專(zhuān)利名稱(chēng):應(yīng)用一種雙效的異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段生產(chǎn)二甲苯的制作方法
本發(fā)明涉及生產(chǎn)C8烷基芳烴的烴轉(zhuǎn)化過(guò)程。本發(fā)明還涉及一種整體過(guò)程，即應(yīng)用雙效催化反應(yīng)工序，由其它二甲苯異構(gòu)物經(jīng)分子重排反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)優(yōu)選的二甲苯異構(gòu)物，并應(yīng)用一種分離工序，從含幾種二甲苯異構(gòu)物的混合物中經(jīng)吸附分離，回收優(yōu)選的二甲苯異構(gòu)物。本發(fā)明還明確地涉及C9及C7烷基芳烴在C8烷基芳烴存在下，進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯。本發(fā)明特別與生產(chǎn)更多要求的二甲苯所采用的總工藝流程有關(guān)，而不是過(guò)程所用的催化劑和設(shè)備的具體細(xì)節(jié)。
生產(chǎn)特定的對(duì)二甲苯異構(gòu)物是一種重要的石油化學(xué)過(guò)程。例如，大量的對(duì)二甲苯作為服裝制造業(yè)所用的聚酯工藝的原料化學(xué)品而被消耗。能生產(chǎn)高純度的特定二甲苯異構(gòu)體物流的重大價(jià)值導(dǎo)致了一系列分離技術(shù)的發(fā)展。例如，眾所周知，可以由兩種或更多種二甲苯異構(gòu)體的混合物中用部分結(jié)晶的方法，分離出對(duì)二甲苯。這種分離技術(shù)已用于一些工業(yè)過(guò)程中。已采用吸附分離技術(shù)回收了大量的對(duì)二甲苯。如頒發(fā)給R.W.Neuzil的美國(guó)專(zhuān)利3，696，107，頒發(fā)給D.J.Korous的3，996，306，頒發(fā)給R.Wylie的4，381，419，和頒發(fā)給S.Kulprathipanja的4，423，279敘述了這種吸附分離技術(shù)。這些參考資料描述了回收所需對(duì)二甲苯異構(gòu)物的較好方法中所用的合適的吸附劑和操作技術(shù)，這些工序被本過(guò)程所采用。
能夠選擇性地脫除一種二甲苯的異構(gòu)物的本領(lǐng)，已導(dǎo)致了二甲苯異構(gòu)化方法的發(fā)展。在頒發(fā)給R.T.Mitsche的美國(guó)專(zhuān)利3，409，686和3，464，929和頒發(fā)給K.M.Mitchell等人的美國(guó)專(zhuān)利4，101，596中敘述了這些方法。后一份專(zhuān)利還中肯地指出，由異構(gòu)化反應(yīng)段得到的流出物經(jīng)分餾而回收的C8烴，可以再循環(huán)至對(duì)二甲苯脫除段。在頒發(fā)給D.B.Broughton的美國(guó)專(zhuān)利3，636，180中也說(shuō)明了對(duì)二甲苯異構(gòu)化和對(duì)二甲苯分離的兩個(gè)工序的整體化。
與甲苯和C9烷基芳烴相比，二甲苯具有更高的商業(yè)價(jià)值，因而促進(jìn)了烷基轉(zhuǎn)移工藝的發(fā)展。有時(shí)這一工藝也稱(chēng)為歧化工藝。這種工藝能從C7或C7及C9烴類(lèi)原料流中生產(chǎn)二甲苯。在頒發(fā)給E.L.Pollitzer的美國(guó)專(zhuān)利3，780，122，頒發(fā)給C.V.Berger的3，996，305和頒發(fā)給E.Michalko的4，083，886中描述了烷基轉(zhuǎn)移的工藝和催化劑。Berger的資料闡述了烷基轉(zhuǎn)移段的流出物流經(jīng)分餾得到C8烷基苯工藝物流以及返回烷基轉(zhuǎn)移段的甲苯和C9烷基苯循環(huán)物流。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一系列將二甲苯異構(gòu)化，二甲苯分離，分餾和烷基轉(zhuǎn)移結(jié)合在單一過(guò)程中的工藝流程。例如，在頒發(fā)給E.H.Burk Jr.等人的美國(guó)專(zhuān)利3，221，798中，描述了烷基轉(zhuǎn)移和二甲苯異構(gòu)化在單一的移動(dòng)床反應(yīng)系統(tǒng)中完成的過(guò)程。因而在烷基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化的兩種反應(yīng)中采用了同樣的催化劑，所選擇的異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移的進(jìn)料點(diǎn)和條件都能促進(jìn)所需的反應(yīng)。公開(kāi)了采用合成的凝膠催化劑和含氧化硅或氧化硅及氧化鋁的催化劑。這份參考資料沒(méi)有指出將外加的甲苯進(jìn)料加至反應(yīng)段。該資料建議烷基轉(zhuǎn)移的溫度為800-9750F(426-523℃)。
其它敘述將異構(gòu)化，烷基轉(zhuǎn)移和二甲苯回收用于單一過(guò)程的參考資料有頒發(fā)給D.G.Stenmark的美國(guó)專(zhuān)利3，701，813，頒發(fā)給M.J.Henry的4，041，091和頒發(fā)給C.V.Berger的4，341，914。在Berger的參考資料中，由加料物流中回收的二甲苯和由烷基轉(zhuǎn)移段流出物經(jīng)分餾而回收的二甲苯都進(jìn)入對(duì)二甲苯分離-對(duì)二甲苯異構(gòu)化的環(huán)路中。
