專利名稱:洗滌助洗劑系列的制作方法
本發(fā)明涉及的是用于洗滌劑組合物的洗滌助洗劑系列。
洗滌助洗劑一詞適用于任何增強(qiáng)表面活性劑的洗滌能力的洗滌劑組合物組分。一般認(rèn)為洗滌助洗劑的作用是通過螯合作用或沉淀除去清洗液中的堿土金屬離子如鈣和其他不需要的金屬離子、獲得堿性和緩沖能力、防止絮凝、保持離子強(qiáng)度、防止陰離子表面活性劑沉淀、從污垢中提取金屬以便利它們脫除、懸浮污垢和對(duì)污垢的膠溶及分散。多磷酸鹽如三聚磷酸鹽和焦磷酸鹽已被廣泛用作洗滌劑組合物的組分及高效的洗滌助洗劑。然而現(xiàn)在對(duì)于磷在湖泊河流的過肥作用提出了質(zhì)疑，在洗滌劑組合物中使用磷酸鹽也受到了政府的限制或禁止。
這些情況導(dǎo)致了對(duì)高效大量的無磷洗滌助洗劑的需求?，F(xiàn)在已采用了或建議了多種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合作為洗滌助洗劑。碳酸鹽和硅酸鹽已被廣泛用于粒狀洗滌劑組合物中，但它們自身在某些方面用作洗滌助洗劑不夠有效。硅鋁酸鹽也被用來代替多磷酸鹽(如美國(guó)專利4274975于1981年6月23日批準(zhǔn)，發(fā)明人Corkill等)。然而硅鋁酸鹽的鈣鎂結(jié)合量相當(dāng)?shù)?，而且?huì)帶來溶解性問題，尤其是當(dāng)它與硅酸鹽混合時(shí)。
人們發(fā)現(xiàn)非常有用的無磷洗滌助洗劑原料應(yīng)包括醚化聚羧酸酯。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)中已揭示了多種類型的醚化羧酸酯。許多(並非全部)醚化羧酸酯的鈣結(jié)合力相對(duì)于無機(jī)多磷酸鹽是不足的。然而，某些醚化羧酸酯如氧化丁二酸氫酯(Berg發(fā)明的美國(guó)專利3 128 287，1964年4月7日批準(zhǔn)和Lamberti等發(fā)明的美國(guó)專利3635830，1972年1月18日批準(zhǔn)中所述)在結(jié)合硬性離子如鈣方面非常有效。因而這些有選擇的幾種醚化羧酸酯可用作洗滌助洗劑系列，它們?cè)谔岣吆羞@些助洗劑的洗滌劑產(chǎn)品的清洗效果方面與傳統(tǒng)的磷型助洗劑一樣有效。
盡管特定的醚化羧酸酯化合物在助洗劑效果方面與磷酸鹽原料一樣有效，但醚化羧酸酯是相當(dāng)貴的原料。因而，人們希望形成含醚化羧酸酯的洗滌劑組合物的助洗劑效果好于傳統(tǒng)的磷酸鹽助洗劑。從而使這樣改進(jìn)的助洗劑物系能以較低濃度用于洗滌劑產(chǎn)品中，或者用在其清洗效果好于傳統(tǒng)的含磷酸鹽類的洗滌劑產(chǎn)品中。
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種含醚化羧酸酯的助洗劑組合物，它作為一種系列，能比傳統(tǒng)的磷酸鹽類原料如三磷酸鈉有更好的助洗效果。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用了這樣的含醚化羧酸酯助洗劑系列的改進(jìn)的洗滌劑和洗衣用添加劑組合物。
本發(fā)明提供的洗滌助洗劑組合物包括a).70％-99％(重量)的醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑，其通式為
其中A是H或
X是H或成鹽陽離子；b).1％-30％(重量)特定的分散/抗再沉積劑。該分散/抗再沉積劑可以包括特定類型的聚羧酸酯原料(以下詳述)(如聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物)，或特定類型的乙氧基化胺化合物(以下詳述)(如乙氧基化聚乙烯胺和乙氧基化聚乙烯亞胺)。也可采用這些聚羧酸酯和乙氧基化胺的混合物作為分散/抗再沉積劑。在這些助洗劑組合物中醚化羧酸酯和分散/抗再沉積劑的重量比為99∶1-70∶30。
本發(fā)明還提供了含有該二組分、以醚化羧酸酯為基的助洗劑系列的洗滌劑和洗衣用添加劑組合物。
洗滌助洗劑組合物的一種主要組分是特定類型的醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑，其通式如上述。符合該通式的化合物與水溶液如洗衣水溶液中的水硬性離子如鈣離子，因形成多齒形結(jié)構(gòu)而結(jié)合。
適用于助洗劑組合物中的一類醚化羧酸酯是上述通式中的A為H的化合物。這類原料包括單丁二酸酒石酸酯及其水溶性鹽。這類化合物通式為
其中X是H或成鹽陽離子。這一原料其酸或其水溶性鹽形式以下稱為“TMS”。對(duì)TMS優(yōu)選的成鹽陽離子為堿金屬(鈉、鉀、鋰)銨，C1-C4取代銨和C1-C4鏈烷醇胺。
另一類與TMS有關(guān)且適用于助洗劑組合物的醚化羧酸酯是其中A為
的原料，該原料包括丁二酸酒石酸酯及其水溶性鹽。這類化合物其通式為
其中X是H或成鹽陽離子。該原料其酸或水溶性鹽形式以下稱為“TDS”。對(duì)TDS優(yōu)選的成鹽陽離子與前述的對(duì)TMS的優(yōu)選的成鹽陽離子相同。
TMS和TDS均可由馬來酸鹽與酒石酸鹽經(jīng)催化反應(yīng)合成。事實(shí)上，這一反應(yīng)制得的是單丁二酸酒石酸酯和丁二酸氫酒石酸酯的混合物，混合物中單丁二酸酒石酸酯和丁二酸氫酒石酸酯的相對(duì)含量取決于所用馬來酸和酒石酸反應(yīng)物的摩爾比及所采用的反應(yīng)條件。因而，這一反應(yīng)可用來制備一種二組分醚化羧酸酯混合物，它可在本發(fā)明的組合物中用作為主要的醚化羧酸酯組分。該混合物中TMS和TDS的重量比為97∶3-20∶80，優(yōu)選范圍95∶5-40∶60。
如上指出，用來制備TMS和TDS混合物的方法包括馬來酸鹽和酒石酸鹽的鈣催化反應(yīng)。這一方法包括形成一個(gè)水相反應(yīng)混合物，它含有作為反應(yīng)物的20％-60％(重量)的馬來酸和酒石酸的鈣鹽和一價(jià)鹽。該反應(yīng)混合物表示由馬來酸和酒石酸以摩爾比為0.5∶1-8∶1所形成的過中和混合物，並共存有一定量的鈣離子源和含一價(jià)陽離子的氫氧化物的中和劑。將鈣離子源(優(yōu)選氫氧化鈣)，在鈣對(duì)酒石酸的摩爾比為0.1∶1-2∶1的條件下加到反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)的附帶條件是所加入的鈣的摩爾數(shù)不超過所加入的馬來酸和酒石酸的總的摩爾數(shù)。所加入的一價(jià)中和劑的量為一價(jià)陽離子的摩爾數(shù)與(酒石酸+馬來酸-鈣陽離子的摩爾數(shù))之比為2.1∶1-3.8∶1。該反應(yīng)混合物在20℃-120℃溫度下保持足夠的反應(yīng)時(shí)間，以使所形成的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中含有a).單丁二酸酒石酸鹽，b).丁二酸氫酒石酸鹽。該反應(yīng)生成的混合物再進(jìn)行處理，使其鈣含量降到鈣對(duì)丁二酸酒石酸鹽化合物的摩爾比小于1∶10。
TMS，TDS及它們的混合物及它們的制備方法詳細(xì)描述在Bush，Connor，Heinzman和Mackey發(fā)明的美國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?23909，申請(qǐng)日1986年1月30日)上。
醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑一般占助洗劑組合物的70％-99％(重量)，優(yōu)選占80％-95％，最好醚化羧酸酯組分占助洗劑組合物的85％-92％。
助洗劑組合物的第二種主要組分是一種或多種選擇的分散/抗再沉積劑。這類選擇的分散/抗再沉積劑包括(1)。特定類型的聚羧酸酯原料和(2)。特定類型的乙氧基化胺原料。
可用作分散/抗再沉積劑組分的聚羧酸酯原料是至少含有60％(重量)如下通式的化合物的聚合物和共聚物
其中X，Y，Z分別選氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基、羥甲基、成鹽陽離子等基團(tuán)，n為30-400。優(yōu)選條件下則X是氫或羥基，Y是氫或羧基，Z是氫，M是氫，堿金屬，氨或取代銨。
這類聚羧酸酯原料可由不飽和的單體，優(yōu)選以其酸式聚合或共聚而成。能聚合成適合的聚合聚羧酸酯的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酐)、富馬酸、亞甲基丁二酸、丙烯三甲酸、甲基富馬酸、甲基順丁烯二酸和亞甲基丙二酸。在聚羧酸酯中單體鏈段的含量，不包括羧酸酯基團(tuán)如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，規(guī)定為不超過40％(重量)。
尤其適合的聚羧酸酯可從丙烯酸衍生制得。這類丙烯酸基聚合物是聚合后的丙烯酸的水溶性鹽。這類聚合物酸式平均分子量為4000-10000，優(yōu)選4000-7000，最好為4000-5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽包括堿金屬、銨和取代銨鹽。這類的可溶性聚合物是已知原料。在洗滌劑組合物中這類的聚丙烯酸酯的使用已經(jīng)公開，(如在Diehl發(fā)明的美國(guó)專利3308067上，1967年3月7日批準(zhǔn))。丙烯酸/馬來酸基共聚物也可優(yōu)選地被用作分散/抗再沉積劑的組分。這類原料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這類共聚物酸式平均分子量為5000-20000，優(yōu)選6000-15000，最好7000-12000。這類共聚物中丙烯酸酯對(duì)馬來酸酯鏈段比一般為30∶1-1∶1，優(yōu)選10∶1-2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽包括如堿金屬、銨和取代銨鹽。這類的可溶性丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物是已知原料，如歐洲專利申請(qǐng)66915中所述，1982年12月15日出版。
特定的乙氧基化胺化合物也可用作助洗劑組合物的分散/抗再沉積劑。這些化合物選自下述基因(1)乙氧基化單胺，分子式為(X-L-)-N-(R2)2(2)乙氧基化二胺，分子式為
或(X-L-)2-N-R1-N-(R2)2(3)乙氧基化多胺，分子式為
(4)乙氧基化胺聚合物，通式為
(5)上述的混合物，其中A1是
或-O-，R是H或C1-C4烷基或羥烷基，R1是C2-C12的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或C2-C3氧化烯部分(假定不形成O-N鍵的2-20個(gè)氧化烯單元)；每個(gè)R2為C1-C4烷基或羥基烷基，-L-X部分或兩個(gè)R2一起形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-部分，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s為1或2，r+s是3或4；X是一個(gè)非離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或其混合物；R3是取代的C3-C12烷基，羥基烷基，鏈烯基，芳基或烷芳基，它們具有p取代位置；R4是C1-C12的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或C2-C3氧化烯部分(假定不形成O-O或O-N鍵的2-20個(gè)氧化烯單元)。L是一親水鏈，它包括聚氧化烯部分-〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕-，其中R5是C3-C4亞烷基或羥基亞烷基，m和n的大小使得保證-(CH2CH2O)n-至少占50％(重量)所說的聚氧化烯部分；對(duì)所說的單胺，m是0-4n至少12；對(duì)所說的二胺，m是0-3，n至少6，此時(shí)R1是C2-C3亞烷基，羥基亞烷基或亞鏈烯基，或n至少3，此時(shí)R不是C2-C3的亞烷基，羥基亞烷基或亞鏈烯基；對(duì)所說的多胺和胺聚合物，m是0-10，n至少3； p是3-8；q是1或0；t是1或0；當(dāng)q為1時(shí)假定t為1；w是1或0；x+y+z至少2；y+z至少2。
如上所述，在前述分子式中，R1可為支鏈基(如
環(huán)基(如
)或最好為直鏈(如-CH2CH2-，-CH2-CH2-CH2-，
)亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞烷芳基或氧化烯。對(duì)乙氧基化二胺和胺聚合物來說R1優(yōu)選C2-C6的亞烷基。對(duì)乙氧基化二胺，對(duì)達(dá)到適當(dāng)?shù)恼惩临|(zhì)污垢去除/抗再沉積特性所需的最小乙氧基化程度按C2-C3亞烷基(乙烯、丙烯)到亞己基的順序逐漸減小。然而對(duì)乙氧基化胺聚合物，尤其是乙氧基化聚亞烷基胺或聚亞烷基亞胺(特別在高分子量下)，R1優(yōu)選C2-C3的亞烷基(乙烯、丙烯)，最好選擇乙烯，每個(gè)R2均優(yōu)選-L-X部分。
在前述分子式中，親水鏈L通常全部是聚氧化烯部分-〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕-。聚氧化烯部分中的-(R5O)m-和-〔CH2CH2O〕n-?？杀换旌匣騼?yōu)選地形成閉合的-(R5O)m-和-(CH2CH2O)n-部分。R5優(yōu)選C3H6(丙烯)。對(duì)乙氧基化的多胺和胺聚合物，m優(yōu)選0-5。對(duì)所有本發(fā)明所用的乙氧基化胺，m最好為0，即聚氧化烯部分完全是-(CH2CH2O)n-部分。-(CH2CH2O)n-部分優(yōu)選至少是聚氧化烯部分的85％(重量)，最好占100％(重量)(m為0)。
在前述分子式中，X可為任意相容的非離子型或陰離子基團(tuán)或它們的混合物。適當(dāng)?shù)姆请x子型基團(tuán)包括C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團(tuán)，優(yōu)選乙酸酯或甲基醚；氫(H)；或它們的混合物。非離子型基團(tuán)最好是氫(H)。對(duì)于陰離子基團(tuán)，合適的是PO3-2和SO3-陰離子基團(tuán)最好是SO3-。人們發(fā)現(xiàn)陰離子和非離子基團(tuán)的百分比對(duì)由乙氧基化胺所提供的抗再沉積特性是重要的。由0-30％陰離子基團(tuán)和70-100％非離子基團(tuán)形成的混合物有較好的特性，而由5-10％陰離子基團(tuán)和90-95％非離子基團(tuán)所形成的混合物其特性最好。一般，由0-80％陰離子基團(tuán)和20-100％非離子基團(tuán)所形成的混合物即能提供適合的抗再沉積性能。
優(yōu)選的乙氧基化單胺和二胺的分子式為
其中X和n同前定義，a是0或1，b是0-4。對(duì)于優(yōu)選的乙氧基化單胺(a＝0)，n至少15，典型范圍是15-35。對(duì)于優(yōu)選的乙氧基化二胺(a＝1)，n至少12，典型范圍是12-42。
在前述分子式中，對(duì)乙氧基化多胺，R3(直鏈，支鏈或環(huán))優(yōu)選的是取代的C3-C6烷基、羥烷基或芳基；A1優(yōu)選
n優(yōu)選至少12，典型范圍為12-42；p優(yōu)選3-6。當(dāng)R3是取代的芳基或亞烷芳基時(shí)，q優(yōu)選1，R4優(yōu)選C2-C3亞烷基。當(dāng)R3是烷基、羥烷基或鏈烯基，q是0時(shí)，R1優(yōu)選C2-C3氧化烯部分，q是1時(shí)，R4優(yōu)選C2-C3亞烷基。
這些乙氧基化多胺可由多氨基酰胺如
或
衍生制得。也可從多氨基氧化丙烯衍生物如
制得，其中每個(gè)C是2-20。
優(yōu)選的乙氧基化胺聚合物是乙氧基化的C2-C3聚亞烷基胺和聚亞烷基亞胺。最優(yōu)選的乙氧基化聚亞烷基胺和聚亞烷基亞胺是乙氧基化聚乙烯胺(PEA)和聚乙烯亞胺(PEI)。這些優(yōu)選的化合物包括通式為
的單元，其中X，w，x，y，z，n同上定義。
在乙氧基化前，用來制備本發(fā)明化合物的PEA具有下列通式
其中x+y+z是2-9，y+z是2-9，w是0或1(分子量100-400)。接在每個(gè)氮原子上的每個(gè)氫原子代表后續(xù)乙氧基化的一個(gè)活化位置。對(duì)于優(yōu)選的PEA，y+z是3-7(分子量140-310)最好3-4(分子量140-200)。這些PEA可通過氨和二氯化乙烯的反應(yīng)，隨后進(jìn)行分餾得到。通常所得PEA是三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。五胺以上，即六胺，七胺，八胺甚至九胺，同時(shí)衍生而得的混合物不能通過蒸餾分離，還可包括其它物料如環(huán)胺尤其是哌嗪。也可得到其側(cè)鏈上帶氮原子的環(huán)胺。參見Dickson發(fā)明的美國(guó)專利2792372(1957年5月14日批準(zhǔn))，其中描述了PEA的制法。
對(duì)于達(dá)到適合的粘土質(zhì)污垢去除/抗再沉積特性所需要的最小乙氧基化程度隨著PEA中單元數(shù)的變化而改變。當(dāng)y+z是2或3，n優(yōu)選至少6。當(dāng)y+z是4-9，n至少3才能達(dá)到適合的效果。對(duì)最好的乙氧基化PEA，n至少12，典型范圍12-42。
用來制備用于本發(fā)明的分散/抗再沉積劑的PEI在乙氧基化之前，分子量至少為440，它意味著至少有10個(gè)單元。用于制備這些化合物的優(yōu)選的PEI其分子量為600-1800。這些PEI聚合物主鏈可用下述通式表示
其中x，y，z之和應(yīng)是能得到前述分子量的聚合物的足夠大的數(shù)雖然有可能是直鏈聚合物主鏈，但支鏈也可能出現(xiàn)。聚合物中伯、仲、叔胺基的相對(duì)比例是可變的，取決于制備方法。典型的胺基的分布如-CH2CH2-NH230％-CH2CH2-NH- 40％-CH2CH2-N- 30％PEI中接在每個(gè)氮原子上的每個(gè)氫原子是后續(xù)乙氧基化的一個(gè)活化位置。這些PEI可在催化劑如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、醋酸等存在下，通過聚合乙烯亞胺而制得。專門的制備PEI的方法公開在Ulrich等人發(fā)明的美國(guó)專利2182300(1939年12月5日批準(zhǔn))、Mayle等人發(fā)明的美國(guó)專利3033746(1962年5月8日批準(zhǔn))、Esselmann等人發(fā)明的美國(guó)專利2208095(1940年7月16日批準(zhǔn))、Crowther發(fā)明的美國(guó)專利2806839(1957年9月17日批準(zhǔn))和Wilson發(fā)明的美國(guó)專利2553696(1951年5月21日批準(zhǔn))上。
如前述分子式的定義，對(duì)乙氧基化PEI，n至少為3。然而應(yīng)注意到，對(duì)于達(dá)到適合的粘土質(zhì)污垢去除/抗再沉積效果所需的最小乙氧基化程度隨著PEI分子量的增大(特別是大大超過1800時(shí))而增大。另外，對(duì)于優(yōu)選的化合物乙氧基化程度隨著PEI分子量的增加而增加。對(duì)分子量至少為600的PEI，n優(yōu)選至少為12，典型范圍為12-42。對(duì)分子量至少為1800的PEI，n優(yōu)選至少為24，典型范圍24-42。
在本發(fā)明的助洗劑組合物中的分散/抗再沉積劑所用之乙氧基化胺化合物可通過胺的乙氧基化的標(biāo)準(zhǔn)方法而制得。對(duì)于二胺，多胺和胺的聚合物如聚亞烷基胺和聚亞烷基亞胺，優(yōu)選的是有一初始步驟，縮合足夠量的環(huán)氧乙烷以便在每一活化位置提供2-羥乙基(羥乙基化)。在用2-羥乙基胺如三乙醇胺(TEA)開始反應(yīng)時(shí)該初始步驟可以省去。然后適當(dāng)量的環(huán)氧乙烷再在堿金屬(如鈉、鉀)的氫化物或氫氧化物作催化劑下與這些2-羥乙基胺縮合，分別得到乙氧基化胺。每個(gè)活化位置(n)的總乙氧基化程度可依據(jù)下式確定乙氧基化程度＝E/(A×R)其中E是所縮合的環(huán)氧乙烷總摩爾數(shù)(包括羥乙基化)，A是初始胺的摩爾數(shù)，R是初始胺的活化位置數(shù)(對(duì)單胺一般為3，二胺一般為4，多胺一般為2×P，胺聚合物一般為3+y+z)。
在優(yōu)選的助洗劑方案中，用聚羧酸酯和乙氧基化胺的混合作為分散/抗再沉積組分。在這些實(shí)施方案中，聚羧酸酯和乙氧基化胺的重量比一般為5∶1-1∶5，優(yōu)選3∶2-2∶3。含有這-聚羧酸酯和乙氧基化胺分散/抗再沉積劑的混合物的組合物，在提高特定類型的纖維的清洗效果上特別有效。
無論是用一種原料還是幾種化合物混合，分散/抗再沉積劑一般應(yīng)占助洗劑組合物的1％-30％(重量)，優(yōu)選5％-20％(重量)，最好是占8％-15％。此外，優(yōu)選的助洗劑組合物中，醚化羧酸酯對(duì)分散/抗再沉積劑的重量比為70∶30-99∶1，優(yōu)選80∶20-95∶5。
助洗劑組合物可以簡(jiǎn)單地按所需比例，把醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑和聚羧酸酯和/或乙氧化胺分散/抗再沉積劑混合而制得。這一組分的混合物可用來作為助洗劑組合物本身。然而更常見的，是把助洗劑組合物的主要組分各自與洗滌劑組合物或洗衣添加劑組合物結(jié)合。在這樣的洗滌劑或洗衣添加劑組合物中，醚化羧酸酯組分與分散/抗再沉積組分的重量比為70∶30-99∶1，優(yōu)選80∶20-95∶5。
結(jié)合有本發(fā)明助洗劑系列的洗滌劑組合物中的基本組分為5％-40％表面活性劑，5％-50％醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑和0.2％-5％(重量)分散/抗再沉積劑。
本發(fā)明范圍的典型的洗衣用洗滌劑組合物含有5％-30％表面活性劑，5％-80％總的洗滌助洗劑。在助洗劑組分中，有20％-100％(重量)是本發(fā)明的雙化合物助洗劑系列，其余部分為已知的助洗劑。
洗滌劑組合物還可包括0.1％-95％(重量)的多種選用添加組分。這些選用組分如添加的洗滌助洗劑、螯合劑、酶、纖維增白劑和增亮劑、泡沫控制劑、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、漂白劑、漂白母體、緩沖劑、添加的污垢去除/抗再沉積劑、污垢隔離劑、纖維軟化劑、香料、著色劑和遮光劑。這些選用添加組分以下將加以詳述。
本發(fā)明的洗滌劑組合物在洗滌液PH值在6-13這樣的寬范圍下皆較有效。組合物可通過適當(dāng)?shù)剡x擇適用的鹽的酸式或其混合物配制，以具有所需的洗滌液PH值。優(yōu)選的助洗劑化合物水溶性鹽可為堿金屬鹽如鈉、鉀、鋰、銨或取代銨鹽，如三乙醇銨。根據(jù)所要求的溶液的PH值，鹽被部分地或完全中和。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可被制成固體或液體形狀。
本發(fā)明的洗滌劑組合物特別適用于洗衣，但也適用于洗滌硬表面及洗碟。
在用本發(fā)明的洗滌劑組合物洗衣過程中，典型的洗衣水液中含0.1％-1％(重量)的本發(fā)明的洗滌劑組合物。
雙化合物助洗劑系列也可在洗衣添加劑組合物中用作助洗劑。本發(fā)明的洗衣添加劑組合物包括5％-95％前述的醚化羧酸酯為主要組成，0.2％-10％(重量)前述的分散/抗再沉積劑。這些洗衣添加劑組合物還可包含0.5％-98％(重量)的洗衣輔助劑，它們是選自下述物質(zhì)表面活性劑、選用助洗劑、酶、纖維增白劑、增亮劑、泡沫控制劑、溶劑、水溶助長(zhǎng)劑、漂白劑、漂白母體、緩沖劑、添加的去污/抗再沉積劑、污垢隔離劑、纖維軟化劑、香料、著色劑、遮光劑及這些輔助劑的混合物。這些輔助劑，不管其用于洗滌劑還是洗衣添加劑組合物，均可獲得所予期的效果。某些輔助劑詳述如下表面活化劑多種表面活性劑可用于本發(fā)明的洗滌劑或洗衣添加劑組合物中。它們包括陰離子，非離子、兩性的、兩性離子和陽離子表面活性劑或它們的混合物。洗衣用洗滌劑組合物一般含5％-30％陰離子表面活性劑、陰離子和非離子表面活性劑的混合物或陽離子表面活性劑。自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑組合物一般含2％-6％(重量)的低泡非離子表面活性劑或其混合物及泡沫控制劑。特別適用的低泡沫非離子表面活性劑是含有至少一個(gè)活性氫的烷氧基化產(chǎn)物，其中優(yōu)選至少20％(重量)的烯化氧是環(huán)氧丙烷。實(shí)例如BASF-Wyandotte公司的Pluronic_，Tetronic_，Pluradot_產(chǎn)品和嵌段聚合物演變物，其中乙氧基化后接著丙氧基化。優(yōu)選的泡沫控制劑包括單和雙磷酸硬酯酸酯。
用于洗滌劑和洗衣用添加劑組合物中的各類表面活性劑列舉如下(A).陰離子皂和非皂表面活性劑這類表面活性劑包括單羧酸堿金屬鹽(皂)如高脂肪酸(碳原子數(shù)8-24，優(yōu)選12-18)的鈉、鉀、氨、醇銨鹽。適合的脂肪酸可從自然界獲得。如從植物或動(dòng)物酯(如棕櫚樹油、椰子油、巴巴蘇油、豆油、蓖麻油、牛脂、鯨油和魚油、牛油、豬脂及其混合物)。脂肪酸也可合成制得(如石油氧化，F(xiàn)ischer-Tropsch法一氧化碳?xì)浠?。樹脂酸也適用，如枕香和枕漿油中的樹脂酸。環(huán)烷酸也適用，鈉和鉀皂可通過脂肪和油的直接皂化或由單獨(dú)制備方法制得的游離脂肪酸的中和而制得。特別有用的是從椰子油和牛脂衍生而得的脂肪酸混合物的鈉鹽和鉀鹽，即牛脂和椰子鈉或鉀皂。皂和脂肪酸均可在洗滌劑組合物中用作洗滌助洗劑，因它們可沉淀除去多價(jià)離子。
陰離子表面活性劑還包括有機(jī)硫化反應(yīng)產(chǎn)物(在其分子結(jié)構(gòu)中，有碳原子數(shù)8-22的烷基和磺酸和硫酸酯基團(tuán))的水溶性鹽，尤其是堿金屬和醇胺鹽。(上述烷基一詞也包括烷芳基中的烷基部分)。這些非皂陰離子表面活性劑實(shí)例如烷基硫酸酯，尤其是高碳醇(碳原子C8-C18)硫酸化的產(chǎn)物，烷基苯磺酸酯，其中烷基含9-15碳原子，其中成直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)，烷基甘油醚磺酸鈉；單脂肪酸甘油酯磺酸鹽和硫酸鹽；1摩爾C12-18醇和1-6摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)物硫酸酯，以及每分子中有1-10單元環(huán)氧乙烷的烷基酚環(huán)氧乙烷醚化硫酸鹽，其中的烷基含8-12個(gè)碳原子。
另外的非皂陰離子表面活性劑如脂肪酸與羥乙磺酸酯化，然后用氫氧化鈉中和的反應(yīng)產(chǎn)物，其中脂肪酸由椰子油中獲得。以及甲基月桂化物(Lauride)的脂肪酸酰胺之鈉鹽或鉀鹽，其中脂肪酸可從椰子油中獲得。
另外的陰離子表面活性劑包括琥珀酰胺酸酯類物質(zhì)。它們包括這樣一些表面活性劑N-十八烷基磺酸琥珀酰胺酸酯二鈉；N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺酸琥珀酰胺酸四鈉；磺基琥珀酸鈉的二戊基酯；磺基琥珀酸鈉的二己基酯和磺基琥珀酸鈉的二戊基酯。
陰離子磷酸鹽類表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑或洗衣用添加劑組合物。有一些具有很大去污能力的表面活性物料，其中與憎水部分相連的陰離子增溶基團(tuán)是磷的氧化酸，較常見的增溶基團(tuán)是-SO4H，-SO3H，-CO2H。烷基磷酸酯如(RO)2PO2H和ROPO3H2(其中R代表碳原子數(shù)8-20的烷基鏈)也適用。
這些酯可通過在其分子中包含1-40個(gè)烯化氧單元，如環(huán)氧乙烷單元而改性。
特別適用于與組合物結(jié)合的陰離子表面活化劑為烷基醚化硫酸鹽。烷基醚化硫酸鹽是環(huán)氧乙烷和10-20個(gè)碳原子的一元醇之縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的是R有12-18個(gè)碳原子。一元醇可由脂肪如椰子油或牛脂衍生制得，或合成制得。這些醇與0.5-30尤其是1-6摩爾分?jǐn)?shù)的環(huán)氧乙烷反應(yīng)，所形成的混合物(其中每摩爾醇平均含有3-6摩爾環(huán)氧乙烷)再經(jīng)硫酸化和中和。
其他適合的陰離子表面活性劑為碳原子12-24的烯屬和鏈烷屬磺酸酯。
(B).非離子表面活性劑烷氧基化非離子表面活性劑可以較寬地定義為由烯化氧基團(tuán)(呈親水性)與有機(jī)憎水化合物(他們可為脂肪族或烷基芳香族化合物)縮合得到的產(chǎn)物。與任何特定的憎水基團(tuán)縮合的親水或聚氧化烯基團(tuán)的鏈長(zhǎng)可以容易地調(diào)整，以得到具有所要求的親水和憎水化合物之間平衡度的水溶性化合物。
烷氧基化非離子表面活性劑包括(1)8-22個(gè)碳原子的脂肪醇(直鏈或支鏈)與每摩爾醇5-20摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
(2)烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如，烷基中碳原子數(shù)為6-12(直鏈或支鏈)的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其中環(huán)氧乙烷的量為每摩爾烷基酚5-25摩爾環(huán)氧乙烷。這些化合物中的烷基取代基例如可來自聚合的丙烯、二異丁烯、辛烯或壬烯。
(3)環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與一具有活性氫的化合物如甘醇和胺反應(yīng)得到的某一產(chǎn)物的縮合反應(yīng)得到的物質(zhì)。例如，含40％-80％(重量)聚氧乙烯的，從環(huán)氧乙烷與由1，2-乙二胺與環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物所組成的憎水基進(jìn)行反應(yīng)而得到的化合物。
非極性非離子表面活性劑包括氧化胺和對(duì)應(yīng)的氧化膦。適用的氧化胺表面活性劑包括分子式為R1R2R3N-O的化合物，其中R1是含有10-28個(gè)碳原子，0-2個(gè)羥基和0-5個(gè)醚鍵的烷基，而至少R1的一部分是含有10-18個(gè)碳原子的烷基，R2和R3選自碳原子數(shù)為1-3的烷基和羥烷基。
特定的氧化胺表面活性劑的實(shí)例如，氧化二甲基十二烷胺、氧化二甲基十四烷胺、氧化乙甲基十四烷胺、氧化十六烷基二甲胺、氧化二乙基十四烷胺、氧化二丙基十二烷胺、氧化二-(2-羥乙基)十二烷胺、氧化二-(2-羥丙基)甲基十四烷胺、氧化二甲基-(2-羥十二烷基)胺、及其上述化合物對(duì)應(yīng)的癸基，十六烷基和十八烷基同系物。
此外，適用的非離子表面活性劑還包括烷基糖苷和分子式如下的烷基酰胺
其中R1是C10-C18烷基，R2是-H，-CH2或-C2H3。
(c).兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族部分可為直鏈或支鏈，其中之一的脂族取代基含8-24個(gè)碳原子，其中之一含有陰離子水增溶基。特別優(yōu)選的兩性離子物質(zhì)是乙氧基化的磺酸和硫酸銨，它們公開在Laughlin等發(fā)明的美國(guó)專利3925262(1975年12月9日批準(zhǔn))和Laughlin等發(fā)明的美國(guó)專利3929678(1975年12月30日批準(zhǔn))上。氨的酰胺化物也是適用的兩性離子表面活性劑。
(D).兩性表面活性劑兩性表面活性劑包括脂族雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族部分可為直鏈或支鏈，其中之一的脂族取代基含8-24個(gè)碳原子，且至少一個(gè)脂族取代基含有陰離子水增溶基團(tuán)。
(E).陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑包括的大量化合物，其特點(diǎn)是陽離子中含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)憎水基團(tuán)，在酸基上一般聯(lián)有一個(gè)四元氮。五價(jià)氮環(huán)化合物也可認(rèn)為是四元氮化合物。適合的陰離子如鹵化物、硫酸二甲酯和氫氧化物。在洗滌液PH值低于8.5下叔胺的特性與陽離子表面活性劑相似。
陽離子表面活性劑的更加充分的公開可見Cambre發(fā)明的美國(guó)專利4228044(1980年10月14日批準(zhǔn))。
當(dāng)陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑及一定的洗滌助洗劑包括聚羧酸酯一起使用時(shí)，必須考慮其相容性。一般能與陰離子表面活性劑和聚羧酸酯相容的一類陽離子表面活性劑是C8-18烷基-三-C1-3烷基氯化銨或硫酸二甲酯。
適用于本發(fā)明的洗滌劑和洗衣用添加劑組合物的表面活性劑其更加詳細(xì)的公開可見Tate的美國(guó)專利4056481(1977年11月1日)4049586Collier(1977年9月20日)；4040988 Vincent等(1977年8月9日)；4035257 Cherney(1977年7月12日)；4033718，Holcolm等(1977年7月5日)；4019999 Ohren等(1977年4月26日)；4019998 Vincent等(1977年4月26日)和3985669 Krummel等(1976年10月12日)。選用的洗滌助洗劑本發(fā)明的洗滌劑及洗衣用添加劑組合物可以含有除上述的醚化羧酸酯化合物或其混合物以外的洗滌助洗劑作為其基本組分。
適合的附加聚羧酸酯洗滌助洗劑包括檸檬酸、抗壞血酸、肌醇六磷酸、苯六甲酸、苯五羧酸、氧化雙乙酸、羧甲基氧化琥珀酸、羧甲基氧化丙二酸、順-環(huán)己烷六羧酸和順-環(huán)戊烷季羧酸及其堿金屬、銨和取代銨鹽。
Crutchfield等人發(fā)明的美國(guó)專利4144226(1979年3月13日批準(zhǔn))和它們的美國(guó)專利4146495(1979年3月27日批準(zhǔn))中公開的聚縮醛酸酯可以與本發(fā)明的洗滌劑和洗衣用添加劑組合物結(jié)合。
另外也適用于本發(fā)明的洗滌劑和洗衣用添加劑組合物的化合物為3，3-二羧基-4-氧雜-1，6己二酸鹽及其有關(guān)化合物，公開在1984年11月16日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)?72302的美國(guó)專利申請(qǐng)中。
適合的醚化聚羧酸酯也包括環(huán)化合物，尤其是脂環(huán)族化合物如在美國(guó)專利3923679，3835163，4158635，4120874和4102903所描述。
聚膦酸酯洗滌助洗劑包括大量的含二個(gè)或多個(gè)-C-PO3M2基團(tuán)的有機(jī)化合物，其中M是氫或成鹽基團(tuán)。適合的膦酸酯包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸酯、乙烷-羥基-1，1，2三膦酸酯及它們的低聚酯鏈縮合物。適合的用于本發(fā)明的組合物之聚膦酸酯也包括含氮聚膦酸酯如1，2-乙二胺四(亞甲基膦)酸和二亞乙基三胺五(亞甲基膦)酸及其堿金屬、銨和取代銨鹽。與其它含磷組分一樣，膦酸酯的結(jié)合受到政府規(guī)定的限制或禁止。
如前所述，C8-24烷基單羧酸和其可溶性鹽除了具有表面活性劑特性外，還有洗滌助洗劑作用。C8-C24烷基，鏈烯基、烷氧基和硫代烷基二羧酸化合物，如4-十五碳烯-1，2-二羧酸、它的鹽及其混合物，也是有用的選用洗滌助洗劑。
適用于本發(fā)明的洗滌劑及洗衣用添加劑組合物中之無機(jī)洗滌助洗劑其總量可占0％-75％(重量)，包括堿金屬磷酸鹽，硅鋁酸鈉、堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽。
磷酸鹽洗滌助洗劑包括堿金屬正磷酸鹽，它從洗衣液中通過沉淀除去多價(jià)金屬陽離子，聚磷酸酯如焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、以及水溶性偏磷酸鹽，它把多價(jià)金屬陽離子螯合而成水溶性絡(luò)合物鹽或不溶性沉淀絡(luò)合物形式。焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉特別適用于粒狀洗滌劑和洗衣用添加劑組合物中，其含量使得政府的規(guī)定不能限制或禁止在這些組合物中使用含磷化合物。特別適用在與含磷化合物摻合會(huì)受到限制的場(chǎng)合的本發(fā)明之粒狀洗滌劑和洗衣用添加劑組合物總磷含量較低，優(yōu)選的是基本上不含磷。
其它選用的助洗劑物質(zhì)包括硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)，如沸石。實(shí)際用在本發(fā)明中的晶狀硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)其分子式為Naz〔(AlO2)z(SiO2)y〕H2O其中z和y至少為6，z和y摩爾比為1.0-0.5，X為10-264。優(yōu)選的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)其分子式為Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕XH2O其中X為20-30，尤其是27。
適用的無定形水合硅鋁酸鹽物質(zhì)其經(jīng)驗(yàn)式為NaZ(ZAlO2·YSiO2)，Z為0.5-2，Y為1，所說物質(zhì)其鎂離子交換能力至少為每克無水硅鋁酸鹽有50毫克當(dāng)量CaCO3硬度。
硅鋁酸鹽離子交換助洗劑物質(zhì)呈水合形式，若為晶形，含水為10％-28％(重量)，若為無定形，含水量更高。優(yōu)選的晶形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)在其晶形基質(zhì)中含水18％-22％。晶形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)進(jìn)一步的特征是其顆粒直徑為0.1-10微米。無定形物質(zhì)通常更小，如低于0.01微米。優(yōu)選的離子交換物質(zhì)顆粒直徑0.2-4微米。“顆粒直徑”一詞此處表示對(duì)給定的離子交換物質(zhì)，用傳統(tǒng)的分析方法例如用掃描電子顯微鏡顯微測(cè)定的平均顆粒直徑。晶形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)通常的另一特征是其鈣離子交換能力，此值至少為200毫克當(dāng)量CaCO3水硬度/克硅鋁酸鹽(按無水狀態(tài)計(jì)算)，一般為300-352毫克當(dāng)量/克。硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一特征是其鈣離子交換速率，它至少為2格令(每格令＝0.065克)Ca++/加侖·分·克硅鋁酸鹽(無水基)，一般在2-6格令/加侖·分·克，基于鈣離子硬度。最佳的用于助洗劑的硅鋁酸鹽其鈣離子交換速率至少為4格令/加侖·分·克。
無定形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)一般其鎂離子交換能力為至少50毫克當(dāng)量CaCO3/克(12毫克·Mg++/克)Mg++交換速率至少為1格令/加侖·分·克·加侖。無定形物質(zhì)在用銅輻射(1.54埃單位)時(shí)沒有可見的衍射花樣。
用于本發(fā)明的洗滌劑及洗衣用添加劑組合物的所選用的助洗劑，即硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是工業(yè)上可得的。適用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽可呈晶形或無定形結(jié)構(gòu)，可是自然存在的或是合成制得的。在美國(guó)專利3985669(1976年10月12日批準(zhǔn))中討論了一種制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法。優(yōu)選的合成晶形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可從牌號(hào)為沸石A，沸石B和沸石X物質(zhì)而得。
其它選用的助洗劑包括堿金屬硅酸鹽。適合的堿金屬硅酸鹽其SiO2和堿金屬氧化物之摩爾比為1∶1-4∶1。適合的堿金屬硅酸鹽其工業(yè)制備方法是把二氧化硅和堿金屬氧化物或碳酸鹽混合，按可變的比例一起熔融，如可依下述反應(yīng)式m的大小，決定了SiO2∶Na2O的摩爾比，根據(jù)所要用的硅酸鈉的不同，m可為0.5-4。這里所用“堿金屬硅酸鹽”一詞，指具有任何比例的SiO2與堿金屬氧化物的硅酸鹽固體。硅酸鹽固體通常有一較高的堿性。此外結(jié)合水通常呈含有5，6或9分子水的硅酸鹽。在粒狀洗衣用洗滌劑組合物中優(yōu)選的是SiO2∶Na2O摩爾比為1.5-3.5的硅酸鈉固體。
硅酸鹽固體通常作為防腐蝕劑加到粒狀洗滌劑或洗衣用添加劑組合物中，以保護(hù)用了這種組合物的洗滌機(jī)械的金屬部件。硅酸鹽也被用在洗滌劑及洗衣用添加劑中提供一定的松脆性和流散性，它們對(duì)防止結(jié)塊和凝結(jié)是極為需要的。
堿金屬碳酸鹽也可用在本發(fā)明的粒狀洗滌劑及洗衣用添加劑組合物中作為洗滌液堿性的來源，還因?yàn)樘妓猁}離子具有通過沉淀從洗滌液中除去鈣和鎂離子的能力。
優(yōu)選的不含無機(jī)磷酸鹽的粒狀組合物含有8％-40％(重量)碳酸鈉，0％-30％硅鋁酸鈉，0.5％-10％硅酸鈉固體，5％-35％本發(fā)明的特定醚化羧酸酯化合物，0.2％-5％(重量)本發(fā)明的分散/抗再沉積劑，10％-25％表面活性劑。
優(yōu)選的不含無機(jī)磷酸鹽的液體組合物包括8％-30％(重量)非皂陰離子表面活性劑，2％-25％乙氧基化非離子表面活性劑5％-20％C8-24烷基或鏈烯基單羧酸或雙羧酸或其鹽，2％-18％本發(fā)明的醚化羧酸酯化合物，0.2％-5％(重量)本發(fā)明的分散/抗再沉積劑。某些液體組合物也可含0.5％-5％陽離子或氧化胺表面活性劑。附加的組分本發(fā)明的顆粒洗滌劑或洗滌用添加劑組合物可含有例如硫酸鹽，硼酸鹽，過硼酸鹽，有機(jī)過氧酸鹽，過氧漂白劑母體及活化劑和水合作用的水等物質(zhì)。
本發(fā)明的液體洗滌劑或洗滌用添加劑組合物可含有水和其他溶劑。低分子量的伯或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇都適用。擇優(yōu)選用一元醇溶解表面活性劑，但也可采用含有2-6個(gè)碳原子及2-6個(gè)羥基的多元醇，可提高酶的穩(wěn)定性。多元醇可包括丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇。乙醇是特別擇優(yōu)選用的醇。
本發(fā)明的洗滌劑或洗滌用添加劑組合物也可含有下列物質(zhì)蛋白水解酶和淀粉分解酶，纖維增白劑和熒光增白劑，泡沫控制劑，水溶助長(zhǎng)劑如甲苯，二甲苯或異丙苯的磺酸鈉鹽，香料、顏料、遮光劑、及堿性控制或緩沖劑如-乙醇胺和三乙醇胺。上述這些物質(zhì)的使用在洗滌劑領(lǐng)域都是公知的。
去污劑，如本技術(shù)領(lǐng)域：
中公開的用來分解聚酯纖維上油污的去污劑，也可用到本發(fā)明的洗滌劑和洗滌用添加劑組合物中。1976年6月8日批準(zhǔn)的Nicol等人的美國(guó)專利3962152號(hào)公開了用對(duì)苯二酸-乙二醇酯和對(duì)苯二酸-聚環(huán)氧乙烷的共聚物作去污劑。1979年11月13日批準(zhǔn)的Burns等人的美國(guó)專利4174305號(hào)公開了用纖維素醚作去污劑。Gosselink于1984年12月21日申請(qǐng)的684511號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)公開了用嵌段聚酯化合物作洗滌劑和洗滌用添加劑劑組合物中的去污劑。
本發(fā)明的洗滌劑和洗滌用添加劑組合物也可選擇含有一種或幾種鐵和鎂的螯合劑。這些螯合劑可從下文將定義的、由氨基羧酸酯類，氨基膦酸酯類，多官能團(tuán)-取代的芳烴螯合劑構(gòu)成的一組化合物中選取。不用依賴于理論就可想到，這些化合物的優(yōu)點(diǎn)部分是由于它們所具有的特殊能力，即通過生成水溶性螯合物除掉洗滌溶液中的鐵和錳離子。
作為本發(fā)明組合物中可選用的螯合劑氨基羧酸酯帶有一個(gè)或幾個(gè)，最好至少兩個(gè)亞結(jié)構(gòu)單元
式中M為氫，堿金屬，銨或取代的銨(如乙醇胺)，X等于1-3，最好是1。最好，這些氨基羧酸酯中不含有6個(gè)碳原子以上的烷基或鏈烯基。亞烷基可由亞結(jié)構(gòu)分擔(dān)。實(shí)用的氨基羧酸酯包括乙二胺四乙酸酯，N-羥乙二胺三乙酸酯，次氮基三乙酸酯，乙二胺四丙酸酯，二乙三胺五乙酸酯，和乙醇二甘氨酸。
當(dāng)洗滌劑組合物中允許有至少是低含量的磷時(shí)，氨基膦酸酯也適于作本發(fā)明組合物中的螯合劑?？刹捎脦в幸粋€(gè)或幾個(gè)，最好至少二個(gè)亞結(jié)構(gòu)單元
(式中M為氫、堿金屬、銨或取代的銨，X等于1-3，最好是1。)的化合物，包括乙二胺四(亞甲基膦酸酯)，次氮基三(亞甲基膦酸酯)，以及二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸酯)。這些氨基膦酸酯最好不含有6個(gè)碳原子以上的烷基或鏈烯基。亞烷基可由亞結(jié)構(gòu)分擔(dān)。
多官能團(tuán)-取代的芳烴螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。這些螯合劑包括具有下列通式的化合物及其混合物
式中至少一個(gè)R是-SO3H或-COOH或它們的水溶性鹽。1974年5月21日批準(zhǔn)的Connor等人的美國(guó)專利3812044公開了多官能團(tuán)-取代的芳烴螯合及多價(jià)螯合劑。該類型中擇優(yōu)的酸式的化合物特別有二羥基二磺基苯和1，2-二羥基-3，5-二磺基苯或其它二磺化的鄰苯二酚類。堿性洗滌劑組合物可含有堿金屬，銨或取代的銨(如-或三乙醇胺)鹽形式的上述化合物。
使用時(shí)，選用的螯合劑一般占0.1％-10％(重量)的本發(fā)明的洗滌劑或洗滌添加劑組合物。最好螯合劑占0.75％-3％(重量)的上述組合物。
本發(fā)明的洗滌劑和洗滌用添加劑組合物也可包括漂白體系，該體系包括無機(jī)或有機(jī)過氧化漂白劑，且在擇優(yōu)組合物中含有有機(jī)過氧酸漂白劑母體。適宜的無機(jī)過氧化漂白劑包括一和四水合過硼酸鈉，過碳酸鈉，過硅酸鈉及脲一過氧化氫加成產(chǎn)品和籠形物4Na2SO4∶2H2O2∶1NaCl。適宜的有機(jī)漂白劑包括過月桂酸、過辛酸、過壬酸、過癸酸、雙過十二雙酸、雙過壬二酸、過一和過二鄰苯二甲酸及過一和過二間苯二酸。漂白劑在本發(fā)明洗滌劑和洗滌用添加劑組合物中的含量范圍為5％-50％，最好10％-25％(重量)。
本發(fā)明洗滌劑和洗滌用添加劑組合物中也可含有0.5％-10％，最好1％-6％(重量)的有機(jī)過氧酸漂白劑母體。英國(guó)專利UK-A-2040983中公開了適用的漂白劑母體，包括如過乙酸漂白劑母體如四乙酰乙二胺，四乙酰亞甲二胺，四乙酰己二胺，對(duì)-乙酸基苯磺酸鈉，四乙酰甘脲(glycouril)，五乙?；咸烟牵艘阴；樘牵班?乙酸基苯甲酸甲酯。不過，最優(yōu)選的漂白劑母體是具有下列通式的化合物
式中R為6-12個(gè)碳原子的烷基，該烷基中從羧基碳原子延伸且包括該碳原子的最長(zhǎng)的直鏈的烷基碳鏈含有5-10個(gè)碳原子，L是-個(gè)離去基團(tuán)，其共軛酸的對(duì)數(shù)的酸度常數(shù)范圍為6-13。
烷基R，既可是直鏈的，也可是支鏈的，且在擇優(yōu)實(shí)施方案中，該烷基含有7-9個(gè)碳原子。擇優(yōu)的離去基團(tuán)L的對(duì)數(shù)的酸度常數(shù)范圍為7-11，最好為8-10。離去基團(tuán)可以是具有下列通式的基團(tuán)
式中Z為氫、R1或鹵素、R1是含1-4個(gè)碳原子的烷基，X等于0或是1-4中的一個(gè)整數(shù)，y選自SO3M，OSO3M，CO2M，N+(R1)3O-，和N+(R1)2-O-，其中M可是氫、堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨，O可是鹵化物或甲硫酸酯。
擇優(yōu)的離去基團(tuán)L具有通式(a)且(a)中Z是氫，X等于0，y是磺酸鹽、羧酸鹽或二甲胺氧化物自由基。最好的優(yōu)選化合物是3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸鈉，3，5，5-三甲基己酰氧苯甲酸鈉，2-乙基己酰氧苯磺酸鈉，壬酰氧苯磺酸鈉和辛酰氧苯磺酸鈉，上述每一化合物中的酰氧基最好是對(duì)位取代的。
本發(fā)明中的漂白劑母體(活化劑)一般以顆粒形式加入，顆粒中含有細(xì)小的漂白活化劑和粘合劑。粘合劑一般選自非離子表面活性劑如乙氧基化的牛脂醇，聚乙二醇類，陰離子表面活性劑，成膜高聚物，脂肪酸及其混合物。最好優(yōu)選非離子表面活性劑粘合劑，漂白活化劑與粘合劑混合后，通過徑向擠壓機(jī)擠壓成細(xì)長(zhǎng)的顆粒，如62523號(hào)歐洲專利申請(qǐng)中所述。還可以用噴霧干燥法制備漂白活化劑的顆粒。
下述實(shí)施方案將說明，但不限制本發(fā)明的助洗劑組合物及含有助洗劑體系的洗滌劑組合物。除另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
例I本實(shí)例中，助洗劑組合物的配制方式是先制備醚化羧酸酯混合物，然后再把乙氧基化的聚胺分散/抗再沉積劑加入之。A.醚化羧酸酯混合物的制備通過包括馬來酸鹽和酒石酸鹽反應(yīng)的方法制備一琥珀酸酒石酸鹽(TMS)和二琥珀酸酒石酸鹽(TDS)。該方法中，將馬來酸酐(2205克，22.5摩爾)置于2000克蒸餾水中加熱到溶解。將生成的馬來酸溶液冷到85±5℃，在85±5℃下，攪拌中加入2250克L-(+)-酒石酸(15.0摩爾)，直到出現(xiàn)均勻透明的酸溶液為止。
另外，將1111克氫氧化鈣(15.0摩爾)緩慢加入由4440克50％氫氧化鈉溶液(55.5摩爾)和1000克蒸餾水組成的混合物中，同時(shí)以中速攪拌，使少量未浸濕的氫氧化鈣在溶液表面逗留一段時(shí)間。繼續(xù)攪拌，直到得到基本上均勻的堿混合物為止。
將上述堿混合物在半小時(shí)內(nèi)均速加到經(jīng)中速攪拌的、70-85℃的酸溶液中。用溫?zé)崴?即60℃)將生成的反應(yīng)混合物冷卻，以使反應(yīng)溫度在大部分時(shí)間內(nèi)保持在90±5℃。不過，反應(yīng)混合物可不時(shí)地短暫沸騰。其目的是防止水蒸汽大量逸失，同時(shí)還要限制在冷的反應(yīng)器壁上結(jié)晶的不溶性鹽的量。隨著最后10％的堿的加入，將反應(yīng)溫度保持在85℃。反應(yīng)混合物經(jīng)快速稱重，並加200克蒸餾水使重量達(dá)到13020克，即50％的活性。(這里將活性定義為鈉鹽形式的有機(jī)物，即馬來酸鈉和酒石酸鈉的總重量，或160×22.5摩爾+194×15.0摩爾＝6510克)將反應(yīng)混合物置覆蓋的反應(yīng)器內(nèi)，立即用蒸汽加熱並進(jìn)行適度攪拌，然后取出0.40克樣品，並將取樣時(shí)間人為規(guī)定為零點(diǎn)。在10分鐘內(nèi)，將白色懸浮液狀反應(yīng)混合物加熱到98-100℃，在從零點(diǎn)計(jì)15-20分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變清。每半小時(shí)從反應(yīng)溶液中取樣(0.40±0.04克)溶入100ml 0.1N硫酸溶液，然后立即送入高壓液相色譜(HPLC)分析，以控制反應(yīng)過程。
高壓液相色譜對(duì)第1.5小時(shí)時(shí)樣品的分析結(jié)果表明反應(yīng)可在第2.0小時(shí)時(shí)驟停。驟停包括在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合產(chǎn)物冷卻到50℃。均勻的、幾乎是無色的驟冷反應(yīng)產(chǎn)物溶液再稱重后，另加327克蒸餾水使其重量重新達(dá)到13,020克，這時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物溶液含有50％的活性。
高壓液相色譜分析示出反應(yīng)產(chǎn)物溶液的組成為酒石酸鹽11.1％，蘋果酸鹽1.7％，馬來酸鹽12.6％，富馬酸鹽10.9％，2A峰35.0％，2B峰19.6％，3A峰3.3％3B峰5.9％。2A和2B峰是一琥珀酸酒石酸鈉(TMS)的異構(gòu)體，3A和3B峰是二琥珀酸酒石酸鈉(TDS)異構(gòu)體。據(jù)高壓液相色譜根據(jù)所有峰面積估算的TMS+TDS的收率是63.7％。TMS與TDS大致的重量比是86∶14。所有的收率都是來自高壓液相色譜折射指數(shù)原始收據(jù)，即沒有校正為摩爾百分?jǐn)?shù)。以酒石酸鹽為基準(zhǔn)，本反應(yīng)的收率的計(jì)算值是4139克。
采用類似方法及同樣量的原料制出第二批反應(yīng)產(chǎn)物。高壓液相色譜分析示出第二批反應(yīng)產(chǎn)物溶液的組成為酒石酸鹽9.8％，蘋果酸鹽1.7％，馬來酸鹽12.4％，富馬酸鹽10.1％，2A峰35.0％，2B峰18.1％，3A峰5.1％，3B峰7.9％。同樣，2A和2B峰是一琥珀酸酒石酸鈉異構(gòu)體(TMS)，3A和3B峰是二琥珀酸酒石酸鈉異構(gòu)體(TDS)。高壓液相色譜根據(jù)所有峰面積估算的TMS+TDS的收率為66.1％。TMS與TDS大致的重量比為80∶20。收率的計(jì)算值為4400克。
將兩批反應(yīng)產(chǎn)物混合后得到26040克溶液，據(jù)計(jì)算其中含有8539克TMS/TDS和30摩爾的鈣離子。用26040克水稀釋該溶液后，使其處于26℃、劇烈攪拌中，加入溶于18750克水的7500克(30摩爾)乙羥基二膦酸二鈉鹽的28％的溶液，隨后加入到3178克50％的氫氧化鈉溶液，使PH達(dá)到10.5。繼續(xù)攪拌18小時(shí)，最后的PH為11。用帶紙濾器的抽吸過濾裝置過濾分離生成的沉淀物(乙羥基二膦酸-鈣絡(luò)合物)並用4升水洗滌濾液。使得到的56升清液通過玻璃料再過濾，以便濾出任何殘留的細(xì)小顆粒。然后，將清液置入蒸汽加熱容器內(nèi)，同時(shí)在液體表面上方吹入壓縮空氣進(jìn)行蒸發(fā)，得到32550克溶液。
將上述溶液倒入80升劇烈攪拌中的甲醇內(nèi)。這樣做有助于從溶解度大的馬來酸和富馬酸鹽中分出溶解度小的TMS和TDS。繼續(xù)攪拌15分鐘后靜置半小時(shí)。用虹吸管使液體與粘稠固體傾析分離。將固體溶入13500克蒸餾水，得到26685克溶液，然后將其倒入68升甲醇中，基本上重復(fù)上述步驟。再將得到的固體溶入6升蒸餾水(PH＝8.4)，用蒸氣加熱容器。甲醇隨直接通到充分?jǐn)嚢璧娜芤罕砻嫔系牡獨(dú)饬鞣蛛x出。該過程一直進(jìn)行到1H-NMR分析示出甲醇除凈為止。得到的溶液重16380克。為了降低粘度，加2升水，並將其過濾，得到18887克溶液。通過高壓液相色譜用折射指數(shù)檢測(cè)儀對(duì)該溶液進(jìn)行分析得到下列組成TMS/TDS43.6％(8235克或經(jīng)處理回收96.4％)，酒石酸鹽2.1％，蘋果酸鹽0.5％，馬來酸鹽0.9％，富馬酸鹽1.1％。TMS與TDS之比為78.2∶21.8。通過原子吸收測(cè)定的溶液中的鈣離子為0.048重量％B.乙氧基化聚胺的制備將四乙基戊胺(TEPA)(分子量189，61.44克，0.325摩爾)放入常規(guī)干燥燒瓶?jī)?nèi)，110-120℃真空(壓力小于1mm)下攪拌干燥半小時(shí)。從與供料槽相連的經(jīng)予清洗的阱內(nèi)吸入環(huán)氧乙烷(EO)，解除真空。一旦燒并充滿環(huán)氧乙烷，小心打開通向連在廢氣起泡器上的阱的出口活塞。在107-115℃下攪拌3小時(shí)后，加入99.56克環(huán)氧乙烷，達(dá)到乙氧基化程度為0.995的計(jì)算值。用氬氣吹掃同時(shí)冷卻反應(yīng)混合物，然后加入2.289克(0.057摩爾)60％的氫化鈉-礦物油。用氬氣吹掃被攪動(dòng)的反應(yīng)混合物，直到停止逸氫為止。然后在109-118℃，常壓及適宜的快速攪拌下加入環(huán)氧乙烷。23小時(shí)后，已加入環(huán)氧乙烷1503克(34.17摩爾)，達(dá)到乙氧基化總程度為15.02的計(jì)算值。得到的乙氧基化的四乙基戊胺(TEPA)是棕褐色蠟狀固體。C.助洗劑組合物的制備將A步中制備的94克TMS/TDS混合物與B步中制備的6克乙氧基化的四乙基戊胺混合。這樣的組合物尤其適于作為助洗劑體系，用在含表面活性劑的洗滌劑組合物或洗滌用添加劑組合物中。
例II供家庭洗滌用的粒狀洗滌劑組成如下成分 重量％C14-C15的烷基硫酸鈉 13.3C13的直鏈烷基苯磺酸鈉 5.7C12-C13的烷基多乙氧基化物(6.5) 1.0甲苯磺酸鈉 1.0TMS/TDS，鈉鹽，重量比86/14 25.0(例I型的TMS∶TDS)N-羥乙基亞乙二胺三乙酸鈉 2.0聚丙烯酸鈉(平均分子量約5000) 2.0碳酸鈉 20.3硅酸鈉 5.8聚乙二醇(平均分子量約8000) 1.0硫酸鈉，水和雜物 余量到100％各成分加在一起，同時(shí)不斷與足夠的過量水(總量40％)混合形成水漿液，噴霧干燥制成組合物。
例III供家庭洗滌用液體洗滌劑組合物組成如下成分 重量％C14-C15烷基多乙氧基(2.5)硫酸鉀 8.3C12-C14烷基二甲胺氧化物 3.3甲苯磺酸鉀 5.0-乙醇胺 2.3TMS/TDS三乙醇胺鹽，85/15 TMS/TDS 15.01，2-二羥基-3，5-二磺基苯的鉀鹽 1.5乙氧基化的四亞乙基戊胺(例I型) 1.5聚丙烯酸鉀(平均分子量約9000) 1.5水和其他雜物 余量到100％各成分加在一起不斷混合以形成組合物。
例IV家用液體洗滌劑組合物由下列成分混合制成C13烷基苯磺酸 10.5％三乙醇胺Cocoalkyl硫酸鹽 4.0C14-C15醇乙氧基-7 12.0C12-C18烷基一元羧酸 15.0TMS/TDS，三乙醇胺鹽85/15 TMS/TDS 5.0二亞乙三胺五(亞甲基膦酸的)酸 0.8聚丙烯酸(平均分子量約5000) 0.8三乙醇胺 4.5乙醇 8.61，2一丙二醇 3.0水，香料，緩沖劑及其它雜質(zhì) 余量到100％例V下面的組合物中，所用縮寫符號(hào)含義如下C12LAS 直鏈的12個(gè)碳的苯磺酸鈉TAS 牛脂醇磺酸鈉TAEn每摩爾醇與n摩爾環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化的硬化的牛脂醇Dobanol45E7 與7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的14-15個(gè)碳的伯醇TAED 四乙酰乙二胺NOBS 壬酰氧基苯磺酸鈉INOBS 3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉硅酸鹽 SiO2∶Na2O＝1∶6的硅酸鈉硫酸鹽 無水硫酸鈉碳酸鹽 無水碳酸鈉CMC 羧甲基纖維素鈉(聚)硅氧烷 包括0.14分(重量)硅烷化的(Silanated)硅膠和(聚)硅氧烷的混合物85∶15(重量)，與1.3分三聚磷酸鈉造粒，及0.56分與25摩爾比例的環(huán)氧乙烷縮合的牛脂醇PC1 3∶7的馬來酸/丙烯酸的共聚物平均分子量70,000，鈉鹽形式PC2 聚丙烯酸，平均分子量4500，鈉鹽形式TMS/TDS 重量比80∶20的一琥珀酸酒石酸鹽/二琥珀酸酒石酸鹽的混合物，鈉鹽形式過硼酸鹽 標(biāo)稱分子式為NaBO2·3H2O·H2O2的四水合過硼酸鈉酶 蛋白酶EDTA 乙二胺四乙酸鈉增白劑 4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪基-6-氨基)芪-2∶2′二磺酸二鈉DETPMP 二乙基三胺戊(亞甲基膦酸)，由Monsanto銷售，商品名為Dequest 2060EDTMP 乙二胺四(亞甲基膦酸)由Monsanto銷售，商品名為Dequest 2041粒狀洗滌劑組合物制備如下。先制備基底粉末組合物。在螺旋攪拌器內(nèi)，55℃下，將所有的成分混合成水漿液，並含有35％的水。如果使用Dobanol 45E7，漂白劑，漂白活化劑，酶，抑泡劑，磷酸鹽和碳酸鹽時(shí)，先不混入這些成分。水漿液在氣體入口溫度330℃下噴霧干燥，形成基底粉粒。使用漂白活化劑時(shí)，用其作粘合劑，與TAE25混合，通過徑向擠壓機(jī)擠壓成細(xì)長(zhǎng)的顆粒，如62523號(hào)歐洲專利申請(qǐng)所述。再將漂白活化劑細(xì)粒、漂白劑、酶抑泡劑、磷酸鹽和碳酸鹽與基底粉末組合物干混，最后將Dobanol45E7噴到上述混合物上。
組合物A B C DC12LAS 4 9 8 8TAS 4 3 - 3TAE250.5 0.5 0.8 -TAE11- 1 - -Dobanol 45E7 4 - 4 2NOBS - 2 - -INOBS 3 - - -TAED 0.5 - 3 -過硼酸鹽 19 20 10 24EDTMP 0.3 - 0.4 0.1DETPMP - 0.4 - -EDTA 0.2 0.2 0.2 0.1鎂(PPM) 1000 1000 750 -PC1 2 1 2 2PC2 1 1 - 1TMS/TDS 25 7 15 10沸石A*- 15 14 -三聚磷酸鈉 - - - 12
A B C D椰皂 - - - 2碳酸鹽 17 15 10 -硅酸鹽 3 2 2 7(聚)硅氧烷 0.2 0.2 0.3 0.2酶 0.8 0.5 0.4 0.3增白劑 0.2 0.2 0.2 0.2硫酸鹽水其他雜質(zhì) ………成100％…………*孔徑為4A的沸石A上述組合物是無磷酸鹽和低磷酸鹽的洗滌劑組合物，在洗滌溫度范圍內(nèi)展示出優(yōu)良的漂白穩(wěn)定性，保護(hù)纖維及去污性能，在較低的洗滌溫度下，組合物A、B和C對(duì)油脂和特別的污跡去除效果尤佳。
例VI對(duì)相當(dāng)于含有1500PPM的各種粒狀洗滌劑組合物溶液的洗滌水溶液在幾種織物上除掉不同污跡的能力作了測(cè)驗(yàn)。供測(cè)驗(yàn)用的組合物是含有下列組成及含量的粒狀洗滌劑組合物成分 重量％C13直鏈烷基苯磺酸鈉 7.4C14-C15的烷基硫酸鈉 7.4C12-C13的烷基多乙氧基化物(2.5) 1.5硅酸鈉 4.7碳酸鈉 17.3助洗劑 31.5分散/抗再沉積劑 2二亞乙基三乙胺五乙酸鈉(DTPA)螯合劑(任意的) 1硫酸鈉，水和痕量物 余量到100％用如上所述的洗滌水溶液在小型洗衣機(jī)內(nèi)洗滌人為污染的代表典型的用戶污染范圍的5″×5″的織物。每一次處理時(shí)，所用助洗劑，分散/抗再沉積劑和/或螯合劑的組成都不一樣，如下表所示處理序號(hào) 助洗劑 分散劑/抗再沉積劑 螯合劑1 TMS/TDSA無 無2 TMS/TDS 50/50的PC2B和PEA189E15C的混合物 無3 TMS/TDS 50/50的PC2和PEA189E15的混合物 DTPAD4 TMS/TDS 無 DTPA5 STPPE 無 無(A)一琥珀酸酒石酸鹽與二琥珀酸酒石酸鹽按TMS與TDS重量比為80/20構(gòu)成的混合物，鈉鹽形式(B)聚丙烯酸，平均分子量4500，鈉鹽形式(C)乙氧基化的四亞乙基戊胺，乙氧基化前的分子量為189，乙氧基化的程度為15(D)二亞乙基三胺五乙酸鈉(E)三聚磷酸鈉用上述處理溶液洗滌實(shí)驗(yàn)用織物，洗滌水98°F，漂洗水70°F。水的硬度為12格令/加侖加入干凈的白色棉織厚絨布作為平衡織物以確定每次處理的實(shí)驗(yàn)用織物重300克。所有的織物都接著在小型干燥機(jī)內(nèi)干燥。
每種處理過程重復(fù)三次。對(duì)代表各種污染的織物進(jìn)行與其它不同的處理相比較的一種補(bǔ)償?shù)耐暾謮K成對(duì)的對(duì)照試驗(yàn)。采用專門的分級(jí)器對(duì)污跡的消除進(jìn)行分級(jí)。每一臺(tái)分級(jí)器在一個(gè)九點(diǎn)刻度盤(-4到+4)上對(duì)每個(gè)比較試驗(yàn)分出以數(shù)字表示的洗滌差級(jí)。
對(duì)處理的平均值進(jìn)行計(jì)算，並以處理序號(hào)1(只用TMS/TDS)為零點(diǎn)進(jìn)行歸一化處理后，列在下面的表內(nèi)。
表盤計(jì)算單位污斑 處理序號(hào)1 2 3 4 5 LSDA棉布上的粘土 0.0 1.7*1.6*-0.1 1.4 1.52Poly-棉布上的粘土 0.0 2.6*2.6*0.2 1.4*1.03Poly棉布上的草汁 0.0 0.7 0.6 0.1 0.5 1.36Poly-棉布上的茶水污跡 0.0 0.6 1.0*0.8 0.9*0.92Poly-棉布上的通心粉汁 0.0 0.4 0.3 -0.4 -1.4*1.03棉布上的熏肉油污 0.0 -0.2 -0.0 0.2 -1.1*0.48棉布上的動(dòng)物血跡 0.0 1.2*1.5*0.6*1.0*0.55Poly-棉布抗再沉積布樣 0.0 3.9*4.3*0.2 1.9*0.81棉布抗再沉積布樣 0.0 1.2 1.2 0.3 -0.8 1.38Poly-棉布上的正面污痕 0.0 0.7*0.7*0.1 -0.3 0.9(A)可信度95％時(shí)最不明顯的差別*指示數(shù)值明顯不同于處理序號(hào)為1的數(shù)值、正值說明污跡清除得到改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種特別適用于無磷洗滌劑或洗滌用添加劑產(chǎn)品中的洗滌劑助洗劑組合物，該組合物包括(A)70％-99％(按重量計(jì))的通式如下的醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑
式中A是氫或
X是氫或成鹽陽離子，(B)1％-30％(按重量計(jì))的從由I)、II)、III)構(gòu)成的一組物質(zhì)中選出的分散/抗再沉積劑I)聚羧酸酯類，這些聚羧酸酯類是至少含有60％(重量計(jì))的具有下列通式的鏈段的高聚物或共聚物
式中X、Y、Z分別選自氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基；M是氫或成鹽的陽離子，n的范圍是30-400；II)選自由(a)、(b)、(c)、(d)、(e)構(gòu)成的一組物質(zhì)中之一的乙氧基化的胺物質(zhì)(a)乙氧基化的一胺，其通式為(X-L-)-N-(R2)2(b)乙氧基化的二胺，其通式為
或(X-L-)2-N-R1-N-(R2)2(c)乙氧基化的多胺，其通式為
(d)乙氧基化的胺聚合物，其通式為
(e)以上這些乙氧基化的胺的混合物；上面各式中A1為
或-O-；R為氫或1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基；R1為2-12個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基，亞鏈烯基，亞芳基或烷亞芳基，或在不形成O-N鍵的條件下，為帶2-20個(gè)氧化烯單元的2-3個(gè)碳的氧化烯部份；每個(gè)R2為1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基，-L-X部份或2個(gè)R2一起構(gòu)成-(CH2)r-A2-(CH2)s一部份，該部份中A2是-O-，或-CH2-，r為1或2，s為1或2，r+s為3或4；X是非離子基團(tuán)，陰離子基團(tuán)或其混合物；R3是取代的3-12個(gè)碳的烷基，羥烷基，鏈烯基，芳基，或?qū)ξ蝗〈耐榉蓟?；R4是1-12個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基，亞鏈烯基，亞芳基，或烷亞芳基，或在不形成O-O或O-N鍵的條件下，為帶2-20個(gè)氧化烯單元的2-3個(gè)碳的氧化烯部份；L為含有聚氧化烯部份-〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕-的親水鏈，該部份中R5為3-4個(gè)碳的亞烷基或羥亞烷基，m和n的數(shù)值要使-(CH2CH2O)n一部份占有至少50％(按重量計(jì))的上述聚氧化烯部份；對(duì)于上述一胺類，m為0-4，n至少等于12；對(duì)于上述二胺類，m為0-3，在R1為2-3個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基或亞烯烴基時(shí)n至少等于6，當(dāng)R1不是2-3個(gè)碳亞烷基，羥亞烷基或亞烯烴基時(shí)，n至少等于3；對(duì)于上述多胺類和胺的高聚物，m為0-10，n至少等于3；p為3-8；q為1或0；t為1或0，當(dāng)q等于1時(shí)，t為1；w為1或0；x+y+z至少等于2；y+z至少等于2；III)上述聚羧酸酯和乙氧基化的胺分散/抗再沉積劑的混合；在所述組合物內(nèi)多價(jià)螯合劑與分散/抗再沉積劑的重量比的范圍為70∶30-99∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的助洗滌組合物，其中(A)醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑占組合物的80％-95％(按重量計(jì))；(B)分散/抗再沉積劑占組合物的5％-20％(按重量計(jì))(C)組合物中多價(jià)螯合劑與分散/抗再沉積劑的重量比范圍為80∶20-95∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的助洗劑組合物，其中(A)選自下列I)、II)、III)的醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑I)一琥珀酸酒石酸或其鹽，其結(jié)構(gòu)為
式中X為氫或成鹽陽離子；II)二琥珀酸酒石酸或其鹽，其結(jié)構(gòu)為
式中X為氫或成鹽陽離子；III)上述一琥珀酸酒石酸或其鹽和上述二琥珀酸酒石酸或其鹽的混合，一琥珀酸酒石酸或其鹽與二琥珀酸酒石酸或其鹽的重量比為97∶3-20∶80；(B)選自下列I)、II)、III)的分散/抗再沉積劑I)聚丙烯酸的水溶性鹽；II)乙氧基化的胺高聚物；及III)上述聚丙烯酸鹽與上述乙氧基化胺高聚物的混合，聚丙烯酸鹽與乙氧基化胺高聚物的重量比為5∶1-1∶5。
4.含有下列(A)、(B)、(C)的一種洗滌劑或洗滌用添加劑組合物(A)5％-50％(按重量計(jì))的醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑，其結(jié)構(gòu)式為
式中B是氫或
X是氫或成鹽陽離子；(B)0.2％-5％(按重量計(jì))的從由I)、II)、III)構(gòu)成的一組物質(zhì)中選出的分散/抗再沉積劑I)聚羧酸酯類，這些聚羧酸酯類是至少含有60％(按重量計(jì))的具有下列通式的鏈段的高聚物或共聚物
式中X、Y、Z分別選自氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基；M是氫或成鹽陽離子，n的范圍是30-400；II)從由(a)、(b)、(c)、(d)、(e)構(gòu)成的一組物質(zhì)中選出的乙氧基化的胺物質(zhì)，(a)乙氧基化的一胺，通式為(X-L-)-N-(R2)2(b)乙氧基化的二胺，通式為
或(X-L-)2-N-R1-N-(R2)2(c)乙氧基化的多胺，通式為
(d)乙氧基化胺的高聚物，通式為
(e)以上這些乙氧基化胺類的混合物；上面各式中，A1為
或-O-R為氫或1-4個(gè)碳的烷基或羥烷基；R1為2-12個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基，亞烯烴基，亞芳基，或烷亞芳基，或在不形成O-N鍵的條件下，為帶2-20個(gè)氧化烯單元的2-3個(gè)碳的氧化烯部份；每個(gè)R2為1-4個(gè)碳的烷基，或羥烷基，-L-X部份，或兩個(gè)R2一起構(gòu)成-(CH2)r-A2-(CH2)s一部份，該部份中A2為-O-或-CH2-，r為1或2，s為1或2，r+s為3或4；X是非離子基團(tuán)，陰離子基團(tuán)或其混合物；R3為取代的3-12個(gè)碳的烷基，羥烷基，鏈烯基，芳基，或?qū)ξ蝗〈耐榉蓟?；R4為1-12個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基，亞烯烴基，亞芳基或烷亞芳基或在不形成O-O鍵或O-N鍵的條件下，為帶2-20個(gè)氧化烯單元的2-3個(gè)碳的氧化烯部份；L為含有聚氧化烯部份-〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕-的親水碳鏈，該部份中R5為3-4個(gè)碳的亞烷基或羥亞烷基，m和n的數(shù)值要使-(CH2CH2O)n一部份占至少50％(按重量計(jì))的上述聚氧化烯部份；對(duì)于上述-胺類，m為0-4，n至少等于12；對(duì)于上述二胺類，m為0-3，在R1為2-3個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基或亞烯烴基時(shí)，n至少等于6，當(dāng)R1不是2-3個(gè)碳的亞烷基，羥亞烷基或亞烯烴基時(shí)，n至少等于3；對(duì)于上述多胺類和胺的高聚物，m為0-10，n至少等于3；p為3-8；q為1或0；t為1或0，當(dāng)q等于1時(shí)，t為1；w為1或0；x+y+z至少等于2；y+z至少等于2；III)上述聚羧酸酯和乙氧基化胺分散/抗再沉積劑的混合；在所述組合物內(nèi)多價(jià)螯合劑與分散/抗再沉積劑的重量比的范圍為99∶1-70∶30；(C)5％-95％(按重量計(jì))的從下列一組物質(zhì)中選出的附加成份表面活性劑，附加的洗滌劑助洗劑，螯合劑，酶，織物增白劑和增亮劑，抑泡劑，溶劑，水溶助長(zhǎng)劑，漂白劑，漂白劑母體，緩沖劑，附加的去污/抗再沉積劑，去污劑，織物軟化劑，香料，溶劑，遮光劑及上述各附加成份的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的洗滌劑或洗滌用添加劑組合物，其中(A)醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑，其含量占組合物的10％-30％(按重量計(jì))，(B)分散/抗再沉積劑，其含量占組合物的0.5％-3％(按重量計(jì))，(C)組合物中多價(jià)螯合劑與分散/抗再沉積劑的重量比范圍為80∶20-95∶5；(D)附加成份為表面活性劑，該成份含量占組合物的10-30％(按重量計(jì))。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4或5的洗滌劑或洗滌用添加劑組合物，其中(A)醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑選自I)-琥珀酸酒石酸或其鹽，結(jié)構(gòu)為
式中X為氫或成鹽陽離子；II)二琥珀酸酒石酸或其鹽，結(jié)構(gòu)為
式中X是氫或成鹽的陽離子，III)-琥珀酸酒石酸或其鹽與二琥珀酸酒石酸或其鹽的混合，一琥珀酸酒石酸或其鹽與二琥珀酒石酸或其鹽的重量比為97∶3-20∶80；(B)分散/抗再沉積劑選自I)聚丙烯酸的水溶性鹽；II)乙氧基化胺的高聚物；III)上述聚丙烯酸鹽和上述乙氧基化胺的高聚物的混合，其中聚丙烯酸鹽與乙氧基化胺高聚物的重量比為5∶1-1∶5。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4-6的洗滌劑組合物或洗滌用添加劑，其中乙氧基化胺高聚物成份選自(A)乙氧基化的聚乙烯胺，其乙氧基化前的分子量為140-310；(B)乙氧基化的聚乙烯亞胺，其乙氧基化前的分子量為600-1800。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4-7中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的洗滌劑組合物，其中分散/抗再沉積劑中含有由分子量為4000-10,000的聚丙烯酸鈉和乙氧基化胺高聚物形成的組合物，聚丙烯酸鹽與乙氧基化胺高聚物的重量比范圍為3∶2-2∶3。
9.根據(jù)權(quán)利要求
4的洗滌劑組合物，其中含有(A)5％-40％(按重量計(jì))的表面活性劑；(B)5％-50％(按重量計(jì))的醚化羧酸酯多價(jià)螯合劑，該螯合物是一琥珀酸酒石酸鈉和二琥珀酒石酸鈉的混合，其中一琥珀酸鹽與二琥珀酸鹽的重量比為97∶3-20∶80；(C)0.2-5％(按重量計(jì))的分散/抗再沉積劑，該分散/抗再沉積劑選自I)分子量為4000-10,000的聚丙烯酸鈉；II)乙氧基化聚乙烯胺，其乙氧基化前的分子量為100-400，乙氧基化的程度為3；III)上述聚丙烯酸鹽和上述乙氧基化聚乙烯胺按重量比5∶1-1∶5構(gòu)成的混合；上述組合物中多價(jià)螯合劑與分散/抗再沉積劑的重量比范圍為9 9∶1-70∶30。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4-9中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的洗滌劑組合物，其中的分散/抗再沉積劑是由聚丙烯酸鈉和乙氧基化聚乙烯胺構(gòu)成的混合，其中乙氧基化聚乙烯胺在乙氧基化前的分子量為140-200，乙氧基化的程度為12-42。
11.根據(jù)權(quán)利要求
4-10中任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的洗滌劑組合物其中還含有0.1％-10％(按重量計(jì))的螯合劑，該螯合劑選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳烴螯合劑及上述各物的混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的洗滌劑組合物，其中的螯合劑是二亞乙基三胺戊乙酸鹽。
專利摘要
一種高效洗滌助洗劑系列，該系列含有由特定的醚化羧酸鹽多價(jià)螯合劑和特定類型的分散/抗再沉積劑形成的組合物。其中經(jīng)過選擇的醚化羧酸鹽可包括一琥珀酸酒石酸鹽和/或二琥珀酸酒石酸鹽。特定的分散/抗再沉積劑可包括丙烯酸鹽基的高聚物和共聚物，或可包括某些乙氧基化的胺類物質(zhì)。這種篩選出的特定的醚化羧酸鹽多價(jià)螯合劑與特定的分散/抗再沉積劑的組合提供了非常有效的，可用于無磷洗滌劑或洗滌用添加劑產(chǎn)品的助洗劑系列。
文檔編號(hào)C11D3/32GK87101761SQ87101761
公開日1987年9月16日 申請(qǐng)日期1987年2月2日
發(fā)明者杰羅姆·霍華德·柯林斯, 拉里·尼爾·麥基, 詹弗蘭科·路易吉·斯帕迪尼 申請(qǐng)人:普羅格特—甘布爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan