專(zhuān)利名稱(chēng)：流變改性的熱塑性彈性體組合物及由其制造的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言本發(fā)明涉及流變改性的熱塑性彈性體(TPE)組合物，該組合物包括彈性體乙烯/α-烯烴(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和高熔點(diǎn)丙烯聚合物，涉及該組合物的制備，涉及這類(lèi)組合物在諸如型材擠塑和注塑以生產(chǎn)制造制品的加工中的應(yīng)用并且涉及所得到的制造制品。本發(fā)明特別涉及其中兩種組份都是過(guò)氧化物改性的組合物，涉及制備這種組合物的方法，例如通過(guò)使用過(guò)氧化物來(lái)改性各組份的物理共混物，以及涉及這種組合物在生產(chǎn)加工制品中的應(yīng)用，所述制品包括薄壁制件如通過(guò)注塑的工作靴筒身、通過(guò)型材擠塑的冰箱墊圈及通過(guò)片材擠塑和/或壓延并隨后熱成型的汽車(chē)外殼。
背景技術(shù)：
彈性體制件制造商正在尋找具有允許其獲得任何或全部高速生產(chǎn)力的加工特性、改進(jìn)的品質(zhì)和更廣闊的市場(chǎng)的彈性體。傳統(tǒng)的用于生產(chǎn)這類(lèi)制件的方法包括，但并限于注塑、型材擠塑、薄膜擠塑、吹膜、片材擠塑方法。關(guān)于配合物或組合物將如何被加工的四種有用的量度為剪切稀化指數(shù)(STI)、熔體強(qiáng)度(MS)、固化溫度(ST)和最高使用溫度(UST)。這些性能的改進(jìn)直接影響與這類(lèi)彈性體制件相關(guān)的生產(chǎn)力、品質(zhì)和市場(chǎng)范圍。
此處所用STI為在規(guī)定的低剪切速率下的聚合物粘度除以在規(guī)定的高剪切速率下的聚合物粘度的比值。對(duì)于EAO聚合物，常規(guī)的STI試驗(yàn)溫度為190℃(攝氏度)。聚合物粘度單位泊(達(dá)因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))可在0.1-100弧度每秒(rad/sec)的剪切速率下并于190℃在氮?dú)鈿夥罩惺褂脛?dòng)態(tài)力學(xué)譜儀如來(lái)自Rheometrics的RMS-800或ARES來(lái)方便地測(cè)定。
此處所用MS為以百分之一牛頓(cN)為單位的最大拉伸力，是通過(guò)以33秒-1(sec-1)的恒定剪切速率從毛細(xì)管流變儀口模中擠出的聚合物熔體的細(xì)絲測(cè)定的，此時(shí)細(xì)絲被一對(duì)夾輥拉伸，該夾輥以0.24厘米每秒每秒(cm/sec2)的速度從1cm/sec的初始速度加速細(xì)絲。熔融細(xì)絲優(yōu)選通過(guò)加熱10克(g)裝填在Instron毛細(xì)管流變儀機(jī)筒中的聚合物、在190℃將該聚合物平衡5分鐘并隨后以2.54cm/min的活塞速度將該聚合物從毛細(xì)管口模中擠出而產(chǎn)生，口模直徑0.21cm，長(zhǎng)度4.19cm。拉伸力優(yōu)選用Goettfert Rheotens測(cè)定，它位于可使夾輥處在細(xì)絲從毛細(xì)管中排出的位置正下方10cm處的位置。
此處所用ST為用示差掃描量熱計(jì)(DSC)(如TA設(shè)備有限公司出售者)測(cè)定時(shí)在冷卻期間所測(cè)量的最高溫度吸熱峰的溫度(以℃為單位)，此時(shí)首先以10℃/min的速度將聚合物從環(huán)境溫度加熱到200℃，然后以10℃/min的速度冷卻到-30℃，隨后一般以10℃/min的速度再加熱到200℃。
此處所用UST為熱力學(xué)分析儀(TMA)的針入式探針穿透厚2-3毫米(mm)的樣品900微米(μm)深度時(shí)的溫度(℃)。TA設(shè)備有限公司生產(chǎn)了適宜的TMA。當(dāng)針入式探針停留在樣品表面時(shí)，向其施加1牛頓(N)的力，所述樣品處于溫度以5℃/min的速度上升的試驗(yàn)室中。
當(dāng)使用型材擠塑方法時(shí)，制造商通常希望彈性體是“剪切稀化”的或在施用剪切力時(shí)粘度下降。因?yàn)橥ㄟ^(guò)擠出機(jī)模具的壓力降和運(yùn)轉(zhuǎn)擠出機(jī)螺桿所需要的安培數(shù)直接與彈性體粘度有關(guān)，由剪切稀化所引起的彈性體粘度的降低必然導(dǎo)致較低的壓力降和較低的所需安培數(shù)。那么制造商可以提高擠出機(jī)螺桿速度直到達(dá)到安培數(shù)或壓力降所限定的極限。提高的螺桿速度轉(zhuǎn)變?yōu)閿D出機(jī)輸出量的提高。剪切稀化的增加也延遲了表面熔體破裂的開(kāi)始(OSMF)，這是另外限制擠出機(jī)輸出量的現(xiàn)象。通常認(rèn)為表面熔體破裂(SMF)是一種質(zhì)量缺陷，制造商一般限制擠出機(jī)輸出量并承受一定的產(chǎn)量損失以達(dá)到基本消除SMF的生產(chǎn)率。
當(dāng)生產(chǎn)薄壁及具有復(fù)雜幾何形狀的型材擠塑品時(shí)，制造商尋找一種除具有良好的剪切稀化行為外還具有高M(jìn)S且冷卻時(shí)快速固化的彈性體。高M(jìn)S和冷卻時(shí)快速固化(高ST)的結(jié)合允許制件在重力和擠出力導(dǎo)致形變之前進(jìn)行熱擠塑并在彈性體ST之下冷卻。最后，為了廣闊的市場(chǎng)需要，一個(gè)完成的制件在加工、運(yùn)輸或最終使用中盡管要短時(shí)暴露于高溫下，但也要保持其形狀。
高STI、高M(jìn)S、快速固化(高ST)和提高的UST特性對(duì)通過(guò)注塑生產(chǎn)彈性體制件的制造商也是重要的。注塑期間樹(shù)脂的壓力直接與規(guī)定剪切條件下樹(shù)脂的粘度有關(guān)。由剪切稀化引起的粘度減小降低了樹(shù)脂壓力并減小了合模力噸數(shù)要求。高M(jìn)S有助于消除將新壓制的制件從模具中移出期間制件的變形。此外，快速固化和提高的UST允許第二種聚合物在此制件之上被注塑而該制件在第二次注塑期間不變形或熔融。快速固化導(dǎo)致較短的循環(huán)時(shí)間。最后，制件在使用溫度必須保持其強(qiáng)度而提高的UST打開(kāi)了彈性體制件的另一個(gè)市場(chǎng)。
制造薄壁(例如2.5mm厚)注塑制件如工業(yè)工作靴筒身(高度為例如18英寸(in)(45.7cm))的彈性體制件制造商除注塑所規(guī)定者還有另外的要求。他們要求30-60，優(yōu)選35-50的邵氏A硬度以使穿帶者的皮膚舒適。對(duì)于諸如工作靴的制造制品，他們還尋找較低密度的材料以使所得制品更輕、具有良好的低溫柔韌性和改進(jìn)的對(duì)化學(xué)品、溶劑或兩者的耐性。作為例子，軟聚氯乙烯(PVC)具有約1.33克每立方厘米(g/cc)的密度和小于要求的低溫柔韌性。油擴(kuò)鏈苯乙烯嵌段聚合物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)具有約1.05g/cc的密度和不合要求的耐化學(xué)品性、耐溶劑性或耐兩者性。
制備彈性體擠塑和吹塑膜及壓延片材的制造商尋求與使用注塑者同樣的特性。改進(jìn)或提高的剪切稀化流變能力導(dǎo)致在OSMF之前更高的生產(chǎn)率，并具有膜或片材厚度的伴隨可變性。高的MS促進(jìn)吹膜操作中的膜泡穩(wěn)定性并為進(jìn)一步通過(guò)熱成型加工這類(lèi)薄膜提供了廣闊的加工窗口。高的MS也促進(jìn)了壓延期間的脫輥?？焖俟袒蛟谳^高溫度的固化阻止壓花壓延型材的坍塌或毀滅。與注塑相同，UST的提高導(dǎo)致所得薄膜和片材潛在市場(chǎng)的擴(kuò)大。
通過(guò)茂金屬催化生產(chǎn)的線(xiàn)型EAO聚合物及通過(guò)可限形狀催化工藝生產(chǎn)的基本為線(xiàn)型的乙烯和EAO的聚合物(SLEPs)具有0.91g/cc或更小的密度。這些聚合物為彈性體制件制造者提供另外的選擇。至少某些這類(lèi)聚合物的加工類(lèi)似傳統(tǒng)的熱塑性聚合物但具有通常伴隨較柔軟、類(lèi)似橡膠的材料的柔軟性和柔韌性。隨著技術(shù)的進(jìn)步，某些這類(lèi)聚合物現(xiàn)在具有低至0.86g/cc的密度(ρ)和根據(jù)美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)(American Society of Testing and Materials)(ASTM)的試驗(yàn)D-2240測(cè)定的邵氏A硬度64。后一種聚合物具有優(yōu)秀的耐光和耐氧化性，但由于其低結(jié)晶水平其熔點(diǎn)可低至43℃。
使用線(xiàn)型EAOs和SLEPs，特別是具有最低密度的那些得到了在加工特性的綜合的改進(jìn)要求。該要求包括在STI、MS、ST和UST方面的同時(shí)改進(jìn)。這些改進(jìn)被基本上避免凝膠顆粒產(chǎn)生的要求所限制。凝膠顆粒當(dāng)存在時(shí)對(duì)薄壁擠塑品、薄膜和片材的外觀(guān)有不利的影響。
1996年3月5日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)60/012873公開(kāi)了通過(guò)使用過(guò)氧化物對(duì)EAO共聚物的流變改性。由該應(yīng)用所得到的一個(gè)好處是STI能夠由未改性樹(shù)脂的7.6提高到改性樹(shù)脂的158.5。使用過(guò)氧化物還使得150℃時(shí)的MS由未改性樹(shù)脂的0.81cN提高到改性樹(shù)脂的66.75cN。獲得這些優(yōu)點(diǎn)而不存在可測(cè)得到的凝膠含量。但是過(guò)氧化物改性并不能給出EAO共聚物在UST或ST方面的改進(jìn)。
W.K Fischer提供了關(guān)于EAO聚合物與聚烯烴的共混物的各種學(xué)說(shuō)。例如，US-A-3,758,643和US-A-3,806,558包括了關(guān)于EAO共聚物與聚烯烴部分固化的共混物的公開(kāi)。US-A-3,862,106涉及EAO共聚物與聚烯烴熱塑性動(dòng)態(tài)固化的共混物。部分固化和動(dòng)態(tài)固化均導(dǎo)致不溶凝膠含量的增加。對(duì)不溶凝膠含量(凝膠值)的測(cè)試在23℃使用環(huán)己烷進(jìn)行。一個(gè)可接受的替代物為沸騰的二甲苯，它是一種常規(guī)溶劑，所得凝膠值比使用環(huán)己烷所測(cè)低30-50％。Fischer提供了幾個(gè)實(shí)例，在這些實(shí)例中，當(dāng)部分固化或動(dòng)態(tài)固化的組合物被擠塑為1/8in的棒時(shí)，凝膠顆粒以足以引起不希望的粗糙度的高量存在。
G.Von Bodungen等人在US-A-3,957,919中公開(kāi)了將聚乙烯(PE)引入到US-A-3,862,106的熱動(dòng)態(tài)固化EAO/聚烯烴共混物組合物中。PE有助于防止聚烯烴如聚丙烯(PP)斷鏈。而這導(dǎo)致用環(huán)己烷測(cè)定的凝膠含量的增加。
A.Y.Coran等人在US-A-4,130,535中公開(kāi)了包括結(jié)晶熱塑性聚烯烴與硫化的EAO共聚物橡膠的共混物的熱塑性硫化產(chǎn)品(TPVs)。這些組合物具有高凝膠含量，因?yàn)樵?3℃于環(huán)己烷中可提出不多于3％的橡膠。
發(fā)明概述現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)即使是流變改性，例如通過(guò)加入過(guò)氧化物對(duì)EAO聚合物的ST或UST極限也不起作用，但對(duì)至少一種彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物與高熔點(diǎn)聚烯烴例如PP的共混物的ST和UST極限有驚人的作用。而且，對(duì)這類(lèi)共混物的流變改性得到的STI超過(guò)(a)流變改性的EAO聚合物或EAO聚合物共混物或(b)相同高熔點(diǎn)聚烯烴和EAO聚合物或EAO聚合物共混物的未經(jīng)流變改性的共混物的STI。
本發(fā)明的一個(gè)方面為流變改性的、基本無(wú)凝膠的TPE組合物，該組合物包括EAO聚合物或EAO聚合物共混物和至少一種選自PP均聚物和丙烯/乙烯(P/E)共聚物的高熔點(diǎn)聚合物，該組合物具有四種特性的至少三種，這些特性為至少(≥)20的STI，MS≥未流變改性的組合物的1.5倍，ST≥比未流變改性的組合物的高10℃，以及UST極限≥比未流變改性的組合物的高10℃。
流變改性的TPE組合物可用常規(guī)的添加劑或加工助劑包括例如填料、穩(wěn)定劑、分散劑、顏料和加工油來(lái)復(fù)合。由本發(fā)明的流變改性聚合物制備的復(fù)合物比由相同的但未經(jīng)流變改性的聚合物制備的復(fù)合物保持了其加工優(yōu)勢(shì)。流變改性?xún)?yōu)選通過(guò)過(guò)氧化物引起，但可加熱或通過(guò)輻射包括電子束完成。
在第一個(gè)相關(guān)方面，第一方面的TPE組合物可進(jìn)一步包括至少一種選自加工油、填料和發(fā)泡劑的添加劑。
在第二個(gè)相關(guān)方面，第一方面的TPE組合物在生產(chǎn)制造制品之前可與另一種聚合物，優(yōu)選用于制備TPE組合物的一種聚合物共混。這種共混可通過(guò)任何常規(guī)的技術(shù)發(fā)生。一種技術(shù)包括將TPE組合物粒料與另一種聚合物粒料干混。
本發(fā)明的第二方面為制備流變改性的、基本無(wú)凝膠的TPE組合物的方法，該方法包括a)提供有機(jī)過(guò)氧化物和熔融聚合物組合物的復(fù)合物，所述聚合物組合物包括至少一種(1)彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物和(2)選自PP均聚物和P/E共聚物的高熔點(diǎn)聚合物；和b)保持該復(fù)合物為熔體狀態(tài)，同時(shí)使其經(jīng)歷下列剪切條件，所述剪切足以(1)將過(guò)氧化物分散于整個(gè)熔融聚合物組合物中，(2)對(duì)熔融聚合物組合物進(jìn)行充分的流變改性及(3)基本消除不溶聚合物凝膠的形成，充分的流變改性是通過(guò)結(jié)合四種特性的至少三種而測(cè)定的，這些特性為STI≥20，MS≥未流變改性的聚合物共混物的1.5倍，ST≥比未流變改性的聚合物共混物的高10℃，以及UST極限≥比未流變改性的聚合物共混物的高10℃。該方法任選包括步驟c)其中將流變改性的聚合物共混物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴姆N特性的至少三種的組合的制造制品。該方法可進(jìn)一步改進(jìn)以在步驟c)之前包括一系列中間步驟b1)和b2)。步驟b1)包括回收作為固體的流變改性聚合物。步驟b2)包括將該固體轉(zhuǎn)變?yōu)樽阋陨a(chǎn)制造制品的熔體狀態(tài)。
第二方面的一個(gè)變型包括當(dāng)組合物處于熔體狀態(tài)時(shí)向熔融聚合物組合物中加入高熔點(diǎn)聚合物，并隨后進(jìn)行彈性體EAO聚合物或彈性體EAO聚合物共混物的流變改性。
第二方面的第二個(gè)變化包括或在步驟b)之前或在其之后加入至少一種選自加工油、填料和發(fā)泡劑的添加劑。加工油、填料和發(fā)泡劑的量分別在0-50重量％(wt％)、0-70wt％和0-10wt％范圍內(nèi)，所有量都是以總組合物重量為基準(zhǔn)的。填料當(dāng)存在時(shí)，其選自玻璃、硅石、碳黑、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、滑石粉、粘土和石墨纖維。
本發(fā)明的第三方面為制造的制品，該制品包含至少一種由本發(fā)明的第一方面的TPE組合物制造的或由本發(fā)明的第二方面的方法制備的組份。該組合物易于允許通過(guò)使用具有適當(dāng)?shù)膲毫ι舷藜拜^長(zhǎng)的流動(dòng)路線(xiàn)和較窄的流動(dòng)通道的設(shè)備而形成制造制品。下面段落包括適宜的制造制品的部分名單。優(yōu)選實(shí)施方案描述通過(guò)使用傳統(tǒng)的聚合物生產(chǎn)方法如上面提到者，本發(fā)明的組合物可形成各種形狀的制品。適宜的成型制品的部分(遠(yuǎn)非全部)名單既包括汽車(chē)車(chē)身部件又包括非汽車(chē)部件。汽車(chē)部件包括保險(xiǎn)杠橫帶(bumper fascia)、車(chē)身側(cè)板模制品、外部裝飾、內(nèi)部裝飾物、導(dǎo)風(fēng)板、空氣管道、車(chē)輪護(hù)蓋和儀表及車(chē)門(mén)面板。非汽車(chē)部件或應(yīng)用包括聚合物薄膜、聚合物片材、垃圾箱、儲(chǔ)藏器、游泳腳蹼、草坪設(shè)施條或帶、割草機(jī)和其它園林設(shè)備部件、娛樂(lè)車(chē)部件、高爾夫球器械裝運(yùn)車(chē)部件、公共車(chē)部件和水運(yùn)設(shè)備部件。該組合物也可用于屋頂應(yīng)用如屋頂薄膜中。該組合物可進(jìn)一步用于生產(chǎn)鞋類(lèi)部件如靴子，特別是工業(yè)工作靴的筒身。技術(shù)工人可以很容易地增加此名單而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。
本發(fā)明的流變改性組合物包括彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物和高熔點(diǎn)聚合物。要求該組合物包括50-90wt％的EAO聚合物或EAO聚合物共混物和50-10wt％的高熔點(diǎn)聚合物，兩個(gè)百分比都是以組合物重量為基準(zhǔn)的。該量?jī)?yōu)選為65-85wt％的EAO和35-15wt％的高熔點(diǎn)聚合物。選擇這些量以使總共為100wt％。
適用于本發(fā)明的EAO聚合物(也稱(chēng)作“乙烯聚合物”)包括共聚物和二烯改性的共聚物。示例性聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改性(EAODM)的共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)的共聚物。更具體的實(shí)例包括線(xiàn)型超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如由道化學(xué)品公司制造的AttaneTM)、均勻支化的線(xiàn)型EAO共聚物(例如由Mitsui石化有限公司制造的TafmerTM和由Exxon化學(xué)品公司制造的ExactTM)、和均勻支化基本為線(xiàn)型的EAO聚合物(例如由道化學(xué)品公司得到的AffinityTM聚合物和由杜邦道彈性體聯(lián)合有限公司得到的Engage聚合物)。優(yōu)選的EAO聚合物包括均勻支化的線(xiàn)型和基本線(xiàn)型的乙烯共聚物，密度(根據(jù)ASTM D-792測(cè)定)為0.85-0.92g/cc，特別為0.85-0.90g/cc，熔體指數(shù)或I2(根據(jù)ASTM D-1238(190℃/2.16kg重量)測(cè)定)為0.01-30，優(yōu)選0.05-10g/10min。
基本為線(xiàn)型的乙烯共聚物或共聚物(也已知為“SLEPs”)是特別優(yōu)選的。此外，各種官能化的乙烯共聚物如EVA(包含0.5-50wt％衍生自乙酸乙烯酯的單元)也是適宜的。當(dāng)使用EVA聚合物時(shí)，I2為0.01-500，優(yōu)選0.05-50g/10min的那些是優(yōu)選的。
“基本為線(xiàn)型”意謂著聚合物具有骨架上每1000個(gè)碳被0.01-3長(zhǎng)鏈枝所取代的骨架。
“長(zhǎng)鏈支化”或“LCB”意謂著鏈長(zhǎng)超過(guò)由于將α-烯烴引入到EAO聚合物或EAO聚合物共混物的骨架中所得到的短鏈。盡管碳-13核磁共振(C13NMR)譜在鏈長(zhǎng)超過(guò)六個(gè)碳原子(C6)時(shí)不能分辨或測(cè)定鏈中碳原子的真實(shí)數(shù)目，但LCB的存在是可以確定的，或至少是可以從EAO聚合物的分子量分布(MWD)估計(jì)的。也可以由熔體流動(dòng)速率(MFR)或熔體指數(shù)(I10)(通過(guò)ASTM D-1238(190℃，10kg重量)測(cè)定)與I2的比值(I10/I2)確定。
“共聚物”是指其中聚合了至少兩種單體的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。特別包括通過(guò)聚合乙烯與至少一種共聚單體，一般為C3-C20α-烯烴，且希望為C3-C10α-烯烴而制備的聚合物。示例性α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。優(yōu)選的共聚物包括EP、EB、乙烯/1-己烯(EH)和EO聚合物。示例性三元共聚物為乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物和乙烯、C3-C20α-烯烴和二烯的三元共聚物，二烯為例如二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、戊間二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
“彈性體的”意謂著EAO聚合物或EAO聚合物共混物，其密度小于(＜)0.910g/cc，希望＜0.900g/cc，優(yōu)選＜0.895g/cc，更優(yōu)選＜0.880g/cc，還更優(yōu)選＜0.875g/cc，甚至更優(yōu)選＜0.870g/cc，并且結(jié)晶百分度＜33％，優(yōu)選＜29％且更優(yōu)選＜23％。密度優(yōu)選大于(＞)0.85g/cc。結(jié)晶百分度是由示差掃描量熱儀(DSC)測(cè)定的。
SLEPs以窄MWD和窄的短鏈支化分布(SCBD)為特征并且可按美國(guó)專(zhuān)利(US-A-)5,272,236和5,278,272所述制備，在此引入兩專(zhuān)利的相關(guān)部分作為參考。SLEPs借助其窄MWD和伴隨著長(zhǎng)鏈支化(LCB)的窄SCBD顯示了卓越的物理性能。
US-A-5,272,236(欄5的67行至欄6的28行)描述了通過(guò)連續(xù)控制聚合方法使用至少一個(gè)反應(yīng)器，但允許使用多個(gè)反應(yīng)器在足以產(chǎn)生具有所要求性能的SLEP的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)SLEP。該方法優(yōu)選為在20-250℃進(jìn)行并使用可限形狀催化(CGC)技術(shù)的溶液聚合方法。適宜的CGCs公開(kāi)于USP5,272,236的欄6的29行至欄13的50行。
優(yōu)選的SLEP具有許多獨(dú)特的特性，如乙烯含量為20-90wt％，更優(yōu)選30-89wt％，余量包含一種或多種共聚單體。乙烯和共聚單體的含量是基于SLEP的重量并選擇使總單體含量達(dá)到100wt％。
另外獨(dú)特的SLEP特性包括I2和MFR或I10/I2。希望共聚物的I2為0.01-30g/10min，更優(yōu)選0.05-10g/10min。SLEP也具有I10/I2≥5.63，優(yōu)選6.5-15，更優(yōu)選7-10。對(duì)于SLEP，I10/I2比用于表示LCB的程度，例如較大的I10/I2比等于聚合物中較高的LCB程度。
滿(mǎn)足上述標(biāo)準(zhǔn)的SLEPs包括例如使用CGC由道化學(xué)品公司和杜邦道彈性體聯(lián)合有限公司生產(chǎn)的ENGAGE聚烯烴彈性體和其它聚合物。
高熔點(diǎn)聚合物為丙烯的均聚物、丙烯與α-烯烴如乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。該聚合物也可以是均聚物和共聚物、核化均聚物或核化共聚物的共混物。還可以是均聚物和共聚物的核化共混物。α-烯烴優(yōu)選為乙烯。共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物的共混物。該組份優(yōu)選選自PP均聚物和P/E共聚物，其熔體流動(dòng)速率(MFR)(230℃和2.16kg重量)為0.3-60g/10min，優(yōu)選0.8-40g/10min且更優(yōu)選1-35g/10min。
此處所用“核化的”是指通過(guò)加入成核劑如MilladTM，從Milliken購(gòu)得的二芐基山梨糖醇而被改性的聚合物。也可以使用其它的常規(guī)成核劑。
PP的制備還涉及齊格勒催化劑如與二乙基一氯鋁合用的三氯化鈦的使用，如Cecchin在US-A-4,177,160中所述。用于生產(chǎn)PP的聚合方法包括在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15atm)下進(jìn)行的淤漿方法，以及氣相和液相-單體方法，其中必須特別留意除去無(wú)定形聚合物?？梢詫⒁蚁┘尤氲椒磻?yīng)中以形成聚丙烯與乙烯的嵌段。PP樹(shù)脂也可以通過(guò)使用茂金屬、單點(diǎn)和可限形狀催化劑中的任意一種及其相應(yīng)的方法來(lái)制備。
適宜的有機(jī)過(guò)氧化物在120℃具有半衰期≥1小時(shí)。示例性過(guò)氧化物包括一系列包含α，α’-二(叔丁基過(guò)氧)-二異丙基苯且可從Hercules，Inc.以商品名VULCUPTM購(gòu)得的硫化和聚合試劑，一系列包含二枯基過(guò)氧化物且可從Hercules，Inc.以商品名Di-cupTM購(gòu)得的試劑以及由Elf Atochem，北美制造的LupersolTM過(guò)氧化物或由Moury化學(xué)品公司制造的TrigonoxTM有機(jī)過(guò)氧化物。LupersolTM過(guò)氧化物包括LupersolTM101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷)、LupersolTM130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔)和LupersolTM575(叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯)。其它適宜的過(guò)氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二(叔戊基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二苯基己烷、二(α-甲基芐基)過(guò)氧化物、苯甲?；^(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸叔丁酯和二(叔丁基過(guò)氧)-二異丙基苯。
過(guò)氧化物的使用量足以提供四個(gè)特性的至少三個(gè)STI≥20，優(yōu)選≥25，更優(yōu)選≥30且還更優(yōu)選≥35，MS≥1.5倍，優(yōu)選≥1.6倍且更優(yōu)選≥2倍的未流變改性的組合物的MS，ST≥比未流變改性的組合物的ST高10℃，并且UST極限≥比未流變改性的組合物的UST極限高10℃。過(guò)氧化物以適當(dāng)?shù)牧看嬖诿恳话偃f(wàn)重量份的聚合物中含1500-10,000重量份的過(guò)氧化物(ppm)。該范圍理想地為2,000-8,000，優(yōu)選3,000-6,000ppm。
過(guò)氧化物可以技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方式加入。如果在制備流變改性的組合物時(shí)使用加工油，可在加工期間將過(guò)氧化物作為加工油或另一種分散劑中的溶液或分散體在聚合物共混物為熔體狀態(tài)的點(diǎn)注射到加工設(shè)備中。溶液或分散體中過(guò)氧化物的濃度可以改變，但占溶液或分散體重量20-40wt％的濃度提供了可接受的結(jié)果。溶液或分散體也可與干混的聚合物粒料混合并允許在其上吸收。如果過(guò)氧化物為液體，則可原樣使用而不必在加工油中形成溶液或分散體。例如可以將液體過(guò)氧化物與干燥的聚合物粒料一起加入到高速共混機(jī)中，讓共混機(jī)中的物料經(jīng)歷短時(shí)的混合作用并隨后讓該物料靜置直到認(rèn)為吸收作用已足夠完全。在小規(guī)模情況下，可以使用Welex Papenmeier型TGAHK20共混機(jī)(Papenmeier公司)來(lái)提供短時(shí)如30-40秒的混合作用。隨后一般靜置30分鐘。在一個(gè)更優(yōu)選的步驟中，當(dāng)粒料進(jìn)入混合設(shè)備時(shí)將固體過(guò)氧化物與聚合物粒料一起加入。也可在混合設(shè)備如Haake、班伯里混合機(jī)、Farrel連續(xù)混合機(jī)或Buss捏合機(jī)中將過(guò)氧化物加入到聚合物熔體中。也可將過(guò)氧化物作為與干混的聚合物粒料合并的固體加入。
為了在所需之處測(cè)定聚合物組合物中不溶凝膠的數(shù)量，按ASTM D2765-90中方法B所述，簡(jiǎn)單地將該組合物浸泡在適當(dāng)?shù)娜軇┤缁亓鞯亩妆街?2小時(shí)。然后分離該組合物的不溶部分、干燥并稱(chēng)重，基于組合物的知識(shí)作適當(dāng)?shù)男拚?。例如從初始重量中減去非聚合的、溶劑可溶的組份的重量并從初始和最終重量中減去非聚合的、溶劑不溶的組份的重量。將回收的不溶聚合物報(bào)告為凝膠百分含量(％凝膠)。對(duì)于本發(fā)明的目的，“基本不合凝膠”意謂著凝膠百分含量希望＜10％，更希望＜8％，優(yōu)選＜5％，更優(yōu)選＜3％，還更優(yōu)選＜2％，甚至更優(yōu)選＜0.5％且最優(yōu)選在使用二甲苯作溶劑時(shí)在可檢測(cè)到的極限之下。對(duì)于某些可以忍受凝膠的終用途的應(yīng)用，凝膠百分含量可以高些。
本發(fā)明的組合物可以與一種或多種通常加入到聚合物中的材料混合。這些材料包括例如未經(jīng)流變改性的EAOs、加工油、增塑劑、包括穩(wěn)定劑、填料(增強(qiáng)和非增強(qiáng)的)和顏料的特種添加劑。這些材料可在組合物被流變改性之前或之后與本發(fā)明的組合物復(fù)合。技術(shù)人員可以容易地選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿┙M合和添加劑用量以及復(fù)合時(shí)間而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。
如果用未經(jīng)流變改性的EAO，如門(mén)尼粘度(ML1+4，125℃)≥50，優(yōu)選≥60且更優(yōu)選≥70的EO共聚物，進(jìn)一步改性流變改性的EAO聚合物共混物或與之混合，要求未改性的EAO以占總組合物重量＞0-30wt％的量存在。該范圍優(yōu)選為5-20wt％，更優(yōu)選8-20wt％。
加工油常用來(lái)降低組合物的粘度、硬度、模量和費(fèi)用中的任一種或多種。最常見(jiàn)的加工油根據(jù)其是否被分類(lèi)為鏈烷、環(huán)烷或芳香油而具有特殊的ASTM名稱(chēng)。熟悉通常彈性體加工且具體熟悉本發(fā)明的流變改性的TPE組合物的技工會(huì)確定那種類(lèi)型的油是最有利的。使用時(shí)要求加工油以占總組合物重量15-50wt％的量存在。
許多特種添加劑可用于本發(fā)明的組合物中。這些添加劑包括抗氧劑；表面張力改性劑；防粘連劑；潤(rùn)滑劑；抗菌劑如有機(jī)金屬化合物、isothtazolones、有機(jī)硫和硫醇；抗氧劑如酚醛塑料、仲胺、亞磷酸鹽和硫酯；抗靜電劑如季銨化合物、胺、及乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增強(qiáng)劑如碳黑、玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、滑石粉、粘土或石墨纖維；水解穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金屬硬脂酸酯、鏈烷及微晶蠟、硅酮和磷酸酯；脫模劑如細(xì)?；蚍勰┕腆w、肥皂、蠟、硅酮、聚乙二醇及復(fù)合酯如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑如二元酸(或其酐)與一羥基醇的酯如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機(jī)錫硫醇鹽、巰基乙酸辛酯和羧酸鋇或羧酸鈣；紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺、鄰羥基苯基苯并噻唑、2-羥基-4-烷氧基二苯酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯、鎳螯合物和苯亞甲基丙二酸酯及N，N’-二苯基乙二酰胺；以及沸石、分子篩和其它已知的除臭劑。一個(gè)優(yōu)選的受阻酚抗氧劑為從Ciba-Geigy Corp獲得的IrganoxTM1076抗氧劑。每種添加劑如果使用，一般以小于總組合物重量45wt％的量存在。該量為0.001-20wt％是有利的，優(yōu)選0.01-15wt％且更優(yōu)選0.1-10wt％。
流變改性的TPE組合物可以通過(guò)使用任一種加工TPEs的常規(guī)方法來(lái)制成制件、片材或其它形式。也可將該組合物成型、紡紗或拉伸為薄膜、纖維、多層層壓板或擠出片材，或可將它與一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)在任何適于此目的的機(jī)器上復(fù)合。
相對(duì)于EAO共聚物和高熔點(diǎn)聚合物如PP的未經(jīng)流變改性的簡(jiǎn)單共混物，流變改性的TPE組合物具有令人驚訝的改進(jìn)性能。流變改性，無(wú)論是否借助有機(jī)過(guò)氧化物或其它自由基生成化合物、是否使用輻射源如紫外光或電子束、或是否應(yīng)用熱、是否包含或不含諸如有機(jī)過(guò)氧化物的化合物，均可提供四個(gè)希望并改進(jìn)的性能中至少三個(gè)的組合。兩個(gè)令人感興趣的性能為STI≥20，優(yōu)選≥25，更優(yōu)選≥30且還更優(yōu)選≥35，以及由流變動(dòng)態(tài)分析儀(RDA)測(cè)定的UST極限≥比未流變改性的組合物的高10℃。在未復(fù)合狀態(tài)下，本發(fā)明組合物另外兩個(gè)令人感興趣的性能MS≥1.5倍，優(yōu)選1.6倍且更優(yōu)選2倍的沒(méi)有流變改性的類(lèi)似組合物的MS，以及ST≥比未流變改性的組合物的ST高10℃。
下列實(shí)施例說(shuō)明但未明確或暗示性地限制本發(fā)明。除非另外指明，所有的份(pbw)和百分比(wt％)都是以占總重量的重量為基準(zhǔn)的。本發(fā)明的實(shí)施例(Ex)是由阿拉伯?dāng)?shù)字來(lái)標(biāo)識(shí)的而字母表的字母標(biāo)識(shí)了對(duì)比例(Comp Ex)。
實(shí)施例(EX)1-3和對(duì)比例(COMP EX)A-F由三種不同的EAO聚合物制備九個(gè)樣品組合物，Ex 1-3和Comp ExA-F，使用基本步驟制備Ex 1-3及基本步驟的某些改變方法制備CompEx A-F。通過(guò)將干燥的聚合物粒料加入到配有高剪切混合螺桿部件的ZSK 30毫米(mm)Werner Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中制備所有樣品。擠出機(jī)以250轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)的速度運(yùn)行以有效地熔融加工干燥的粒料。
對(duì)于Ex 1-3和Comp Ex D-F，粒料為75wt％EAO聚合物和25wt％PP-1(一種PP均聚物(Profax6231，MFR(230℃和2.16kg重量)為20g/10min，從Himont購(gòu)得))的干混物，兩個(gè)百分比都是以干混物重量為基準(zhǔn)的。
均從杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司購(gòu)得的EAO聚合物為EAO-1，一種具有熔體指數(shù)(I2)為0.5g/10min(190℃，2.12千克(kg))且密度(ρ)為0.868g/cc的聚烯烴彈性體(POE)(Engage8150)；EAO-2，一種具有I2為0.5g/10min且ρ為0.863g/cc的POE(Engage8180)；和EAO-3，一種具有I2為1g/10min且ρ為0.858g/cc的POE(Engage8842)。
將過(guò)氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，以L(fǎng)upersol101從ElfAtochem，北美購(gòu)得)在O-3，一種石油餾分，溶劑精煉的100華氏度(°F)(38℃)時(shí)粘度為100賽氏通用粘度單位(SUS)的鏈烷重油(Tuflo10，Lyondell)中的20wt％溶液在區(qū)2(共5個(gè)區(qū))的起始點(diǎn)注射到擠出機(jī)中。將該溶液以足以提供基于聚合物加過(guò)氧化物重量的3000ppm的過(guò)氧化物濃度的流速注射。設(shè)定區(qū)1和2分別為170℃和180℃。設(shè)定區(qū)3-5和擠出機(jī)口模為200℃。這些溫度提供了不高于230℃的最高熔融溫度。
表I概括了9個(gè)樣品的數(shù)據(jù)。表I列出了EAO聚合物，詳述了PP-1的wt％，并包括了以ppm為單位的過(guò)氧化物的量，STI、以cN為單位的MS，以℃為單位的UST和ST。盡管在表I中未顯示，但表I中所用EAO一般具有下列性能STI為3-10，MS為3-7cN，UST為57-70℃且ST為30-45℃。
表I
我們認(rèn)為實(shí)施例3 UST值為54℃有誤。該想法基于本發(fā)明中其它實(shí)施例的數(shù)據(jù)趨勢(shì)。
表I所列數(shù)據(jù)說(shuō)明了幾個(gè)問(wèn)題，第一，除了Ex 3中UST的反常數(shù)據(jù)點(diǎn)外，相對(duì)于未經(jīng)過(guò)氧化物改性的相同組合物(Comp Ex A-C)和過(guò)氧化物改性的EAO(Comp Ex D-F)，EAO和PP的過(guò)氧化物改性的組合物(Ex 1-3)提供了所希望的STI，MS，UST和ST的綜合平衡。第二，過(guò)氧化物改性的EAO(Comp Ex D-F)具有比未經(jīng)過(guò)氧化物改性的EAO/PP共混物(Comp Ex A-C)更好的STI和MS值，但更低的ST值。第三，過(guò)氧化物改性的EAO和未改性的共混物都不具有與過(guò)氧化物改性的共混物一樣好的UST(Ex 3除外)?？紤]到EAO流變改性(通過(guò)加入過(guò)氧化物)未能提供類(lèi)似的UST和ST值(Comp Ex D-F)，Ex 1-3的UST和ST值是特別出人意料的。
實(shí)施例(Ex)4-7使用EAO-1和PP-2，采用Ex 1-3的步驟和設(shè)備制備4種另外的樣品，具有相同的過(guò)氧化物其含量為1500ppm和4500ppm而不是3000ppm，PP含量為15wt％和35wt％而不是25wt％。PP-2(ProfaxTM6523，Himont)的MFR為4g/10min。表II總結(jié)了Ex 4-7的數(shù)據(jù)。
表II-適用范圍
該數(shù)據(jù)顯示僅通過(guò)改變EAO/PP共混物中PP和過(guò)氧化物的含量就可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)設(shè)計(jì)所需要的性能。
實(shí)施例(Ex)8和9使用EAO-4(Engage8190，93wt％的EAO-3和7wt％的PP-4(ProfaxTM6323，MFR為12g/10min的PP均聚物，從Himont購(gòu)得)的共混物，該共混物的整體密度為0.859g/cc且I2為1g/10min，是從杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司獲得的)和PP-4，采用Ex 1-3的步驟和設(shè)備制備兩種另外的樣品，具有相同的過(guò)氧化物其含量為6000ppm和10000ppm而不是3000ppm。由于設(shè)備的限制，過(guò)氧化物在過(guò)氧化物/油中的濃度分別增加至25wt％和33wt％。泵入速率基于溶液加聚合物的重量為溶液與的2.4wt％時(shí)提供了6000ppm的含量且速率為3wt％時(shí)提供了10,000ppm的含量。Ex 8和9的STI分別為56和100。Ex 8和9的UST分別為150℃和157℃。Ex 9的MS為11cN。
當(dāng)從擠出機(jī)輸出的聚合物在330°F(166℃)從0.040英寸(1mm)厚的條帶口模中擠出時(shí)，Ex 8和9均給出無(wú)可見(jiàn)凝膠的光滑條帶。當(dāng)根據(jù)ASTMD-2765-90的方法B在回流的二甲苯中測(cè)試12小時(shí)時(shí)，Ex8和9的不溶凝膠含量分別為0.1wt％和1.45wt％。
這些實(shí)施例的數(shù)據(jù)證明在比Ex 1-7中所用過(guò)氧化物含量更高的含量下獲得了就不溶凝膠含量而言令人滿(mǎn)意的結(jié)果。Ex 8和9如上所示也具有令人滿(mǎn)意的UST和MS，并且如所預(yù)料具有令人滿(mǎn)意的STI和ST值。由于不溶凝膠含量隨著過(guò)氧化物含量的升高而升高，均具有較低過(guò)氧化物含量的Ex 1-7也具有較低的凝膠含量。
實(shí)施例(Ex)10-12和對(duì)比例(Comp Ex)G-I采用Ex 1-3和Comp Ex A-C的步驟和設(shè)備制備6種另外的樣品材料。Ex 10-12均使用過(guò)氧化物流變改性劑而Comp Ex G-I則不使用。
Ex 10和Comp Ex G是由75wt％的EAO-5(一種門(mén)尼粘度為45的實(shí)驗(yàn)EPDM聚合物，乙烯含量為75wt％且二烯含量不超過(guò)8wt％，從杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司獲得)和25wt％的PP-1制備的，兩個(gè)百分比均是以混合的聚合物重量為基準(zhǔn)的。Ex 10使用的過(guò)氧化物含量為3000ppm。
Ex 11和Comp Ex H是由80wt％的EAO-6(一種I2為8且密度為0.87g/cc的線(xiàn)型EP聚合物(TafmerTMP0180，MitsuiPetrochemical))和20wt％的PP-2的共混物制備的，兩個(gè)百分比均是以混合的聚合物重量為基準(zhǔn)的。Ex 11使用的過(guò)氧化物含量為6000ppm。
Ex 12和Comp Ex I是由80wt％的EAO-7(一種線(xiàn)型乙烯聚合物(Exact4003，Exxon Chemical))和20wt％的PP-2的共混物制備的，兩個(gè)百分比均是以混合的聚合物重量為基準(zhǔn)的。Ex 12使用的過(guò)氧化物含量為6000ppm。
將Ex 10-12和Comp Ex G-I的數(shù)據(jù)總結(jié)于表III。
表III-適用范圍
表III給出的數(shù)據(jù)顯示當(dāng)將流變改性的復(fù)合物與各自未改性的對(duì)應(yīng)物相比時(shí)，就MS，STI，UST和ST的至少三種而言，其它的EAO聚合物和PP聚合物給出了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
對(duì)比例(Comp Ex)J和K使用與Ex 1-3和Comp Ex A-F中所用的不同的丙烯聚合物、不同的步驟和不同的設(shè)備制備兩種流變改性的組合物。第一步，計(jì)重喂料器按比例喂入75pbw的EAO-1和25pbw的PP-3(一種P/E共聚物，Rexene23S2A，MFR為2g/10min，從Rexene產(chǎn)品公司購(gòu)得)到振動(dòng)帶上。振動(dòng)帶干混聚合物同時(shí)將其加入到擠出機(jī)的加料口。
擠出機(jī)為配有75馬力(HP)發(fā)動(dòng)機(jī)的Berlyn2.5英寸(6.35cm)，32∶1單螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)螺桿為Newcastle Industries流變改性螺桿(32.5英寸(82.55cm)過(guò)渡區(qū)，7.25英寸(18.42cm)齒輪混合區(qū)，13.5英寸(34.29cm)計(jì)量排出區(qū)，和30.5英寸(77.47cm)過(guò)渡區(qū)，其接著起始加料區(qū))。將各區(qū)加熱到以下溫度區(qū)1，225℃；區(qū)2，225℃；區(qū)3，125℃；區(qū)4，200℃；和區(qū)5，200℃。螺桿以120rpm的速度轉(zhuǎn)動(dòng)以提供150磅(68.0千克(kg))每小時(shí)的聚合物輸出量。使用GALA水下造粒機(jī)和帶有以1383rpm旋轉(zhuǎn)的雙刃切刀頭的12孔(3mm/孔)口模將輸出聚合物造粒。
將包括20％二(叔丁基過(guò)氧化物)和80％礦物油(Drakeol34，比重為0.865，從Penreco獲得)的過(guò)氧化物溶液在剛好經(jīng)過(guò)齒輪混合機(jī)起點(diǎn)處注射入擠出機(jī)機(jī)筒的端口。使用威廉姆斯V-系列氣動(dòng)計(jì)量進(jìn)樣泵以2500磅每平方英寸(psi)(17.2兆帕斯卡(MPa))的壓力注射該溶液。調(diào)節(jié)注射速度以使Comp Ex J和K的過(guò)氧化物含量分別為4000ppm和6000ppm。
當(dāng)如Ex 8和9將從擠出機(jī)輸出的聚合物經(jīng)條帶口模擠出時(shí)，CompEx J和K均給出外表面粗糙且有清晰可見(jiàn)凝膠的產(chǎn)物。Comp Ex J和K中不溶凝膠的含量分別為22.4％和26.6％。
當(dāng)使用Ex 1-3的雙螺桿設(shè)備和較低的起始區(qū)溫度加工Comp Ex J和K的組合物時(shí)，由該設(shè)備提供的增強(qiáng)混合產(chǎn)生了令人非常滿(mǎn)意的結(jié)果。當(dāng)經(jīng)條帶口模加工時(shí)，該組合物得到光滑的外表面且無(wú)可見(jiàn)的凝膠。當(dāng)經(jīng)歷回流二甲苯試驗(yàn)時(shí)，不存在可提取出的凝膠。
相同組合物在不同設(shè)備上所得到的相反結(jié)果突出了在局部凝膠形成之前流變改性劑在熔融聚合物組合物中適當(dāng)分散的重要性。如果擠出機(jī)內(nèi)的溫度太高或當(dāng)加入流變改性劑時(shí)未加入分散助劑如加工油，則在過(guò)量不溶凝膠含量方面可預(yù)料到類(lèi)似的不希望的結(jié)果。但是技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到當(dāng)通過(guò)輻射而不是借助添加劑如有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行流變改性時(shí)分散助劑是可以消除的。
實(shí)施例(Ex)13-16Ex 13是通過(guò)使用計(jì)重喂料器將75wt％的EAO-8粒料(Engage8100，一種ρ為0.87g/cc且I2為1g/10min的EO共聚物(杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司))和25wt％的PP-4粒料(Profax6323，MFR為12g/10mm的聚丙烯均聚物，可從Himont獲得。)加入到Ex 1-3的ZSK 30mm雙螺桿擠出機(jī)中而制備的。將與Ex 1-3相同的過(guò)氧化物在O-2(一種環(huán)烷油，在100°F(38℃)時(shí)粘度為200SUS，Shellflex3271，殼牌化學(xué)品公司)中的33wt％溶液在聚合物熔體開(kāi)始進(jìn)入劇烈齒輪混合區(qū)處注射到擠出機(jī)中。注射速度與聚合物輸出量成正比以使過(guò)氧化物以7000ppm的濃度存在。擠出機(jī)有6個(gè)區(qū)，除其中兩個(gè)之外均設(shè)定在200℃。另外兩個(gè)為設(shè)定在160℃的進(jìn)料區(qū)和設(shè)定在170℃的注射區(qū)。由于剪切混合所產(chǎn)生的熱，聚合物熔體達(dá)到不超過(guò)220℃的溫度?？紤]到在擠出機(jī)中的停留時(shí)間超過(guò)了過(guò)氧化物的6個(gè)半衰期，確信基本上全部過(guò)氧化物在擠出機(jī)內(nèi)都被消耗了。
使用與Ex 13相同的聚合物共混物和過(guò)氧化物溶液制備Ex 14，但與Ex 13所用方法有所不同。替代將過(guò)氧化物溶液注射到擠出機(jī)中，而是將過(guò)氧化物溶液倒在共混的EAO和PP粒料上并立即放入轉(zhuǎn)筒混合器中?；旌侠^續(xù)30分鐘以使粒料吸收過(guò)氧化物溶液。然后將轉(zhuǎn)筒中的物料加入到用于制備Ex 13的相同擠出機(jī)中。該方法模擬了在不存在能將過(guò)氧化物注射到擠出機(jī)中的注射泵時(shí)的復(fù)合過(guò)程。
Ex 15是由Ex 13的另一種變化的方法制備的。用一種固體過(guò)氧化物，α，α’-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯(VulcupTMR，Hercules，Inc.)替代過(guò)氧化物溶液。用刮刀將通常為蠟狀的結(jié)晶固體制成粉末并隨后以7000ppm的量加入到含有75wt％EAO-8和25wt％PP-4粒料的纖維鼓中。在將物料加入到擠出機(jī)之前將纖維鼓鼓轉(zhuǎn)30分鐘以將物料干混。這一變化消除了使用液體處理設(shè)備的必要。
Ex 16重復(fù)Ex 13，除了將EAO變?yōu)镋AO-9并將過(guò)氧化物的量提高到8000ppm。EAO-9為ρ為0.885g/cc且I2為1g/10min的EO共聚物(Engage8003，從杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司獲得)。
表IV總結(jié)了通過(guò)評(píng)價(jià)Ex 13-16的流變改性共混物的STI和UST所獲得的結(jié)果。認(rèn)為STI的變化是源于下列因素。第一，過(guò)氧化物對(duì)EAO/PP共混物的改性作用傾向于隨著EAO密度的提高而提高。參見(jiàn)Ex 16(EAO-9的密度為0.885g/cc)和Ex 13(EAO-8的密度為0.87g/cc)。第二，在增高STI方面某些過(guò)氧化物比其它的更有效。比較Ex 15(VULCUPTMR)和Ex 13(Lupersol101)。第三，過(guò)氧化物量的提高，如Ex 16和Ex 13相比，也提高了STI。
表IV
實(shí)施例(Ex)17使用Ex 15的步驟，由75wt％EAO-10粒料、25wt％PP-4粒料和5000ppm Ex 15中所用的過(guò)氧化物制備樣品。EAO-10為由杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司制備的實(shí)驗(yàn)EO共聚物，門(mén)尼粘度(MLl+4，125℃)為70，ρ為0.87g/cc。所得流變改性共混物的UST為166℃且STI為250。
實(shí)施例(Ex)18使用計(jì)重喂進(jìn)料器，將80wt％EAO-2粒料和20wt％PP-4粒料加入到Berstorf 40mm雙螺桿擠出機(jī)中。將與Ex 1-3相同的過(guò)氧化物在與Comp Ex J-K所用的相同的加工油中的25wt％溶液注射到Ex 13的擠出機(jī)中。擠出機(jī)有9個(gè)區(qū)，除其中兩個(gè)外均設(shè)定為200℃。另外的為設(shè)定在170℃的進(jìn)料區(qū)和設(shè)定在180℃的注射區(qū)。由于剪切混合所產(chǎn)生的熱，聚合物熔體達(dá)到不超過(guò)235℃的溫度。考慮到在擠出機(jī)中的停留時(shí)間超過(guò)了過(guò)氧化物的6個(gè)半衰期，確信基本上全部過(guò)氧化物在擠出機(jī)內(nèi)都被消耗了。該材料作為進(jìn)一步復(fù)合的中間體。
使用70pbw中間體、20pbw與制備中間體所用相同的加工油和10pbw硬脂酸鹽涂覆的碳酸鈣(CaCO3)(KotamiteTM，ECCInternational)制備復(fù)合物。將該復(fù)合物經(jīng)配有冰箱墊圈模具的3英寸(7.6cm)單螺桿擠出機(jī)加工。所得墊圈型材帶有3個(gè)由空氣充氣的密封部分并且壁厚由0.017英寸(0.43cm)變至0.60英寸(1.5cm)。復(fù)合物以無(wú)問(wèn)題方式以67英尺(20.4米(m))每分鐘的速度擠出。擠出物的MS足以使型材保持其形狀直至噴水冷卻可將型材的溫度降到中間體的ST之下。所得墊圈的模量足夠低以使其易于被延展和壓縮。
對(duì)比例(Comp Ex)L使用57wt％EAO-1、17wt％PP-3、18wt％Ex 18的加工油和10wt％Ex 18所用的相同的CaCO3制備復(fù)合物，所有百分比都是以復(fù)合物重量為基準(zhǔn)的。當(dāng)以Ex 18所詳述的相同方法加工時(shí)復(fù)合物擠出得非常差。由于沒(méi)有SMF的跡象，MS太低不能防止墊圈型材坍塌。此外，在型材上噴水使之冷卻可導(dǎo)致快速收縮及可分辨的部件變形。所得墊圈太硬而不能以實(shí)施例18相同的方式延展和壓縮。
實(shí)施例(Ex)19-25和對(duì)比例(Comp Ex)M-O使用下列步驟(Comp Ex M-N有一個(gè)改變)制備流變改性且充油的復(fù)合物。對(duì)于Comp Ex M-O，不加入過(guò)氧化物溶液，因此只需要經(jīng)過(guò)擠出機(jī)一次。對(duì)于Ex 19-25，在復(fù)合物第二次通過(guò)擠出機(jī)期間以超過(guò)機(jī)筒壓力的壓力將油注射到擠出機(jī)中。油量與復(fù)合物組份的按比例進(jìn)料比例一起示于表V。本領(lǐng)域技術(shù)人員可按任何方法容易地改變這一步驟。涉及一次通過(guò)的一個(gè)改進(jìn)將過(guò)氧化物溶液注射到擠出機(jī)的前部分而將油在擠出機(jī)末端之前注射到擠出機(jī)中。
計(jì)重喂料器按比例將聚合物組份加入到Ex 18所用相同擠出機(jī)的進(jìn)料口中。如Comp Ex J-K將擠出物造粒。對(duì)于Ex 19-24過(guò)氧化物的量為6000ppm。對(duì)于Ex 25過(guò)氧化物的量為10,000ppm。Ex 25還包括10pbw碳酸鈣(CaCO3)。
對(duì)于Ex 19-25，擠出機(jī)以與Ex 18相同的條件運(yùn)行以制備中間體。然后在平坦溫度分布的150℃將該中間體送入擠出機(jī)用于第二次通過(guò)以加入加工油和填料。對(duì)于Comp Ex M和N(無(wú)過(guò)氧化物改性劑)，經(jīng)擠出機(jī)的一次通過(guò)允許加入加工油和填料。對(duì)于Comp Ex M和N，分別為150℃和170℃的單一溫度用于所有擠出機(jī)區(qū)。
使用Arburg Model 370C-800-225(800kN液壓合模力)往復(fù)式螺桿注塑機(jī)(30mm螺桿)將所得復(fù)合物注塑成試驗(yàn)板。
注塑加工性可通過(guò)生產(chǎn)面積為154.8平方厘米(cm2)厚度為0.312cm的板來(lái)定量測(cè)定。該板是使用這樣的設(shè)備生產(chǎn)的，其機(jī)筒溫度分布方式設(shè)定為第一機(jī)筒區(qū)為107℃，其后各區(qū)順序?yàn)?77℃、196℃和204℃，噴嘴設(shè)定為196℃。板模具溫度盡管設(shè)定在18℃，在模塑期間一般約為21℃。螺桿角速度和背壓分別為30mm/sec和10巴(1兆帕斯卡(MPa))。每塊板的注射體積設(shè)定為65cc。注射量和生產(chǎn)過(guò)程由注射轉(zhuǎn)變?yōu)楸３謺r(shí)的螺桿位置被調(diào)節(jié)為所計(jì)算的最大注射速度以使模腔剛好充滿(mǎn)。在幾個(gè)注射速度(5，8，10，15，20，30，50和70cc/sec)下記錄充滿(mǎn)模腔至該點(diǎn)的時(shí)間和最大注射壓力。將最大注射壓力對(duì)流道中的表觀(guān)剪切速率作圖(見(jiàn)表VB)，該速率可用注射速度和模具的外形尺寸計(jì)算。由設(shè)定的注射速度得到的最大注射壓力可用來(lái)表示加工性，因?yàn)樗且蕾?lài)于熔體粘度、注射速度和流鋒的固化速度的過(guò)程響應(yīng)。
注塑領(lǐng)域的技術(shù)人員公認(rèn)注射壓力被模塑機(jī)的合模力噸數(shù)抵消。他們還公認(rèn)在于最高實(shí)際熔體溫度下模腔被填滿(mǎn)之前不成功的注射樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生超過(guò)有效合模力噸數(shù)的注射壓力。當(dāng)最高壓力超過(guò)合模力噸數(shù)時(shí)，發(fā)生溢料。因此，在給定的注射速度(剪切速率)下比其它樹(shù)脂產(chǎn)生更低注射壓力的復(fù)合物被認(rèn)為更易加工。
對(duì)所得復(fù)合物進(jìn)行物理性能測(cè)試以測(cè)定硬度(邵氏A)、I2、I10、耐刮傷/損性、80℃熱老化性和剪切稀化行為。
根據(jù)ASTM D 2249-91測(cè)定硬度。對(duì)0.25英寸(0.6cm)厚的注塑板以10秒間隔測(cè)定5次的平均。
120℃烘箱老化試驗(yàn)包括將注塑板(8英寸×4英寸×0.125英寸(20.3cm×10.2cm×0.3cm))放在溫度設(shè)定為120℃的烘箱中的聚四氟乙烯(PTFE)板上4小時(shí)。隨后通過(guò)嘗試將該板從PTFE板上移走而從視覺(jué)上評(píng)價(jià)該板，并且如果它們可被移走而部件未變形或損壞則將樣品定級(jí)為“良好”，如果它們是膠粘的且必須通過(guò)破碎并伴隨部件變形才能從PTFE板上移走則定級(jí)為“差”。
耐刮傷/損性(SMR)是通過(guò)用軍刀鋸條以“X”圖形重?fù)糇⑺馨灞砻娑鴾y(cè)定的。然后對(duì)該板進(jìn)行主觀(guān)評(píng)價(jià)，將帶有最深凹槽者定級(jí)為“差”或“較差”，而將帶有淺凹槽者定級(jí)為“良好”。
根據(jù)ASTM D 792-86測(cè)定比重(SG)。I2和I10按上述測(cè)定。
試驗(yàn)結(jié)果示于表VIA-B。為了比較，使用從J-Von股份有限公司以商品名HercupreneTM310D11獲得的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)聚合物組合物進(jìn)行相同的試驗(yàn)。將SBS復(fù)合物稱(chēng)作Comp Ex O。
聚合物的組份如下EAO-4；EAO-11，具有I2為30g/10min且ρ為0.870g/cc的EO共聚物(Engage8400，杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司)；EAO-12，具有I2為30g/10min且ρ為0.902g/cc的EO共聚物(Engage8402，杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司)；PP-2；PP-4；EAO-6；和EAO-13，具有I2為10g/10min且ρ為0.865g/cc的線(xiàn)型EB共聚物(Exact5008，Exxon Chemical)。
所用油如下O-1，一種100°F時(shí)粘度為400SUS的環(huán)烷油，從殼牌化學(xué)品公司以Shellflex371獲得；O-2；和O-3。
表V-復(fù)合物
--表示未加入；N表示未加入；Y表示加入表VIA-試驗(yàn)結(jié)果
表VIB-壓力(P)試驗(yàn)
表VIA和VIB所列數(shù)據(jù)證明當(dāng)注塑較薄壁(2-4mm)長(zhǎng)流動(dòng)長(zhǎng)度(18英寸或45.7cm)部件時(shí)復(fù)合物的粘度是關(guān)鍵。在Comp Ex M中，EAO復(fù)合物填充了4mm厚、45.7cm長(zhǎng)的工作靴筒身。為了在注射靴底期間將聚合物的流出減至最少，將EAO復(fù)合物在最低溫度310°F(154℃)加工以獲得必須的填充和最低的聚合物ST。當(dāng)在310°F(154℃)將Comp Ex M的復(fù)合物注射入2.5mm厚、45.7cm長(zhǎng)的工作靴筒身模具中時(shí)，復(fù)合物的粘度太大以致模具不能被完全充滿(mǎn)。將溫度提高至超過(guò)310°F(154℃)延長(zhǎng)了聚合物的ST，因此在注塑鞋底復(fù)合物期間發(fā)生聚合物滲料。如由表VIA和VIB中Ex 19-25的烘箱老化和模內(nèi)壓力數(shù)據(jù)所證明，只有當(dāng)改進(jìn)了合有EAO的復(fù)合物的UST和STI時(shí)，復(fù)合物才能完全充滿(mǎn)2.5mm厚、45.7cm長(zhǎng)的工作靴筒身模具并且一般可排除在筒身上部注塑靴底時(shí)的滲料。
實(shí)施例(Ex)26使用Ex 1-3的步驟和過(guò)氧化物，由75pbw EAO-3、20pbw PP-4和5pbw高密度聚乙烯(HDPE)(DowlexIP-60，道化學(xué)品公司)制備流變改性的中間體復(fù)合物。以10,000ppm加入分散在O-2中的過(guò)氧化物。
將44pbw中間體復(fù)合物與9pbw EAO-14(一種門(mén)尼粘度為70的EPDM三元共聚物(Nordel4770，杜邦-道彈性體聯(lián)合有限公司))、另外7pbw HDPE、7pbw CaCO3和33pbw O-2共混以獲得最終共混物。如Ex 19-25的物理性能試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表VIIA和VIIB中。
實(shí)施例(Ex)27使用Ex 15的步驟和過(guò)氧化物，由45pbw EAO-8、30pbw EAO-3和25pbw PP-4制備流變改性的中間體。以5000ppm的量加入過(guò)氧化物。
表VIIA
表VIIB-壓力(P)試驗(yàn)
表VIIA和VIIB所列數(shù)據(jù)證明了兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。其一，Ex 26顯示本發(fā)明的流變改性的復(fù)合物樣品可與未流變改性的EAO共混提供具有令人滿(mǎn)意性能的共混物。其二，Ex 27顯示兩種EAO聚合物和PP聚合物的流變改性共混物可用另外的加工油增量并且仍能提供令人滿(mǎn)意的物理性能。
實(shí)施例(Ex)28-29和對(duì)比例(Comp Ex)P-Q使用EAO-4作為EAO制備4個(gè)樣品材料。在Comp Ex P中，通過(guò)下面詳述的注塑設(shè)備不加入發(fā)泡劑加工EAO-4。在Comp Ex Q中，向EAO-4中加入基于聚合物重量的2wt％的發(fā)泡劑(EPI corTM882，從EPI環(huán)境產(chǎn)物公司購(gòu)得的專(zhuān)利吸熱濃縮物)。在Ex 28中，80％EAO-4和20％的PP-2的共混物，兩者的百分?jǐn)?shù)均基于混合的聚合物重量，如實(shí)施例8被6000ppm的過(guò)氧化物改性。在Ex29中，用2wt％與Comp Ex Q相同的發(fā)泡劑改性Ex 28的組合物。
使用Arburg 370C注塑設(shè)備加工所有的組合物，該注塑設(shè)備具有以30mm每秒的周緣速度運(yùn)轉(zhuǎn)的螺桿、背壓設(shè)定為10巴(1MPa)，劑量設(shè)定為40cc，下列區(qū)及其溫度為進(jìn)料區(qū)＝400°F(204℃)，區(qū)2，420°F(216℃)，區(qū)3和4為440°F(227℃)，噴嘴＝430°F(221℃)以提供由紅外高溫測(cè)量器測(cè)定的455°F(235℃)的熔體溫度。將從注塑設(shè)備中排出的擠出物以1立方厘米每秒(cc/sec)的速度在1.28sec的填充時(shí)間內(nèi)注射到溫度為90°F(32℃)的1”×6”×0.225”(2.5cm×15.2cm×0.3cm)的模具中以提供模塑棒。將模具在700巴(70MPa)的壓力下保持30秒，然后在移出模塑棒之前再另外冷卻45秒。
對(duì)模塑棒的目視檢查顯示Comp Ex P和Comp Ex Q都沒(méi)有提供所要求的棒。Comp Ex P的尺寸不穩(wěn)定，其尺寸與模具尺寸不同，在美學(xué)上是不為人接受的。Comp Ex Q發(fā)泡且具有與模具相同的尺寸，但由于夾帶氣體而具有不良表面，這在其它不希望的特性中又可導(dǎo)致點(diǎn)蝕。相反，Ex 29生產(chǎn)的棒具有比Comp Ex Q好得多的表面，比CompEx P或Comp Ex Q更高的部件質(zhì)量，以及比Comp Ex Q的棒稍多且更細(xì)的氣泡。Ex 28及本發(fā)明的其它組合物也得到了類(lèi)似的結(jié)果。
實(shí)施例(Ex)30-31將足以提供6000ppm活性氧化物含量的一定量的吸收在固體載體上的過(guò)氧化物(LupercoTM802-40KE，從Elf Atochem，北美購(gòu)得)與一定量的PP-3和一定量的EAO-4干混并隨后在375°F(191℃)使用長(zhǎng)徑比(L/D)為44∶1、以25rpm的螺桿速度運(yùn)行的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加工以提供熔體。Ex 30含有10％PP-3和90％EAO-4而Ex 31含有20％PP-3和80％EAO-4。以220磅每小時(shí)(pph)的速率對(duì)Ex 30和186pph對(duì)Ex 31的擠出物進(jìn)行造粒。通過(guò)擠塑或注塑由粒料得到基本無(wú)凝膠的產(chǎn)品。Ex 31的STI為100。
Ex 30和31證明本發(fā)明的組合物可在單螺桿擠出機(jī)上加工。本發(fā)明的其它組合物也得到類(lèi)似的結(jié)果。
實(shí)施例(Ex)32-36和對(duì)比例(Comp Ex)R使用兩個(gè)串聯(lián)的設(shè)備加工6個(gè)組合物，這些組合物包括64.6％EAO-1，29.6％PP-5(P/E共聚物，Profax8623，MFR為2g/10min從Himont購(gòu)得)，變化量的過(guò)氧化物和4.8％CaCO3(從Omya，Inc獲得的OmyacarbTMUF)。首先使用同Ex 1-3的雙螺桿擠出機(jī)加工。隨后將它們?cè)趬貉釉O(shè)備上加工。壓延儀是由具有下列溫度分布的擠出機(jī)供料的進(jìn)料區(qū)，290°F(143.3℃)；區(qū)2，300°F(148.9℃)；區(qū)3，350°F(176.7℃)；口模溫度，365°F(185℃)。該設(shè)備具有下輥、中輥和上輥。上輥是中立的，對(duì)其不施加壓力。下輥溫度為307°F(152.8℃)，中輥溫度為130°F(54℃)。壓延機(jī)進(jìn)料口的熔體溫度為365°F(185℃)。下輥具有0.1碼/min(0.09m/min)的速度而中輥具有3.8碼/min(3.47m/min)的速度。該設(shè)備生產(chǎn)出厚度為20密耳(0.5mm)的薄膜。組合物中的5個(gè)(Ex 32-36)的過(guò)氧化物含量示于表VIII。第6個(gè)組合物(Comp Ex R)不包含過(guò)氧化物。
對(duì)壓延的組合物進(jìn)行同Ex 1-3的物理性能試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果也示于表VIII。
表VIII
--表示未測(cè)定表VIII的結(jié)果顯示當(dāng)組合物經(jīng)歷壓延時(shí)流變改性提供了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。這些結(jié)果暗示了在壓延應(yīng)用如屋頂薄膜和汽車(chē)裝飾方面令人滿(mǎn)意的性能。
對(duì)于其它聚丙烯樹(shù)脂、EAO聚合物和EAO聚合物共混物，其它流變改性劑或加工方法以及其它添加劑如填料和加工油，也可預(yù)期到類(lèi)似于實(shí)施例1-36的結(jié)果，所有這些均在此公開(kāi)。
權(quán)利要求
1.流變改性的基本無(wú)凝膠的TPE組合物，該組合物包括至少一種彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物和至少一種選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物，該組合物具有四種特性的至少三種，這些特性為STI≥20，MS≥1.5倍未流變改性的組合物的MS，ST≥比未流變改性的組合物的ST高10℃，以及UST極限≥比未流變改性的組合物的UST極限高10℃。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中流變改性是過(guò)氧化物引起的，使用足以提供組合特性的過(guò)氧化物含量，過(guò)氧化物為有機(jī)過(guò)氧化物，選自α，α’-二(叔丁基過(guò)氧)-二異丙基苯、二枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5(叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二(叔戊基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二苯基己烷、二(α-甲基芐基)過(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸叔丁酯、苯甲?；^(guò)氧化物和二(叔丁基過(guò)氧)-二異丙基苯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該EAO聚合物已其中聚合了至少一種C3-20α-烯烴共聚單體。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該EAO聚合物為二烯改性的聚合物，二烯選自降冰片二烯、二聚環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、戊間二烯或5-亞乙基-2-降冰片烯及其混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自加工油、填料和發(fā)泡劑的添加劑，該加工油以0-50重量％的量存在，填料以0-70重量％的量存在，和發(fā)泡劑以0-10重量％的量存在，所有的量都是以總組合物重量為基準(zhǔn)的，填料當(dāng)存在時(shí)，選自玻璃、硅石、碳黑、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、滑石粉、粘土和石墨纖維。
6.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包括一定量的基本未流變改性的EAO聚合物。
7.制備權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的組合物的方法，該方法包括a)提供有機(jī)過(guò)氧化物和熔融聚合物組合物的復(fù)合物，所述聚合物組合物包括至少一種(1)彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物和(2)選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物；b)保持復(fù)合物為熔體狀態(tài)，同時(shí)使其經(jīng)歷下列剪切條件，所述剪切足以將過(guò)氧化物分散于全部熔融聚合物組合物中，對(duì)熔融聚合物組合物進(jìn)行充分的流變改性及基本排除不溶聚合物凝膠的形成，充分的流變改性獲得了四種特性的至少三種，這些特性為STI≥20，MS≥1.5倍未流變改性的聚合物共混物的MS，ST≥比未流變改性的聚合物共混物的ST高10℃，以及UST極限≥比未流變改性的聚合物共混物的UST極限高10℃；并且任選c)將流變改性的熔融聚合物組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴姆N特性的至少三種的組合的制造制品。
8.權(quán)利要求7的方法，其進(jìn)一步包括在步驟c)之前的一系列中間步驟b1)和b2)，步驟b1)包括回收作為固體的流變改性聚合物并且步驟b2)包括將該固體轉(zhuǎn)變?yōu)樽阋陨a(chǎn)制造制品的熔體狀態(tài)。
9.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)以下(a)或(b)之一制備該復(fù)合物(a)形成熔融的聚合物組合物并隨后向該熔融的聚合物組合物中加入有機(jī)過(guò)氧化物，或(b)將有機(jī)過(guò)氧化物加入到聚合物組合物的至少一種組份中并隨后將該組合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴诘木酆衔锝M合物。
10.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中當(dāng)組合物在熔體狀態(tài)時(shí)將高熔點(diǎn)聚合物加入到熔融的聚合物組合物中，但在彈性體EAO聚合物或彈性體EAO聚合物共混物的流變改性之后。
11.其中至少一種組份是由權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)的組合物生產(chǎn)的制造制品，該制造制品選自a)汽車(chē)車(chē)身部件，保險(xiǎn)杠橫帶、車(chē)身側(cè)板模制品、外部裝飾、內(nèi)部裝飾物、導(dǎo)風(fēng)板、空氣管道、車(chē)輪護(hù)蓋和儀表及車(chē)門(mén)面板，b)非汽車(chē)應(yīng)用，聚合物薄膜、聚合物片材、游泳腳蹼、垃圾箱、儲(chǔ)藏器、草坪設(shè)施條或帶、割草機(jī)和其它園林設(shè)備部件、娛樂(lè)車(chē)部件、高爾夫球器械裝運(yùn)車(chē)部件、公共車(chē)部件和水運(yùn)設(shè)備部件、包括屋頂薄膜的屋頂應(yīng)用，及c)包括靴子筒身的鞋類(lèi)部件。
12.按權(quán)利要求7-10的任意一項(xiàng)的方法制備的權(quán)利要求11的制造制品。
全文摘要
通過(guò)EAO聚合物或EAO聚合物共混物與高熔點(diǎn)聚合物如聚丙烯或丙烯/α－烯烴共聚物的熔融共混物的過(guò)氧化物改性制備流變改性的TPE組合物。所得組合物具有彈性體相、非彈性體相以及某些超過(guò)未流變改性的類(lèi)似組合物或相同組合物在流變改性之前的性能。通過(guò)常規(guī)方法該組合物可用來(lái)生產(chǎn)許多制造制品,如汽車(chē)部件、非汽車(chē)部件、屋頂薄膜和靴身。
文檔編號(hào)C08L23/16GK1246133SQ98802105
公開(kāi)日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1998年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月29日
發(fā)明者H·G·赫克, D·R·帕里克, L·B·韋弗, J·R·貝西婭, L·A·梅斯克, M·F·馬丁 申請(qǐng)人:杜邦唐彈性體公司