專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，特別是含磷腈催化劑的組合物，涉及一種在存在這種組合物的條件下制備有機(jī)聚硅氧烷的方法和γ-丁內(nèi)酯作為這種催化劑的載體的用途。
在現(xiàn)有技術(shù)中已公知一些磷腈化合物作為催化通過(guò)聚合或共聚合生產(chǎn)有機(jī)聚硅氧烷的催化劑。例如，GB專利說(shuō)明書765744公開了通式(PNCl2)n代表的聚合氯化物(其中n為至少是3的整數(shù)，最優(yōu)選3-6)作為優(yōu)選的磷腈鹵化物的用途，用于每個(gè)硅原子上具有平均取代度為1.9至2.1個(gè)有機(jī)基團(tuán)的液體有機(jī)硅氧烷的聚合。這一反應(yīng)敘述為特別適合于生產(chǎn)用于硅橡膠生產(chǎn)的有機(jī)硅氧烷。GB專利說(shuō)明書910513公開了用于穩(wěn)定化的高粘度有機(jī)聚硅氧烷油生產(chǎn)方法中的磷腈鹵化物催化劑。該方法包括制備具有羥基端基的二聚有機(jī)聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)的催化劑與具有三有機(jī)基甲硅烷基端部嵌段的二聚有機(jī)聚硅氧烷的流體混合物，隨后在室溫下使該混合物與空氣流接觸，之后，與溫度為100至200℃的空氣流接觸直至該混合物的粘度穩(wěn)定化了。U.S.專利說(shuō)明書3,549,680公開了磷腈鹵化物催化劑在重排反應(yīng)中的用途，例如公開了鹵代有機(jī)硅(organohalogenosilicon)化合物的制備方法，其中每個(gè)分子含至少一個(gè)與硅相連的鹵原子的鹵代有機(jī)硅氧烷化合物和粘度低于100,000mm2/s的無(wú)鹵素取代基的有機(jī)硅氧烷與磷腈鹵化物催化劑混合。EP專利說(shuō)明書319978敘述了氯磷腈催化劑用于其每個(gè)端部單元中含有一個(gè)與硅相連的羥基的二聚有機(jī)聚硅氧烷的制備方法中，在該方法中，環(huán)狀二聚有機(jī)聚硅氧烷和/或二聚有機(jī)氯代硅烷水解產(chǎn)物與二聚有機(jī)氯代硅烷反應(yīng)，隨后用水或水溶液處理并除去低沸點(diǎn)取代物及水相。最近，GB專利說(shuō)明書2,252,969A公開了磷腈鹵化物加合物作為有機(jī)聚硅氧烷聚合的催化劑，該加合物具有陽(yáng)離子磷腈部分和由路易斯酸衍生的陰離子部分，且GB專利說(shuō)明書2,252,975公開了使用這些催化劑制備有機(jī)聚硅氧烷的方法。U.S.專利說(shuō)明書5，380,902公開了使用含氧膦腈催化劑進(jìn)行有機(jī)硅化合物縮合和/或平衡化的方法，U.S.專利說(shuō)明書5,424,385公開了將含有有機(jī)硅基團(tuán)的含氧氯代膦腈用作這類反應(yīng)的催化劑。
許多磷腈催化劑、特別是直鏈離子型磷腈催化劑在聚硅氧烷反應(yīng)混合物中是基本不溶的，因而需要載體來(lái)傳導(dǎo)和/或分散于其中。典型的載體是氯代烴，但磷腈化合物在其中的溶解度有限，這可導(dǎo)致催化劑由載體中沉淀，且氯代溶劑在環(huán)境上不再是可接受的了。因而需要替代的手段來(lái)將磷腈催化劑傳導(dǎo)至聚硅氧烷反應(yīng)混合物中。U.S.專利說(shuō)明書No.5,008,229公開了磷腈鹵化物催化劑，制備的該催化劑用于在無(wú)鹵素的有機(jī)溶劑如含乙酸乙酯的增溶劑中傳導(dǎo)。
此外，一些磷腈催化劑在聚合反應(yīng)終止時(shí)需要中和以穩(wěn)定聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，以便例如以此控制聚合度從而控制產(chǎn)物粘度。用于磷腈催化劑的中和劑是堿性物質(zhì)，這類中和劑的典型的實(shí)例是胺。然而，當(dāng)與通用的氯代溶劑載體一起使用時(shí)，胺中和劑在加熱時(shí)有使聚合物產(chǎn)物變?yōu)椴幌Ｍ狞S色的趨勢(shì)。在反應(yīng)混合物中降低胺的濃度可減輕這些效應(yīng)，但會(huì)使聚合物產(chǎn)物具有很低的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明可提供一種用于生產(chǎn)有機(jī)聚硅氧烷的催化劑組合物，它避免了使用對(duì)環(huán)境有害的氯代烴，且它還可在存在中和劑的條件下提供熱穩(wěn)定的、清澈和低色度的產(chǎn)物，同時(shí)表現(xiàn)出與含通用載體的催化劑組合物相當(dāng)?shù)幕钚浴?br> 按照本發(fā)明，提供了一種用于制備有機(jī)聚硅氧烷的催化劑組合物，它包括γ-丁內(nèi)酯載體和磷腈催化劑，優(yōu)選磷腈鹵化物催化劑。
在本文中使用的術(shù)語(yǔ)磷腈催化劑包括如具有如下通式的化合物(X(PX2=N)aPX3)+(PX6)-(Ⅰ)(X(PX2=N)aPX3)+(MX(b-c+1)R1c)-(Ⅱ)Y(PX2=N)aPX2O (Ⅲ)其中M是按鮑林標(biāo)度劃分其電負(fù)性為1.0至2.0的元素，R1為烷基，a是1至9的整數(shù)，b是M的氧化態(tài)價(jià)數(shù)，0≤c＜b,X是鹵原子，如氯或溴，且對(duì)于通式(Ⅲ)的磷腈催化劑，各X還可選自羥基、單價(jià)有機(jī)基團(tuán)、可任選通過(guò)氧與磷相連的有機(jī)硅基團(tuán)、含磷基團(tuán)，Y是鹵素、羥基或通過(guò)氧與磷相連的有機(jī)硅基團(tuán)。
在通式(Ⅰ)中，X優(yōu)選為氯且a優(yōu)選為2或3。
在通式(Ⅱ)中，X優(yōu)選為氯且a優(yōu)選為2至4，最優(yōu)選為2。M優(yōu)選為鮑林氏電負(fù)性1.2至1.9、最優(yōu)選1.5至1.9，適用的M可是元素周期表中Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅶb和Ⅷ族元素，如Al、B、Be、Mg、Sb和Si。化合物的實(shí)例包括通式(Cl3P=N-(PCl2=N)d-PCl3)+(SbCl6)-的那些，其中d的數(shù)值為1至4。
在通式(Ⅲ)中，X優(yōu)選為通過(guò)氧與磷相連的氯、羥基或有機(jī)硅基團(tuán)，a優(yōu)選為1至5，更優(yōu)選為2至4。通式(Ⅲ)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括PCl3=N-PCl2O、PCl3=N-PCl2=N-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O和HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O。當(dāng)Y代表通過(guò)氧與磷相連的有機(jī)硅基團(tuán)時(shí)，所述有機(jī)硅基團(tuán)優(yōu)選基本由通式RdXeSiO(4d-e)/2的單元組成，其中每個(gè)R單獨(dú)選自氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)X優(yōu)選單獨(dú)選自氯原子或-OR2基團(tuán)，其中R2是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，d是0、1、2或3,e是0、1或2且d+e≤3。所述一價(jià)有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為具有1至12個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選甲基和乙基，且所述有機(jī)硅分子量?jī)?yōu)選為300至30,000。特別優(yōu)選的含有機(jī)硅基團(tuán)的磷腈化合物為通式Cl(Me2SiO)fPCl2=N(-PCl2=N)g-PCl2O的化合物，其中f是2至400的整數(shù)，g是1至3的整數(shù)，Me是甲基。
用于本發(fā)明組合物的最優(yōu)選的直鏈離子型磷腈催化劑是Cl3PNPCl2NPCl3+·PCl6-。
用于本發(fā)明組合物中的上述磷腈催化劑及其制備方法和應(yīng)用該催化劑來(lái)聚合有機(jī)聚硅氧烷的方法均是在現(xiàn)有技術(shù)中公知的。U.S.專利說(shuō)明書No.3,839,388中敘述了式(Ⅰ)催化劑，G.B.專利說(shuō)明書No.2,252,969、2,252,975和歐洲專利說(shuō)明書No.0 522 776中敘述了式(Ⅱ)催化劑，U.S.專利說(shuō)明書No.5,380,902和5,424,385中敘述了式(Ⅲ)催化劑，在此聲明將所有這些參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)引入本文。
本發(fā)明組合物通過(guò)將磷腈催化劑溶于γ-丁內(nèi)酯載體中來(lái)制備。該催化劑在γ-丁內(nèi)酯中的飽和濃度可以高達(dá)1000克/每升或更高(準(zhǔn)確的數(shù)值取決于所用的具體催化劑)，比在二氯甲烷中的最大飽和濃度245克/每升高很多。因而，與使用通用氯代烴載體所得到的相對(duì)比，使用γ-丁內(nèi)酯作為本發(fā)明組合物中的載體使得可以制備更寬范圍的催化劑濃度，例如從1克催化劑/每升γ-丁內(nèi)酯至1000克催化劑/每升γ-丁內(nèi)酯。
本發(fā)明還提供一種在存在催化劑組合物的條件下通過(guò)聚合制備有機(jī)聚硅氧烷的方法，所述催化劑包括γ-丁內(nèi)酯載體和磷腈催化劑。如現(xiàn)有技術(shù)所公知的，磷腈催化劑可用于聚合有機(jī)聚硅氧烷，特別是作為縮合催化劑及重排催化劑。本發(fā)明組合物因而可用于具有R1hSiO(4-h)/2通式單元的有機(jī)聚硅氧烷的制備方法中，其中各R1獨(dú)立地代表氫原子、具有1至18個(gè)碳原子的烴基或具有至多18個(gè)碳原子的烴氧基，且h的平均值為1.8至2.2。R取代基可是烷基如甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、十二烷基或十八烷基，烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基，炔基如炔丙基、芳基如苯基，芳烷基如苯甲基，烷芳基如甲苯基或二甲苯基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丁氧基，芳氧基如苯氧基，被取代的基團(tuán)如三氟丙基、氯丙基或氯苯基。優(yōu)選R基團(tuán)的至少80％是烷基或芳基，更優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上全部R基團(tuán)是烷基或芳基，特別是甲基。有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選其中h數(shù)值對(duì)不包括端部單元的所有單元是2的那些，且硅氧烷基本上是通式R2(R12SiO)iSiR12R2的直鏈聚合物，其中R如上所定義，R2是基團(tuán)R1或羥基，i是整數(shù)。但少量的單元中h可是0或1，且在鏈中具有這類單元的聚合物會(huì)具有少量的支鏈。優(yōu)選R代表羥基或烷基或芳基，如甲基或苯基。使用本發(fā)明組合物可制備的有機(jī)聚硅氧烷的粘度根據(jù)反應(yīng)條件和所使用的原料其范圍可為約1000至數(shù)百萬(wàn)mm2/秒。在使用本發(fā)明的組合物的聚合方法中適于用作反應(yīng)劑的有機(jī)聚硅氧烷包括具有末端羥基二有機(jī)基硅氧烷單元的聚二有機(jī)基硅氧烷如羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、羥基二甲基封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物，三有機(jī)基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷如三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，和環(huán)狀聚二有機(jī)基硅氧烷如聚二甲基環(huán)硅氧烷。在通過(guò)聲明引用引入本文的上述文獻(xiàn)中敘述了使用磷腈催化劑來(lái)催化有機(jī)硅氧烷的聚合反應(yīng)。
以聚合反應(yīng)中用作反應(yīng)劑的有機(jī)硅氧烷的總重量計(jì)，磷腈催化劑的典型使用濃度為1至500ppm(重量)。優(yōu)選使用5至150ppm(重量)，最優(yōu)選5至50ppm。當(dāng)提高有機(jī)硅化合物與催化劑的接觸溫度時(shí)，可降低催化劑的用量。聚合反應(yīng)可方便地在室溫下進(jìn)行，但也可在高達(dá)250℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選溫度范圍為20至150℃，最優(yōu)選為50至120℃。
為穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物例如穩(wěn)定其粘度，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)本發(fā)明催化劑組合物可能需要中和，特別是含有上述式(Ⅰ)或式(Ⅱ)催化劑的那些催化劑組合物?？稍诰酆戏磻?yīng)的任何階段來(lái)進(jìn)行中和，如一旦達(dá)到所需有機(jī)聚硅氧烷的粘度時(shí)進(jìn)行。用于催化劑的中和劑是堿性物質(zhì)，優(yōu)選弱堿性物質(zhì)。適用的中和劑的實(shí)例是二乙胺、丙胺、氨和六甲基二硅氮烷。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1-減少發(fā)黃將100克預(yù)先制備的聚二甲基硅氧烷(粘度50,000mm2/秒)與2.0×10-7摩爾氯化磷腈銻酸鹽催化劑和10-6摩爾的三己胺中和劑混合，首先在存在10-6摩爾γ-丁內(nèi)酯的條件下進(jìn)行，再次在不存在γ-丁內(nèi)酯的條件下進(jìn)行。所生成的混合物在150℃下加熱5天，在這段時(shí)間后，含γ-丁內(nèi)酯的組合物是完全無(wú)色的，而不含γ-丁內(nèi)酯的組合物呈黃色。
實(shí)施例2-作為載體的γ-丁內(nèi)酯與二氯甲烷的對(duì)比將5克氯化磷腈銻酸鹽催化劑溶于γ-丁內(nèi)酯和二氯甲烷中。在催化劑于硅氧烷中濃度為24ppm的條件下使用各溶液來(lái)對(duì)羥基封端的聚二甲基硅氧烷(100mm2/秒)進(jìn)行聚合。使用2ml的催化劑溶液，它對(duì)應(yīng)于1.3×10-2摩爾γ-丁內(nèi)酯/每公斤硅氧烷。
測(cè)量使用γ-丁內(nèi)酯和二氯甲烷催化劑溶液進(jìn)行的羥基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合速率，結(jié)果示于以下表1。由這些數(shù)據(jù)可見，使用本發(fā)明催化劑組合物的聚合速率與二氯甲烷溶液的很相似，因而相對(duì)于二氯甲烷載體來(lái)說(shuō)，使用γ-丁內(nèi)酯作為載體對(duì)磷腈催化劑的活性沒(méi)有不利的影響。
權(quán)利要求
1．一種用于制備有機(jī)聚硅氧烷的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物包含一種γ-丁內(nèi)酯載體和一種磷腈催化劑。
2．如權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述磷腈催化劑包含一種如下通式的化合物(X(PX2=N)aPX3)+(PX6)-(Ⅰ)(X(PX2=N)aPX3)+(MX(b-c+1)R1c)-(Ⅱ)Y(PX2=N)aPX2O (Ⅲ)其中M是按鮑林氏標(biāo)度劃分其電負(fù)性為1.0至2.0的元素，R1是烷基，a是1至9的整數(shù)，b是M的氧化態(tài)價(jià)數(shù)，0≤c＜b,X是鹵原子，且對(duì)于通式(Ⅲ)的磷腈催化劑，各X還可選自羥基、單價(jià)有機(jī)基團(tuán)、可任選通過(guò)氧與磷相連的有機(jī)硅基團(tuán)、含磷基團(tuán)，Y是鹵素、羥基或通過(guò)氧與磷相連的有機(jī)硅基團(tuán)。
3．如權(quán)利要求或2的組合物，其特征在于，所述磷腈催化劑包含通式Ⅰ的化合物，其中X是氯，且a是2或3。
4．如權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，所述磷腈催化劑包含通式(X(PX2=N)aPX3)+(MX(b-c+1)R1c)-的化合物，其中X是氯，且a是2、3、4或5，且M是選自Al、B、Be、Mg、Sb和Si中的元素。
5．如權(quán)利要求4的組合物，其特征在于，所述磷腈催化劑是通式(Cl3P=N-(PCl2=N)d-PCl3)+(SbCl6)-的化合物，其中d的數(shù)值為1至4。
6．如權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，所述磷腈催化劑是通式Y(jié)(PX2=N)aPX2O的化合物，其中X是氯、羥基或通過(guò)氧與磷相連的有機(jī)硅基團(tuán)，a是1至5。
7．如權(quán)利要求6的組合物，其特征在于，所述磷腈催化劑包含PCl3=N-PCl2O、PCl3=N-PCl2=N-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)2-PCl2O、PCl3=N(-PCl2=N)3-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N-PCl2=N-PCl2O、HO-PCl2=N(-PCl2=N)2-PCl2O、或HO-PCl2=N(-PCl2=N)3-PCl2O。
8．一種在存在催化劑組合物的條件下通過(guò)聚合反應(yīng)生產(chǎn)有機(jī)聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述催化劑組合物包含一種γ-丁內(nèi)酯載體和一種磷腈催化劑。
9．γ-丁內(nèi)酯作為用于制備有機(jī)聚硅氧烷的磷腈催化劑的載體的用途。
全文摘要
公開了一種用于制備有機(jī)聚硅氧烷的催化劑組合物,包含γ－丁內(nèi)酯載體和磷腈催化劑。優(yōu)選磷腈催化劑包含Cl
文檔編號(hào)C08G77/08GK1230547SQ9812693
公開日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者J·哈比馬納 申請(qǐng)人:陶氏康寧有限公司