專利名稱：聚碳酸酯的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造聚碳酸酯的方法。更明確地說，是涉及有效制造具有良好顏色，模制期間的良好滯留穩(wěn)定性(例如熱穩(wěn)定性與顏色穩(wěn)定性，良好透明性及良好防水性)的聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯由于其良好機械性能，例如良好耐沖擊性及其良好耐熱性與透明性，因而被廣泛地使用于各種機械零件、光碟、汽車零件及其他應用上。
在現(xiàn)有技術中，此種聚碳酸酯是由雙酚(如雙酚A)與光氣直接反應的方法(界面法)或使雙酚與碳酸二酯(如碳酸二苯酯)進行酯交換的方法(熔融法或固相聚合法)制成。
酯交換(熔融)法近年來已受到特別注意，因其具有比界面法更廉價地制造聚碳酸酯的優(yōu)點，且其并未使用有毒物質(如光氣或二氯甲烷)，因而在環(huán)保上也是一種優(yōu)選的方法。
在用該熔融法制造聚碳酸酯的方法中，雙酚與碳酸二酯在包含有堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物的催化劑存在下反應，而所制成的聚碳酸酯因其在制備期間長時間曝露于高溫下而變色。當大量使用上述堿金屬或堿土金屬化合物時，由于聚碳酸酯容易變色，故本發(fā)明的申請人曾在日本經審查的專利申請公告號平6-92529中，建議在用熔融縮聚制造聚碳酸酯的方法中，每摩爾雙酚使用10-7至10-6摩爾的量這種催化劑。
此外，該反應物質經常在加料至熔融縮聚之前精制，但在使用上述催化量的反應系統(tǒng)中，在反應物質中有堿性或酸性雜質，這對于制造聚碳酸酯的反應速率，對于所制成的聚碳酸酯的物理性能等，均有特別大的影響，因此將這種雜質的量降低或控制至不會影響該反應的程度是很重要的。
在上述反應物質中，碳酸二酯，如碳酸二苯酯，容易用蒸餾或類似方法精制。
雙酚通常是由酚與酮在酸性催化劑存在下反應而制成，該催化劑例如無機酸，如鹽酸，或強酸性離子交換樹脂，但自這種無機酸或強酸性離子交換樹脂釋出的微量酸性物質，會留在所制成的雙酚中。尤其是，當使用強酸性離子交換樹脂作為催化劑以制造雙酚時，從該強酸性離子交換樹脂催化劑中會釋出微量酸性物質。制造者從利用無機酸催化劑所制成的雙酚中可除去酸性物質，但難以全部除去。
在工廠中用此方法獲得的原料雙酚，通常含有2ppm或較低的酸性物質(按酸滴定測得的對-甲苯磺酸計算)，但在由熔融法使用極端少量堿金屬化合物或堿土金屬化合物作為催化劑所制成的聚碳酸酯中，被包含在原料雙酚中的酸性物質，即使以這樣的量存在，均會造成不能被忽視的問題，譬如聚合速率很不一致，并降低了所制聚合體的物理性能。
精制這種雙酚是不容易的，因為當高沸點餾份被餾出時容易熱解，因此其通常用的精制方法是包括生產酚的加成產物雙酚A。
在日本未經審查的專利申請公開號平8-183844中，本案申請人先前已建議在雙酚精制時，用一種方法將堿金屬或堿土金屬化合物催化劑加到雙酚中，其中是在用熔融法制造聚碳酸酯時，按上述方法將雙酚制成加成產物，然后將含有此堿金屬或堿土金屬化合物的雙酚進料到熔融縮聚反應中。具體是，本申請人系提出(1)形成粗制雙酚與酚的加成產物，(2)在所形成的加成產物中添加堿金屬或堿土金屬化合物作為催化劑，其量為每摩爾雙酚加5×10-8至2×10-6摩爾，并使其分散或溶解，(3)從加成產物中除去酚，及(4)使用所獲得的雙酚制造聚碳酸酯。在該方法中能夠用已精制的雙酚進料到該反應中，且由于雙酚含有催化劑，故可以從最初階段有效地進行熔融縮聚反應。
應注意的是，在上文引述的公開內容中，每摩爾雙酚添加上述范圍內的特定量堿金屬化合物或堿土金屬化合物。但是，已發(fā)現(xiàn)添加特定量的堿(堿土)金屬化合物至粗制雙酚中，會造成在聚碳酸酯的生產速率上、在其色調上等的不一致性。然后，由于針對解決此種問題的廣泛研究的結果已發(fā)現(xiàn)，這種不良影響是由于包含在原料雙酚中酸性物質在數(shù)量上的差異所致，因而導致本發(fā)明。
本發(fā)明是針對上述情況作出的。本發(fā)明目的是為提供一種制造聚碳酸酯的方法，按此方法能夠使雙酚與碳酸二酯，在一定范圍量內的有效量催化劑存在下，穩(wěn)定地進行熔融縮聚，從最初階段起有效地進行該反應，并獲得的聚碳酸酯具有良好的色調、在模制期間有良好熱穩(wěn)定性與色調穩(wěn)定性、以及良好防水性。


圖1為本發(fā)明聚碳酸酯制造方法的流程圖。
本發(fā)明聚碳酸酯制造方法的特征在于，在由雙酚與碳酸二酯的熔融縮聚制造聚碳酸酯的方法中，在熔融縮聚之前在雙酚中加入作為催化劑使用的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)。
加入雙酚中的該堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)的量的控制要使有效量的催化劑(即包含在雙酚中作為有效量催化劑的該堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a))在每摩爾純雙酚A的從約1×10-8至約1×10-6摩爾雙酚A二鈉鹽均具有相同的催化活性，并使所獲得的雙酚連續(xù)進料至熔融縮聚反應中。
該有效量催化劑，如雙酚A的二鈉鹽，可控制在選自約1×10-8至約1×10-6摩爾范圍的指定值的約10％內。
如上文所指出的催化劑在雙酚中的有效量可從酯交換反應的程度來計算。這時該雙酚與碳酸二酯進行的酯交換是使用包含在該雙酚中的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)作為酯交換催化劑。
加入該雙酚中的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)的量，可以以其在雙酚中的有效量為基準加以控制，該量是從該酯交換反應的催化劑來計算的。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選模式中，其過程是從{1}經由酚與酮反應所獲得的雙酚與{2}酚形成加成產物或形成該加成產物與酚的混合物；自該加成產物或混合物中除去酚；及將所獲得已精制的雙酚進入上述熔融縮聚反應中。
含有催化有效量的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)的雙酚，是由堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)添加至該加成產物、該加成產物與酚的混合物或經精制的雙酚中而制成，然后將含有上述催化有效量的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物的已精制雙酚，加入上述熔融縮聚反應中。
在本發(fā)明中，加至熔融縮聚反應中的雙酚的純度，經高性能液相色譜測量為至少約99重量％。
在上述雙酚中，優(yōu)選為雙酚A。
在本發(fā)明聚碳酸酯的制造方法中，在熔融縮聚反應所獲得的聚碳酸酯[A](如上所述)呈熔融態(tài)的同時，將具有pKa值約3或較低的含硫酸性化合物[B]及/或從該酸性化合物制得的衍生物，以該堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)催化劑量的約1至約20倍摩爾量添加，并如果需要，以5-1000ppm添加水[C](以聚碳酸酯為基準)，然后將所形成的混合物捏合。