頒發(fā)給A.P.Bolton等人的美國(guó)專(zhuān)利3，525，775中肯地指出歧化作用(甲基由一個(gè)環(huán)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)環(huán)上)也在二甲苯異構(gòu)化時(shí)發(fā)生。該參考資料在第6欄中還說(shuō)明了甲苯-苯餾份，含三個(gè)或更多個(gè)甲基的甲基苯餾份和未回收的二甲苯異構(gòu)物能夠再循環(huán)至產(chǎn)品分離段并和進(jìn)料相混合。敘述了這樣做可以提高間二甲苯的利用率。該專(zhuān)利在第4欄及其后欄談到了由溫和地“焦化”催化劑所引起的作用。這種焦化抑制了二甲苯的歧化，因而被認(rèn)為對(duì)總過(guò)程非常有利。
BoltoN的參考資料在第2欄中也敘述了，在過(guò)去的體系中，在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁的擔(dān)體上應(yīng)用了貴金屬，在氫氣存在下，必需在800°F(426℃)以上，最好在850°F(454℃)以上操作，以限制芳烴進(jìn)料和產(chǎn)品加氫生成環(huán)烷烴化合物。
頒發(fā)給A.H.Williams等人的美國(guó)專(zhuān)利3，637，881，描述了將一種含有Ⅷ族貴金屬的催化劑用于烷基芳烴異構(gòu)化的過(guò)程。該參考資料指出，C8芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)與異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。頒發(fā)給R.M.Suggitt等人的美國(guó)專(zhuān)利3，780，121敘述了在一種含有氫絲光沸石和一種Ⅰ-B族金屬的催化劑存在下，烷基芳烴進(jìn)行歧化作用的工藝。該工藝在適中的溫度(最高至399℃)下操作。該專(zhuān)利指出，鄰二甲苯的異構(gòu)化與鄰二甲苯的歧化同時(shí)發(fā)生。
本發(fā)明提供一種由含甲苯的第一進(jìn)料和含一種或更多種其它二甲苯異構(gòu)物的第二進(jìn)料生產(chǎn)所要求的二甲苯異構(gòu)物的過(guò)程。本過(guò)程由于除去了一個(gè)分立的二甲苯異構(gòu)物化反應(yīng)器體系，并減少了所需的分餾設(shè)備的數(shù)量，因而降低了所需的基本投資。本過(guò)程被認(rèn)為比先前的包括異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移兩個(gè)反應(yīng)段的技術(shù)更為有利，因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)烷基轉(zhuǎn)移段時(shí)常見(jiàn)的苯環(huán)損失一般比預(yù)期通過(guò)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)段時(shí)為低。在生產(chǎn)單位體積二甲苯異構(gòu)物時(shí)，本過(guò)程將降低不希望的輕烴和重?zé)N類(lèi)副產(chǎn)物的數(shù)量。本過(guò)程也生產(chǎn)質(zhì)量很高的苯產(chǎn)品物流。這些改進(jìn)是由于將二甲苯分離段的提余液通入烷基轉(zhuǎn)移段，并最好與通常加至烷基轉(zhuǎn)移段的C7和C9芳烴進(jìn)料相混合而獲得的。烷基轉(zhuǎn)移段因此也具有異構(gòu)化反應(yīng)段的作用。采用一種不含貴金屬的催化劑，在極苛刻的操作條件下，即可獲得所需要的產(chǎn)品。
本發(fā)明的主要實(shí)施方案可以稱(chēng)為一種用于生產(chǎn)所需要的二甲苯異構(gòu)物的過(guò)程，并包括以下的工序?qū)⒅辽俸瑑煞N二甲苯異構(gòu)物，以下稱(chēng)為第一過(guò)程物流通入二甲苯吸附分離段，由二甲苯分離段回收含所需的二甲苯異構(gòu)物的產(chǎn)品物流并從二甲苯分離段回收含一種不需要的二甲苯異構(gòu)物的提余液;將含甲苯的第一進(jìn)料物流以下稱(chēng)為循環(huán)物流以及至少一部分不要求的二甲苯異構(gòu)物含量的提余液加至裝有非金屬烷基轉(zhuǎn)移催化劑的異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段中，并在極苛刻條件，包括溫度超過(guò)426℃下操作，生成含苯，甲苯，二甲苯和C9芳烴的異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段流出物;用分餾法分離此流出物得到富苯的工藝物流，富甲苯的工藝物流，含兩種二甲苯異構(gòu)物的富二甲苯的工藝物流，和含C9芳烴的第二過(guò)程物流;將至少一部分富甲苯工藝物流作為再循環(huán)物流再循環(huán)到烷基轉(zhuǎn)移段，將至少部分富二甲苯的工藝物流作為第一過(guò)程物流，通入二甲苯分離段。
附圖是說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)化流程示意圖。C7至C9芳烴經(jīng)管線1進(jìn)入本流程，在預(yù)分餾器2中分成一個(gè)含二甲苯的餾份，此餾份進(jìn)入分餾塔組中的塔19及22，而甲苯則經(jīng)管線3送至烷基轉(zhuǎn)移段6。鄰二甲苯經(jīng)分餾后被移去，剩余的二甲苯異構(gòu)物作為富二甲苯的物流進(jìn)入二甲苯分離段28，在此對(duì)二甲苯經(jīng)管線29回收后移去。含一些鄰二甲苯和間二甲苯的貧對(duì)二甲苯的提余液物流經(jīng)管線30，4和5送入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段6。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段當(dāng)按本發(fā)明的條件操作時(shí)，既實(shí)現(xiàn)了將甲苯和C9烷基芳烴轉(zhuǎn)化成二甲苯，又借助異構(gòu)化建立了各種二甲苯異構(gòu)物的平衡濃度。烷基轉(zhuǎn)移段的流出物7經(jīng)分餾后，得到由管線16輸送出的含二甲苯的物流，此含對(duì)二甲苯的物流經(jīng)管線18，塔19和管線20進(jìn)入分離段。
