中的一種或多種四氟乙烯(CF2=CF2)、一氯三氟乙烯(CClF=CF2)、偏氟乙烯(CH2=CF2)和六氟丙烯(CF2=CFCF3)。
適用的氟化α-烯烴均聚物包括，例如聚(四氟乙烯)、聚(六氟丙烯)。
適用的氟化α-烯烴共聚物包括含有從一種或多種氟化α-烯烴單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，和含有從一種或多種氟化單體和一種或多種能與該氟化單體共聚的非氟化單烯鍵不飽和單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的共聚物，例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。適用的非氟化單烯鍵不飽和單體包括，例如α-烯烴單體，如乙烯、丙烯、丁烯；丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；乙烯基醚，如環(huán)己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚；乙烯酯，如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯。
在一個(gè)非常優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該含氟聚合物是聚(四氟乙烯)均聚物。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，含氟聚合物是以含有包封在第二種聚合物中的顆粒狀含氟聚合物的含氟聚合物添加劑的形式加入到橡膠改性熱塑性樹脂中的。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該含氟聚合物添加劑含有30-70％(重量)，更好40-60％(重量)的含氟聚合物和30-70％(重量)，更好40-60％(重量)的第二種聚合物。
含氟聚合物添加劑是按下述方法制造的將含氟聚合物以含氟聚合物顆粒的水分散體形式與第二種聚合物混合，使混合后的含氟聚合物顆粒和第二種聚合物沉淀，然后將該沉淀物干燥，形成含氟聚合物添加劑。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，含氟聚合物顆粒的粒度范圍用電子顯微鏡測(cè)定時(shí)為50-500納米(“nm”)。
在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，含氟聚合物水分散體包含水以及按100重量份分散體計(jì)含1-80重量份含氟聚合物，和按100重量份含氟聚合物計(jì)含0.1-10重量份的按照下面結(jié)構(gòu)式(1)的脂肪酸的鹽R1COOH(1)式中R1是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或HOOC-(CHx)n-；x=0、1、2；n=0-70。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，R1是(C1-C30)烷基或(C4-C12)環(huán)烷基。這里所用的術(shù)語(yǔ)“(C1-C30)烷基”是指每個(gè)基團(tuán)中含有1-30個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基取代基，且包括，例如，甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、硬脂基、二十烷基，術(shù)語(yǔ)“(C4-C12)環(huán)烷基”是指每個(gè)基團(tuán)中含有4-12個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基取代基，例如環(huán)己基、環(huán)辛基，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指由芳烴去掉1個(gè)氫原子后得到的有機(jī)基，該芳基在芳環(huán)上可任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，例如苯基、甲苯基、萘基。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，含氟聚合物添加劑是在本發(fā)明的含氟聚合物水分散體存在下使一種或多種單烯鍵不飽和單體進(jìn)行乳液聚合，在該含氟聚合物存在下形成第二種聚合物而制備的。適用的單烯鍵不飽和單體是上面所公開的。然后，例如通過(guò)添加硫酸使乳液產(chǎn)生沉淀。采用例如離心法使沉淀脫水，然后干燥形成包含含氟聚合物和相關(guān)的第二種聚合物的含氟聚合物添加劑。該干燥的乳液聚合含氟聚合物添加劑呈自由流動(dòng)的粉末形式。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，進(jìn)行乳液聚合形成第二種聚合物的單烯鍵不飽和單體包含一種或多種選自下列的單體乙烯基芳族單體、單烯鍵不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體。
在一個(gè)非常優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該第二種聚合物含有從苯乙烯和丙烯腈衍生而來(lái)的重復(fù)單元，較好是，該第二種聚合物含有60-90％(重量)從苯乙烯衍生的重復(fù)單元和10-40％(重量)從丙烯腈衍生的重復(fù)單元。
乳液聚合反應(yīng)混合物可以任選地包含乳化或分散的第三種聚合物的顆粒，例如乳化的丁二烯膠乳。
乳化聚合反應(yīng)是用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑引發(fā)的，例如用有機(jī)過(guò)氧化物化合物如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)硫酸鹽化合物如過(guò)硫酸鉀，偶氮腈化合物如2,2＇-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈，或氧化還原引發(fā)劑體系如氫過(guò)氧化枯烯、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉和還原糖或甲醛次硫酸鈉的組合引發(fā)。
在聚合反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中可任選地往反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇、叔十二烷基硫醇，以降低第二種聚合物的分子量。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，沒(méi)有使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，往反應(yīng)器中加入穩(wěn)定的含氟聚合物分散體，并進(jìn)行加熱攪拌。然后往該反應(yīng)器中加入引發(fā)劑體系和一種或多種單烯鍵不飽和單體，并在該分散體中的含氟聚合物顆粒存在下加熱使單體聚合，從而生成第二種聚合物。
適用的含氟聚合物添加劑和乳液聚合方法公開于EP 0739914A1中。
在一個(gè)非常優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含由橡膠改性的熱塑性樹脂和含氟聚合物添加劑構(gòu)成的基本上均勻的混合物，以100重量份添加劑為基準(zhǔn)計(jì)，該添加劑包含30-70重量份，較好40-60重量份的含氟聚合物，該含氟聚合物包封在30-70重量份，較好40-60重量份的第二種聚合物中，其中含氟添加劑的存在量應(yīng)能有效地提供一種熱塑性樹脂模塑組合物，其中包含，以100重量份模塑組合物計(jì)，20-98重量份，較好85-97重量份，更好88-96重量份，再更好90-95重量份混合了的橡膠改性熱塑性樹脂和第二種聚合物，和2-20-，較好3-15重量份；更好4-12重量份，再更好5-10重量份的含氟聚合物。
其它添加劑本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以任選地還含有各種傳統(tǒng)添加劑，例如(1)抗氧劑，例如有機(jī)亞磷酸酯如三(壬基苯基)亞磷酸酯、(2,4,6-三叔丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，以及烷基化的一元醇、多元酚、多元酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，如對(duì)甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯醚、亞烷基-雙酚、芐基化合物、?；被?、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸與一元醇或多元醇形成的酯、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇形成的酯、硫烷基或硫芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸的酰胺；(2)紫外光(UV)吸收劑和光穩(wěn)定劑，例如(ⅰ)2-(2′-羥基苯基)-苯并三唑、2-羥基二苯甲酮；(ⅱ)有取代或無(wú)取代的苯甲酸的酯類；(ⅲ)丙烯酸酯類；(ⅳ)鎳化合物；(3)金屬減活化劑，例如N,N′-二苯基草酸二酰胺、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑；(4)過(guò)氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸的(C10-C20)烷基酯、巰基苯并咪唑；(5)聚酰胺穩(wěn)定劑；(6)堿性助穩(wěn)定劑，例如嘧胺、聚乙烯基吡咯烷酮、三聚氰酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺類、聚酰胺、聚氨酯；
(7)空間位阻胺，例如三異丙醇胺或2,4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1,3,5-三嗪與1,6-二胺，N,N＇-二(2,2,4,6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(8)中和劑，例如硬脂酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鋅、水滑石；(9)填料及增強(qiáng)劑，例如硅酸鹽、TiO2、玻璃纖維、炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母；(10)其它添加劑，例如，潤(rùn)滑劑如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蠟、聚硅氧烷流體、增塑劑、瑩光增白劑、顏料、染料、著色劑、防火劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑；(11)阻燃添加劑，例如含鹵有機(jī)阻燃劑化合物，有機(jī)磷酸鹽阻燃劑化合物和硼酸鹽阻燃劑化合物。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物例如可通過(guò)如下方法制備例如在雙輥塑煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)或單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)中將各組分進(jìn)行熔融混合，使各組分混合以生成一種基本上均勻的組合物，并任選地例如將如此形成的組合物進(jìn)行造粒或研磨，使該組合物減小成為顆粒狀物料。
本發(fā)明的組合物可采用各種方法，例如注塑、擠塑、滾塑和吹塑以及熱成形等方法模制成各種有用的物品，例如汽車內(nèi)部組件、計(jì)算機(jī)及辦公機(jī)械外殼、電氣部件、家用電器和傳導(dǎo)體儲(chǔ)存器，例如視聽磁帶盒及光盤驅(qū)動(dòng)部件。
實(shí)施例用水乳液聚合法制備含氟聚合物添加劑組合物。
將去離子水與牛油脂肪酸(T-11,Proctor&Gamble公司)和氫氧化鉀混合制備皂化值為204的牛油脂肪酸鉀鹽(“K+TFA”)的水溶液。T-11牛脂酸通常包含38-43％(重量)油酸、24-32％(重量)棕櫚酸、20-25％(重量)硬脂酸、3-6％(重量)肉豆蔻酸和2-3％(重量)亞油酸。
在裝有攪拌器的帶夾套、溫控、密封反應(yīng)器中加入水(160重量份)，然后加熱至100°F。將氫氧化鉀(0.05重量份)加入到加熱后的水中，然后將反應(yīng)器中的內(nèi)含物攪拌5分鐘。往反應(yīng)器中加入K+TFA穩(wěn)定劑(2重量份)，再將反應(yīng)器中的內(nèi)含物攪拌5分鐘。往反應(yīng)器中加入苯乙烯單體(10重量份)，將反應(yīng)器中的內(nèi)含物加熱至135°F，同時(shí)不斷攪拌。將含有40％(重量)PTFE和60％(重量)水的粗PTFE分散體(125重量份)慢慢加入到該反應(yīng)器中并進(jìn)行慢速攪拌。然后按下面表1中規(guī)定的各個(gè)時(shí)間，以基本上均勻的各個(gè)速率往該反應(yīng)器中分別單獨(dú)加入氫過(guò)氧化枯烯(0.375重量份)、苯乙烯單體(27.5重量份)和丙烯腈單體(12.5重量份)的物料流。
表1進(jìn)料流 t開始(分鐘) t結(jié)束(分鐘)氫過(guò)氧化枯烯 0 70丙烯腈5 70苯乙烯10 70按照下面的時(shí)間進(jìn)程表升溫135°F:t=0-t=30分鐘，139°F:t=30分鐘-t=35分鐘，142°F:t=35分鐘-t=40分鐘，145°F:t=40分鐘-t=70分鐘，以及160°F:t=70分鐘-t=135分鐘。
讓反應(yīng)器中的內(nèi)含物冷卻至70°F，將反應(yīng)器中的內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到裝有溫度約205°F的H2SO4(4重量份)水(96重量份)溶液的第二反應(yīng)器中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。轉(zhuǎn)移完畢后，往該第二反應(yīng)器中加入足量的水，使該反應(yīng)器中內(nèi)含物的溫度降低至60°F。然后將第二反應(yīng)器中的內(nèi)含物進(jìn)行離心和干燥，以產(chǎn)生一種固體PTFE添加劑。所得產(chǎn)物呈自由流動(dòng)粉末形式，按Founier轉(zhuǎn)移紅外(Transfer Infrared)光譜法測(cè)定，其苯乙烯含量為36.5％(重量)、丙烯腈含量為10.7％(重量)以及PTFE含量為52.9％(重量)。
對(duì)比例C1和實(shí)施例1和2的熱塑性樹脂組合物是通過(guò)將下述各組分按表1所規(guī)定的相關(guān)量(各以占各熱塑性樹脂組合物總重量的百分?jǐn)?shù)表示)混合而制備的。熱塑性樹脂組合物中所用各組分如下ABS1一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組合物，包含20％(重量)平均粒度為約300納米的丁二烯橡膠顆粒和80％(重量)含有75％(重量)苯乙烯和25％(重量)丙烯腈的一種苯乙烯-丙烯腈共聚物。
ABS2一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂組合物，包含16％(重量)平均粒度為約300納米的丁二烯橡膠顆粒和84％(重量)含有75％(重量)苯乙烯的25％(重量)丙烯腈的一種苯乙烯-丙烯腈共聚物。
PTFE/SAN按照上面公開的方法制得的一種含氟聚合物添加劑組合物，其中PTFE含量約55％(重量)、苯乙烯含量約34.8％(重量)以及丙烯腈含量約10.2％(重量)。
對(duì)比例C1、C2和實(shí)施例1和2的組合物的熔體粘度在500°F和1000秒-1的剪切速率下用毛細(xì)管流變儀測(cè)定。
模制對(duì)比例C1、C2和實(shí)施例1和2的組合物的試驗(yàn)樣品。切口艾佐德沖擊性能按照ASTM D256在73°F下測(cè)定。拉伸強(qiáng)度按照ASTMD638用每分鐘0.2英寸的十字頭速度測(cè)定，撓曲強(qiáng)度和撓曲模量按照ASTM D790測(cè)定。從對(duì)比例C1和實(shí)施例1和2的組合物模制的樣品的摩擦系數(shù)計(jì)算為各組合物的每2個(gè)樣品在接觸中相互滑動(dòng)時(shí)切向力與法向力之比。切向力用測(cè)力計(jì)測(cè)定，當(dāng)2個(gè)樣品之間以每分鐘1.0英寸的速度和在1.0千克的法向載荷下開始滑動(dòng)時(shí)連續(xù)記錄切向力?；瑒?dòng)開始時(shí)的切向力用來(lái)計(jì)算靜摩擦系數(shù)，滑動(dòng)過(guò)程中切向力的平均值用來(lái)計(jì)算動(dòng)摩擦系數(shù)。