本發(fā)明制造聚碳酸酯方法的特征在于，在由雙酚與碳酸二酯的熔融縮聚制造聚碳酸酯的方法中，其中在熔融縮聚之前在雙酚中加入堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)(下文中有時亦稱為堿(堿土)金屬化合物(a))作為催化劑，加入雙酚中的該堿(堿土)金屬化合物(a)的量要加以控制，使有效量催化劑(即包含在雙酚中作為有效催化劑的該堿(堿土)金屬化合物(a)的量)，在每摩爾純雙酚A從約1×10-8至約1×10-7摩爾雙酚A二鈉鹽時均具有相同的催化活性，并將所獲得的雙酚連續(xù)進料至熔融縮聚反應中。
當雙酚與碳酸二酯于本發(fā)明中熔融縮聚時，在將雙酚加至熔融縮聚步驟之前，將堿(堿土)金屬化合物(a)加入雙酚中，并將含有催化有效量的堿(堿土)金屬化合物(a)的雙酚加至熔融縮聚步驟。因此，首先描述含有這種堿(堿土)金屬化合物的雙酚的制造方法。
雙酚的制造本發(fā)明中，對于加至雙酚與碳酸二酯的熔融縮聚反應中的雙酚，沒有特定限制，其實例以下式表示
其中Ra與Rb可相同或不同，為鹵原子或單價烴基
p與q為0至4的整數(shù)，X為Rd或Re，Rc與Rd為氫原子或單價烴基，Rc與Rd可形成環(huán)狀結構，及Re為二價烴基。
上式所述雙酚的具體實例，包括雙(羥芳基)烷類，例如1,1-雙(4-羥苯基)甲烷，1,1-雙(4-羥苯基)乙烷，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，
2,2-雙(4-羥苯基)丁烷，2,2-雙(4-羥苯基)辛烷，1,1-雙(4-羥苯基)丙烷，1,1-雙(4-羥苯基)-正-丁烷，雙(4-羥苯基)苯基甲烷，2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1,1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷，及2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，及雙(羥芳基)環(huán)烷類，例如1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷與1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。
本發(fā)明中使用的雙酚的實例，亦包括其中在上文所示的式中X為-O-、-S-、-SO-或-SO2-的那些，例如雙(羥芳基)醚類，如4,4′-二羥基二苯基醚，與4,4′-二羥基-3,3′-二甲基苯基醚，雙(羥基二芳基)硫醚類，如4,4′-二羥基二苯基硫醚與4,4′-二羥基-3,3′-二甲基二苯基硫醚，雙(羥基二芳基)亞砜類，如4,4′-二羥基二苯基亞砜與4,4′-二羥基-3,3′-二甲基二苯基亞砜，及雙(羥基二芳基)砜類，如4,4′-二羥基二苯基砜與4,4′-二羥基-3,3′-二甲基二苯基砜。
下式所描述的化合物，亦為雙酚的實例。
(其中Rf為鹵原子、具有一至十個碳原子的烴基、或鹵素取代的烴基，及m為0至4的整數(shù)。當m等于或大于2時，R′可為相同或不同)。
上式所描述雙酚的具體實例，包括間苯二酚與取代的間苯二酚類，如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔-丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚、2,3,4,6-四氟基間苯二酚、及2,3,4,6-四溴基間苯二酚，鄰苯二酚，及對苯二酚與取代對苯二酚類，如3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-叔-丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-異丙苯基對苯二酚、2,3,5,6-四甲基對苯二酚、2,3,5,6-四-叔-丁基對苯二酚、2,3,5,6-四氟基對苯二酚及2,3,5,6-四溴對苯二酚。
下式所描述的2,2,2′,2′-四氫-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺雙-[1H-茚]-6,6′-二醇，亦可作為雙酚使用。
上文第一個化學式所描述的雙酚中，這些實例是優(yōu)選的，其中雙酚A是特別優(yōu)選的。
上述雙酚可用傳統(tǒng)上已知的反應獲得，即由酚與酮在酸性催化劑存在下縮合而形成。所使用酚的實例是那些結構中未被上文第一個化學式中的X連結的酚。酚與甲醛、磺酸等縮合產生雙酚的方法(如上文所述)所獲得的雙酚，亦可使用。
在本發(fā)明中，將催化有效量的堿(堿土)金屬化合物(a)加入由酚與酮反應所制成的雙酚中。通過下述步驟(1)至(7)，及按需要的步驟(8)達到本發(fā)明的一個優(yōu)選模式由酚與酮制成上述第一個化學式所描述的雙酚；從所獲得的雙酚與酚形成加成產物，或形成加成產物與酚的混合物；將酚從加成產物或混合物中除去；及在將已精制的雙酚加至熔融縮聚反應中時，將熔融縮聚的催化劑，堿(堿土)金屬化合物(a)，加入加成產物、加成產物與酚的混合物或已精制的雙酚中，使其以特定的催化有效量存在。
本發(fā)明特別優(yōu)選的模式的實例之一是其中雙酚A(下文有時稱為BPA)是由酚與丙酮脫水縮合反應所制成，下文參照圖1所示的流程圖加以描述。步驟(1)
在本發(fā)明的第一步中，雙酚(如上文第一個化學式所描述)是由酚與酮反應而制成。
在此反應中，經常使用相對于丙酮過量的酚，酚與丙酮(酚/丙酮)優(yōu)選的摩爾比，通常為約3至約30，其中以約5至約20為優(yōu)選。
至于酸催化劑，已知技術中任何酸性離子交換樹脂催化劑均可使用，無任何特定限制。具有交聯(lián)度約1％至約8％，較優(yōu)約2％至約6％凝膠型磺酸陽離子交換樹脂，通常是優(yōu)選的。
無機酸催化劑，如鹽酸或硫酸，亦可使用。
此反應通常在約30至約100℃，優(yōu)選為約50至約90℃的溫度下，及在常壓至約5公斤/平方公分表壓下進行。
上述酚與丙酮的反應，經常會產生一種反應混合物，其中除了所制成的雙酚A以外，含有未反應的酚、未反應的丙酮、水副產物及有色物質等的副產物。步驟(2)將催化劑與低沸點物質從前面所獲得的含有雙酚的反應混合物中除去。
當使用無機酸作為反應催化劑時，在從反應混合物中餾出低沸點物質之前除去催化劑，如以水沖洗。若將已充填離子交換樹脂催化劑的固定床反應器使用于此反應，則所獲得的反應混合物將不會含有催化劑，通常就不需進行除催化劑這一步驟。
此反應混合物通常是在約50至約300毫米Hg及約70至約130℃條件下蒸餾。一部分酚亦可在真空下蒸餾中，以共沸方式除去，伴有低沸點物質，如丙酮與水。步驟(3)其中濃度經過調整的雙酚的均勻溶液，是由添加或除去酚而獲得。
使用酚是優(yōu)選的。例如，產生雙酚A與酚的加成產物，這是優(yōu)選的。
為使雙酚A與酚的加成產物有效地結晶，形成雙酚A與酚的均勻溶液，其中雙酚A含量約20至約50重量％是優(yōu)選的，約30至約45重量％特別優(yōu)選。此均勻溶液可包含上文所述的加成產物，或該加成產物與酚的混合物。步驟(4)
將上述的均勻溶液冷卻，并使雙酚與酚的加成產物結晶，形成漿液。
優(yōu)選的是使雙酚A與酚的均勻溶液冷卻至約35到約60℃，該冷卻可以用外部熱交換器或通過減壓除去熱而進行。步驟(5)將上面所得漿液的固體與液體分離，產生雙酚與酚的固體加成產物。
漿液的固體-液體分離，可通過離心、真空過濾或其類似方法進行。將固體-液體分離所獲得的雙酚-酚加成產物的晶體，與含有反應副產物等的母液分離。然后，可將已分離的加成產物(濕濾餅)用酚或其類似物洗滌。步驟(6)加熱使上面所獲得的固體加成產物熔解。
已分離的加成產物晶體(例如，雙酚A與酚的加成產物)通常是通過在約100至約160℃下加熱，使其成為熔融體(液體混合物)。步驟(7)將酚自熔融體中移去。