目前，甲苯和烷基芳烴正以大大超過(guò)將這些烴類(lèi)作為反應(yīng)物或產(chǎn)品所需數(shù)量的速度生產(chǎn)出來(lái)。但是，對(duì)于各種二甲苯，特別是對(duì)二甲苯卻存在著比較強(qiáng)烈和增長(zhǎng)的要求。正如前面已指出的，二甲苯是許多廣泛應(yīng)用的石油化學(xué)品和塑料的有價(jià)值的原料。例如，鄰二甲苯用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。
如前所述，已因此開(kāi)發(fā)了能將甲苯和C9烷基芳烴轉(zhuǎn)化成二甲苯的各種工業(yè)過(guò)程。這些過(guò)程涉及分子重排作用，如甲苯的甲基轉(zhuǎn)移后，生成苯和二甲苯，或甲苯及三甲基苯的甲基轉(zhuǎn)移后，生成二甲苯。其它C9芳烴可以進(jìn)行其它類(lèi)型的反應(yīng)。例如，可將乙基進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移或脫烷基化反應(yīng)。這些過(guò)程有時(shí)叫做歧化作用，但這里稱(chēng)之為烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)因此可用于生產(chǎn)二甲苯異構(gòu)物的混合物。上面也談過(guò)，至此已由烷基轉(zhuǎn)移段流出物中分離出所需的二甲苯異構(gòu)物，剩下的異構(gòu)物可送入異構(gòu)化反應(yīng)段，以生產(chǎn)更多所要求的二甲苯異構(gòu)物。
任何生產(chǎn)二甲苯的過(guò)程，其經(jīng)濟(jì)活力由幾種因素所決定。其中最重要的是所要求的二甲苯異構(gòu)物的總收率。過(guò)多地生產(chǎn)不要求的副產(chǎn)物是加在過(guò)程身上的沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。工業(yè)過(guò)程成功的另一重要經(jīng)濟(jì)因素是必需的設(shè)備和催化劑的初始投資費(fèi)用。最后是過(guò)程的總操作費(fèi)用，它包括公用事業(yè)項(xiàng)的費(fèi)用，如反應(yīng)器和分餾塔物流的加熱和冷卻以及壓縮或泵送各種液體物料所耗費(fèi)的能量。本發(fā)明的目的之一是提供一種高效率的過(guò)程，來(lái)生產(chǎn)所要求的二甲苯異構(gòu)物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是降低由C7至C9芳烴的混合物中，生產(chǎn)對(duì)二甲苯的投資費(fèi)用。本發(fā)明的第三個(gè)目的是減少由C7至C9烷基芳烴混合物生產(chǎn)對(duì)二甲苯過(guò)程的公用事業(yè)項(xiàng)的操作費(fèi)用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以在烷基轉(zhuǎn)移段中采用一種非貴金屬烷基轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)完成所需的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。因此不需要設(shè)置獨(dú)立的二甲苯催化異構(gòu)化反應(yīng)段。這就大大降低了過(guò)程的復(fù)雜程度和投資費(fèi)用。附加的優(yōu)點(diǎn)是芳香化合物在通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移段時(shí)的“環(huán)損失”，比通過(guò)二甲苯異構(gòu)化段時(shí)要低得多。因此，本過(guò)程的總收率要比采用異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移兩種反應(yīng)段的過(guò)程更高。
可以采用數(shù)種方式將單個(gè)或多個(gè)進(jìn)料物流加進(jìn)本過(guò)程。進(jìn)料物流最好含C7以上(包括C7，下同)的烷基芳烴，如甲苯，各種二甲苯和C9烷基芳烴，如三甲苯。這些芳香烴可由各種廣闊的來(lái)源獲得，如煤的液化，為生產(chǎn)烯烴而設(shè)計(jì)的熱裂解作業(yè)和萃取原油餾份。一種較好的原料芳烴系來(lái)自芳烴液-液萃取段，在此萃取段，從具有選定的沸程范圍并含芳烴和非芳烴的混合物中選擇性地除去了芳烴。生產(chǎn)所需進(jìn)料物流的有代表性的順序包括自原油中分餾出石腦油沸程范圍的烴類(lèi)混合物，加氫處理該餾份以除去硫、氮和其它不需要的化合物，催化重整該餾份以增加其芳烴的含量，和液-液萃取出用這樣的方法所生產(chǎn)的芳烴。芳烴也可由寬餾程的重整產(chǎn)物中經(jīng)萃取和分餾而得到。當(dāng)催化重整裝置在較為苛刻的條件下操作時(shí)，所生產(chǎn)的C7以上的重整產(chǎn)物也是一種較佳的進(jìn)料來(lái)源。
進(jìn)料可以是含全餾程范圍的C7至C9芳烴的混合物，并如附圖所示方式進(jìn)入預(yù)分餾塔。此塔能將單一進(jìn)入的物料流分成預(yù)定用于烷基轉(zhuǎn)移的富甲苯的物流和一種含二甲苯的C8以上的物流。也可以選擇不同的方式把原料烴送入過(guò)程。例如，本過(guò)程能用只含C7和C9的烷基芳烴的原料操作，原料系直接送入烷基轉(zhuǎn)移段。烷基轉(zhuǎn)移段也能接受高純度的富甲苯的物料，并在烷基轉(zhuǎn)移段內(nèi)生產(chǎn)出所有二甲苯。第三種可能的方式是將富甲苯和二甲苯或二甲苯及C
芳烴的物流分別送入過(guò)程。最好將主要含苯和甲苯的甲苯物流加入塔中，使所得的凈塔頂餾出物是苯的產(chǎn)物流。
對(duì)烴轉(zhuǎn)化過(guò)程設(shè)計(jì)熟悉的人們還可以認(rèn)識(shí)到，根據(jù)原料的組成能有很多不同的將其送入過(guò)程的點(diǎn)。即原料進(jìn)入過(guò)程的最佳點(diǎn)將取決于其組成和過(guò)程所用的分餾方案。因此原料可以與烷基轉(zhuǎn)移段的流出物相混合，與對(duì)二甲苯分離段的提余液相混合，或進(jìn)入附圖中其它分餾塔中的一個(gè)，而不進(jìn)入塔2。例如，過(guò)程外部的甲苯進(jìn)料可以加入分餾塔或制備含甲苯循環(huán)物流的上游塔中。作為新鮮原料加入過(guò)程的總烴類(lèi)中，至少10%(摩爾)，最好至少15%(摩爾)是甲苯。
以前設(shè)計(jì)的將C7至C9烷基芳烴混合物轉(zhuǎn)化成單一的二甲苯的組合石油化學(xué)裝置都采用二甲苯催化異構(gòu)化和催化烷基轉(zhuǎn)移兩個(gè)反應(yīng)段。每個(gè)反應(yīng)段的流出物都需經(jīng)分餾而得到二甲苯混合物，然后再送入二甲苯分離段。本過(guò)程只采用了單一的催化反應(yīng)段。
在本過(guò)程中，甲苯和C9烷基芳烴經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯及二甲苯的異構(gòu)化都在同一個(gè)反應(yīng)段內(nèi)同時(shí)完成。這是本過(guò)程的一個(gè)特色。本發(fā)明的特征在于加入大量作為新鮮進(jìn)料的甲苯和二甲苯，采用不含貴金屬的催化劑，和如下所述的此單一的反應(yīng)段是在極苛刻的溫度條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。
參考附圖可以容易地看清本過(guò)程的運(yùn)轉(zhuǎn)情況。在附圖中，含甲苯，二甲苯和各種C9芳烴的混合物的單一進(jìn)料物流經(jīng)管線1進(jìn)入第一分餾塔2。此塔起脫庚烷塔的作用，在塔頂餾份中基本脫掉了所有進(jìn)入塔中的甲苯，揮發(fā)度較高或較低的二甲苯和C9芳烴則作為塔底液經(jīng)管線17移去。塔2的凈塔頂餾出物在管線3中與管線4的物流混合后，經(jīng)管線5進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移段6。管線4輸送二甲苯分離段28的富二甲苯的提余液和來(lái)自分餾塔25的C9烷基芳烴。在烷基轉(zhuǎn)移段中，進(jìn)入該段的烴類(lèi)受熱汽化，并在反應(yīng)段內(nèi)與氫氣混合，和固體非貴金屬的烷基轉(zhuǎn)移催化劑相接觸。這種做法能有效地由進(jìn)入的烴類(lèi)中的甲苯和C9烴通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)出附加量的二甲苯，將進(jìn)入該段和在該段產(chǎn)生的各種二甲苯異構(gòu)化，并在此段中使烷基轉(zhuǎn)移段流出物中含大體上平衡濃度的各種二甲苯異構(gòu)物的混合物。烷基轉(zhuǎn)移段的流出物仍含殘余的甲苯，在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中生成的苯和在反應(yīng)段中產(chǎn)生的輕餾份，如甲烷，乙烷和丙烷。烷基轉(zhuǎn)移段的流出物流經(jīng)部分冷凝和分離出富氫的氣體后，經(jīng)管線7送入輕餾份塔8。輕的C5以下的烴類(lèi)和任何溶解的氫以?xún)羲旔s出物的形式，經(jīng)管線9離開(kāi)本過(guò)程。剩下的C6以上的烴類(lèi)成為塔8的凈塔底液，經(jīng)管線10送至苯塔11。
苯塔11是為了基本上分離掉進(jìn)入塔內(nèi)的所有的苯而設(shè)計(jì)并操作的，苯作為凈塔頂餾出的產(chǎn)物，經(jīng)管線12離開(kāi)本過(guò)程。剩下的C7以上的烴類(lèi)由管線13送入甲苯塔14。進(jìn)入塔14的物料基本上是烷基轉(zhuǎn)移段流出物中的C7以上的部分，再加上任何補(bǔ)加的C7以上的烴類(lèi)。插入的甲苯物流，圖中未示出，可加至管線10，塔11，管線13或塔14。加入的精確點(diǎn)將根據(jù)上述的因素，如甲苯進(jìn)料中的苯含量而定。這些烴類(lèi)被分離成富二甲苯的C8以上部分，它們作為凈塔底物流經(jīng)管線16流出，含有甲苯的凈塔頂餾出物則經(jīng)管線15流出。富含甲苯的凈塔頂餾出物則經(jīng)管線4再循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移段。插入的富甲苯物料流可以與甲苯塔14的塔頂餾出物混合后，由管線31加入本過(guò)程。
由塔2經(jīng)管線17流出的C8以上的餾份和由塔14流出的C8以上的餾份混合后，經(jīng)管線18進(jìn)入塔19。塔19起甲苯汽提塔的作用。經(jīng)管線21離開(kāi)此塔的凈塔底物料流包括加入塔的揮發(fā)性較低的鄰二甲苯和C9以上的芳烴。此塔底物料流經(jīng)管線21送入鄰二甲苯塔22。經(jīng)管線23離開(kāi)鄰二甲苯塔的凈塔頂餾出物是高純度的鄰二甲苯物流，可選為此具體實(shí)施方案生產(chǎn)的一項(xiàng)產(chǎn)品自本過(guò)程中回收。進(jìn)入鄰二甲苯分餾塔22的其余烴類(lèi)則濃縮成凈塔底物，經(jīng)管線24進(jìn)入C9汽提塔25。這個(gè)較小處理量的塔把進(jìn)入的烴類(lèi)分成經(jīng)管線27離開(kāi)的富C9芳烴的凈塔頂餾出物和含有進(jìn)入此塔的C10以上烴的凈塔底物，此塔底物經(jīng)管線26離去。C10以上的烴類(lèi)可能存在于進(jìn)入過(guò)程的原料或加入過(guò)程的物流中，或由于在烷基轉(zhuǎn)移段中產(chǎn)生了C10以上的烴類(lèi)。塔頂餾出物27的C9芳烴與由管線15送來(lái)的甲苯混合后，經(jīng)管線4和5再循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移段。
