專利名稱：聚合物/瀝青組合物的制備方法和它們在涂料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機械性能得到增強的聚合物/瀝青組合物的制備方法。本發(fā)明進一步涉及將所獲得的組合物在生產(chǎn)用于涂料和尤其是路面涂料，防水涂層或保護層的聚合物/瀝青粘結(jié)劑中的應用，還涉及用于制備該組合物的聚合物母液。
使用瀝青組合物作為各種表面涂料和尤其是作為路面涂料屬于公知內(nèi)容，只要這些組合物具有一定的基本機械性能。
在實踐上這些機械質(zhì)量是通過標準試驗方法測定一系列機械特性來進行分析，最常用的是以下這些方法-軟化點，以℃表示并根據(jù)NF標準T66008由環(huán)球試驗來測定，-脆化點或Fraass點，以℃表示并根據(jù)IP標準80/53測定，-針入度，以mm的1/10表示并根據(jù)NF標準T66004測定，-拉伸流變特性，根據(jù)NF標準T46002測定，其質(zhì)量參數(shù)為·屈服應力σy(巴)，·在屈服應力下的伸長率εy,％，·斷裂應力σb(巴)，·斷裂伸長εb,％。
從該組合物的針入度(縮寫為pen)和軟化點(縮寫為RBT)之間的關(guān)系有可能獲得瀝青組合物的溫度敏感性指標，已知為Pfeiffer數(shù)值(縮寫為PN)。
該數(shù)值從下面等式計算PN=20-500A1+50A]]>其中A是由以下方程式表示的直線的斜率A=log10800-log10penRBT-25]]>
瀝青組合物的溫度敏感性隨著Pfeiffer數(shù)值提高而下降，或者同樣，隨數(shù)值A(chǔ)下降而下降。對于普通瀝青，Pfeiffer數(shù)值取0附近的值。
一般來說，普通的瀝青不同時顯示出全部所需要的質(zhì)量參數(shù)并且長時間以來已知的是不同聚合物在這些普通瀝青中的添加使得有可能有利地改進后者的機械性能并形成相對于僅使用瀝青的組合物而言具有改進機械質(zhì)量的聚合物/瀝青組合物。
能夠被加入到瀝青中的聚合物一般是彈性體，如聚異戊二烯，丁基橡膠，聚丁烯，聚異丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚氯丁二烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，聚降冰片烯或苯乙烯和共軛二烯的無規(guī)或嵌段共聚物。
在加入到瀝青中的聚合物當中，苯乙烯和共軛二烯、尤其是苯乙烯和丁二烯的無規(guī)或嵌段共聚物是特別有效的，因為它們非常容易地溶于瀝青中并賦予瀝青以優(yōu)異的機械和動力學性能，尤其是非常好的粘彈性。
也同樣屬于已知內(nèi)容的是，聚合物/瀝青組合物(對于它來說加入到瀝青中的聚合物是苯乙烯和共軛二烯如丁二烯的共聚物)的穩(wěn)定性能夠由就地進行的、借助于給硫體偶聯(lián)劑讓聚合物以化學方式偶聯(lián)到瀝青上的反應(FR-A-2,376,188,FR-A-2,429,241,FR-A-2,528,439和EP-A-0,360,656)或借助于含硫醇或二硫基團的羧酸或酯類型的官能化試劑將聚合物官能化(法國專利申請No.9512276,19-10-1995，以本申請人公司的名義)來改進。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，苯乙烯和丁二烯的無規(guī)或嵌段共聚物在改進含有這些聚合物的聚合物/瀝青組合物的機械性能和流變性能，尤其是稠度、溫度敏感性和拉伸機械性能上的益處能夠通過使用就含有1,2-雙鍵的丁二烯單元的含量而言高于一般所使用的苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯和丁二烯共聚物來進一步改進，當聚合物/瀝青組合物發(fā)生交聯(lián)時尤為如此。
因此，本發(fā)明涉及具有增強機械性能的聚合物/瀝青組合物的制備方法，其中瀝青或瀝青混合物與(相對于瀝青或瀝青混合物的重量)0.1-30％，優(yōu)選0.3％-20％和更優(yōu)選0.5％-10％的含有50％-95％(wt)和尤其是60％-95％(wt)從丁二烯得到的單體的一種苯乙烯和丁二烯共聚物在100℃-230℃之間的溫度下和攪拌至少10分鐘的情況下進行接觸，該方法的特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有占共聚物重量的12％-50％和優(yōu)選20％-40％(wt)的從丁二烯得到的含1,2-雙鍵的單元。
在本發(fā)明的聚合物/瀝青組合物的制備中使用的苯乙烯和丁二烯的共聚物理想地選自這樣一些苯乙烯和丁二烯的共聚物，它具有線性或星形嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，有或沒有無規(guī)聯(lián)結(jié)點，并具有以上所定義的總丁二烯含量(按重量計)和含有由丁二烯形成的1,2-雙鍵單元的含量。苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量能夠在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間。
根據(jù)本發(fā)明使用的苯乙烯和丁二烯的共聚物能夠通過在由堿金屬的有機金屬化合物，尤其是有機鋰化合物如烷基鋰和特別是丁基鋰組成的引發(fā)劑存在下由單體的陰離子聚合反應來制備，該制備是在低于或等于0℃的溫度下和以溶劑中的溶液形式進行，該溶劑至少部分是由極性溶劑如四氫呋喃或乙醚組成。
根據(jù)制備本發(fā)明聚合物/瀝青組合物的一個優(yōu)選實施方案，瀝青或瀝青混合物和苯乙烯和丁二烯共聚物的物料，在100℃-230℃之間的溫度下攪拌以形成聚合物/瀝青組合物，其中還含有至少一種供組合物用的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑選自(ⅰ)給硫體偶聯(lián)劑，(ⅱ)從含有硫醇或二硫基團的羧酸或羧酸酯中選擇的官能化試劑和(ⅲ)在100℃和230℃之間的溫度下產(chǎn)生自由基的過氧化合物。
用于實施本發(fā)明方法的瀝青或瀝青混合物理想地選自在100℃下運動粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s和優(yōu)選在1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的瀝青。這些瀝青可以是直接蒸餾或真空蒸餾瀝青或是氧化或半氧化處理的瀝青，丙烷或戊烷脫瀝青殘渣，減粘殘渣，甚至一些石油餾分或瀝青和石油真空餾出液的混合物或剛才所列產(chǎn)品中的至少兩種的混合物。除包括在上述范圍內(nèi)的運動粘度以外，在本發(fā)明方法中使用的瀝青或瀝青混合物理想地具有針入度(25℃)，根據(jù)NF標準T66004的定義，在5和900之間和優(yōu)選在10-400之間。
除了從丁二烯得到的含有1,2-雙鍵的單元的含量在諸如以上所述范圍內(nèi)的苯乙烯和丁二烯的共聚物外，本發(fā)明的聚合物/瀝青組合物，不管交聯(lián)還是非交聯(lián)，還能夠含有一種或多種除苯乙烯和丁二烯的共聚物以外的附加聚合物，該附加聚合物尤其是是烯烴聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物，乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，或諸如聚丁二烯，聚異戊二烯或聚降冰片烯的聚合物類，或含有環(huán)氧基或COOH基的官能化烯烴聚合物，如乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物，乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油基酯三元共聚物和尤其是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯三元共聚物，和乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐三元共聚物和尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐三元共聚物。
在聚合物/瀝青組合物中附加聚合物的量是在0.3％-20％和優(yōu)選在0.5％-10％之間，基于該組合物中瀝青的重量。
用于生產(chǎn)交聯(lián)聚合物/瀝青組合物的給硫體偶聯(lián)劑能夠由選自以下成分的產(chǎn)物組成元素硫，烴基多硫化物，給硫體硫化促進劑或此類產(chǎn)品相互之間和/或與不是給硫體的硫化促進劑形成的混合物。具體地，給硫體偶聯(lián)劑選自產(chǎn)物M，它含有(按重量)0％-100％的由一種或多種給硫體硫化促進劑組成的組分CA和100％-0％的由一種或多種硫化劑組成的組分CB，硫化劑選自元素硫和烴基多硫化物，和產(chǎn)物N，它含有由一種或多種不是給硫體的硫化促進劑組成的組分CC和產(chǎn)物M，其中組分CC與產(chǎn)物M的重量比是0.01-1和優(yōu)選0.05-0.5。
能夠用于構(gòu)成偶聯(lián)劑的一部分或全部的元素硫理想地呈硫華形式，優(yōu)選以正交形式結(jié)晶且已知為α-硫的硫。
能夠用于構(gòu)成偶聯(lián)劑的一部分或全部的烴基多硫化物選自在FR-A-2,528,439中定義的那些化合物并對應于通式R8-(S)m-(R9-(S)m-)w-R10，其中R8和R10各自表示飽和或不飽和C1-C20一價烴基或相互連接構(gòu)成飽和或不飽和C1-C20二價烴基從而與該通式中相連原子的其它基團形成環(huán)，R9是飽和或不飽和C1-C20二價烴基，-(S)m-表示各自從m個硫原子形成的二價基團，m的值將因基團的不同而不同并表示1-6中的整數(shù)，至少一個m等于或大于2和w表示0-10之間的整數(shù)。優(yōu)選的多硫化物對應于式R11-(S)p-R11，其中R11表示C6-C16烷基，例如己基，辛基，十二烷基，叔十二烷基，十六烷基，壬基或癸基，和-(S)p-表示從p個硫原子的鏈段形成的二價基團，p是2-5中的整數(shù)。
當偶聯(lián)劑含有給硫體硫化促進劑時，后者尤其是選自下式的秋蘭姆多硫化物
其中符號R12，可以相同或不同，各自表示C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基，尤其是烷基，環(huán)烷基或芳基，或連接于同一氮原子的兩個R12基團相互連接形成C2-C8二價烴基和u是2-8的值。作為此類硫化促進劑的例子，尤其是可提及以下化合物二硫化雙五亞甲基秋蘭姆，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，六硫化雙五亞甲基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆物。
作為給硫體硫化促進劑的其它例子，可以提及二硫化烷基酚和諸如二硫化嗎啉和N,N′-二硫化己內(nèi)酰胺的二硫化物。
不是給硫體并用于形成N型產(chǎn)物的偶聯(lián)劑的組分CC的硫化促進劑可以是尤其是選自巰基苯并噻唑和其衍生物，尤其是苯并噻唑金屬硫醇鹽的硫化合物，其中苯并噻唑亞磺酰胺，下式的二硫代氨基甲酸酯
其中符號R12，可以相同或不同，具有以上給出的意義，Y表示金屬和f表示Y的價態(tài)，和下式的秋蘭姆一硫化物
其中符號R12具有以上給出的意義。
巰基苯并噻唑型硫化促進劑的例子是巰基苯并噻唑，金屬如鋅、鈉或銅的苯并噻唑硫醇鹽，二硫化苯并噻唑，2-苯并噻唑五亞甲基亞磺酰胺，2-苯并噻唑硫代亞磺酰胺，2-苯并噻唑二烴基亞磺酰胺(在此情況下烴基是乙基，異丙基，叔丁基或環(huán)己基)，和N-氧化二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
在以上通式的二硫代氨基甲酸酯型的硫化促進劑當中，可以提及以下這些化合物金屬如銅、鋅、鉛、鉍和硒的二甲基二硫代氨基甲酸鹽，金屬如鎘和鋅的二乙基二硫代氨基甲酸鹽，金屬如鎘、鋅和鉛的二戊基二硫代氨基甲酸鹽，五亞甲基二硫代氨基甲酸鉛和或鋅。
作為具有以上所給通式的秋蘭姆一硫化物的例子，可以列舉諸如一硫化雙五亞甲基秋蘭姆，一硫化四甲基秋蘭姆，一硫化四乙基秋蘭姆和一硫化四丁基秋蘭姆的化合物。
不是給硫體且不屬于以上所定義類型的其它硫化促進劑也可以使用。此類硫化促進劑是例如1,3-二苯基胍，二-鄰-甲苯基胍和氧化鋅，后一種化合物視具體情況而定在脂肪酸存在下使用。
對于能夠在給硫體偶聯(lián)劑中使用的給硫體硫化促進劑和不是給硫體的那些促進劑的詳細描述，參見EP-A-0,360,656和EP-A-0,409,683，其內(nèi)容被引入本文供參考，與FR-A-2,528,439中的內(nèi)容一樣。
從其組成考慮，如上所述，偶聯(lián)劑可以是單組分或多組分型，多組分型的偶聯(lián)劑有可能在其使用之前形成或在它所必須存在的混合物中就地制成。預先形成的多組分型偶聯(lián)劑或單組分型偶聯(lián)劑或就地形成的多組分型偶聯(lián)劑的各組分是以其原有形式例如以熔化狀態(tài)，或作為與稀釋劑如烴類化合物的混合物例如溶液或懸浮液形式使用。
偶聯(lián)劑以適合提供一定含量的游離硫的那種量使用，該含量相對于在制備由偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物時所使用的苯乙烯和丁二烯共聚物重量的0.1％-20％和優(yōu)選0.5％-10％。
用于生產(chǎn)官能化聚合物/瀝青組合物的官能化試劑是由至少一種具有下式的化合物組成的
其中Y表示氫原子或一價殘基
R1表示(x+z+1)-價態(tài)C1-C12，優(yōu)選C1-C8烴基，X表示H或一價C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基R,z等于0或1和x是1-3中的整數(shù)和優(yōu)選等于1或2，其中x+y≤3。
官能化試劑理想地由至少一種具有結(jié)構(gòu)式Y(jié)1-S-R3-(COOX)x，其中Y1表示H或一價殘基-S-R3-(COOX)x，和尤其是具有結(jié)構(gòu)式Y(jié)2-S-R3-(COOH)x的化合物組成，其中Y2表示H或一價殘基-S-R3-(COOH)x,R3表示(x+l)-價態(tài)C1-C12和優(yōu)選C1-C8烴基以及X和x具有以上所給出的意義。
在官能化劑的上述通式中，(x+y+1)-價態(tài)烴基R1,(x+1)-價態(tài)基團R3和一價烴基R能夠各自表示飽和、線性或支化C1-C12和優(yōu)選C1-C8脂族基團，不飽和的線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8脂族基團，C4-C12和優(yōu)選C6-C8脂環(huán)族基團或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基團?；鶊FR優(yōu)選是線性或支化的C1-C12和更優(yōu)選C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，異辛基，2-乙基己基，正己基或正辛基。
作為對應于以上所給出結(jié)構(gòu)式的官能化試劑的例子，可列舉(ⅰ)硫羥羧酸，如具有結(jié)構(gòu)式HS-CH2-COOH的硫羥乙酸(巰基乙酸)，具有結(jié)構(gòu)式HS-CH2-CH2-COOH的硫羥丙酸，具有結(jié)構(gòu)式HS-CH2-CH2-CH2-COOH的硫羥丁酸，具有結(jié)構(gòu)式
的巰基琥珀酸，具有結(jié)構(gòu)式
的二巰基琥珀酸，具有結(jié)構(gòu)式
的巰基水楊酸；(ⅱ)二硫化合物，如具有結(jié)構(gòu)式HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH的2,2＇-二硫代二乙酸，具有結(jié)構(gòu)式HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH的3,3＇-二硫代二丙酸，具有結(jié)構(gòu)式HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH的4,4＇-二硫代二丁酸和具有下式的2,2＇-二硫代二水楊酸
和(ⅲ)通過由酯官能團-COOR＇取代-COOH官能團從以上所列舉的酸得到的酯類，其中R＇是C1-C12和更優(yōu)選C1-C8烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，2-乙基己基，正辛基或異辛基。
官能化試劑以0.01％-6％和尤其是0.05％-3％(重量)的量使用，以用于生產(chǎn)官能化聚合物/瀝青組合物的瀝青或瀝青混合物的重量為基礎(chǔ)。
過氧化物，作為在100℃-200℃之間溫度下自由基的產(chǎn)生劑，能夠單獨用作用于生產(chǎn)交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物的偶聯(lián)劑，或能夠與官能化試劑混合使用，為的是生產(chǎn)出官能化聚合物/瀝青組合物。該過氧化合物，以相對于苯乙烯和丁二烯的共聚物的0％至例如15％(wt)量使用，尤其是可選自二烴基過氧化物，如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物。
非交聯(lián)或非官能化聚合物/瀝青組合物是通過讓具有特定含量從丁二烯得到的、含1,2-雙鍵的單元的苯乙烯和丁二烯共聚物和必要時存在的附加聚合物與瀝青或瀝青混合物按照以上所定義范圍內(nèi)的比例進行接觸來制備的，該操作是在100℃-230℃和尤其是120℃-190℃之間的溫度下和攪拌下進行至少10分鐘，一般大約幾十分鐘至幾小時和例如10分鐘-8小時和尤其是10分鐘至5小時，以形成構(gòu)成非交聯(lián)和非官能化聚合物/瀝青組合物(聚合物/瀝青組分)的均勻物料。當使用除苯乙烯和丁二烯的共聚物以外的附加聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或被環(huán)氧基或COOH基團官能化的烯烴聚合物時，該附加聚合物能夠在苯乙烯和丁二烯的共聚物之前或之后或同時與瀝青或瀝青混合物進行接觸。
當需要生產(chǎn)交聯(lián)聚合物/瀝青組合物時，首先制備由含有非交聯(lián)狀態(tài)的苯乙烯和丁二烯的共聚物和視具體情況存在的附加聚合物的瀝青或瀝青混合物組成的非交聯(lián)聚合物/瀝青組分，該操作按前面所述進行，給硫體偶聯(lián)劑或過氧化物然后以合適的用量被引入到所述非交聯(lián)聚合物/瀝青組分中，該用量在以上為該用量所定義的范圍內(nèi)選擇，整個混合物在攪拌下和在100℃-230℃、更優(yōu)選在120℃和190℃之間的溫度下，等同于或不等同于制備非交聯(lián)聚合物/瀝青組分時的溫度，保持至少10分鐘和一般10分鐘-5小時、更優(yōu)選30分鐘-3小時的時間，以形成構(gòu)成交聯(lián)聚合物/瀝青組分的反應物料。
當需要生產(chǎn)官能化聚合物/瀝青組合物時，首先制備由含有處于非交聯(lián)狀態(tài)下的苯乙烯和丁二烯的共聚物和視具體情況存在的附加聚合物或聚合物的瀝青或瀝青混合物組成的非官能化聚合物/瀝青組分，該操作按以上所述進行，官能化試劑和必要時存在的過氧化物然后以合適的用量被引入到所述非交聯(lián)聚合物/瀝青組分中，該用量在以上為該用量所定義的范圍內(nèi)選擇，整個混合物在攪拌下和在100℃-230℃、更優(yōu)選在120℃和190℃之間的溫度下，等同于或不等同于制備聚合物/瀝青組分時的溫度，保持至少10分鐘和一般10分鐘-5小時、更優(yōu)選30分鐘-3小時的時間，以形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應產(chǎn)物。
在制備過程中，可以向非交聯(lián)或非官能化聚合物/瀝青組合物(聚合物/瀝青組分)或交聯(lián)或官能化聚合物/瀝青組合物進一步添加1％-40％和尤其是2％-30％(基于瀝青的重量)的助熔劑，后者尤其是由具有常壓蒸餾范圍的烴油組成，根據(jù)ASTM標準D 86-67測得該范圍是在100℃和600℃之間和尤其是在150℃和400℃之間。該烴油，尤其是是芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷-芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷-鏈烷性質(zhì)的石油餾分，鏈烷性質(zhì)的石油餾分，煤焦油，或植物來源的油，必須是足夠的“重”以限制其在被加入到瀝青中時的揮發(fā)，和與此同時還必須足夠的“輕”以便在含有它的聚合物/瀝青組合物被鋪展之后能夠盡可能多地除去，從而與不使用任何助熔劑制備的聚合物/瀝青組合物在熱鋪展之后具有相同的機械性能。在形成混合物的任何時候向該混合物中添加助熔劑，該混合物是從瀝青，苯乙烯和丁二烯的共聚物和視具體情況存在的附加聚合物和偶聯(lián)劑或官能化劑形成的，助熔劑的量被選擇在以上所定義的范圍內(nèi)，為的是與施工現(xiàn)場所需的最終應用相符。
有利的作法是在構(gòu)成官能化聚合物/瀝青組合物的反應產(chǎn)物中添加一種或多種添加劑，該添加操作是在100-230℃之間和優(yōu)選在120-190℃之間的溫度和在攪拌下進行的，該添加劑能夠與被苯乙烯和丁二烯共聚物和視具體情況而定被官能化聚合物/瀝青組合物的瀝青所攜帶的羧酸或羧酸酯官能團反應，為的是活化或增強該共聚物的大分子鏈之間和/或該大分子鏈和瀝青之間的交聯(lián)作用并因此增強官能化聚合物/瀝青組合物的物理機械特性。這些反應活性添加劑具體地是胺，尤其是多胺，伯胺或仲胺，醇，尤其是多元醇，酸，尤其是聚酸，或金屬化合物。
胺類型的反應活性添加劑是，例如芳族二胺，1,4-二氨基苯，2,4-二氨基甲苯，二氨基萘，雙(4-氨基苯基)砜，雙(4-氨基苯基)醚或雙(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂環(huán)族二胺，如具有通式H2N-R13-NH2的那些，其中R13表示C2-C12亞烷基或C2-C12亞環(huán)烷基，例如乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基環(huán)己烷，或二氨基-環(huán)辛烷或二氨基環(huán)十二烷，聚亞乙基多胺或聚亞丙基多胺，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺或二亞丙基三胺，或脂肪胺或多胺，即含有連接于氨基的氮原子上的C12-C18烷基或鏈烯基的胺類或多胺類。
醇類型反應添加劑具體地是多元醇，如二醇或三醇和尤其是具有通式HO-R14-OH的二醇，其中R14表示烴基，尤其是C2-C18亞烷基，C6-C8亞芳基和C6-C8亞環(huán)烷基，和具有通式HO-[CqH2qO]rH的聚醚二醇，其中q是2-6中的數(shù)，尤其是等于2或3,r是至少等于2的數(shù)，例如2-20。此類多元醇的例子是乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇或多羥基化聚丁二烯。
酸類型的反應活性添加劑具體地是具有通式HOOC-R14-COOH的多元酸，其中R14具有以上所給定的意義。此類多元酸的例子是鄰苯二甲酸，對苯二甲酸酯，丙二酸，琥珀酸，己二酸，戊二酸或多羧基化聚丁二烯。
金屬化合物型的反應活性添加劑尤其是是諸如元素周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅷ族金屬(特別是鈉，鉀，鋰，鎂，鈣，鎘，鋅，鋇，鋁和鐵)的氫氧化物，氧化物，烷氧基化物(如甲氧基化物，乙氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物和尤其是叔丁氧基化物)，羧酸鹽如甲酸鹽和乙酸鹽，亞硝酸鹽，碳酸鹽和碳酸氫鹽的化合物。
被引入到構(gòu)成官能化聚合物/瀝青組合物的反應混合物中的上述反應活性添加劑的量是0.01-10％和優(yōu)選0.05-5％，根據(jù)反應混合物中存在的瀝青的重量計。
還有可能在形成混合物的任何時候，向產(chǎn)生聚合物/瀝青組合物的混合物中引入通常在聚合物/瀝青組合物中使用的添加劑，如促使聚合物/瀝青組合物粘附于無機表面或填料如滑石、炭黑或粉碎成細顆粒的廢舊輪胎上的促進劑。
在使用以上所定義的烴油作為助熔劑制備聚合物/瀝青組合物的實施方案中，苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要時存在的附加聚合物和偶聯(lián)劑或官能化試劑是以這些產(chǎn)物在用作助熔劑的烴油中的母液形式被引入到瀝青或瀝青混合物中。
母液是通過讓組成該母液的各成分(即作為溶劑的烴油，苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要時存在的附加的聚合物和偶聯(lián)或官能化劑)在100-170℃和尤其是在40-120℃之間的溫度下和在攪拌下接觸足夠的時間，例如10分鐘-2小時，以獲得聚合物成分和偶聯(lián)或官能化劑在烴油中的完全溶解液。
苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要時存在的附加聚合物和偶聯(lián)或官能化試劑各自在母液中的濃度能夠依據(jù)用于溶解聚合物成分和偶聯(lián)劑的烴油的性質(zhì)在寬范圍內(nèi)變化。母液理想地含有一定量的苯乙烯和丁二烯的共聚物，該含量占烴油重量的5％-40％和尤其是10％-30％。偶聯(lián)劑或官能化試劑以相當于烴油重量的0.05％-15％和尤其是0.1％-8％的量存在于母液之中，而過氧化物化合物在母液中的含量占母液中所含苯乙烯和丁二烯共聚物重量的0％-15％。
為了借助于母液技術(shù)制備聚合物/瀝青組合物，含有苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要時存在的附加聚合物和偶聯(lián)或官能化試劑的母液與瀝青或瀝青混合物混合，該混合操作是在100℃-230℃，尤其是120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進行，這可通過例如如下方式完成向維持在100-230℃和尤其是120-190℃之間的溫度下進行攪拌的瀝青中加入母液，然后，所得到的混合物在100-230℃和尤其是120-190℃之間的溫度下，例如在用于制備母液與瀝青的混合物的溫度下進行攪拌，攪拌時間至少等于10分鐘，一般達10分鐘-2小時，以得到構(gòu)成聚合物/瀝青組合物的產(chǎn)物。
選擇與瀝青或瀝青混合物混合的母液的量以便提供相對于瀝青而言所需用量的苯乙烯和丁二烯的共聚物，附加聚合物和偶聯(lián)或官能化試劑，該量被選擇在以上所定義的范圍內(nèi)。
在達到所需用量后，由本發(fā)明方法制備的聚合物/瀝青組合物立即借助于例如由至少一種選自磷酸，硫酸，聚磷酸，磺酸和膦酸的酸類組成的酸助劑進行處理，按FR-A-2,718,747和FR-A-2,739,863中所述。
由本發(fā)明方法獲得的聚合物/瀝青組合物能夠原樣使用或用不同比例的瀝青或瀝青混合物或本發(fā)明的具有不同特性的組合物稀釋后使用，為的是形成具有所選擇的苯乙烯/丁二烯共聚物含量的聚合物/瀝青粘結(jié)劑，該含量等于(未稀釋組合物)或低于(稀釋組合物)對應的初始聚合物/瀝青組合物中該聚合物的含量。本發(fā)明聚合物/瀝青組合物用瀝青或瀝青混合物或用具有不同特性的本發(fā)明組合物進行的稀釋過程能夠在獲得該組合物之后直接進行，當需要立即使用所制得的聚合物/瀝青粘結(jié)劑時，或在聚合物/瀝青組合物經(jīng)過或多或少的貯存時間之后進行，當設(shè)想推遲使用聚合物/瀝青粘結(jié)劑時進行。用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物/瀝青組合物的瀝青或瀝青混合物能夠選自以上所定義的適合于制備聚合物/瀝青組合物的那些瀝青。如果合適的話，用于稀釋的瀝青或瀝青混合物本身能夠用以上提及的酸助劑進行預處理。
為了形成所選擇聚合物含量低于待稀釋聚合物/瀝青組合物中聚合物含量的聚合物/瀝青粘結(jié)劑，聚合物/瀝青組合物用瀝青或瀝青混合物或用低聚合物含量的本發(fā)明第二種組合物(苯乙烯和丁二烯的共聚物和視具體情況存在的附加聚合物)稀釋的過程一般是通過在攪拌下和在100℃-230℃和尤其是120℃-190℃之間的溫度下讓合適比例的待稀釋聚合物/瀝青組合物和瀝青或瀝青混合物或本發(fā)明的第二種聚合物/瀝青組合物接觸來進行的。
由本發(fā)明的聚合物/瀝青組合物組成的或由該組合物用瀝青或瀝青混合物或用另一種本發(fā)明聚合物/瀝青組合物稀釋所得到的聚合物/瀝青粘結(jié)劑，在該粘結(jié)劑中至多有所需含量的聚合物，能夠直接或在轉(zhuǎn)化成水乳液之后用于生產(chǎn)路面材料，尤其是表面涂料型的路面材料，用于生產(chǎn)瀝青混合料(趁熱或就冷進行鋪設(shè))，或用于生產(chǎn)防水性面材。
本發(fā)明進一步通過下面非限制性實施例來說明。
在這些實施例中，量和百分數(shù)都以重量計，除非另有說明。
還有，瀝青或聚合物/瀝青組合物的流變和機械特性是以上所定義的那些，在這些實施例中也引用了，即針入度，環(huán)-球軟化點，Pfeiffer值(PN)和拉伸性能(σb和εb)。
實施例1-9
制備對照聚合物/瀝青組合物(實施例1-4)，以及本發(fā)明聚合物/瀝青組合物(實施例5-9)，為的是評價和比較它們的物理機械性能。
在以下條件下來制備實施例1(對照)950份根據(jù)NF標準T 66004的方法測得的針入度為65的瀝青和50份重均分子量為120,000和含有25wt％苯乙烯和75wt％的丁二烯、含1,2-雙鍵的單元的量的占共聚物的9％的二嵌段苯乙烯和丁二烯的共聚物(共聚物SB1)被加入到保持在175℃和攪拌下的反應器中。反應器內(nèi)容物隨后在175℃的溫度下攪拌2.5小時，為的是形成均勻物料(聚合物/瀝青組分)。然后將1.3份的硫添加到該物料中和如此形成的反應混合物在175℃下保持3小時以生產(chǎn)出交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物。
實施例2(對照)按照實施例1中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然后該組合物用合適量的與實施例1中所使用的相同瀝青稀釋，為的是形成含有3.5％共聚物SB1的稀釋和交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物。
實施例3(對照)按照實施例1中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然而，共聚物SB1用具有無規(guī)鏈段的二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物(共聚物SB3)代替，后者具有重均分子量為280,000和含有15％其中包括10％嵌段形式的苯乙烯，和85％其中包括8％含1,2-雙鍵的單元形式的丁二烯。
實施例4(對照)按照實施例3中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然后該組合物用合適量的與實施例1中所用相同的瀝青稀釋，為的是獲得含有3.5％共聚物SB3的稀釋、交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物。
實施例5(本發(fā)明)按照實施例1中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然而，共聚物SB1用二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物(共聚物SB5)代替，后者重均分子量為120,000和含有25％苯乙烯和75％丁二烯(其中包括占共聚物30％的含1,2-雙鍵的單元形式)。
實施例6(本發(fā)明)按照實施例5中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然后該組合物用合適量的與實施例1中所用相同的瀝青稀釋，為的是獲得含有3.5％共聚物SB5的稀釋、交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物。
實施例7(本發(fā)明)按照實施例1中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然而，共聚物SB1用具有無規(guī)鏈段的二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物(共聚物SB7)代替，后者重均分子量為150,000和含有25％其中包括17％嵌段形式的苯乙烯和75％其中包括占共聚物35％的含1,2-雙鍵的單元形式的丁二烯。
實施例8(本發(fā)明)按照實施例7中所述制備交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，然后該組合物用合適量的與實施例1中所用相同的瀝青稀釋，為的是獲得含有3.5％共聚物SB7的稀釋、交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物。
實施例9(本發(fā)明)按照實施例1中所述制備官能化聚合物/瀝青組合物，然而，用3份由具有通式HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH的3,3＇-二硫代二丙酸組成的官能化試劑代替硫，且使用35份的實施例7的苯乙烯/丁二烯的二嵌段共聚物，以獲得含有3.5％共聚物的官能化聚合物/瀝青組合物。
對于按實施例1-9中所述制備的每一種組合物，測定以下特性-25℃下的針入度(Pen.)，-環(huán)-球軟化溫度(RBT)-Pfeiffer值(PN)，-斷裂應力(σb)和斷裂伸長εb，在5℃下以500mm/min.的速度進行對應的拉伸試驗。
結(jié)果總結(jié)在下表中。
共聚物在組合物中的含量按相對于瀝青和聚合物兩者總量的重量百分數(shù)表示。
表
鑒于表中的各項特性，顯然-在同樣的分子量和相同的丁二烯總含量下，在苯乙烯/丁二烯共聚物中較高比例的含1,2-雙鍵的丁二烯單元將導致交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物的物理性能的改進(RBT值，針入度指數(shù)和Pfeiffer值得到提高)，通過將本發(fā)明實施例5和6的結(jié)果與對應的對照實施例1和2分別進行比較可以看出；-對于具有較高分子量的苯乙烯/丁二烯共聚物，共聚物中具有較高比例的含1,2-雙鍵的丁二烯單元將非常顯著地改進包括該共聚物的交聯(lián)聚合物/瀝青組合物的物理性能，甚至超過從具有非常高分子量的苯乙烯/丁二烯共聚物獲得的交聯(lián)聚合物/瀝青組合物的相應性能，通過將實施例7和8的結(jié)果與對應的對照實施例3和4分別比較可以看出。
更一般地說，顯然，根據(jù)本發(fā)明，苯乙烯/丁二烯共聚物、尤其是具有以上所定義的丁二烯總含量(重量)和以上所定義的特定含量的含有1,2-雙鍵的丁二烯單元的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在交聯(lián)聚合物/瀝青組合物的制備過程中的用途已經(jīng)反映出該聚合物/瀝青組合物在稠度和彈性上的顯著改進。
權(quán)利要求
1．一種制備機械性能得到增強的聚合物/瀝青組合物的方法，其中瀝青或瀝青混合物與相當于瀝青或瀝青混合物重量的0.1-30wt％的含有50-95％從丁二烯得到的單元的苯乙烯/丁二烯共聚物進行接觸，該接觸操作是在100-230℃之間的溫度下和在攪拌下進行至少10分鐘，該方法的特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有占該共聚物12-50wt％的從丁二烯得到的含有1,2-雙鍵的單元。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有20-40wt％的從丁二烯得到的含有1,2-雙鍵的單元。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有60-95wt％的從丁二烯得到的單元。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物是線性或星形、有或沒有無規(guī)鏈段的嵌段共聚物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有10,000-600,000道爾頓和優(yōu)選30,000和400,000道爾頓的重均分子量。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物的用量相當于瀝青或瀝青混合物的0.3-20wt％和尤其是0.5-10wt％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于瀝青或瀝青混合物選自在100℃下運動粘度為0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s和尤其是1×10-4m2/s和2×10-2m2/s的那些瀝青。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于瀝青或瀝青混合物在25℃下的針入度是5-900和優(yōu)選10-400，根據(jù)NF標準T66004的定義來測定。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于在聚合物/瀝青組合物的制備過程中，在其中引入除苯乙烯和丁二烯的共聚物以外的一種或多種附加聚合物，附加聚合物的總量理想的是相當于組合物中瀝青重量的0.3-20wt％和尤其是0.5-10wt％。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其特征在于瀝青或瀝青混合物和苯乙烯/丁二烯共聚物的物料，被保持在100-230℃之間的溫度下以形成聚合物/瀝青組合物，還含有選自以下這些的交聯(lián)劑(ⅰ)給硫體偶聯(lián)劑，(ⅱ)從含有硫醇或二硫基團的羧酸或羧酸酯中選擇的官能化劑和(ⅲ)在100-230℃的溫度下產(chǎn)生自由基的過氧化物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于交聯(lián)劑是用以形成交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物的給硫體偶聯(lián)劑，該給硫體偶聯(lián)劑選自元素硫，烴基多硫化物，給硫體硫化促進劑，或者此類產(chǎn)品相互之間和/或其與不是給硫體的硫化促進劑之間形成的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于給硫體偶聯(lián)劑選自(ⅰ)產(chǎn)物M，它含有0-100wt％由一種或多種給硫體硫化促進劑組成的組分CA和100-0wt％由一種或多種選自元素硫和烴基多硫化物的硫化劑組成的組分CB，和(ⅱ)產(chǎn)物N，它含有由一種或多種不是給硫體的硫化促進劑組成的組分CC和產(chǎn)物M，組分CC與產(chǎn)物M的重量比是0.01-1和優(yōu)選0.05-0.5。
13．根據(jù)權(quán)利要求10-12中任何一項的方法，其特征在于偶聯(lián)劑的用量適合于提供占用于生產(chǎn)交聯(lián)聚合物/瀝青組合物的苯乙烯-丁二烯共聚物的重量的0.1-20wt％和優(yōu)選0.5-10wt％的游離硫。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于交聯(lián)劑是用于形成官能化聚合物/瀝青組合物的含有硫醇或二硫基團的羧酸或羧酸酯類官能化劑，該官能化劑選自具有下式的化合物
其中Y表示氫原子或一價殘基
R1表示(x+z+1)-價C1-C12，優(yōu)選C1-C8烴基，X表示H或一價C1-C12，優(yōu)選C1-C8烴基R,z等于0或1和x是1-3的值和優(yōu)選等于1或2，且x+y≤3。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于官能化劑的用量是瀝青或瀝青混合物的0.01-6wt％和尤其是0.05-3wt％，為的是生產(chǎn)出官能化的聚合物/瀝青組合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于交聯(lián)劑是單獨使用的在100-230℃之間的溫度下產(chǎn)生自由基的過氧化物化合物，為的是形成交聯(lián)的聚合物/瀝青組合物，或與官能化劑混合使用，為的是形成官能化的聚合物/瀝青組合物，該過氧化物化合物尤其是是二烴基過氧化物。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于過氧化物化合物用量是苯乙烯-丁二烯共聚物的至多15wt％。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其特征在于聚合物/瀝青組合物是通過讓苯乙烯-丁二烯共聚物和視具體情況存在的附加聚合物與瀝青或瀝青混合物按所需比例進行接觸來制備，該接觸操作是在100-230℃、尤其是120-190℃之間的溫度下和在攪拌下進行至少10分鐘和尤其是10分鐘-5小時。
19．根據(jù)權(quán)利要求10-17中任何一項的方法，其特征在于交聯(lián)或官能化的聚合物/瀝青組合物是通過讓苯乙烯-丁二烯共聚物和視具體情況存在的附加聚合物與瀝青或瀝青混合物按所需比例進行接觸來制備，該接觸操作是在100-230℃、尤其是120-190℃之間的溫度下和在攪拌下進行至少10分鐘和尤其是10分鐘-5小時，然后在所獲得的構(gòu)成非交聯(lián)聚合物/瀝青組分的產(chǎn)物中引入所需量的偶聯(lián)或官能化劑，隨后整個混合物在100-230和尤其是120-190℃之間的溫度下攪拌至少10分鐘和尤其是10分鐘-5小時和更優(yōu)選10分鐘-3小時，以形成構(gòu)成交聯(lián)或官能化的聚合物/瀝青組分的反應物料。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項的方法，其特征在于在制備過程中，在聚合物/瀝青組合物中添加相當于瀝青重量的1-40wt％和尤其是2-30wt％的助熔劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于助熔劑由根據(jù)ASTM標準D86-67測定的常壓蒸餾范圍在100-600℃和尤其是在150-400℃之間的烴油組成，該烴油尤其是是芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷族-芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷族-鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，煤焦油或植物油。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物和視具體情況存在的附加聚合物和偶聯(lián)或官能化劑是以這些產(chǎn)物在構(gòu)成助熔劑的烴油中形成的母液形式被引入到瀝青或瀝青混合物中。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于母液與瀝青或瀝青混合物混合，該混合操作是在100-230℃、尤其是120-190℃之間的溫度下和在攪拌下進行，然后混合物在100-230℃、尤其是120-190℃之間的溫度下攪拌至少10分鐘、尤其是10分鐘-2小時，以生產(chǎn)出聚合物/瀝青組合物。
24．根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，在聚合物/瀝青組合物的制備過程中，向其中添加一種或多種能夠與苯乙烯和丁二烯的官能化共聚物的官能團反應的添加劑，該反應活性添加劑具體地是胺，尤其是多胺，伯胺或仲胺，醇和尤其是多元醇類，酸類和尤其是多元酸，或金屬化合物類，尤其是元素周期表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ族金屬的化合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于反應活性添加劑在構(gòu)成聚合物/瀝青組合物的混合物中的引入量相當于瀝青或瀝青混合物的0.01-10wt％和優(yōu)選0.05-5wt％。
26．由權(quán)利要求1-25中任何一項的方法獲得的聚合物/瀝青組合物在生產(chǎn)聚合物/瀝青粘結(jié)劑中的用途，該粘結(jié)劑由原樣使用的組合物組成或由聚合物/瀝青組合物在用瀝青或瀝青混合物稀釋后所形成或由權(quán)利要求1-25中任何一項的具有較低聚合物含量的聚合物/瀝青組合物所形成，該聚合物/瀝青粘結(jié)劑尤其能夠直接或在轉(zhuǎn)化成水乳液之后用于制備涂料，尤其是表面涂料型的路面材料，用于生產(chǎn)趁熱或冷鋪設(shè)的瀝青混合料，或用于生產(chǎn)防水性面料。
27．尤其適用于制備聚合物/瀝青組合物的母液，該母液包括(ⅰ)烴油，根據(jù)ASTM標準D86-87測得它的常壓蒸餾范圍在100-600℃和尤其是在150-400℃之間，和(ⅱ)含有50-95wt％從丁二烯形成的單元的苯乙烯和丁二烯的共聚物，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物所具有的由丁二烯形成的含有1,2-雙鍵的單元的比例是共聚物的12-50wt％。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有20-40wt％的從丁二烯形成的含1,2-雙鍵的單元。
29．根據(jù)權(quán)利要求27或28的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有60-95wt％的從丁二烯形成的單元。
30．根據(jù)權(quán)利要求27-29中任何一項的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物是線性或星形、具有或沒有無規(guī)鏈段的嵌段共聚物。
31．根據(jù)權(quán)利要求27-30中任何一項的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量為10,000-600,000道爾頓和優(yōu)選30,000-400,000。
32．根據(jù)權(quán)利要求27-31中任何一項的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物的量相當于烴油的5-40wt％和優(yōu)選10-30wt％。
33．根據(jù)權(quán)利要求27-32中任何一項的母液，其特征在于它還含有選自(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的交聯(lián)劑(ⅰ)給硫體偶聯(lián)劑，(ⅱ)從含有硫醇或二硫基團的羧酸或羧酸酯中選擇的官能化劑和(ⅲ)在100-230℃下產(chǎn)生自由基的過氧化物化合物。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的母液，其特征在于它含有按烴油重量計0.05-15％和尤其是0.1-8％的給硫體偶聯(lián)劑或官能化劑，和按共聚物重量計0-15％的過氧化物化合物。
全文摘要
一種制備聚合物/瀝青組合物的方法,其中瀝青或瀝青混合物與含有50—95%丁二烯的苯乙烯/丁二烯共聚物進行接觸,該接觸操作是在100—230℃之間的溫度下和在攪拌下進行,該共聚物具有占該共聚物12—50wt%的從丁二烯得到的含有1,2－雙鍵的單元。優(yōu)選地,該共聚物還含有硫偶聯(lián)劑或官能化劑。該共聚物可直接地或在稀釋后用于制備瀝青/聚合物粘合劑以便進而生產(chǎn)表面材料。
文檔編號C08K3/06GK1226910SQ98800700
公開日1999年8月25日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日
發(fā)明者J－P·普蘭克, A·茨恩司, C·拉庫爾 申請人:埃爾弗安塔法國公司