用真空蒸餾或其類似方式，從熔融體(液體混合物)中回收雙酚。在約10至約100毫米Hg壓力及約150至約190℃蒸餾溫度下用真空蒸餾，以餾出酚。這是在溫度高于雙酚A-酚混合物的熔點至少約10℃下在蒸餾塔中進行。
在這步驟中(7)中，留在雙酚A中的酚可通過蒸汽汽提或其類似方式移去，例如用專利公開號平2-28126與昭63-132850中所述的方法進行。步驟(8)液態(tài)(熔融態(tài))精制雙酚，是在雙酚的制造步驟(7)中獲得，如上文所述。本發(fā)明中，可將此雙酚以所得的液態(tài)形式加入聚碳酸酯制造過程中，或亦可將其冷卻使其成為片狀。
使雙酚成為片狀的方法是用噴霧干燥器或其類似物通過如噴霧、滴注或導向噴霧，使步驟(7)中所獲得的液態(tài)雙酚成為液滴，然后用氮、空氣或其類似方法，使液滴冷卻及固化。
優(yōu)選的是通過上述方法連續(xù)地進行雙酚的制造。
當雙酚A在本發(fā)明中以上述方式制造時，系將作為催化劑的堿(堿土)金屬化合物(a)添加至加成產物、加成產物與酚的混合物或已精制的雙酚中。特別是在步驟(3)至步驟(7)中的至少一個步驟時添加堿(堿土)金屬化合物(a)，并控制添加量，通過該控制使在加至熔融縮聚反應的雙酚中的堿(堿土)金屬化合物(a)以下文描述的特定催化有效量存在。
更明確地說，要添加堿(堿土)金屬化合物(a)的地方包括在步驟(3)中獲得的均勻溶液中；步驟(4)中獲得的漿液；在步驟(5)中由固體-液體分離所獲得的加成產物(濕濾餅)用的洗液中；在步驟(6)中所獲得熔融體(液體混合物)及在步驟(7)中獲得熔融態(tài)的雙酚中。
優(yōu)選的是使用堿金屬或堿土金屬的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或醇化物，作為堿(堿土)金屬化合物(a)。
堿金屬化合物的具體實例，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼苯化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰，雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽及二鋰鹽，以及酚的鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽。
堿土金屬化合物的具體實例，包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂及硬脂酸鍶。也可使用兩種或多種這些化合物的組合物。
上述的堿(堿土)金屬化合物優(yōu)選使用溶液形式，例如水溶液，醇(如甲醇或乙醇)溶液，或酚溶液。含有上述堿(堿土)金屬化合物的雙酚，亦可使用。
本發(fā)明中的堿(堿土)金屬化合物(a)是在上述雙酚制造步驟中添加，但重要而應指出的是，所添加的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)的量應這樣控制致使在將該雙酚加至熔融縮聚反應中時有效量催化劑(即作為催化劑的堿(堿土)金屬化合物(a)的有效量)，以每摩爾純雙酚A加約1×10-8至約1×10-6摩爾雙酚A二鈉鹽時均具有相同的催化活性。
標準的做法或許是，此處加入雙酚中的催化有效量的堿(堿土)金屬化合物可直接由滴定定量地測定；但是，極難通過滴定來測量相應于該極少量鈉的有效量催化劑。確定雙酚中此種催化劑有效量的正確且理想的途徑，是要找到包含在該雙酚中作為酯交換催化劑的堿(堿土)金屬化合物的有效量。
具體地說，其可按下述進行。
首先，準備一條校準曲線，它顯示在催化劑量(作為有效催化劑的量)與雙酚和碳酸二酯的酯交換作用中酯交換反應程度之間的關系。此處所使用的催化劑量，系為每摩爾純雙酚的雙酚二鈉鹽量。所謂純雙酚為實質上未含有酸性或堿性雜質的雙酚。酯交換反應性可以按所產生的酚或寡聚物的量，或未反應的雙酚或未反應的碳酸二酯的量來確定。酚、寡聚物或未反應的雙酚或碳酸二苯酯的量，可以用分析儀器來測量，如近紅外測量儀、折射計、高性能液相色譜，等等。
通過測量酯交換反應度，當前面所制成的含有堿(堿土)金屬化合物的雙酚與碳酸二酯在制備校準曲線的相同條件(溫度與壓力)下進行酯交換時，能夠從該校準曲線來確定雙酚中的催化劑有效量，作為雙酚中有效地進行酯交換催化劑的堿(堿土)金屬化合物的量，即對每摩爾純雙酚的雙酚二鈉鹽的含量具有相同的催化活性的量。
這種有效量催化劑的測量，可在特定時間間隔下進行；但是，優(yōu)選的是在雙酚生產線上安裝一個上述分析裝置“連機裝置”，連續(xù)測量在制成的雙酚中催化劑的有效量。
因此，加至熔融縮聚的雙酚中催化劑的有效量，通過測量在雙酚制造步驟中最后所獲得的雙酚中的催化劑有效量以及以此測量值為基礎控制在步驟(3)-(7)中所添加的堿(堿土)金屬化合物的量，就能均勻地加以控制。
在本發(fā)明中，在熔融縮聚反應的雙酚中加堿(堿土)金屬化合物的催化有效量的控制方法是使每摩爾BPA的從約1×10-8至約1×10-6摩爾雙酚二鈉鹽均具有相同的催化活性，但優(yōu)選的是將其控制在上述范圍特定值的約10％之內，更優(yōu)選是在約6％內。
加至熔融縮聚步驟的雙酚純度，當以高性能液相色譜測量時至少約99重量％，更優(yōu)選的為至少約99.5重量％。
如上所述，含有特定的催化有效量的堿(堿土)金屬化合物(a)的雙酚是連續(xù)加至后續(xù)熔融縮聚步驟。得自步驟(7)的熔融態(tài)雙酚或步驟(8)的片狀雙酚可直接加入熔融縮聚步驟中。
可將兩種或多種類型的上述雙酚加至熔融縮聚步驟。
本發(fā)明中，將具有良好色調的高度純雙酚加入熔融縮聚步驟，就能夠制造出具有良好色調的聚碳酸酯。
該雙酚含有預先添加的堿(堿土)金屬化合物(a)，即熔融縮聚催化劑。作為催化劑使用的堿(堿土)金屬化合物(a)是以極端少量存在，且在上述熔融縮聚反應的前添加，并將其均勻分散。因此，雙酚與碳酸二酯的熔融縮聚反應，可在少量均勻分散的催化劑存在下進行。另外，均勻的、催化有效量的堿(堿土)金屬化合物也使得熔融縮聚反應能夠穩(wěn)定地進行。
再者，要控制引起變色的反應副產物的產生，從雙酚與碳酸二酯縮聚反應的最初階段就利用上述事先添加含有堿(堿土)金屬化合物(a)的雙酚的方法，比用直接添加堿(堿土)金屬化合物(a)至雙酚與碳酸二酯的混合溶液的這種現(xiàn)有技術更為有效，從而也能夠在縮聚后就獲得具有良好最初色調的聚碳酸酯。此外，由于酚從雙酚與酚的加成產物中除去，故縮聚物步驟可以按有效而簡便的方式進行。
上文引述公開號為平4-20523的專利申請中，說明了從上述雙酚與酚的加成產物或加成產物與酚的混合物中除去酚的方法，以及然后制造雙酚的方法。
聚碳酸酯的制造在本發(fā)明中，聚碳酸酯是在雙酚中特定的催化有效量的堿(堿土)金屬化合物(a)的存在下，通過上述雙酚與碳酸二酯的熔融縮聚制成。
可使用的碳酸二酯的實例，包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間-甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯及碳酸二環(huán)己酯。這些碳酸二酯可以兩種或多種組合使用，而使用碳酸二苯酯是這些碳酸二酯中特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的碳酸二酯，可含有二羧酸或二羧酸酯。具體地說，該碳酸二酯可以按優(yōu)選為不超過約50％，更優(yōu)選為不超過約30％摩爾的量含有二羧酸或二羧酸酯。
此種二羧酸或二羧酸酯的實例，包括芳族二羧酸類，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二苯酯及間苯二甲酸二苯酯。
脂族二羧酸類，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯及十二烷二酸二苯酯，脂環(huán)族二羧酸類，如環(huán)丙烷二羧酸、1,2-環(huán)丁烷二羧酸、1,3-環(huán)丁烷二羧酸、1,2-環(huán)戊烷二羧酸、1,3-環(huán)戊烷二羧酸、1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸及1,4-環(huán)己烷二羧酸，及環(huán)丙烷二羧酸二苯酯、1,2-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯、1,3-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯、1,2-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯、1,3-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯、1,2-環(huán)己烷二羧酸二苯酯、1,3-環(huán)己烷二羧酸二苯酯及1,4-環(huán)己烷二羧酸二苯酯。該碳酸二酯可含有兩種或多種這樣的二羧酸或二羧酸酯。
當在本發(fā)明中使這種碳酸二酯與雙酚縮聚時，通常較優(yōu)選的是以每摩爾雙酚約1.0至約1.30摩爾的量使用碳酸二酯，其中以約1.01至約1.20摩爾更優(yōu)。
當制造本發(fā)明聚碳酸酯時，每分子具有至少三個官能基的多官能團化合物，可與上述雙酚及碳酸二酯一起使用。優(yōu)選的多官能團化合物具有酚的氫化基團或羧基，其中含有至少三個酚性氫氧化基團的化合物是特別優(yōu)選的。此種多官能化合物的實例，包括1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、2,2′,2″-三(4-羥苯基)二異丙基苯、α-甲基-α,α′,α″-三(4-羥苯基)-1,4-二乙基苯、α,α′α″-三(4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)-庚烷-2、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、2,2-雙-[4,4-(4,4′-二羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三羧酸及1,2,4,5-苯四酸。
其中優(yōu)選的為1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷與α,α′,α″-三(4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯。
這些多官能化合物通常以每摩爾雙酚約0.03摩爾或較低，優(yōu)選約0.001至約0.02摩爾，更優(yōu)為約0.001至約0.01摩爾的量使用。
上述碳酸二酯及其他多官能化合物，可以固體形式使用于聚碳酸酯的制造上，或可從其制造裝置以熔融態(tài)形式直接加入。
另外，堿性化合物(b)可與堿(堿土)金屬化合物(a)合并使用于本發(fā)明中，作為熔融縮聚催化劑。
這種堿性化合物(b)的實例，包括在高溫下易于分解或具揮發(fā)性的含氮化合物。該化合物的特定實例，列于下文具有烷基、芳基或烷芳基的氫氧化銨，如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)及氫氧化三甲基芐基銨(φ-CH2(Me)3NOH)，三級胺類，如三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺及三苯基胺，由R′2NH表示的二級胺類，其中R′為烷基，如甲基或乙基，或芳基(如苯基或甲苯?；?，由R″NH2表示的一級胺類，其中R″如上所述，吡啶類，如4-二甲胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶及4-甲氫吡咯基吡啶，咪唑類，如2-甲基咪唑與2-苯基咪唑，及堿性鹽類，如氨、硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)及四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)。
其中優(yōu)選使用的為氫氧化四烷基銨，尤其是具有低含量金屬雜質的電子級氫氧化四烷基銨。
含氮堿性化合物(b)，如上文所述，可以按每摩爾雙酚從約1×10-6至約1×10-1摩爾，優(yōu)選為從約1×10-5至約1×10-2摩爾的量使用。
此外，亦可使用硼酸化合物(c)作為催化劑。
此種硼酸化合物(c)的實例，包括硼酸與硼酸酯。
硼酸酯的實例包括下式所表示的B(OR)n(OH)3-n其中R為烷基如甲基或乙基，或芳基如苯基，及n為1、2或3。
這種硼酸酯的特定實例，包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯及硼酸三萘酯。
這種硼酸或硼酸酯(c)可以按每摩爾雙酚從約1×10-8至約1×10-1摩爾，優(yōu)選為從約1×10-7至約1×10-2摩爾，更優(yōu)為從約1×10-6至約1×10-4摩爾的量使用。
本發(fā)明中較優(yōu)選的是使用例如堿(堿土)金屬化合物(a)與含氮堿性化合物(b)的組合，作為熔融縮聚催化劑，且其更優(yōu)選是使用堿(堿土)金屬化合物(a)、含氮堿性化合物(b)及硼酸或硼酸酯(c)三種的組合。
可將此含氮堿性化合物(b)與硼酸或硼酸酯(c)添加至熔融縮聚反應系統(tǒng)(混合的雙酚與碳酸二酯溶液)中。
優(yōu)選的是合并使用上述量的堿(堿土)金屬化合物(a)與含氮堿性化合物(b)作為催化劑，因為可使縮聚在適當速度下進行，且可在高聚合活性下制成高分子量聚碳酸酯。
雙酚與碳酸二酯于這種催化劑存在下的縮聚，可在與現(xiàn)有技術中已知的縮聚反應的相同條件下進行。
具體地說，在此反應的第一個步驟中，雙酚與碳酸二酯是在常壓下，于約80至約250℃，優(yōu)選約100至約230℃，更優(yōu)為約120至約190℃的溫度下，反應約0至約5小時，較優(yōu)為約0至約4小時，更優(yōu)為約0至約3小時。然后，提高反應溫度，且雙酚與碳酸二酯的反應是在反應系統(tǒng)減壓時進行。最后，雙酚與碳酸二酯的縮聚反應是在約5毫米Hg或較低，較優(yōu)為約1毫米Hg或較低的減壓，及約240至約320℃的溫度下進行。
上述縮聚反應方式，可以按連續(xù)法或分批法進行。用于此反應的反應器，可為槽桶型、管型或塔型反應器。
以上述方式所獲得的聚碳酸酯反應產物的特性粘度，當在二氯甲烷中于20℃下測量時，通常為約0.1至約1.0分升/克，較優(yōu)為約3.0至約0.65分升/克。
在300℃溫度及1.2公斤負荷下測量的此種聚碳酸酯的較優(yōu)熔融流動速率，對高粘度產物而言，為約1至約70克/10分鐘，更優(yōu)為約2至約50克/10分鐘，而對低粘度產物而言，以相同方式測量，為約5至約20克/10分鐘，更優(yōu)為約8至約16克/10分鐘。
如上所述，本發(fā)明的制造方法由于在熔融縮聚中并未使用有毒物質，如光氣或二氯甲烷，因此從環(huán)境觀點看來，也是優(yōu)選的。
最初色調好的聚碳酸酯反應產物(下文稱為“聚碳酸酯[A]”)是根據(jù)上述本發(fā)明獲得。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在縮聚反應后，立即添加具有pKa值約3或較低的含硫的酸性化合物[B]及/或制自該酸性化合物的衍生物(下文亦稱為酸性化合物[B])，無需將以上述方式獲得的聚碳酸酯[A]反應產物冷卻。舉例如下。
更優(yōu)選的是與酸性化合物[B]一起添加特定量的水[C]。
本發(fā)明中使用的含硫酸性化合物[B]及此種化合物的衍生物，其實例包括亞硫酸、硫酸、亞磺酸系化合物及磺酸系化合物，以及其衍生物。具體的有亞硫酸衍生物的實例，包括亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二丁酯及亞硫酸二苯酯，硫酸衍生物的實例，包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯及硫酸二苯酯，
亞磺酸化合物的實例，包括苯亞磺酸、甲苯亞磺酸及萘亞磺酸。
磺酸化合物及其衍生物的實例，為由以下通式所表示的化合物或其銨鹽
其中R7為具有一至五十個碳原子的羥基，或鹵素取代的烴基，R8為氫原子，具有一至五十個碳原子的羥基，或鹵素取代的羥基，及n為0至3范圍的整數(shù)。
這種磺酸化合物及其衍生物的實例，包括磺酸類，如苯磺酸與對-甲苯磺酸，磺酸酯類，如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯及苯磺酸苯酯，及對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸乙酯、對-甲苯磺酸丁酯、對-甲苯磺酸辛酯及對-甲苯磺酸苯酯，及磺酸銨鹽，如對-甲苯磺酸銨。
此外，磺酸化合物，如三氟甲烷磺酸、萘磺酸、磺酸化聚苯乙烯及丙烯酸甲酯-磺酸化苯乙烯共聚物，亦可使用。
這些物質可以使用其兩種或多種的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的是使用由上文通式所表示的磺酸化合物或其衍生物，作為酸性化合物[B]。
特別優(yōu)選的是使用在上文通式中所描述的酯化合物，其中R7為具有一至六個碳原子的取代脂族烴，R8為具有一至八個碳原子的取代脂族烴，及n為0至3的整數(shù)。具體說，優(yōu)選使用苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸乙酯及對-甲苯磺酸丁酯。
其中，特別優(yōu)選使用對-甲苯磺酸甲酯、對-甲苯磺酸乙酯及對-甲苯磺酸丁酯。
這些物質可以使用其兩種或多種的組合。
本發(fā)明中的聚碳酸酯[A]優(yōu)選含有如上述的酸性化合物[B]，其摩爾量為在上述反應中供聚碳酸酯[A]使用的堿(堿土)金屬化合物(a)量的約1至約20倍，優(yōu)選為約1至約10倍，更優(yōu)為約1至約8倍。
在反應產物(聚碳酸酯)[A]中的殘留堿金屬化合物，可被中和或減弱，滯留穩(wěn)定性與防水性進一步改進的聚碳酸酯，可在最后通過添加上述量酸性化合物[B]至聚碳酸酯[A]而獲得。
本發(fā)明中水[C]與上述酸化合物[B]一起添加也是優(yōu)選的。加水的量優(yōu)選為約5至約1000ppm，更優(yōu)為約10至約500ppm，特優(yōu)為約20至約300ppm，以聚碳酸酯[A]為基準。
當水[C]依此方式與酸性化合物[B]一起添加時，水[C]與酸性化合物[B]會造成聚碳酸酯[A]中堿性催化劑中和效率增加，從而能夠獲得當熔融時具有良好滯留穩(wěn)定性，以及良好色調、透明性、防水性及耐候性的聚碳酸酯。
當添加量超過約1000ppm水時，聚碳酸酯容易水解，且該聚碳酸酯的物理性質可能會減弱。
本發(fā)明中，優(yōu)選的是通過添加上述酸性化合物[B]與少量水[C]至聚碳酸酯[A]反應產物中，然后捏合，而獲得聚碳酸酯。
任何通用捏合機，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或靜態(tài)混合器，均可用于捏合聚碳酸酯[A]、酸性化合物[B]及水[C]。這些捏合機無論其是排氣或未排氣的，對此目的而言均是有效的。
具體地說，當?shù)米钥s聚反應的聚碳酸酯[A]呈熔融態(tài)時，優(yōu)選的是在反應器中或在擠出機中添加酸性化合物[B]與水[C]。此酸性化合物[B]與水[C]可分別添加，也可同時添加。對于其添加順序沒有限制，但優(yōu)選同時添加。
更具體地說，從聚碳酸酯[A]、酸性化合物[B]及水[C]得到的聚碳酸酯是趁縮聚反應得到的聚碳酸酯[A]仍在反應器中時，可將酸性化合物[B]與水[C]添加至其中，然后使混合物經擠出機造粒，以形成聚碳酸酯。或者，聚碳酸酯可以下述方式形成，在縮聚反應中所獲得的聚碳酸酯[A]已離開反應器后，趁聚碳酸酯[A]正在擠出機中造粒時，添加酸性物質[B]與水[C]，并將三者捏合在一起。
通常，聚碳酸酯在模制時使用時，是將聚碳酸酯柱粒料再熔解，并將各種添加劑(如熱穩(wěn)定劑)摻合至熔融體中。當本發(fā)明所獲得的聚碳酸酯粒料被熔解以摻合添加劑或模制時，此聚碳酸酯對于因熔解所致的熱解特別具抵抗性，并能抗分子量降低及變色作用，因而其具有改進的熱穩(wěn)定性，及熔融時具有良好滯留穩(wěn)定性。
再者，本發(fā)明中可將添加劑[D]以不損害本發(fā)明目的的量，與酸性化合物[B]與水[C]一起添加至聚碳酸酯[A]中。
此種添加劑[D]可趁聚碳酸酯呈熔融態(tài)時，與酸性化合物[B]及水[C]同時添加至聚碳酸酯[A]中，或其可分開添加。本發(fā)明中優(yōu)選添加下文所述的添加劑[D]，其在添加酸性化合物[B]與水[C]后具有反應性。
一般添加至聚碳酸酯中的許多種添加劑(需要時按聚碳酸酯的使用目的而定)均可作為本發(fā)明中所使用的添加劑[D]的特定實例，例如熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、UV吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、分切劑、防粘劑、潤滑劑、抗渾濁劑、天然油、合成油、蠟、有機填料及無機填料。
其中，優(yōu)選使用熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、UV吸收劑、脫模劑、著色劑等，如下文所述。這些添加劑可以兩種或多種的組合使用。
本發(fā)明中使用的熱穩(wěn)定劑的特定實例，包括磷化合物、酚基穩(wěn)定劑、有機硫醚基穩(wěn)定劑及位阻胺基穩(wěn)定劑。
磷化合物的實例包括磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯及亞磷酸酯。
此種磷酸酯的實例，包括磷酸三烷酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸十三基酯、磷酸三(十八基)酯、二磷酸二硬脂基異戊四醇基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯及磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，磷酸三環(huán)烷基酯，如磷酸三環(huán)己基酯，及磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬基苯基)酯及磷酸2-乙基苯基二苯酯。
亞磷酸酯類的實例，為下式所描述的化合物P(OR)3其中R表示脂環(huán)族烴基、脂族烴基或芳族烴基，其可以相同或不同。
由該式所描述化合物的實例，包括亞磷酸三烷基酯，如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸十三基酯、亞磷酸三(十八基)酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三(2-氯乙基)酯、及亞磷酸三(2,3-二氯丙基)酯，亞磷酸三環(huán)烷基酯，如亞磷酸三環(huán)己基酯，亞磷酸三芳基酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三(乙基苯基)酯、亞磷酸三(2,4,-二-第三-丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯及亞磷酸三(羥苯基)酯，及亞磷酸芳烷基酯，如亞磷酸苯基十二基酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基異辛酯及亞磷酸2-乙基己酯。
亞磷酸酯類的其他實例，包括二亞磷酸二硬脂基異戊四醇基酯與亞磷酸雙(2,4-二-叔-丁基苯基)異戊四醇基酯。這些亞磷酸酯類可以按兩種或多種的組合使用。
在這些實例中，上式所描述的亞磷酸酯類是優(yōu)選的，芳族亞磷酸酯類更優(yōu)選，亞磷酸三(2,4-二-第三-丁基苯基)酯特別優(yōu)選。
酚基穩(wěn)定劑的實例，包括丙酸正-十八基-3-(4-羥基-3′,5′-二-叔-丁基苯基)酯、四[亞甲基-3-(3′,5′-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔-丁基苯基)丁烷、丙二酸二硬脂基(4-羥基-3-甲基-5-叔-丁基)芐基酯及4-羥甲基-2,6-二-叔-丁基酚。
硫醚基穩(wěn)定劑的實例，包括硫基二丙酸二月桂基酯、硫基二丙酸二硬脂基酯、3,3′-硫基二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3′-硫基二丙酸二(十三基)酯及四(α-月桂基-硫代丙酸)異戊四醇酯。
位阻胺基穩(wěn)定劑的實例，包括癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、8-芐基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮螺[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、2-(3,5-二-叔-丁基-4-羥芐基)-2-正-丁基丙二酸、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)[6-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶基)2-(3,5-二-叔-丁基-4-羥芐基-2-正-丁基丙二酸酯]及1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基)酯。
這些化合物可以兩種或多種的組合使用。
以每100重量份數(shù)的聚碳酸酯計，這些熱穩(wěn)定劑可使用約0.001至約5重量份數(shù)，優(yōu)選為約0.005至約0.5重量份數(shù)，更優(yōu)選為約0.01至約0.3重量份數(shù)。
這些熱穩(wěn)定劑可以固態(tài)或液態(tài)添加。與[C]優(yōu)選以相同方式，趁聚碳酸酯[A]呈熔融態(tài)時添加此種熱穩(wěn)定劑，因為這樣可制成具有較短受熱歷程的聚碳酸酯。而且，所獲得的聚碳酸酯含有熱穩(wěn)定劑，就能抑制再熔解期間的熱解。
使用每分子具有至少一個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。特別是環(huán)氧化黃豆油、環(huán)氧化亞麻油、苯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、叔-丁基苯基縮水甘油基醚、羧酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′4′-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3′,4′-環(huán)氧基-6′-甲基環(huán)己基酯、羧酸2,3-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′,4′-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸4-(3,4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基)丁基-3′,4′-環(huán)氧基環(huán)己基酯、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷、羧酸環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-6′-甲基環(huán)己基酯、雙酚A二縮水甘油基醚、四溴雙酚A縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸縮水甘油基酯、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油基酯、雙-環(huán)氧基二環(huán)戊二烯基醚、雙-環(huán)氧基乙二醇、己二酸雙-環(huán)氧基環(huán)己基酯、二環(huán)氧化丁二烯、環(huán)氧化四苯基乙烯、環(huán)氧基鄰苯二甲酸辛基酯、環(huán)氧化聚丁二烯、3,4-二甲基-1,2-環(huán)氧基環(huán)己烷、3,5-二甲基-1,2-環(huán)氧基環(huán)己烷、3-甲基-5-第三-丁基-1,2-環(huán)氧基環(huán)己烷、羧酸十八基-2,2-二甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸正-丁基-2,2-二甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸環(huán)己基-2-甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸正-丁基-2-異丙基-3,4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基酯、羧酸十八基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸2-乙基己基-3′,4′-環(huán)氧基環(huán)己基酯、羧酸4,6-二甲基-2,3-環(huán)氧基環(huán)己基-3′,4′-環(huán)氧基環(huán)己基酯、4,5-環(huán)氧基四氫鄰苯二甲酸酐、3-叔-丁基-4,5-環(huán)氧基四氫鄰苯二甲酸酐、二羧酸二乙基4,5-環(huán)氧基-順-1,2-環(huán)己基酯及二羧酸二-正-丁基-3-叔-丁基-4,5-環(huán)氧基-順-1,2-環(huán)己基酯。
這些環(huán)氧化合物可以兩種或多種的組合使用。
其中，優(yōu)選的是使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物，尤其是羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基酯。
可將此種環(huán)氧化合物以1-2000ppm的量，添加至上述聚合碳酸酯[A]中，其中以10-1000ppm為優(yōu)選。
當使用環(huán)氧化合物作為添加劑[D]時，特別優(yōu)選的是在添加酸性化合物[B]與水[C]之后添加，以中和過量的酸性化合物[B]。依這種方式中和過量酸性化合物[B]，所得到的聚碳酸酯具有特別好的防水性及透明性。
對于VU吸收劑沒有特定限制，任何常用UV吸收劑均可使用，其實例包括水楊酸基UV吸收劑、二苯甲酮基UV吸收劑、苯并三唑UV吸收劑及氰基丙烯酸酯UV吸收劑。
水楊酸系UV吸收劑的特定實例，包括水楊酸苯酯與水楊酸對-叔-丁基苯酯。
二苯甲酮系UV吸收劑的實例，包括2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羥基-4-甲氧基二苯基甲酮、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2′-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮三水合物、2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮、4-十二基氧基-2-羥基二苯甲酮、雙(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧苯基)甲烷及2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并三唑系UV吸收劑的實例，包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二-叔-丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯基苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二-叔-丁基苯基)-5-氯基苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔-辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二-叔-戊基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑及2,2′-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)]-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚。
氰基丙烯酸酯系UV吸收劑的實例，包括丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基酯與丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯基酯。這些化合物可以兩種或多種的組合使用。
紫外光吸收劑通常是以約0.001至約5重量份數(shù)，較佳為約0.005份至約1重量份數(shù)，更佳為約0.01至約0.5重量份數(shù)的量使用，以100重量份數(shù)的聚碳酸酯[A]計。
很多種常用的已知脫模劑的任何一種均可使用，毫無任何特定限制。
例如，可使用的有烴脫模劑，如天然與合成石蠟、聚乙烯蠟及氟烴類，脂肪酸系脫模劑，例如高碳脂肪酸類，如硬脂酸與羥基硬脂酸及氧基脂肪酸類，脂肪酸酰胺系脫模劑，例如脂肪酸酰胺類，如硬脂酰胺與乙烯-雙-硬脂酰胺及亞烷基雙-脂肪酸酰胺，醇系脫模劑，例如脂族醇類，如硬脂基醇與鯨蠟醇、多羥醇、聚二醇及聚甘油，脂肪酸酯系脫模劑，例如脂肪酸的低級醇酯，如硬脂酸丁酯與四硬脂酸異戊四醇酯；脂肪酸多羥醇酯類；及脂肪酸聚二醇酯類，及聚硅氧系脫模劑，如聚硅氧油類。這些脫模劑可以兩種或多種的組合使用。
脫模劑通常可以約0.001至約5重量份數(shù)，較佳為約0.005至約1重量份數(shù)，更佳為約0.01至約0.5重量份數(shù)的量使用，以每100重量份數(shù)的聚碳酸酯[A]計。
顏料或染料為可使用的著色劑。無論是無機或有機著色劑均可使用，且著色劑可合并使用。
無機著色劑的特殊實例，包括氧化物，如二氧化鈦與鐵紅；氫氧化物，如鋁白；硫化物，如硫化鋅；亞鐵氰化物，如硒化物與普魯士藍；鉻酸鹽，如鉻酸鋅與鉬紅；硫酸鹽，如硫酸鋇；碳酸鹽，如碳酸鈣；硅酸鹽，如群青；磷酸鹽，如錳紫色；碳，譬如碳黑；及金屬粉末著色劑，如青銅粉與鋁粉。
有機著色劑的特殊實例，包括亞硝基著色劑，譬如萘酚綠B；硝基著色劑，如萘酚黃S；偶氮基著色劑，如紅石、波爾多10B、萘酚紅及色酞黃；苯二甲藍素著色劑，如苯二甲藍與耐用天藍色；及縮合多環(huán)狀著色劑，如陰丹士林藍、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫。
著色劑通?？梢约s1×10-6至約5重量份數(shù)，較佳為約1×10-5至約3重量份數(shù)，更佳為約1×10-5至約1重量份數(shù)的量使用，以每100重量份數(shù)的聚碳酸酯[A]計。
本發(fā)明中，酸性化合物[B]、水[C]及添加劑[D]，如上文所指出，趁聚碳酸酯[A]呈熔融狀態(tài)時加入。但是，[B]、[C]及[D]可以用其量不會損害本發(fā)明目的的聚碳酸酯粉末稀釋，然后將其添加至聚碳酸酯[A]中，或可將已含有高濃度[B]、[C]及[D]的母粒添加至聚碳酸酯[A]中。此時，一定量的水會被聚碳酸酯粉末與顆粒吸收；因此，當添加水[C]時，被吸收的水量必須自要被添加的水中扣除。
如上述，根據(jù)本發(fā)明制造聚碳酸酯的方法，雙酚與碳酸二酯的縮聚反應，可在極少量催化劑存在下進行，它從反應的最初階段起，即被控制在特定范圍內。因此，本發(fā)明能夠有效地制造具有良好色調，模制期間的良好熱穩(wěn)定性與色調穩(wěn)定性，及良好透明性與防水性的聚碳酸酯。
此外，其中催化劑被穩(wěn)定的且具有改進的耐熱性與防水性的聚碳酸酯，可在熔融縮聚反應后，趁其呈熔融狀態(tài)時，立即將添加劑如酸性化合物添加至反應產物中而獲得。
根據(jù)此方法所制成的聚碳酸酯，可理想地用作片狀或其類似形式的建筑材料，光學鏡片，如汽車頭燈鏡片，及眼鏡鏡片，光學記錄材料及其類似物，當然還能作為一般的模制材料。
實施例本發(fā)明利用下面實施例說明；但是，本發(fā)明并不限于這些實例。
在本專利說明書中，使用下述方法測量相當于雙酚A二鈉鹽濃度的催化劑有效量，雙酚A的色調與純度，及聚碳酸酯的MFR與色調。相當于雙酚A二鈉鹽濃度的催化劑有效量的測定是將總共20毫升/小時的該實施例中所制成的雙酚A(下文亦稱為BPA)與碳酸二苯酯，以1∶1摩爾比加至100毫升規(guī)格的反應器中，并在160℃下進行酯交換反應，歷經30分鐘的滯留時間。用近紅外分析器測量在離開反應器的液體中的酚濃度(該反應所產生酚的量，即酯交換反應性)，及自下文所述預先在相同酯交換條件下制成的校準曲線中得出的催化劑有效量。
有效量催化劑(雙酚A二鈉鹽的摩爾數(shù)/BPA的摩爾數(shù))=3.33×10-7×酚濃度(重量％)雙酚A的顏色(黃色指數(shù)YI)使用APHA標準比色液，以目視測量在空氣中于250℃下加熱10分鐘的雙酚A的顏色。雙酚A的純度由高性能液相色譜(HPLC)測量。聚碳酸酯的顏色在圓筒溫度290℃，注射壓力1000公斤/公分，周期時間45秒及模溫100℃下，模制3毫米厚的注射成型薄片，并以Nihon Denshoku KogyoK.K.ND-1001DP顏色與顏色差異計，使用透射技術，由測量X、Y及Z值，測得黃色指數(shù)(YI)。
YI=100(1.277X-1.060Z)/Y聚碳酸酯的MFR根據(jù)JIS K-7210的方法，在250℃溫度及1.2公斤負荷下測量。
在本實施例中，關于雙酚A與聚碳酸酯的基本制法，描述于下文。雙酚A的制法
(1)使酚與丙酮，在酚/丙酮的摩爾比等于5/1下，于50℃及一般壓力下，使用交聯(lián)度為4％的磺酸型陽離子交換樹脂作為酸催化劑進行反應，獲得反應混合物。
(2)將上面獲得的反應混合物，在200毫米Hg及120℃下真空蒸餾以移除未反應的丙酮、副產物水等，獲得粗制溶液(雙酚A)。
(3)從上面獲得的粗制液體中餾出酚，由此來調整雙酚A的濃度至30重量％。
(4)將上述調整過濃度的粗制液體(均勻溶液)用外部熱交換器移除熱而冷卻至42℃，從而使雙酚A與酚的加成產物結晶，并形成漿液。
(5)通過離心與真空過濾，將漿液分離成加成產物(結晶部分)與母液。
(6)將已進行固體-液體分離的雙酚A與酚的加成產物，于130℃下加熱使其熔解。
(7)將熔融體(液體混合物)在100毫米Hg及190℃下真空蒸餾，以移除酚，并回收熔融態(tài)雙酚A。
(8)用噴霧干燥器，將步驟(7)中所獲得的熔融態(tài)雙酚A成為液滴，以氮氣冷卻及固化，獲得雙酚A薄片料。聚碳酸酯的制法將從步驟(7)送出的呈熔融態(tài)的雙酚A或在步驟(8)中成為薄片狀的雙酚A(進料速率36.0公斤/小時)與由直接管件系統(tǒng)送出經蒸餾的熔融態(tài)碳酸二苯酯(進料速率34.7公斤/小時)，連續(xù)加至下述混合原料用的攪拌槽中，并制成目的MFR為11.0克/10分鐘的聚碳酸酯。
用于聚合聚碳酸酯的裝置是裝有一個混合原料用的攪拌槽，兩個預聚合槽及兩個水平聚合槽，并在36.0公斤/小時雙酚A的速率下，將反應物質連續(xù)加入預聚合槽Ⅰ、預聚合槽Ⅱ、水平聚合槽Ⅰ及水平聚合槽Ⅱ中。聚合反應是在下列條件下進行。
反應器壓力溫度(℃)平均滯留時間(小時)攪拌槽氮氣 160 2.0預聚合槽Ⅰ100托 230 1.0預聚合槽Ⅱ20托 240 0.5橫向聚合槽Ⅰ 3～5托270 0.5橫向聚合槽Ⅱ0.1～1.0托275 0.5在水平聚合槽Ⅰ與Ⅱ中的壓力，是以在2小時間隔下取得的MFR測量值為基礎作調整，且盡可能保持接近標的MRF進行此操作。
實施例1雙酚A的制造通過在鼓輪中，將0.5％氫氧化鈉的酚溶液，添加至上文步驟(3)中經調整濃度的粗制液體中，連續(xù)制造其中有效量催化劑相當于每摩爾雙酚A為2×10-7摩爾雙酚A二鈉鹽的雙酚A。
于上文步驟(3)中添加的0.5％氫氧化鈉的酚溶液量，是通過連續(xù)測量上文步驟(8)中所獲得的雙酚A薄片中的有效量催化劑而加以控制，從而使雙酚A顯示相當于每摩爾BPA為2×10-7摩爾雙酚二鈉鹽的催化活性。
聚碳酸酯的制造按上述聚碳酸酯制造方法，使用由直接管件系統(tǒng)，從步驟(7)連續(xù)送出的熔融態(tài)雙酚A，連續(xù)制造聚碳酸酯14天。
每2小時收集雙酚A與聚碳酸酯試樣，并評估雙酚A的純度與色調，及聚碳酸酯的顏色與MFR。其結果系示于表1中。
實施例2以實施例1的相同方式，由連續(xù)制造雙酚A來制造聚碳酸酯，只是將實施例1中添加0.5％氫氧化鈉的酚溶液的位置，改變?yōu)楹胁襟E(4)所獲得的加成產物晶體的漿液(通過管件的漿液)。其結果系示于表1中。
實施例3以如實施例1的相同方式，由連續(xù)制造雙酚A來制造聚碳酸酯，只是將實施例1中添加0.5％氫氧化鈉的酚溶液的位置，改變?yōu)椴襟E(5)中由離心與真空過濾所獲得的加成產物晶體用的管件。其結果系示于表1中。
實施例4以如實施例1的相同方式，由連續(xù)制造雙酚A來制造聚碳酸酯，只是將實施例1中添加0.5％氫氧化鈉的酚溶液的位置，改變?yōu)椴襟E(6)中用以溶解加成產物晶體的槽。其結果系示于表1中。
實施例5以如實例1的相同方式，由連續(xù)制造雙酚A來制造聚碳酸酯，只是將實施例1中添加0.5％氫氧化鈉的酚溶液的位置，改變成步驟(7)中所獲得的熔融態(tài)雙酚A用的管件。其結果系示于表1中。
實施例6以如實例5的相同方式，由連續(xù)制造雙酚A來制造聚碳酸酯，只是使用雙酚A二鈉鹽，代替實例5中0.5％氫氧化鈉的酚溶液，并將雙酚A二鈉鹽的濃度控制為每摩爾BPA為8×10-7摩爾。其結果系示于表1中。
比較例1制造雙酚A，但未測量雙酚A中的有效量催化劑，或未控制堿(堿土)金屬化合物的添加。
用上述聚合聚碳酸酯的方法，連續(xù)制造聚碳酸酯達14天，以每摩爾雙酚A的2×10-7摩爾的固定比例將雙酚A二鈉鹽添加至由直接管件從步驟(7)連續(xù)加入攪拌槽的熔融態(tài)雙酚A中。其結果系示于表1中。
比較例2以比較實例1的相同方式制造聚碳酸酯，只是雙酚A二鈉鹽是以每摩爾雙酚A為4×10-7摩爾的比例添加。其結果系示于表1中。
比較例3以如實例5的相同方式，制造雙酚A與聚碳酸酯，只是雙酚二鈉鹽的濃度是控制在每摩爾BPA為2×10-6摩爾。其結果系示于表1中。
當催化劑有效量與比較例3一樣大時，雙酚A與聚碳酸酯的色調(YI)較差。
權利要求
1．一種制造聚碳酸酯的改進方法，該方法包括使雙酚與碳酸二酯熔融縮聚，其改進包括用熔融縮聚之前加入雙酚中的堿金屬化合物或堿土金屬化合物(a)作為催化劑，控制該堿金屬化合物或堿土金屬化合物(a)加入雙酚中的量，從而使催化劑有效量，即被包含在雙酚中起有效的催化劑作用的堿金屬化合物或堿土金屬化合物(a)的量，對于每摩爾純雙酚A為從約1×10-8至約1×10-6摩爾雙酚A二鈉鹽均具有相同的催化活性，并將所獲得的雙酚連續(xù)加至熔融縮聚反應中。
2．根據(jù)權利要求1制造聚碳酸酯的方法，其中催化劑的有效量，以每摩爾純雙酚A的雙酚A二鈉鹽表示，該量控制在選自約1×10-8至約1×10-6摩爾范圍中的指定值的約10％之內。
3．根據(jù)權利要求1制造聚酸酯的方法，其中在雙酚中的催化劑有效量，是從該雙酚與碳酸二酯使用堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)作為酯交換催化劑進行酯交換時所存在的酯交換反應度計算。
4．根據(jù)權利要求3制造聚碳酸酯的方法，其中加入雙酚中的堿金屬化合物或堿土金屬化合物(a)的量，是以從酯交換反應度計算的雙酚中催化劑的有效量為基礎加以控制的。
5．根據(jù)權利要求1制造聚碳酸酯的方法，其中，當從(1)由酮與酚反應所獲得的雙酚與(2)酚形成加成產物時，或形成該加成產物與酚的混合物時，該方法是通過添加堿金屬化合物或堿性土金屬化合物(a)至該加成產物、該加成產物與酚的混合物或經精制的雙酚中來制備含有催化有效量的堿金屬化合物或堿土金屬化合物(a)的雙酚，并將此雙酚加至上述熔融縮聚反應中。
6．根據(jù)權利要求1制造聚碳酸酯的方法，其中加至熔融縮聚反應的雙酚純度，用高性能液相色譜測量為至少99重量％。
7．根據(jù)權利要求1制造聚碳酸酯的方法，其中雙酚為雙酚A。
8．根據(jù)權利要求1制造聚碳酸酯的方法，其中是趁所獲得的聚碳酸酯呈熔融態(tài)時，按堿金屬化合物或堿土金屬化合物(a)含量的約1至約20倍的摩爾量，添加pKa值為約3或較低的含硫酸性化合物或由該酸性化合物形成的衍生物。
9．根據(jù)權利要求8制造聚碳酸酯的方法，其中是趁聚碳酸酯呈熔融態(tài)時，除了添加含硫酸性化合物以外，以聚碳酸酯的約5至約1000ppm的量添加水。
全文摘要
一種由雙酚與碳酸二酯熔融縮聚制造聚碳酸酯的方法,使用堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)作為催化劑。在熔融縮聚之前,將有效量的堿金屬化合物及/或堿土金屬化合物(a)催化劑添加至雙酚中,該催化劑在該雙酚中含量應控制為使每摩爾純雙酚A的1×10
文檔編號C08G64/00GK1225926SQ9812409
公開日1999年8月18日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權日1997年12月26日
發(fā)明者河野清, 宇野一豐, 南曉, 下田智明 申請人:通用電氣公司