對(duì)比例C1和C2及實(shí)施例1和2的各個(gè)組合物就下列內(nèi)容的試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ熔體粘度用泊(“P”)表示，切口艾佐德沖擊強(qiáng)度以英尺-磅/英寸(“ft-lb/in”)表示，拉伸強(qiáng)度以每平方英寸千磅(“kpsi”)表示，拉伸伸長(zhǎng)以初始長(zhǎng)度的％(“％”)表示，撓曲強(qiáng)度和撓曲模量各以kpsi表示，以及PTFE含量以重量百分?jǐn)?shù)(％)表示，摩擦系數(shù)動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)。
表Ⅰ實(shí)例號(hào)C1 C2 12ABS1(重量份) 100 -- 90 85ABS2(重量份) -- 100 -- --PTFE/SAN(重量份) 00 10 15橡膠含量(重量％) 20 16 18 17PTFE含量(重量％) 00 4.8 7.9性能熔體粘度(泊) 1347 117222471992拉伸強(qiáng)度(kpsi) 5.590 6.395.8006.175拉伸模量(kpsi) 299.6316.9374.5406.1伸長(zhǎng)率(％) 3719 44 37撓曲強(qiáng)度(kpsi) 9.43510.689.64010.205撓曲模量(kpsi) 319.8340.5355.9 375.4切口艾佐德沖擊強(qiáng)度(英尺-磅/英寸) 6.5 4.6 2.7 3.3靜摩擦系數(shù) 0.587 -- 0.2390.277動(dòng)摩擦系數(shù) 0.414 -- 0.2580.256實(shí)施例1和2的組合物與對(duì)比例C1和C2相比，顯示出改善的拉伸模量和延展性，與對(duì)比例C1相比顯示出較小的靜摩擦和動(dòng)摩擦系數(shù)。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性樹脂模塑組合物，該組合物包含如下組分的基本上均勻的混合物(a)一種橡膠改性的熱塑性樹脂，包含一個(gè)分散在剛性熱塑性樹脂相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑性樹脂相是以化學(xué)方式接枝到該彈性體相中的；和(b)以100重量份樹脂組合物為基準(zhǔn)計(jì)，2重量份-20重量份(“pbw”)的含氟聚合物。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包含3-15重量份的含氟聚合物。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中含氟聚合物包含聚四氟乙烯。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中含氟聚合物是以含有包封在第二種聚合物中的顆粒狀含氟聚合物的含氟聚合物添加劑的形式加入到橡膠改性熱塑性樹脂中的。
5．權(quán)利要求3的組合物，其中以100重量份添加劑為基準(zhǔn)計(jì)，該含氟聚合物添加劑包含30-70重量份含氟聚合物和30-70重量份第二種聚合物。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中該第二種聚合物包含含有從選自乙烯基芳族單體、單烯鍵不飽和腈單體和(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體中的一種或多種單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的共聚物。
7．權(quán)利要求5的組合物，其中該組合物包含20-98重量份混合橡膠改性的熱塑性樹脂和第二種聚合物以及2-20重量份含氟聚合物。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠改性的熱塑性樹脂中的彈性體性包含含有從一種或多種共軛二烯單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物，而橡膠改性的熱塑性樹脂中的剛性熱塑性樹脂相則包含含有從選自乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體中的一種或多種單體衍生而來(lái)的重復(fù)單元的聚合物。
9．通過(guò)模塑權(quán)利要求1的組合物而制得的模制品。
10．一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，包括將(a)一種橡膠改性的熱塑性樹脂，包含一個(gè)分散在剛性熱塑性樹脂相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑性樹脂相是以化學(xué)方式接枝到該彈性體相中的；與(b)一種含有包封在第二種聚合物中的一種含氟聚合物顆粒的含氟聚合物添加劑混合在一起，形成一種基本上均勻的混合物，其中以100重量份熱塑性樹脂組合物為基準(zhǔn)計(jì)，該熱塑性樹脂組合物中含氟聚合物的含量是2-20重量份。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物包含橡膠改性的熱塑性樹脂及以100重量份樹脂組合物計(jì),包含2—20重量份含氟聚合物。該組合物能賦予從該組合物模塑的物品以高拉伸模量、延展性及低的摩擦表面。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1224029SQ9812343
公開日1999年7月28日 申請(qǐng)日期1998年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月23日
發(fā)明者S·K·加加爾, M·D·莫雷 申請(qǐng)人:通用電氣公司