二甲苯汽提塔19的富二甲苯的凈塔頂餾出物經(jīng)管線20進(jìn)入對(duì)二甲苯分離段28。在此段內(nèi)，進(jìn)入的二甲苯最好與裝有選擇性吸附劑的固定床相接觸，與保留間二甲苯相比，此吸附劑優(yōu)先保留對(duì)二甲苯。未吸附的二甲苯與本過(guò)程采用的解吸劑在分離段內(nèi)的分餾裝置中分開(kāi)。這樣便得到在技術(shù)上稱(chēng)為分離段提余液的物料，它最好是富含間二甲苯的。此提余液經(jīng)管線30，4和5再循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移段6。被吸附的對(duì)二甲苯用解吸劑脫附，并從解吸劑分餾出，即生產(chǎn)出對(duì)二甲苯產(chǎn)物流并經(jīng)管線29離開(kāi)本過(guò)程。
在本過(guò)程可供選擇的另一實(shí)施方案中，沒(méi)有采用鄰二甲苯塔，二甲苯汽提塔19的塔頂流出物含接近平衡濃度的三種二甲苯異構(gòu)物。在這個(gè)場(chǎng)合，由分離段28流出的吸余液兼含兩種不需要的高濃度二甲苯異構(gòu)物。在本過(guò)程的另一變動(dòng)方案中，二甲苯分離段能操作生產(chǎn)出不同的二甲苯異構(gòu)物的產(chǎn)品。即間二甲苯能作為過(guò)程的產(chǎn)品由分離段回收，而對(duì)二甲苯則經(jīng)管線30再循環(huán)至烷基轉(zhuǎn)移段以生產(chǎn)更多的間二甲苯。圖中所示的另一變動(dòng)實(shí)施方案則提供了分餾設(shè)備以生產(chǎn)高純度的1，3，5三甲基苯。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“基本上所有的”在上下文的應(yīng)用中，意指超過(guò)90%摩爾，最好指趨過(guò)90%(摩爾)總化合物或化合物組的數(shù)量。同樣地，術(shù)語(yǔ)“富”是指所說(shuō)明的化合物或化合物種類(lèi)含超過(guò)50%，最好是超過(guò)65%的摩爾濃度。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基轉(zhuǎn)移段”用于表示本過(guò)程為了達(dá)到烷基轉(zhuǎn)移(甲苯和/或C9烷基芳烴轉(zhuǎn)化成二甲苯)和再建立二甲苯異構(gòu)體平衡濃度的二甲苯異構(gòu)化兩種目的所采用的單一的催化反應(yīng)段。
因此本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案可以稱(chēng)為一種生產(chǎn)所要求的二甲苯異構(gòu)物的過(guò)程，此過(guò)程包括以下工序?qū)⒅辽俸?5%(摩爾)甲苯的第一進(jìn)料物流，至少含一種二甲苯異構(gòu)物的第一過(guò)程物流和含甲苯的所謂循環(huán)物流加入裝有不含貴金屬的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的催化異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段，并在極苛刻條件下，包括溫度在426℃以上操作，生產(chǎn)出含苯、甲苯，二甲苯和C9芳烴的流出物流;將此流出物在分餾段用分餾的方法分離得到富苯的過(guò)程物流，富甲苯的過(guò)程物流，富二甲苯的過(guò)程物流和含有C9芳烴的第二過(guò)程物流;至少將部分富苯的過(guò)程物流回收為第一產(chǎn)品物流;至少將部分富甲苯的過(guò)程物流，作為上面所說(shuō)的循環(huán)物流返回至異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段;將富二甲苯的過(guò)程物流通入二甲苯吸附分離段，得到含對(duì)二甲苯的第二產(chǎn)品物流和含不要求的二甲苯異構(gòu)物的分離段提余液物流;將至少部分提余液物流作為至少部分的第一過(guò)程物流通入異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段。
在本過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案中，分餾段最好按附圖所示方式排列，并包括五個(gè)獨(dú)立的塔。但是，在另一處已指出，可以去掉最后的塔，即鄰二甲苯塔。進(jìn)入分離段的富二甲苯的物流的組成和來(lái)源可以變動(dòng)。例如，在二甲苯分離段，如容許鄰二甲苯和C9以上烷基芳烴存在，則管線16或18的物流可作為富二甲苯的物流直接進(jìn)入分離段28。含C7至C9芳烴的加料物流最好在附圖所示的預(yù)分餾或分割塔2中分開(kāi)。這種復(fù)合的進(jìn)料物流也可送入塔14，并在塔內(nèi)分成單獨(dú)的進(jìn)料物流。
我們認(rèn)為實(shí)施本發(fā)明所需的設(shè)備，如分餾塔，反應(yīng)器，控制系統(tǒng)、泵等都可以由熟悉石油/石油化學(xué)過(guò)程設(shè)計(jì)和施工的人們?cè)O(shè)計(jì)，擬定技術(shù)規(guī)格和建造。用于進(jìn)行本過(guò)程的設(shè)備和吸附劑雖然比較復(fù)雜，但是可按與目前石油化學(xué)工業(yè)中所用的相類(lèi)似的常規(guī)進(jìn)行設(shè)計(jì)。
