專利名稱：聚酰胺樹脂組合物及其模制制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的表面平滑性、力學性能和耐候性的聚酰胺樹脂組合物及其模制制品。
聚酰胺樹脂由于具有優(yōu)良的力學性能并且其強度和剛度可以通過玻璃纖維增強而顯著改善，因此它廣泛應用于多種領(lǐng)域。然而，用于改善強度和剛度的玻璃纖維的含量相當高的聚酰胺樹脂組合物也存在問題，例如，由于玻璃纖維露出模制制品表面，通過注射成形的模制制品外觀性能差。
為了解決這些問題，已經(jīng)公開了一種使用聚酰胺樹脂中結(jié)晶溫度相當?shù)偷娜鐏碜杂诩憾岷烷g-亞二甲苯基二胺共聚(以后稱之為“尼龍MXD6”)或己二酸、間苯二酸和1，6-己二胺共聚(以后稱之為“尼龍66/6I共聚物”)的聚酰胺樹脂，并且通過玻璃纖維增強的聚酰胺的組合物。
至于其它改善模制制品外觀的方法，例如，JP-A-56-30460和JP-A-63-156856(在此“JP-A”的意思是“未經(jīng)實審而公開的日本專利申請”)公開了由一種聚酯樹脂或尼龍46樹脂和加入其中的用于改善外觀和力學性能之間的平衡而調(diào)整了其長度的玻璃纖維組成的樹脂組合物。通過在一定程度上阻止玻璃纖維露出模制制品表面，前面提及的纖維增強的樹脂組合物可制成有良好外觀的模制制品。然而，這種組合物對于應用到要求有更優(yōu)良的表觀的用途時仍不能令人滿意，如表面平滑性不受模制制品表面產(chǎn)生的大約1-5mm間隔的周期粗糙度(下文稱為“波痕”)的影響，并且它也不能使制得的模制制品有足夠的力學性能。特別是，尼龍46結(jié)晶溫度高達250℃并且不能制得表觀令人滿意的模制制品。而且，尼龍46由于可實施的模制條件范圍窄因此不能被容易地模制。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明者注意到玻璃纖維增強的聚酰胺樹脂中的玻璃纖維。他們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整玻璃纖維的平均長徑比和玻璃纖維中長徑比大的部分的含量，聚酰胺樹脂組合物的表面平滑性和力學性能的平衡方面得到改善。因而，申請了如JP-A-10-120900所公開的發(fā)明。
然而，前面提及的聚酰胺組合物應用在要求更高力學強度，尤其更高沖擊強度，更優(yōu)良的表觀(光澤和表面平滑性)以及更高耐候性(尤其是阻止制品在其使用條件下由于暴露于紫外光和雨水而導致玻璃纖維露出制品表面，因而使制品發(fā)白并失去光澤的現(xiàn)象的發(fā)生)的領(lǐng)域仍不能令人滿意。
本發(fā)明是為了解決上述常規(guī)聚酰胺組合物中存在的問題。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能使模制制品具有優(yōu)良的力學性能(尤其是沖擊強度)、耐候性、表面光澤和表面平滑性的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚酰胺樹脂組合物制成的模制制品。
本發(fā)明的其它目的和效果在下文中描述。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明者進一步全面地研究了聚酰胺樹脂組合物以及構(gòu)成它們的組分。結(jié)果，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一種具有優(yōu)良的表觀并且沖擊強度和耐候性都特別優(yōu)異的聚酰胺樹脂模制制品。
特別是，本發(fā)明的發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)通過使用直徑比常規(guī)玻璃纖維大的玻璃纖維，沖擊強度(切口懸臂梁式性質(zhì))和耐候性得到顯著的改善。因此，發(fā)明者已完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的上述目的通過提供下述聚酰胺樹脂組合物和聚酰胺樹脂模制制品而達到。
1)一種聚酰胺樹脂組合物，含有30％-70％重量的結(jié)晶溫度不高于210℃的一種聚酰胺樹脂；和70％-30％重量的平均長徑比為10-20并且平均纖維直徑為15-30μm的玻璃纖維。
2)按照上述1)中的聚酰胺樹脂組合物，其中所述的玻璃纖維中長徑比不超過5的部分的含量不超過基于所述的玻璃纖維重量的15％重量。
3)按照上述1)的聚酰胺樹脂組合物，其中聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺。
4)按照上述2)的聚酰胺樹脂組合物，其中所述聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺。
5)一種聚酰胺樹脂模制制品，含有30-70％重量的結(jié)晶溫度不高于210℃的聚酰胺樹脂；和70-30％重量的平均長徑比為9-18并且平均纖維直徑為15-30μm的玻璃纖維。
6)按照上述5)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所述的玻璃纖維中長徑比不超過5的部分的含量不超過基于所述的玻璃纖維的重量15％。
7)按照上述5)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺。
8)按照上述6)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所述聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有a)70-95％(重量)的由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和b)30-5％(重量)的由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺成分。
9)按照上述5)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成形的制品。
10)按照上述6)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成形的制品。
11)按照上述7)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成形的制品。
12)按照上述8)的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成形的制品。
本發(fā)明詳述如下。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物包含一種聚酰胺樹脂和玻璃纖維。
用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂結(jié)晶溫度應不高于210℃。本發(fā)明中的結(jié)晶溫度是通過使用差示掃描量熱計(DSC)將樣品在比其熔點高20℃下持續(xù)5分鐘，接著以20℃/min的速度冷卻而得到的差熱分析圖中結(jié)晶峰的峰溫。
用于本發(fā)明的結(jié)晶溫度不高于210℃的聚酰胺樹脂包括由形成尼龍單體， 如ε-己內(nèi)酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷雙酸、間苯二酸、對苯二酸、1，6-己二胺、1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、間-亞二甲苯基二胺和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷的合適的組合而得到的均聚物和共聚物；兩種或更多種均聚物的混合物；兩種或更多種共聚物的混合物；和兩種或更多種共聚物和均聚物的混合物。聚酰胺樹脂的特殊實例包括均聚物如尼龍6、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍MXD6、一種1，6-己二胺和間苯二酸聚合而得的尼龍(尼龍6I)和一種間苯二酸和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷聚合而得的尼龍(尼龍PACMI)；共聚物尼龍如一種通過己二酸、間苯二酸和1，6-己二胺聚合而得的尼龍(尼龍66/6I共聚物)，一種通過間苯二酸、對苯二酸和1，6-己二胺聚合而得的尼龍(尼龍6I/6T共聚物)，一種通過對苯二酸、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺聚合而得的尼龍(尼龍TMDT共聚物)，和一種通過間苯二酸、對苯二酸，1，6-己二胺和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷聚合而得尼龍；一種由通過間苯二酸、對苯二酸，1，6-己二胺和二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷聚合而得尼龍共聚物和尼龍6組成的混合物；和一種由尼龍MXD6和尼龍66組成的混合物。然而，用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂并不僅限于此。
如果聚酰胺樹脂和/或聚酰胺樹脂模制制品的結(jié)晶溫度高于210℃，制得的模制制品表觀較差，有許多裸露的玻璃纖維出現(xiàn)在表面。因而，就不能得到優(yōu)良的外觀。
一種用于本發(fā)明特別優(yōu)選的聚酰胺樹脂是一種含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺組分(以后稱之為“66組分”)，和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺組分(以后稱之為“6I組分”)的共聚物。用這種聚酰胺樹脂得到的模制制品當吸收水分時其力學性能更不容易受到損害并且它在表觀(光澤)、力學性能(強度、剛度和沖擊強度)和耐候性之間的平衡方面是優(yōu)異的。
如果前面提及的6I組分的含量小于5％重量，玻璃纖維從模制制品表面露出有變明顯的趨勢。特別是，在玻璃纖維含量更高時，表觀并不總令人滿意，并且有可能當吸水時力學性能變差。另一方面，如果6I組分的含量高于30％重量，樹脂會顯著變成無定形。因而，得到的力學性能并不總令人滿意，并且有可能產(chǎn)生一個難題即模制條件要限制以致于為得到令人滿意的模制制品的表觀模具需要加熱到高于100℃。
在本發(fā)明所用的聚酰胺樹脂的分子量并不作特別限制。然而，它的硫酸相對粘度(ηr1g聚合物在100mL95.5％的硫酸溶液中，在25℃下測量)優(yōu)選1.5-3.5，更優(yōu)選2.0-3.0。
用于本發(fā)明的玻璃纖維可以是任何常規(guī)用作增強材料的玻璃纖維，并不作特別限制。例如，這些玻璃纖維可以是預先切成長為0.2-6mm的短切纖維，預先磨成或切成預定長度分布的磨碎纖維和短切纖維中的任何一種。如需要，玻璃纖維可以用粘合劑、偶合劑或類似物進行表面處理。
用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中的玻璃纖維平均長徑比應為10-20，平均纖維直徑應為15-30μm。而且，玻璃纖維中長徑比不超過5的部分的含量優(yōu)選不超過基于玻璃纖維總重量的15％重量。玻璃纖維的平均長徑比更優(yōu)選12-19，并且平均纖維直徑更優(yōu)選20-25μm。長徑比小于10的玻璃纖維不能提供它在樹脂中的含量所預期的力學性能，然而長徑比大于20的玻璃纖維可能在模制制品表面導致明顯的波紋。即使平均長徑比控制在10-20，平均直徑小于15μm的玻璃纖維既不能提供足夠的沖擊強度也不能提供足夠的耐候性，然而平均直徑大于30μm的玻璃纖維不能提供玻璃纖維含量所預期的足夠的力學性能。而且，平均直徑大于30μm的玻璃纖維也會在生產(chǎn)率、處理等方面產(chǎn)生令人不悅的問題。如果玻璃纖維中長徑比小于5的部分的含量高于15％重量，它可能會導致沖擊強度(切口懸臂梁式?jīng)_擊強度)不足。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂模制制品中的玻璃纖維的平均長徑比應為9-18并且平均纖維直徑應為15-30μm。而且，玻璃纖維中長徑比不超過5的部分的含量優(yōu)選不超過基于玻璃纖維總重量的15％重量。玻璃纖維的平均長徑比更優(yōu)選11-16，并且平均纖維直徑更優(yōu)選20-25μm。長徑比小于9的玻璃纖維不能提供它在樹脂中的含量所預期的足夠力學性能，然而長徑比大于18的玻璃纖維可能在模制制品表面導致明顯的波痕。即使平均長徑比控制在10-20，平均直徑小于15μm的玻璃纖維既不能提供足夠的沖擊強度也不能提供足夠的耐候性，然而平均直徑大于30μm的玻璃纖維不能提供玻璃纖維含量所預期的足夠的力學性能。而且，平均纖維直徑大于30μm的玻璃纖維也會在生產(chǎn)率、處理等方面產(chǎn)生令人不悅的問題。如果玻璃纖維中長徑比小于5的部分的含量高于15％重量，它可能會導致沖擊強度(切口懸臂梁式?jīng)_擊強度)不足。
如上所述，本發(fā)明的發(fā)明者已經(jīng)在JP-A-10-120900公開聚酰胺樹脂組合物在表面平滑性和力學性能的平衡方面可以通過調(diào)整玻璃纖維的長徑比以及長徑比大的玻璃纖維的含量來改善。本發(fā)明進一步顯著改善了聚酰胺樹脂組合物在其力學性能(尤其是切口懸臂梁式性質(zhì))和外觀(光澤和表面平滑性)之間的平衡。
在對本發(fā)明中的聚酰胺樹脂組合物的測定中，平均玻璃纖維直徑和平均玻璃纖維長徑比以及長徑比不超過5的玻璃纖維部分的含量可通過隨機從聚酰胺樹脂組合物切粒選出的300-1000根玻璃纖維作光學顯微鏡測試而得。數(shù)均纖維直徑作為平均玻璃纖維直徑。平均長徑比是重均纖維長與數(shù)均纖維直徑之比。玻璃纖維中長徑比不超過5的玻璃纖維部分的含量可從玻璃纖維直徑和從選出的300-1000根玻璃纖維測得的玻璃纖維長的分布數(shù)據(jù)得到。在對聚酰胺樹脂的模制制品的測量中，模制制品被切成尺寸大小不影響玻璃纖維長度的切粒(例如，3立方毫米)。平均玻璃纖維直徑、平均長徑比和長徑比不超過5的玻璃纖維部分的含量可按照如測定上述聚酰胺樹脂組合物相同的方法測定。
用于本發(fā)明中的聚酰胺樹脂和玻璃纖維可按30-70％重量的聚酰胺樹脂和70-30％重量的玻璃纖維混合。如果聚酰胺樹脂的含量小于30％重量，玻璃纖維會暴露在模制制品表面而嚴重地影響外觀。如果聚酰胺樹脂的含量高于70％(重量)，力學性能不能達到所需水平。玻璃纖維含量較低時，不用限制玻璃纖維的長徑比就可獲得相當好的外觀且波痕更少。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物在生產(chǎn)過程中不作特別限制。它可以通過常規(guī)的單螺桿或雙螺桿擠出機熔融混合聚酰胺樹脂和玻璃纖維并且將混合制品擠出造粒而制得。按照本發(fā)明，玻璃纖維的平均長徑比可以控制在特定的范圍內(nèi)，例如，可以通過使用合適長徑比的玻璃纖維并且選擇熔融混合溫度、擠出速度、螺桿的設計、螺桿的轉(zhuǎn)動速度和材料的輸送位置來控制。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物以通常的料粒的形式生產(chǎn)。這些料?？梢酝ㄟ^包括壓模成型、注射成型、擠出成型等不同的成型工藝加工成模制制品。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物對于注射成型制品尤其有效。按照本發(fā)明的注射成型制品包括通過諸如氣體輔助成型和二色模制成型的特殊注射成型制得的制品。
注射成型可以在例如成型溫度為250-310℃且模具溫度為40-120℃的條件下進行。
只要不損害本發(fā)明的目的，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物可以含有適當?shù)囊环N或更多種常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑或抗氧化、熱和紫外光破壞的抑制劑；潤滑劑；釋放劑；染料、顏料和其它著色劑；成核劑；起泡劑；增塑劑；無機填料；阻燃劑；和抗靜電劑。
將參考實施例和比較例詳述本發(fā)明，但不應理解本發(fā)明僅限如此。
樹脂組合物和模制制品的評價方法、聚酰胺樹脂的種類和所使用的玻璃纖維以及造粒工藝的評價方法在下面描述。A.樹脂組合物和模制制品的評價(1)包含在樹脂組合物中的玻璃纖維的平均直徑和平均長徑比以及玻璃纖維中長徑比不超過5的玻璃纖維部分的含量將一種聚酰胺樹脂組合物粒料加入到甲酸中使聚酰胺溶解并使玻璃纖維沉淀。得到的沉淀在光學顯微鏡下觀察。隨機選出300-1000根玻璃纖維并且使用影象分析儀IP-1000(由Asahi化學工業(yè)公司制造)測量纖維長和纖維直徑來得到重均纖維長和數(shù)均纖維直徑。因此，將重均纖維長除以數(shù)均纖維直徑就得到平均長徑比。長徑比不超過5的玻璃纖維部分的含量可以從纖維長和纖維直徑的分布得到。(2)結(jié)晶溫度組合物的聚酰胺樹脂結(jié)晶溫度可以使用起始聚合物材料的粒料或它們的分散的粒料作為測試樣品測定。聚酰胺樹脂模制品的結(jié)晶溫度可通過使用切成約3立方毫米大小經(jīng)過下面(3)中的拉伸測試后的模制制品作為測試樣品來測定。測試樣品在差熱分析儀DSC7(由Perkin E1merCo.制造)中測試，通過將測試樣品在比熔點高20℃條件下持續(xù)5分鐘，然后以20℃/min的速度冷卻就得到一條差熱分析曲線。差熱分析圖中的結(jié)晶峰的頂點溫度稱為結(jié)晶溫度。(3)拉伸性質(zhì)使用注射機IS50EP(由Toshiba Machine Co.制造)在290℃的氣缸溫度下通過適當?shù)乜刂谱⑸鋲毫妥⑸渌俾室赃_到大約1秒鐘的充料時間而制備測試樣品。
按照組合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，在80-120℃的范圍內(nèi)調(diào)整模具溫度。得到的測試樣品按照ASTM D638進行拉伸強度和拉伸伸長的測量。(4)彎曲性能測試樣品按與上述(3)中拉伸性能測試中相同的方法制備。彎曲強度和彎曲模量按ASTM D790測量。
潮濕狀態(tài)下評價樣品的彎曲性能需在測試樣品中的水含量與23℃下相對濕度為50％的環(huán)境達到平衡后進行測定。(5)懸臂梁式?jīng)_擊強度測試樣品按與上述(3)中拉伸性能測試中相同的方法制備。懸臂梁式?jīng)_擊強度按ASTM D256測定。(6)表面光澤使用注射機IS150E(由Toshiba Machine Co.制造)在290℃的氣缸溫度和大約1.5秒鐘的充料速率下通過控制注射壓力和速度而制備100×90×3mm的平板型測試樣品。
在80-120℃的范圍內(nèi)按照組合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度調(diào)整模具溫度。為了更靈敏的評價表面光澤，在注射成型以前，將2.5重量份的炭黑型尼龍母煉膠F-36600B-20S(由Dainippon油墨和化學品公司生產(chǎn))與100重量份本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物粒料混合而使模制制品制成黑色。
按照JIS-K7150使用靈便的光澤計IG320(由Horiba公司)在樣品的中間部分測量測試樣品的Gs60°值。(7)表面平滑性用肉眼評價上述(6)中描述的平板型測試樣品的表面波痕情況。肉眼觀察整個表面沒有波痕的樣品標為，在有限的部分有波痕的樣品標為○，在整個表面有顯著波痕的樣品標為×。(8)表面粗糙度上述(6)中的平板型測試樣品按照JIS B 0601使用表面粗糙度測量計SE 30K和表面粗糙度分析儀AY-31(兩者都由Kosaka Laboratry公司制造)進行表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)和Rmax(最大高度)測定。Ra或Rmax值越大意味著平滑性越高。(9)耐候性上述(6)中平板型測試樣品使用氙老化試驗機Xnotester1200LM(由Atlas Co.制造)在83℃下且每10分鐘/60分鐘一次噴淋循環(huán)下進行300小時加速耐候性試驗。
使用顏色差示儀ND-300A(由Nippon Denshokusha K.K.制造)測量由加速老化耐候性引起的顏色差異(ΔE)。顏色差異越小意味著耐候性越高。(10)模制制品中的玻璃纖維的平均直徑和平均長徑比以及玻璃纖維中長徑比小于5的玻璃纖維部分的含量除了上述(6)中描述的平板型模制制品切成大約3立方毫米作為樣品外，其它測定按與上述(1)中相同的方式測定。B.所用的聚酰胺樹脂和玻璃纖維(1)聚酰胺樹脂(a)尼龍66Leona1300(Asahi Kasei kogyo K.K.)(b)尼龍6SF1013A(Ube Industries，Ltd.)(c)尼龍MXD6Reny6002(Mitsubishi Engineering PlasticsCo.)(d)尼龍66/6I共聚物按照下述制備實施例1-3的方法制備。
(e)尼龍46尼龍46C2000(Teijin Ltd.)(2)玻璃纖維(a)CS03MA416(Asahi Fiber Glass Co.)平均纖維長度為13μm。
(b)實驗產(chǎn)品(Asahi Fiber Glass Co.)平均纖維長度為18μm。
(c)CS03TA416(Asahi Fiber Glass Co.)平均纖維長度為23μm。
(d)實驗產(chǎn)品(Asahi Fiber Glass Co.)平均纖維長度為28μm。
(e)實驗產(chǎn)品(Asahi Fiber Glass Co.)平均纖維長度為36μm。C.聚酰胺樹脂組合物的造粒方法一種適當選出的上述的聚酰胺樹脂和玻璃纖維的組合物通過雙螺桿擠出機TEM35(由Toshiba Machine Co.制造)熔融混合造粒。
得到的粒料中玻璃纖維的長徑比通過選擇玻璃纖維的輸送位置、擠出速率(范圍30-90kg/hr)、溫度(范圍250-300℃)和螺桿轉(zhuǎn)速(范圍250-450rpm)來控制。制備實施例(尼龍66/6I共聚物制備實施例1)向一個5L的高壓釜中加入2.0kg等摩爾的己二酸和1，6-己二胺的鹽、0.5kg等摩爾的間苯二酸和1，6-己二胺的鹽和2.5kg的純水。在充分攪拌的同時用氮氣充分吹洗高壓釜。繼續(xù)攪拌，高壓釜在大約1小時內(nèi)從室溫加熱到220℃。進而，大約2小時內(nèi)繼續(xù)加熱使溫度升到260℃并通過將水適當?shù)貜姆磻w系中除掉而使高壓釜內(nèi)壓保持在18kg/cm2-G。然后，停止加熱，密封高壓釜并使之大約在8小時內(nèi)冷卻到室溫。這樣就得到了大約2kg的尼龍66-6I聚合物(組合物重量比78.5/21.5)。得到的聚合物被粉碎。粉碎的聚合物在10L的蒸發(fā)器中200℃在氮氣流保護下進行10小時固相聚合以進一步提高分子量。固相聚合將聚合物的硫酸相對粘度(ηr)從1.38增加到2.30。(尼龍66/6I共聚物制備實施例2)向一個5L的高壓釜中加入2.0kg等摩爾的己二酸和1，6-己二胺的鹽、0.32kg等摩爾的間苯二酸和1，6-己二胺的鹽和2.32kg的純水。在充分攪拌加入物料的同時用氮氣充分吹洗高壓釜。繼續(xù)攪拌，高壓釜在大約1小時內(nèi)從室溫加熱到220℃。進而，大約2小時內(nèi)繼續(xù)加熱使溫度升到260℃并通過將水適當?shù)貜姆磻w系中除掉而使釜內(nèi)壓保持在18kg/cm2-G。然后，停止加熱，密封高壓釜并使之大約在8小時內(nèi)冷卻到室溫。這樣就得到了大約2kg的尼龍66-6I聚合物(組合物重量比85/15)。得到的聚合物被粉碎。粉碎的聚合物在10L的蒸發(fā)器中200℃在氮氣流保護下進行10小時固相聚合以進一步提高分子量。固相聚合將聚合物的硫酸相對粘度(ηr)從1.38增加到2.30。(尼龍66/6I共聚物制備實施例3)向一個5L的高壓釜中加入2.46kg等摩爾的己二酸和1，6-己二胺的鹽、0.074kg等摩爾的間苯二酸和1，6-己二胺的鹽和2.5kg的純水。在充分攪拌加入的物料的同時用氮氣充分吹洗高壓釜。繼續(xù)攪拌，高壓釜在大約1小時內(nèi)從室溫加熱到220℃。進而，大約2小時內(nèi)繼續(xù)加熱使溫度升到260℃并通過將水適當?shù)貜姆磻w系中除掉而使釜內(nèi)壓保持在18kg/cm2-G。然后，停止加熱，密封高壓釜并使之大約在8小時內(nèi)冷卻到室溫。這樣就得到了大約2kg的尼龍66-6I聚合物(組合物重量比97/3)。得到的聚合物被粉碎。粉碎的聚合物在10L的蒸發(fā)器中200℃在氮氣流保護下進行10小時固相聚合處理以進一步提高分子量。固相聚合將聚合物的硫酸相對粘度(ηr)從1.38增加到2.30。
實施例1通過定重進料器將在上述制備實施例(尼龍66/6I共聚物制備實施例1)中得到的粉碎尼龍66/6I共聚物輸送到雙螺桿擠出機TEM35(由Toshiba Machine Co.制造)的主輸送口，將玻璃纖維(CS03TA416)輸送到副輸送口，這樣就得到了表1中列出的組合物比例，再通過控制氣缸溫度到290℃，螺桿轉(zhuǎn)速到450rpm并以50kg/hr的擠出速度熔融混合就得到粒料。得到的粒料組合物和由它們制成的模制制品的評價結(jié)果見表1。
實施例2除了用在上述制備實施例(尼龍66/6I共聚物制備實施例2)中得到的粉碎尼龍66/6I共聚物組合物作為共聚物外，粒料共聚物組合物和它的模制制品的制備方法與實施例1相同。得到的粒料組合物和由它們制成的模制制品的評價結(jié)果見表1。
實施例3-11由表1-3中的組合物制備粒料和測試樣品并評價之。評價結(jié)果也見表1至表3。
實施例12通過定重進料器將在上述制備實施例(尼龍66/6I共聚物制備實施例1)中得到的粉碎尼龍66/6I共聚物和玻璃纖維(CS03TA416)輸送到雙螺桿擠出機TEM35(由Toshiba Machine Co.制造)的主輸送口，這樣就得到了表3中列出的組合物比例，再通過控制氣缸溫度到290℃，螺桿轉(zhuǎn)速到250rpm并以50kg/hr的擠出速度熔融混合就得到粒料。得到的粒料組合物和由它們制成的模制制品的評價結(jié)果見表3。
實施例1-12中的任何組合物幾乎很少在模制制品表面導致波痕并且在力學性能方面以及外觀、力學性能和耐候性的平衡方面也是優(yōu)異的，這一點在表1-表3中很明顯。
比較實施例1和實施例12的評價結(jié)果，含有玻璃纖維長徑比不超過5的部分的含量高于15％的玻璃纖維的實施例12中的模制制品的切口懸臂梁式?jīng)_擊強度相當?shù)汀?br> 比較實施例1和實施例10的評價結(jié)果，使用尼龍66/6I制備的實施例1中的模制制品在拉伸伸長和切口懸臂梁式強度方面更優(yōu)異。
而且，實施例1和實施例6-10中的評價結(jié)果顯示，力學性能、表面平滑性和耐候性之間的平衡很好，特別是當平均玻璃纖維直徑為20-25μm并且平均長徑比為12-19時更是如此。
比較例1除了用在上述制備實施例(尼龍66/6I共聚物制備實施例3)中得到的粉碎尼龍66/6I共聚物組合物作為共聚物組合物外，粒料共聚物組合物和它的模制制品的制備方法與實施例1相同。得到的粒料組合物和由它們制成的模制制品的評價結(jié)果見表4。
比較例2-7由表4和表5中的組合物制備粒料和測試樣品并做出評價。評價結(jié)果也見表4和表5。
從表4和表5中明顯看出，任何比較例中的組合物都會使模制制品產(chǎn)生波痕，或者如果沒有波痕，其力學性能尤其是沖擊強度和/或耐候性方面以及外觀、力學性能和耐候性之間的平衡較差。表1實施例單位 1 2 3 4 5尼龍品種 66/6I 66/6I 66/6I 66/6I 66/6I聚合物組合物比例重量比 8.5/21.5 85/15 78.5/21.5 78.5/21.5 78.5/21.5結(jié)晶溫度 ℃ 198 208 198 198 198混合量wt％40 40 35 6740玻璃纖維混合量wt％60 60 65 3360平均纖維直徑 μm 23 23 23 2318平均長徑比- 13 13 13 1313長徑比小于5的部分※wt％10 10 10 1010拉伸強度kg/cm21900 1900 20002000 1900拉伸伸長％ 666 6 6彎曲強度kg/cm23000 3000 30001400 3000彎曲模量kg/cm2165000 165000 170000 90000 165000潮濕狀態(tài)下彎曲模量 kg/cm2135000 130000 140000 70000 135000懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口) kgcm/cm 15 15 15 1013表面光澤(GS60) - 80 75 75 9080表面平滑性(肉眼觀察)-   ○ ○表面粗糙度(Ra) μm 0.2 0.2 0.4 0.1 0.3表面粗糙度(Rmax)μm 336 2 4耐候性(ΔE) - 788 5 9模制制品結(jié)晶溫度℃ 198 208 198 198 198模制制品中的玻璃纖維平均纖維直徑 μm 23 23 23 2318平均長徑比- 11 11 11 1110長徑比小于5的部分 wt％10 10 10 1010*長徑比小于5的部分是基于玻璃纖維總重量的％重量表示。
表2實施例單位 6 7 8 9 10尼龍品種 66/6I 66/6I 66/6I 66/6IMXD6聚合物組合物比例 重量比78.5/21.5 78.5/21.5 78.5/21.5 78.5/21.5-結(jié)晶溫度 ℃ 198 198 198198 205混合量 wt％ 4040 40 40 40玻璃纖維混合量 wt％ 6060 60 60 60平均纖維直徑 μm 2323 23 28 23平均長徑比 -1019 20 13 13長徑比小于5的部分※wt％ 6 4 4 10 10拉伸強度 kg/cm21700 20002200 1800 2100拉伸伸長 ％ 6 6 6 54彎曲強度 kg/cm22800 31003200 2800 3200彎曲模量 kg/cm2140000165000 170000 165000 175000潮濕狀態(tài)下彎曲模量 kg/cm2110000135000 140000 135000 155000懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口) kgcm/cm 1015 15 12 9表面光澤(Gs60) - 8075 75 80 80表面平滑性(肉眼觀察) - ○ ○ ○ 表面粗糙度(Ra) μm 0.1 0.4 0.40.2 0.1表面粗糙度(Rmax) μm 2 6 6 33耐候性(ΔE)- 8 8 9 88模制制品結(jié)晶溫度 ℃ 198 198 198 198 205模制制品中的玻璃纖維平均纖維直徑 μm 2323 23 28 23平均長徑比 - 9 16 17 10 11長徑比小于5的部分wt％7 6610 10*長徑比小于5的部分是基于玻璃纖維總重量的％重量表示。
表3實施例單位1112尼龍品種 6 66/6I聚合物組合物比例 重量比 - 78.5/21.5結(jié)晶溫度 ℃ 180 198混合量 wt％40 40玻璃纖維混合量 wt％60 60平均纖維直徑 μm 23 23平均長徑比- 13 12長徑比小于5的部分※wt％10 20拉伸強度 kg/cm217002000拉伸伸長 ％6 6彎曲強度 kg/cm229003000彎曲模量 kg/cm2160000 160000潮濕狀態(tài)下彎曲模量 kg/cm290000 135000懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口) kgcm/cm 12 9表面光澤(GS60)-75 83表面平滑性(肉眼觀察) - 表面粗糙度(Ra) μm 0.2 0.3表面粗糙度(Rmax) μm 3 4耐候性(ΔE) -13 10模制制品結(jié)晶溫度℃ 180 198模制制品中的玻璃纖維平均纖維直徑 μm 23 23平均長徑比 -11 11長徑比小于5的部分 wt％ 10 20*長徑比小于5的部分是基于玻璃纖維總重量的％重量表示。
表4比較例單位 1 23 4 5尼龍品種 66/6I66 4666/6I 66/6I聚合物組合物比例重量比 95/5 --78.5/21.5 78.5/21.5結(jié)晶溫度 ℃ 220 225 250 198198混合量 wt％ 40 40 4040 40玻璃纖維混合量 wt％ 60 60 6060 60平均纖維直徑 μm 23 23 2313 36平均長徑比-13 13 1313 13長徑比小于5的部分※wt％ 10 10 1010 18拉伸強度kg/cm21900 1900 2000 1900 1700拉伸伸長％666 6 6彎曲強度kg/cm23000 3000 3000 3000 2800彎曲模量kg/cm2160000 160000 165000165000 165000潮濕狀態(tài)下彎曲模量 kg/cm2110000 110000 100000135000 135000懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口) kgcm/cm 12 12 148 8表面光澤(GS60) - 45 45 4080 75表面平滑性(肉眼觀察) - × ×× ○ ○表面粗糙度(Ra) μm 0.5 0.5 0.7 0.10.1表面粗糙度(Rmax)μm 778 2 2耐候性(ΔE) - 12 12 9 15 9模制制品結(jié)晶溫度℃ 220 225 250 198198模制制品中的玻璃纖維平均纖維直徑 μm 23 23 2313 36平均長徑比 - 11 11 1111 11長徑比小于5的部分 wt％ 10 10 1010 19*長徑比小于5的部分是基于玻璃纖維總重量的％重量表示。
表5比較例單位 6 7尼龍品種 66/6I 66/6I聚合物組合物比例 重量比 78.5/21.5 78.5/21.5結(jié)晶溫度 ℃198 198混合量wt％ 40 40玻璃纖維混合量 wt％ 60 60平均纖維直徑μm23 23平均長徑比 - 9 22長徑比小于5的部分※wt％ 30 6拉伸強度 kg/cm214002400拉伸伸長 ％ 5 6彎曲強度 kg/cm220003200彎曲模量 kg/cm2130000 170000潮濕狀態(tài)下彎曲模量kg/cm2100000 140000懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口)kgcm/cm 9 15表面光澤(GS60) - 80 75表面平滑性(肉眼觀察)-  ×表面粗糙度(Ra) μm0.1 0.8表面粗糙度(Rmax) μm2 6耐候性(ΔE) - 8 10模制制品結(jié)晶溫度 ℃ 198 198模制制品中的玻璃纖維平均纖維直徑 μm23 23平均長徑比- 8 19長徑比小于5的部分wt％ 35 7*長徑比小于5的部分是基于玻璃纖維總重量的％重量表示。
正如以上詳述，與常規(guī)產(chǎn)品相比聚酰胺樹脂組合物和模制制品在力學性能(尤其是沖擊強度)和外觀(表面光澤、平滑性和粗糙度)方面有顯著改善。
在本發(fā)明已詳細描述的基礎(chǔ)上并參考其特定實施例，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作不同的變化和改善是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，含有30％-70％重量的結(jié)晶溫度不高于210℃的一種聚酰胺樹脂；和70％-30％重量的平均長徑比為10-20并且平均纖維直徑為15-30μm的玻璃纖維。
2.權(quán)利要求1中的聚酰胺樹脂組合物，其中所說的玻璃纖維中長徑比不超過5的部分的含量不超過基于所說的玻璃纖維的重量的15％重量。
3.權(quán)利要求1中的聚酰胺樹脂組合物，其中所說的聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺成分。
4.權(quán)利要求2中的聚酰胺樹脂組合物，其中所說的聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺成分。
5.一種聚酰胺樹脂模制制品，含有30％-70％重量的結(jié)晶溫度不高于210℃的一種聚酰胺樹脂；和70％-30％重量的平均長徑比為9-18并且平均纖維直徑為15-30μm的玻璃纖維。
6.權(quán)利要求5中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的玻璃纖維中長徑比不超過5的部分的含量不超過基于所說的玻璃纖維的重量的15％重量。
7.權(quán)利要求5中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺成分。
8.權(quán)利要求6中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的聚酰胺樹脂是一種共聚物，含有(a)70-95％重量由己二酸和1，6-己二胺制得的己二酰己二胺成分；和(b)30-5％重量由間苯二酸和1，6-己二胺制得的間苯二酰己二胺成分。
9.權(quán)利要求5中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成型制品。
10.權(quán)利要求6中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成型制品。
11.權(quán)利要求7中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成型制品。
12.權(quán)利要求8中的聚酰胺樹脂模制制品，其中所說的模制制品是一種注射成型制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺樹脂組合物,含有:30%－70%重量的結(jié)晶溫度不高于210℃的一種聚酰胺樹脂;和70%－30%重量的平均長徑比為10—20且平均纖維直徑為15—30μm的玻璃纖維。本發(fā)明還公開了一種聚酰胺樹脂模制制品,含有:30%－70%重量的結(jié)晶溫度不高于210℃的一種聚酰胺樹脂;和70%－30%重量的平均長徑比為9—18且平均纖維直徑為15—30μm的玻璃纖維。
文檔編號C08K7/14GK1257892SQ9812535
公開日2000年6月28日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者藤井修, 渡邊春美 申請人:旭化成工業(yè)株式會社