專利名稱：水溶性殼聚糖衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖與含羥基和羧基取代基的衍生物的制備方法。
殼聚糖是一種天然高分子，它廣泛存在于蝦、蟹等甲殼動(dòng)物的外殼及各種昆蟲(chóng)的表皮和烏賊、貝類等殼體動(dòng)物骨骼及外殼以及蘑菇和菌類等細(xì)胞壁中。在自然界中，它的年生物合成量達(dá)百億萬(wàn)噸之多，是僅次于纖維素的第二大自然資源，是一種取之不盡，用之不竭的再生資源。由于它可生物降解，具有良好的成膜性和生物相容性以及絡(luò)合重金屬的性能，使它在水處理，印染，造紙，日用化學(xué)和醫(yī)藥等諸多方面得到了應(yīng)用。
近幾年來(lái)，殼聚糖作為一種環(huán)境友好材料，其應(yīng)用已顯示了誘人的發(fā)展前景。但是殼聚糖不能溶于水和普通的有機(jī)溶劑中，不能溶于酸性水溶液，同時(shí)溶于酸性溶液后可造成殼聚糖分子量的降低，因而使它失去了一些特有的性質(zhì)，進(jìn)而限制了它的廣泛應(yīng)用。例如殼聚糖的酸性溶液，盡管有良好的增粘作用和一定的保濕性能，但同時(shí)有很大的刺激性。因此，使它無(wú)法在醫(yī)用輔料和保濕化妝品方面得以廣泛應(yīng)用。然而，殼聚糖分子中有氨基和羥基存在，可進(jìn)行化學(xué)修飾，通過(guò)在其重復(fù)單元中引入基團(tuán)，可削弱殼聚糖分子中的強(qiáng)氫鍵作用，增強(qiáng)溶解性，以拓寬其應(yīng)用范圍。
水溶性殼聚糖的制備大多是在殼聚糖重復(fù)單元上引入含羥基或羧基的基團(tuán)，并已有專利報(bào)道(U.S.Pat.No.4619995；U.S.Pat.No.3911098)。但它們大多在強(qiáng)堿條件下反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中伴隨著殼聚糖分子鏈的斷裂，因而其衍生物的粘度較低；同時(shí)這些反應(yīng)多在異丙醇溶劑中進(jìn)行，成本相對(duì)較高。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法的不足，而提供一種既具有水溶性又具有高粘度殼聚糖衍生物的制備方法。
本發(fā)明是制備式(Ⅰ)化合物的水溶性殼聚糖衍生物方法。
其中R1為C2-C4的烷基，R2為C2-C6的含羧基的烷基本發(fā)明提供了一種在殼聚糖重復(fù)單元同時(shí)引入含羥基和羧基取代基水溶性衍生物的制備方法，其特征是提供一種殼聚糖，提供一種C2-C4的鹵代醇，提出供一種酸酐，在氫氧化鈉的低碳醇溶液中于20一80℃下進(jìn)行取代反應(yīng)，其中C2-C4鹵代醇和酸酐的摩爾比在1∶1-5∶1的范圍內(nèi)，其中酸酐可以是乙酸酐或己酸酐?？上燃尤隒2-C4的鹵代醇反應(yīng)一定時(shí)間，然后再加入酸酐反應(yīng)至給定時(shí)間，也可同時(shí)加入兩種取代劑反應(yīng)至給定時(shí)間。
本發(fā)明方法中，適用的溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇，優(yōu)選是異丙醇和乙醇，與殼聚糖的重量比是8∶1-15∶1。
本發(fā)明的方法中，氫氧化鈉的濃度為10-20％(按含水量計(jì))，在此范圍內(nèi)，既可避免的反應(yīng)過(guò)程中殼聚糖分子量的降解，又可使醚化反應(yīng)有較大的取代度。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)可在20-80℃范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程可先在室溫下反應(yīng)一定時(shí)間后，再在較高溫度下反應(yīng)至給定時(shí)間，也可先在較高溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，再在室溫下反應(yīng)至給定時(shí)間。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)時(shí)間在3-10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，為了避免反應(yīng)過(guò)程中分子鏈的斷裂，反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)相應(yīng)縮短。用上述方法得到的本發(fā)明的衍生物具有水溶性，且有很高的特性粘度，用殼聚糖通用0.1mol/L CH3COOH+0.2mol/L NaCl的混合溶劑測(cè)得的特性粘度在600-1000ml/g之間變化。
用上述方法得到的本發(fā)明水溶性衍生物，其反應(yīng)程度可用取代度表示。其大小可用元素分析的C/N比來(lái)確定。紅外光譜可用來(lái)定性分析取代基是否引入殼聚糖的重復(fù)單元中。與殼聚糖相比，反應(yīng)后紅外光譜的最大變化是位于2860-2930cm-1表征-CH2和CH3的吸收峰和位于1000-1100cm-1范圍內(nèi)表征C-O-C醚鍵的吸收峰明顯變強(qiáng)變尖，并于1730或1690cm-1處出現(xiàn)了-COOH的特征吸收峰。
實(shí)施例1將10g殼聚糖加入含8g氫氧化鈉的100ml乙醇溶液中，再一次加入給定量的氯乙醇和乙酸酐(摩爾比為3∶1)于60℃下反應(yīng)6小時(shí)后，用鹽酸調(diào)pH至7，過(guò)濾。用含水乙醇，丙酮和乙醚依次洗滌后，干燥得10.5g白色粉末狀產(chǎn)品。衍生物的特性粘度為680ml/g。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施1。但是先加入氯乙醇于40℃下反應(yīng)3小時(shí)后，再加入己酸酐反應(yīng)3小時(shí)，所得衍生物的特性粘度為825ml/g。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)溶劑為異丙醇，先加入氯乙醇在20℃下反應(yīng)8小時(shí)后，再加入給定量的乙酸酐和己酸酐混合物(摩爾比為1∶1)于20℃下反應(yīng)2小時(shí)，所得衍生物的特性粘度為986ml/g。
實(shí)施例4將10g殼聚糖加入含10g氫氧化鈉的乙醇溶液中，先加入給定量的氯丁醇于60℃下反應(yīng)3小時(shí)后，再加入給定量的乙酸酐(氯丁醇與乙酸酐的摩爾比為2∶1)于20℃反應(yīng)2小時(shí)后，用鹽酸調(diào)pH值至7，過(guò)濾，用含水甲醇，丙酮和乙醚依次洗滌，得到11g殼聚糖衍生物，其特性粘度為958ml/g。
權(quán)利要求
1．一種式(Ⅰ)化合物水溶性殼聚糖衍生物的制備方法，
其中R1為C2-C4的烷基，R2為C2-C6的含羧基的烷基其特征是提供一種殼聚糖，提供一種C2-C4鹵代醇，提供一種酸酐，在氫氧化鈉的低碳醇溶液中于20-80℃下進(jìn)行取代反應(yīng)，其中C2-C4鹵代醇和酸酐的摩爾比1∶1-5∶1。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是提供的C2-C4鹵代醇，提供的酸酐可依次或同時(shí)與殼聚糖反應(yīng)。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是酸酐為乙酸酐或己酸酐。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氫氧化鈉的濃度為10-20％。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是低碳醇為甲醇，乙醇和異丙醇。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是低碳醇為乙醇和異丙醇。
7．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是低碳醇與殼聚糖的重量比為8∶1-15∶1。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水溶性殼聚糖衍生物的制備方法,該法是在殼聚糖的重復(fù)單元上,于20—80℃的溫度下在氫氧化鈉的低碳醇溶液中與含羥基和羧基的取代基反應(yīng),衍生物具有水溶性,并有較高的特性粘度。
文檔編號(hào)C08B37/00GK1225923SQ9812675
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1998年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月29日
發(fā)明者王愛(ài)勤, 俞賢達(dá) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所