典型地，加至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段的混合物首先與反應(yīng)段的流出物進(jìn)行間接熱交換，再用火焰加熱器加熱。所得的汽態(tài)物流隨后流經(jīng)可包括一個(gè)或更多的單個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)段。選用具有圓柱狀固定催化劑床層的單一反應(yīng)器為好，但如果愿意也可采用移動(dòng)床催化劑的其它形式的反應(yīng)器或徑向式流動(dòng)反應(yīng)器。向反應(yīng)段通入進(jìn)料混合物便得到含有氫和進(jìn)料以及產(chǎn)品烴類(lèi)的汽態(tài)流出物。此流出物通常與進(jìn)入反應(yīng)段的物流進(jìn)行間接熱交換而冷卻，然后再用空氣或冷卻水進(jìn)一步冷卻。通常流出物的溫度要降至足夠低，以使基本上全部的每分子含6個(gè)或更多碳原子的進(jìn)料和產(chǎn)品烴冷凝下來(lái)。所得的混合相的物流進(jìn)入汽-液分離器，兩相即分開(kāi)。富氫的汽態(tài)物可以再循環(huán)。冷凝液送入汽提塔，在該塔，流出物中基本上全部的C5和更輕的烴類(lèi)濃縮于塔頂餾出物中，并自過(guò)程中移出。剩下的烴類(lèi)叫做烷基轉(zhuǎn)移段流出物，以?xún)羝崴孜锪鞯男问诫x開(kāi)。
將足夠量的氫與進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移段的烴類(lèi)混合，在所得的混合物中氫與總烴的摩爾比約為2∶1，超過(guò)5∶1則更好。為了成功地操作本過(guò)程，氫與烴的摩爾比需要不超過(guò)10∶1。此混合物作為汽態(tài)物流在升高溫度下流經(jīng)反應(yīng)段內(nèi)的固體烷基轉(zhuǎn)移催化劑床層。在反應(yīng)段內(nèi)所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化深度，受存在于其中的烴類(lèi)的熱力學(xué)平衡的限制。因此，希望在混合物中只含少量的任一種烴產(chǎn)品。在加料物流中任一烴產(chǎn)品的含量最好小于2%(摩爾)。
通常描述的用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段的條件包括溫度約200-約525℃(約392-977°F)。根據(jù)所測(cè)得的反應(yīng)段的溫度，本過(guò)程需要在極苛刻條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，因此不能在此寬溫度范圍中較低的溫度下成功地運(yùn)轉(zhuǎn)。隨著在操作過(guò)程中催化劑逐漸喪失活性，為保持理想的轉(zhuǎn)化度，將提高所需的溫度。正常的運(yùn)轉(zhuǎn)終止溫度可超過(guò)開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)(新鮮催化劑)溫度65℃或更高。此處所有給出的反應(yīng)段的操作溫度是反應(yīng)器入口處的開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)溫度。反應(yīng)段必需在426℃(800°F)以上運(yùn)轉(zhuǎn)。反應(yīng)段最低的開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)溫度以438℃(820°F)為好，不低于443℃(830°F)則更好。溫度約達(dá)487-498℃(910-930°F)時(shí)，一般必需停止運(yùn)轉(zhuǎn)，以避免過(guò)分的熱裂解和催化劑結(jié)焦。
為了生產(chǎn)高質(zhì)量的苯，極苛刻的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度是必要的。在較苛刻的反應(yīng)條件下，兩個(gè)因素合起來(lái)促成生產(chǎn)更多，質(zhì)量更好的苯。第一個(gè)因素是在較低的溫度下有利于生產(chǎn)環(huán)烷烴。這基本上是由于在較低的溫度下，環(huán)烷烴裂解的程度不大。C7非芳香烴類(lèi)(烷烴及環(huán)烷烴)很難用分餾的方法與苯分開(kāi)，因此當(dāng)溫度降低時(shí)，在烷基轉(zhuǎn)移段的流出物流中C7非芳香烴的濃度增加了。這些化合物是苯的主要雜質(zhì)。由于用分餾的方法除去它們，在工業(yè)上是不切實(shí)際的，因此為了生產(chǎn)高質(zhì)量的苯必需限制其初始的生成。在極苛刻條件下，第二個(gè)導(dǎo)致生產(chǎn)高質(zhì)量的苯的因素是在較高溫度下，烷基化轉(zhuǎn)移的量增加，因而提高了苯的生產(chǎn)速度。更大量的苯將進(jìn)一步稀釋非芳香烴的雜質(zhì)。
下列數(shù)據(jù)表明，當(dāng)用純甲苯原料進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)溫度對(duì)苯的雜質(zhì)產(chǎn)生速度的影響。為了比較雜質(zhì)產(chǎn)生的速度，在需要時(shí)用提高空間速度的方法保持甲苯的轉(zhuǎn)化百分率不變。以下的結(jié)果是在不含金屬的絲光沸石催化劑上，氫與甲苯的摩爾比率為4∶1時(shí)所獲得的。NA代表與苯(A6)共沸的非芳香烴類(lèi)。
實(shí)驗(yàn)號(hào) 溫度 總轉(zhuǎn)化% 產(chǎn)品苯% ppmNA1 399 50 21.4 7172 410 48-49 20.5 6733 421 49 20.2 5124 449 48 20.6 3225 468 48 20.5 2956 482 48 20.4 275
溫度為攝氏度。甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯的產(chǎn)率是重量百分率。數(shù)據(jù)容易地表明在極苛刻條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)產(chǎn)生較低雜質(zhì)含量方面的優(yōu)越性。
反應(yīng)段在寬壓力范圍內(nèi)，即約由1.0至60大氣壓表壓的中等壓力下操作。較好的壓力范圍是由20-35大氣壓。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)受到在寬范圍內(nèi)變動(dòng)的空間速度的影響。合適的空間速度范圍通常約為自0.2至10.0。較好的空間速度范圍是0.5-2.0。這個(gè)范圍指的是液體小時(shí)空間速度。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了很多固體的烷基轉(zhuǎn)移催化劑。例如美國(guó)專(zhuān)利3，729，521描述了已測(cè)定過(guò)烷基轉(zhuǎn)移活性和選擇性的27種不同的催化劑。所制出的能提供最佳性能的催化劑含2.5%(重量)的氧化鈷和10%(重量)的三氧化鉬。這些氧化物沉積在一種擔(dān)體上，該擔(dān)體含35%(重量)的超穩(wěn)定、大孔隙硅鋁酸鹽結(jié)晶材料，后者懸浮分散在有催化活性的氧化鋁基體中。在另一實(shí)施方案中，這種超穩(wěn)定、大孔徑硅鋁酸鹽是懸浮在無(wú)定形氧化硅-氧化鋁裂化催化劑中。前面引證的美國(guó)專(zhuān)利3，849，340敘述一種用于甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑。該催化劑包括一種沸石組分和選自銅，銀，金或鋯的一種金屬組分。該沸石組分是用酸自一種其氧化硅與氧化鋁的摩爾比率約為12∶1-30∶1的初始絲光沸石組分中萃取出氧化鋁后，得到具有絲光沸石的結(jié)晶構(gòu)造，其氧化硅和氧化鋁的摩爾比率最小為40∶1。
但是，本過(guò)程的烷基轉(zhuǎn)移段最好裝有與美國(guó)專(zhuān)利4，083，886中所描述的相似的催化劑。該催化劑制法的特征是在pH值至少約為9.5的條件下，用氨水處理一種具有絲光沸石結(jié)晶構(gòu)造，鈉含量按Na2O計(jì)算低于5%(重量)的沸石，再焙燒由該沸石與一種耐熔的無(wú)機(jī)氧化物組成的緊密混合物而得。這是一種非貴金屬的催化劑，這個(gè)術(shù)語(yǔ)的含義是指催化劑不含濃度超過(guò)0.1%(重量)的釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑或這些金屬的任何混合物。催化劑最好根本不含這些金屬，除非是無(wú)意中混入的雜質(zhì)。
催化劑必需不含任何能提供“金屬功能”的組分才能生產(chǎn)高質(zhì)量的苯產(chǎn)品。因此催化劑不能含ⅠB族或ⅥB族金屬之類(lèi)的元素，如銅，鉻，鉬或鎢。催化劑也不應(yīng)含第Ⅷ族金屬，如鐵，鈷和鎳。甚至存在少量的過(guò)渡金屬元素也認(rèn)為是不合要求的，因?yàn)樗鼈冇兄诖龠M(jìn)芳烴的加氫反應(yīng)。催化劑中所有金屬的總濃度應(yīng)小于0.10%(重量)。總金屬含量低于這個(gè)數(shù)量的催化劑在此稱(chēng)為“非金屬”或不含金屬的催化劑。
對(duì)二甲苯分離段可以采用幾種不同的分離技術(shù)中的任何一種，如分餾，結(jié)晶或選擇性吸附，從進(jìn)入對(duì)二甲苯吸附段的混合二甲苯物流中脫掉對(duì)二甲苯。優(yōu)選的對(duì)二甲苯分離段裝有分子篩床層，按美國(guó)專(zhuān)利3，201，491敘述的方法操作，來(lái)模擬連續(xù)移動(dòng)分子篩床層的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利3，696，107和3，626，020描述了對(duì)這種過(guò)程的繼續(xù)改進(jìn)。此優(yōu)選的對(duì)二甲苯分離段在包括溫度由30-約300℃，但最好是40-250℃的吸附條件下操作。分離段既可以用汽相的也可以用液相的過(guò)程物流操作，以液相操作較好。所用的壓力可由常壓至約1000磅/平方英寸(表壓)(6890千帕表壓)，更適中的壓力約自100-300磅/平方英寸(表壓)(689-2067千帕表壓)則更好。
將分子篩裝在一個(gè)或更多的立式塔中較好，進(jìn)料物流，提余物流，提取物流和解吸劑物流的入口和出口位置周期而單向地變換，以模擬連續(xù)逆流移動(dòng)式吸附劑床層。吸附劑床層的流出物需經(jīng)分餾以除去由于進(jìn)口和出口位置的變化所帶入的污染物。過(guò)程中使用的解吸劑經(jīng)分餾回收，并再循環(huán)至吸附劑床層。這就形成了一個(gè)連續(xù)生產(chǎn)含98%以上的對(duì)二甲苯的二甲苯產(chǎn)品物流的過(guò)程。在Chemical Engi-neering Progress VOl.66 NO.9，(1970年九月)，第70頁(yè)的“帕來(lái)克斯法回收對(duì)二甲苯”一文中有對(duì)該過(guò)程更詳細(xì)的描述。美國(guó)專(zhuān)利4，039，599及4，184，943也進(jìn)一步說(shuō)明了這種優(yōu)選的對(duì)二甲苯分離段的操作細(xì)節(jié)。對(duì)二甲苯分離段可以不按照這種優(yōu)選方式操作，而采用分批式操作或固體吸附劑的真實(shí)移動(dòng)床。也可采用美國(guó)專(zhuān)利4，402，832的模擬并流吸附法?？砂催@些參考資料或按美國(guó)專(zhuān)利4，381，419描述的方法回收提取物和提余液。
優(yōu)選的吸附劑是一種“分子篩”類(lèi)型的吸附劑，它可選自各種天然及合成的硅鋁酸鹽吸附劑，后者具有優(yōu)先吸附選定的二甲苯異構(gòu)物的能力。用于分離段較好的是在結(jié)晶構(gòu)造中可交換的陽(yáng)離子位置上合成制備含選定的陽(yáng)離子的X型及Y型沸石。一種適用的分子篩是經(jīng)陽(yáng)離子交換的選自鉀，鋇，鈉和銀的陽(yáng)離子的X型或Y型沸石。第二種適用的分子篩也是一種X型或Y型沸石，它既含由鉀，銣，銫，鋇和銀中選出的第一種陽(yáng)離子又含由鋰，鈉，鎂，鈣，鍶，鈹，鎘，鈷，鎳，銅，錳和鋅中選出的第二種陽(yáng)離子。美國(guó)專(zhuān)利3，626，020更詳細(xì)地描述了這些分子篩。也可采用其它的包括尚未開(kāi)發(fā)出來(lái)的吸附劑，只要它們符合工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)所必需的足夠的選擇性和壽命要求。美國(guó)專(zhuān)利3，943，183和3，943，184描述了適用于對(duì)二甲苯分離的其它兩種吸附劑。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)對(duì)二甲苯的流程，其中包括將含C8芳烴的混合物的第一進(jìn)料物流送入加工的全套設(shè)備中；在二甲苯分離段由第一進(jìn)料物流取得的至少部分富C3芳烴的物流中回收對(duì)二甲苯；在裝有載于載體上的貴金屬催化劑體系的二甲苯異構(gòu)化段中，加工由二甲苯分離段流出的提余液物流，以生產(chǎn)更多數(shù)量的對(duì)二甲苯；C7和C9芳烴用分餾法分離后，在催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)段與不含貴金屬的催化劑相接觸，以加工生產(chǎn)苯和更多的二甲苯；由烷基轉(zhuǎn)移段流出的物流經(jīng)分餾分離后，回收二甲苯，并將其送入二甲苯分離段；其改進(jìn)的措施包括將含甲苯的第二進(jìn)料物流送入加工的全套設(shè)備中，將烷基轉(zhuǎn)移段用作加工二甲苯分離段提余液物流的二甲苯異構(gòu)化段，而不采用單獨(dú)的二甲苯異構(gòu)化段，并將C7及C9芳烴，第二進(jìn)料物流中的甲苯和分離段的提余液物流在所形成的異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段與非金屬催化劑在選定的極苛刻條件下同時(shí)接觸，完成烷基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化兩種反應(yīng)。
2.權(quán)利要求
1的改進(jìn)措施，其特征還在于該極苛刻條件包括溫度高于426℃。
3.權(quán)利要求
1的改進(jìn)措施，其特征還在于異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段采用了含有具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑。
4.一種生產(chǎn)所要求的二甲苯異構(gòu)物的過(guò)程，其特征在于該過(guò)程包括下列工序(a)將至少含35%(摩爾)甲苯的第一加料物流，含至少一種二甲苯異構(gòu)物的以下稱(chēng)為第一過(guò)程物流和以下稱(chēng)為含甲苯的循環(huán)物流通入裝有不含貴金屬的催化劑的異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段，并在包括溫度高于426℃的極苛刻條件下操作，生產(chǎn)出含苯，甲苯，二甲苯和C9芳烴的流出物流;(b)在分餾段用分餾的方法分離此流出物流，得到一個(gè)富苯的過(guò)程物流，一個(gè)富甲苯的過(guò)程物流，一個(gè)富二甲苯的過(guò)程物流和含C9芳烴的第二過(guò)程物流;(c)回收至少一部分富苯的過(guò)程物流作為第一產(chǎn)品物流;(d)將至少一部分富甲苯的過(guò)程物流至作為上面所說(shuō)的循環(huán)物流返回至異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段;(e)將富甲苯的過(guò)程物流通入二甲苯選擇吸附段，得到含對(duì)二甲苯的第二產(chǎn)品物流，和含一種不需要的二甲苯異構(gòu)物的分離段提余液物流;和(f)將至少一部分提余液物流作為至少部分第一過(guò)程物流，通入異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的過(guò)程，其特征還在于將至少部分第二過(guò)程物流再循環(huán)至異構(gòu)化/烷基轉(zhuǎn)移段。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的過(guò)程，其特征還在于將具有絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石用作烷基轉(zhuǎn)移的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4的過(guò)程，其特征還在于加入過(guò)程的總烴類(lèi)中至少有10%(摩爾)是甲苯。
專(zhuān)利摘要
公開(kāi)了由C
文檔編號(hào)C07C5/00GK87101646SQ87101646
公開(kāi)日1988年8月24日 申請(qǐng)日期1987年2月9日
發(fā)明者羅伯特·詹姆斯·施密特 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan