專利名稱：陽離子型電沉積涂料的水性粘合劑分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于改性環(huán)氧樹脂的用于陽離子型電沉積涂料的水性粘合劑分散體及該分散體的制備方法和用途。
陽離子型電沉積涂敷是一種主要進(jìn)行打底的常用涂敷方法，其中水稀釋性帶陽離子基團(tuán)的合成樹脂借助直流電涂在導(dǎo)電體上。
改性環(huán)氧樹脂作為陽離子型電沉積涂料的粘合劑的用途是已知的(US-PS4104147；US-PS4260720；US-395364；US-PS4268542)。
迄今為止用于陽離子型電沉積涂料中的改性環(huán)氧樹脂與脂族烴的相容性很差，彈性需進(jìn)一步改善并且得到的層不能正常地在上面涂敷，其厚度還應(yīng)進(jìn)一步提高。
從EP0256020已知一種用于陽離子電沉積涂料的水稀釋性粘合劑。制備粘合劑時，一種雙環(huán)氧化物，必要時與至少一種單環(huán)氧化物在于100-195℃進(jìn)行的加聚反應(yīng)中反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂，該加聚反應(yīng)是用帶有一個醇OH基、酚OH基或SH基團(tuán)的一種單官能反應(yīng)的引發(fā)劑引發(fā)的，然后環(huán)氧樹脂再用伯和/或仲胺或其鹽和/或叔胺的鹽，硫化物/酸或膦/酸混合物并且必要時再用多元醇，多元羧酸，多硫化物或多酚進(jìn)行改性。
為了降低粘度，必須在加胺之前或期間再加入溶劑。其缺點是溶劑含量高，而固含量低。尤其，在添加胺之前/期間加入溶劑會引起在粘合劑分散體制備結(jié)束時需再除去過量的溶劑。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種基于改性環(huán)氧樹脂的新型粘合劑分散體，它不具有以上所列舉的缺點。尤其是分散體中溶劑的含量應(yīng)很低。特別是應(yīng)達(dá)到在分散體制備之后不再必須進(jìn)行溶劑的蒸餾去除。
該目的按本發(fā)明通過一種基于改性環(huán)氧樹脂的用于可陰極沉積的電沉積涂料的水性粘合劑分散體達(dá)到，該分散體含有銨基團(tuán)并由如下獲得A)I.一種前體，它優(yōu)選于120-180℃，特別優(yōu)選125-150℃可由如下組分制備a)雙環(huán)氧化物或雙環(huán)氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物，它優(yōu)選含有羥基、羧基、苯基和/或硫羥基，或這些化合物的混合物，其中酚羥基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，II.與至少一種有機(jī)胺或有機(jī)胺的混合物在減小到60-130℃，優(yōu)選90-115℃的加料溫度反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物；B)接著或同時使仲羥基與步驟A)中制備的環(huán)氧化物/胺加合物的環(huán)氧基在110-150℃，優(yōu)選約130℃反應(yīng)，必要時加入催化劑；C)在＜150℃，優(yōu)選90-130℃的溫度加入優(yōu)選無溶劑的交聯(lián)劑或不同交聯(lián)劑的混合物；D)非必要地優(yōu)選通過加酸于90-110℃溫度進(jìn)行中和，和E)步驟A-D中獲得的混合物分散到水中。
這一新型粘合劑分散體可由容易得到的起始物質(zhì)制得并與脂族烴有好的相容性和有高彈性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由上述給出的反應(yīng)順序可基本放棄降低粘度用的溶劑，并且得到的粘合劑分散體意外地具有優(yōu)異的粘度和好的沉積穩(wěn)定性。此外意外地發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的粘合劑可得到35-45％高固含量和同時有足夠低粘度的水性分散體。
從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，高固含量是值得追求的。在預(yù)先給定的反應(yīng)器尺寸下每一生產(chǎn)裝置可達(dá)到高的固體產(chǎn)量或換句話講，在高固含量情況下每kg固體的生產(chǎn)成本得以降低。但固含量的升高有一定限度，因為用于隨后加工步驟如過濾的分散體必須保持為足夠稀薄的液態(tài)。經(jīng)驗表明其上限對于在DIN4-燒杯中的流出粘度為25秒。
對專業(yè)人員顯而易見的是，在用酸質(zhì)子化并分散于水中后，有機(jī)粘合劑的粘度可以改變。也就是說，粘合劑在有機(jī)非水性狀態(tài)的粘度不能轉(zhuǎn)化成水性分散狀態(tài)的粘度。對于電沉積涂料粘合劑可以觀察到兩種極端情況對于預(yù)定的固體含量，高粘性樹脂能夠產(chǎn)生高粘性和低粘性的水性分散體。這一情況同樣適用于低粘性樹脂?？刂埔蛩卦诒举|(zhì)上是復(fù)雜的，既使專業(yè)人員通常也不能完全預(yù)見。在此，本發(fā)明粘合劑具有較高的固含量而有低粘度是令人驚奇的。
本發(fā)明粘合劑在陽離子型電沉積涂料中的應(yīng)用導(dǎo)致沉積了可在其上很好涂敷的厚層。
還發(fā)現(xiàn)，組分b應(yīng)用的結(jié)果是提高了彈性以及增加了沉積層的厚度。
在前體I中，使用的組合a是所有含有兩個活性環(huán)氧基并具有低于1000，特別優(yōu)選低于500的環(huán)氧當(dāng)量的化合物。
特別優(yōu)選的環(huán)氧化物是由多酚和表鹵代醇制得的多酚的二縮水甘油醚。使用的多酚例如有完全特別優(yōu)選雙酚A和雙酚F。特別優(yōu)選1，1-雙(4-羥苯基)正庚烷。此外還合適的有4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、1，5-羥基萘和酚醛清漆樹脂。
優(yōu)選的環(huán)氧化物還有多元醇的二縮水甘油醚，多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和雙(4-羥基環(huán)己基)-2，2-丙烷。
也可以使用多元羧酸的二縮水甘油酯，多元羧酸例如有草酸、丁二醇、戊二酸、對苯二甲酸、2，6-萘二酸、二聚亞麻酸等。典型例子是己二酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸縮水甘油酯。
另外合適的有乙內(nèi)酰脲環(huán)氧化物，環(huán)氧化聚丁二烯和二環(huán)氧化物，它們是通過烯屬不飽和脂環(huán)化合物的環(huán)氧化得到的。
使用的前體I的組分b可以是含有羥基、羧基、苯酚或硫羥基團(tuán)的芳族或脂族化合物或這些化合物的混合物，這些化合物在制備本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂時采用的反應(yīng)條件下對環(huán)氧基單官能反應(yīng)。
使用的組分b)優(yōu)選是通式R1-OH的化合物，其中R1可以有下列含<p>制備結(jié)構(gòu)式(II)化合物的反應(yīng)路線
前體的固含量≥90wt％，優(yōu)選為95-100wt％。
在步驟II中在降低步驟I的反應(yīng)溫度之后或期間下加入伯、仲或叔胺或其鹽或這些化合物的混合物。優(yōu)選溫度為60-130℃，更優(yōu)選90-115℃。
胺優(yōu)選應(yīng)是一種可溶于水中的化合物。這類胺的例子有單和二烷基胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲基丁基胺等。合適的還有烷醇胺如甲基乙醇胺、二乙醇等。此外還有二烷基氨基烷基胺例如二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺等。
在大多數(shù)情況下使用低分子量胺，但也可以使用高分子量一元胺。
具有伯和仲氨基的多胺可以以酮酰亞胺的形式與環(huán)氧基反應(yīng)。酮酰亞胺以已知的方式由多胺制備。
胺還可以含有其它基團(tuán)，但它們不能干擾胺與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，也不能引起反應(yīng)混合物的膠凝。
對水稀釋性和電沉積所需的電荷可通過用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乳酸、丙酸、丁酸、碳酸，優(yōu)選乙酸)質(zhì)子化或通過環(huán)氧乙烷基團(tuán)與胺的鹽或硫化物/酸或膦/酸混合物的鹽進(jìn)行反應(yīng)來產(chǎn)生。
所用胺的鹽優(yōu)選是叔胺的鹽。
胺/酸鹽中的胺部分是未取代或可取代(如在羥胺情況下)的胺，其中取代基應(yīng)不干攏胺/酸鹽與多環(huán)氧化物的反應(yīng)，也不應(yīng)使反應(yīng)混合物膠凝。優(yōu)選的胺是叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺等。其它合適胺的例子列于US-PS3839252中的第5欄第3行到第7欄第42行。
胺/酸鹽混合物由胺與酸以已知方法反應(yīng)得到。
由于胺的加入，使分子量提高到大于1000g/mol，優(yōu)選1500-2000g/mol。從而也引起粘度升高，這可通過隨后的溫度升高而平衡。
在步驟A)中，在加胺前后必要時還可添加基于一元或多元醇的增塑劑或非揮發(fā)性稀釋劑。例如可使用聚丙二醇化合物如Pluriol P600，P900，PE3100或Plastilit 3060(均是BASF公司的商標(biāo))。
在步驟A)中生成了含有自由環(huán)氧基的化合物。其環(huán)氧當(dāng)量為200-2000g/mol組分A)，優(yōu)選400-700g/mol。
步驟A)后剩余的環(huán)氧基在步驟B)中于提高的溫度下與在組分a和b反應(yīng)時生成的仲羥基反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在110-150℃，特別優(yōu)選在130℃下進(jìn)行。如果溫度的升高不足以降低由分子量增加而增長的粘度，則可采用其它的措施。
步驟B)中的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行。特別優(yōu)選在叔氨基存在下操作。但通常不需要單獨(dú)添加，因為這類催化劑中已加有上述胺。
本發(fā)明制備的粘合劑在步驟C中與交聯(lián)劑混合。
適用的交聯(lián)劑是實際上所有與羥基反應(yīng)的、至少雙官能的化合物，例如多元醇、多酚、封閉的多異氰酸酯、酚醛樹脂或氨基樹脂。
交聯(lián)劑的通常用量為5-50，優(yōu)選25-40wt％，基于粘合劑計，其使用溫度＜150℃，優(yōu)選90-130℃。
合適的氨基樹脂交聯(lián)劑的例子有六羥甲基蜜胺的六甲基醚、六羥甲基蜜胺的三乙基三甲基醚、六羥甲基蜜胺的六丁基醚、六羥甲基蜜胺的六甲基醚和聚合的丁基化蜜醛樹脂。同樣可使用烷基化的脲醛樹脂。
作為交聯(lián)劑優(yōu)選使用封閉的多異氰酸酯。在本發(fā)明中可采用任意的多異氰酸酯，其中異氰酸酯基團(tuán)與一種化合物反應(yīng)，使得形成的封閉多異氰酸酯在室溫相對羥基是穩(wěn)定的，而在升高的溫度，通常為約90-300℃才反應(yīng)。制備封閉多異氰酸酯時可使用適合交聯(lián)的任意有機(jī)多異氰酸酯。優(yōu)選的異氰酸酯含有約3-36，尤其約8-15個碳原子。合適二異氰酸酯的例子有三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1-異氰酸根合甲基-5-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環(huán)己烷、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、雙(4-異氰酸根合苯基)甲烷、4，4′-二異氰酸根合二苯基醚和2，3-雙(8-異氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基環(huán)己烷。也可以使用較高異氰酸酯官能度的多異氰酸酯。其例子有三(4-異氰酸根合苯基)甲烷、1，3，5-三異氰酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、1，3，5-三(6-異氰酸根合己基縮二脲)、雙(2，5-二異氰酸根合-4-甲基苯基)甲烷、和聚合的多異氰酸酯，如二異氰酸根合甲苯的二聚體和三聚體。此外也可使用多異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明中考慮作為交聯(lián)劑的有機(jī)多異氰酸酯也可以是例如由多醇包括聚醚多醇或聚酯多醇得來的預(yù)聚物。
可以使用任意合適的脂族、環(huán)脂族或芳族烷基單醇封閉多異氰酸酯。其例子有脂族醇，如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇；環(huán)脂族醇，如環(huán)戊醇和環(huán)己醇；芳族烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。
其它合適的封閉劑是羥胺如乙醇胺，肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟或胺類如二丁胺和二異丙胺。上述的多異氰酸酯和封閉劑以合適的用量比也可用于制備上述的部分封閉的多異氰酸酯。
在步驟A，Ib中，必要時可加入多元醇或多元羧酸。它們優(yōu)選具有分子量300-3500，更優(yōu)選350-1000，添加量優(yōu)選為0-30wt％，更優(yōu)選2-10wt％。
在本發(fā)明中考慮的多元醇包括二醇、三醇和高級聚合多醇如聚酯多醇和聚醚多醇。
合適的聚亞烷基醚多醇相應(yīng)于以下通式
其中R為氫或非必要地有不同取代基的低級烷基，n為2-6，m為3-50或更高。其例子有聚氧四亞甲基二醇和聚氧亞乙基二醇。按本發(fā)明可使用的其它聚亞烷基二醇有聚亞乙基和聚亞丙基二醇，例如聚丙二醇苯基醚。
優(yōu)選的聚亞烷基醚多醇是分子量為350-1000的聚氧四亞甲基二醇。
聚酯多醇也可在本發(fā)明中用作為聚合的多醇組分?？梢酝ㄟ^有機(jī)多元羧酸或其酸酐與含有伯羥基的有機(jī)多醇進(jìn)行聚酯化而制備。通常，多元羧酸和多醇是脂族或芳族二元羧酸和二醇。
用于制備聚酯的二醇包括亞烷基二醇如乙二醇、丁二醇、丙二醇、新戊二醇和其它二醇如環(huán)己烷二甲醇。
聚酯的酸組分主要由在分子中有2-18個碳原子的低分子量羧酸或其酸酐組成。合適的酸例如是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸和戊二酸。也可以使用其酸酐代替這些酸，只要它們存在。
另外，在本發(fā)明中也可以采用衍生自內(nèi)酯的聚酯多醇。這些產(chǎn)物通過ε-己內(nèi)酯與多元醇反應(yīng)獲得。這類產(chǎn)物描述于US-PS3169945。
由上述反應(yīng)得到的聚內(nèi)酯多醇的特征是存在末端羥基和具有由內(nèi)酯衍生的重復(fù)聚酯部分。這些重復(fù)分子部分可相應(yīng)于下式
其中n至少為4，優(yōu)選4-6，取代基是氫、烷基、環(huán)烷基或烷氧基。
在本發(fā)明中其它有利的實施方案中使用長鏈二元羧酸。其例子有二聚脂肪酸，如二聚亞油酸。
本發(fā)明適用的其它多酚相應(yīng)于通式(I)
這一組分例如可有利地以下列方式制備。1mol較高分子量二醇，例如聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等，與2mol羥苯基羧酸進(jìn)行酯化或與2mol羥苯基羧酸酯反應(yīng)。合適的羥基羧酸是對羥基苯甲酸、對羥基苯基乙酸和3-(4-羥苯基)丙酸或其酯類。如果羥苯基的連接是經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行，則也可以進(jìn)行堿性酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并在其中使用相應(yīng)羥苯基羧酸酯的堿金屬酚鹽。反應(yīng)結(jié)束后必須在酸性條件下處理產(chǎn)物，以得到所需多酚。
例如也可以使用N-(4-羥基苯基)甘氨酸直接進(jìn)行酯化。在其它的變體中任意的酸性聚酯可以與對羥基苯胺反應(yīng)形成所希望的多酚。
在其它有利的實施方案中，聚醚二胺或類似多胺與例如4-羥基-3-甲氧基苯甲醛反應(yīng)形成多酚。
最后，在步驟D)中進(jìn)行中和作用。這優(yōu)選通過加入酸在90-110℃下進(jìn)行。
最后，在步驟E)中在加入水情況下分散在步驟A)-D)中得到的混合物。在另一實施方案中也可以在水中加入中和酸并將樹脂混合物完全分散于酸化的水中。分散相的粒度為3-1000，優(yōu)選50-180nm。
應(yīng)用本發(fā)明粘合劑制備的水性涂料組合物中一般可加入常用的添加劑如聚結(jié)溶劑、顏料、表面活性劑、交聯(lián)催化劑、抗氧劑、填料和消泡劑。
借助本發(fā)明粘合劑制備的水性體系特別適用于陽離子型電沉積涂敷工藝；但也可用于常規(guī)涂敷工藝中。用作涂敷基材的例如是必要時預(yù)處理過的金屬如鐵、鋼、銅、鋅、黃銅、鎂、錫、鎳、鉻和鋁以及浸漬的紙張和其它導(dǎo)電基材。
本發(fā)明的粘合劑也適合制備顏料膏，即粘合劑也可作為研磨樹脂使用。
使用按本發(fā)明的樹脂作為用于制備顏料膏的研磨樹脂時，相互反應(yīng)的含環(huán)氧基的有機(jī)物質(zhì)與有機(jī)叔胺之間的用量比優(yōu)選選擇為，每分子的基礎(chǔ)樹脂含0.8-2.0個氮原子。少量的季氮可導(dǎo)致顏料的潤濕性差，而高含量的結(jié)果則是樹脂過于水溶性。
通過將顏料在研磨樹脂中以熟知的方式粉碎或分散，制備按本發(fā)明的顏料膏。顏料膏中含有作為基本組分的研磨樹脂和至少一種顏料。
此外，在顏料組合物中也可存在其它的常用添加劑，例如增塑劑、潤濕劑、表面活性劑或消泡劑。
顏料的研磨一般在球磨機(jī)、砂磨機(jī)、Cowles磨機(jī)和連續(xù)研磨裝置中進(jìn)行，直到顏料粉碎到所需的粒度并優(yōu)選被樹脂潤濕或在其中分散。粉碎后，顏料的粒度為10μm或更小。一般來說粉碎到Hegman細(xì)度為約6-8。優(yōu)選在研磨樹脂的水性分散體中進(jìn)行研磨。在待磨物料中存在的水量應(yīng)足以形成連續(xù)的水相。
本發(fā)明中使用的顏料為大家所熟知。一般來說，二氧化鈦是唯一的或主要的白色顏料。但也可以使用其它白色顏料或補(bǔ)充劑，如氧化銻、氧化鋅、堿式硫酸鋁、堿式硫酸鉛、碳酸鋇、瓷、粘土、碳酸鈣、硅酸鋁、二氧化硅、碳酸鎂和硅酸鎂。采用的著色顏料例如是鎘黃、鎘紅、炭黑、酞菁藍(lán)、鉻黃、甲苯胺紅和水合氧化鐵。對于進(jìn)一步的顏料粉碎的一般信息和涂料組合物配方可參考下列書籍1)D.H.Parker，Principles of Surface Coating technology，Interscience Publishers，New York(1965)2)R.L.Yates，Elektropainting，Robert Draper Ltd.，Teddington England(1966)，3)H.F.Payne，Organic Coating Technology，Band 2，Wiley andSons，New York(1961)。
本發(fā)明以下面的實施例詳細(xì)說明。份和百分?jǐn)?shù)的所有數(shù)值是指重量份和重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
實施例
1.潤濕劑在一帶有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體導(dǎo)管的反應(yīng)器中，在氮?dú)夥障录尤?084g基于4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的NCO當(dāng)量為135的異構(gòu)體和高官能低聚物(BasonatRA270，F(xiàn)a.BASF；NCO官能度約2.7；2，2′-和2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯含量低于5％)。加入2g二月桂酸二丁基錫并滴加1314g丁基二甘醇，滴加速度是使產(chǎn)物溫度低于70℃。有時候需進(jìn)行冷卻。添加結(jié)束后溫度于70℃再保持120分鐘。在隨后的監(jiān)控中未檢查到NCO基團(tuán)。冷卻到65℃。固含量為＞97％(在130℃，1小時)。
2.制備含有陰極可沉積合成樹脂和交聯(lián)劑的低溶劑含量的水性粘合劑分散體。
2.1粘合劑分散體A在一帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和惰性氣體導(dǎo)管的熱介質(zhì)油加熱的實驗室反應(yīng)器中，加入1128份基于雙酚A的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188的市購環(huán)氧樹脂、262份十二烷基苯酚、31.4份二甲苯和228份雙酚A并在氮?dú)庀录訜岬?27℃。攪拌下添加1.6g三苯膦，之后出現(xiàn)放熱反應(yīng)，溫度升至160℃。再冷卻到130℃并接著檢查環(huán)氧化物含量。EEW值為532表明大于98％的酚OH基發(fā)生了反應(yīng)。然后在冷卻的同時添加297.5份Pluriol P900(聚丙二醇Mw900，BASF)。5分鐘后于120℃進(jìn)一步冷卻下加入105份二乙醇胺。如果在短時間放熱(Tmax127℃)后溫度降到110℃(30分鐘)，加入51份N，N-二甲基氨基丙胺。短時間放熱(Tmax 140℃)后混合物在130℃繼續(xù)反應(yīng)2小時，直到粘度恒定(1.8dPas，板球粘度計，23℃，40％濃度，在Solvenon PM中(BASF))。接著在冷卻的同時加入58.5份丁基乙二醇和887.8份交聯(lián)劑(實施例1)并在105℃排料。
將2100份尚熱的混合物在劇烈攪拌下立刻分散于由1945份脫礦化水(VE水)和33.1份冰醋酸形成的制好的混合物中。短時間勻化后用另外1404份VE水稀釋并經(jīng)過濾板K900(Fa.Seitz)過濾。分散體有下列特征
固體(于130℃，1小時)＝35.7％MEQ堿＝0.657meg/g固體樹脂MEQ酸＝0.283meg/g固體樹脂pH＝5.4平均粒度＝1250(光散射法)沉淀穩(wěn)定性＝室溫存放3個月后無沉淀粘度＝14秒(DIN4燒杯，23℃)2.2粘合劑分散體B類似于實施例2.1所述方法用下列原料制備粘合劑分散體B樹脂批料1128份環(huán)氧樹脂(基于雙酚A，EEW188)108份對甲酚28.4份二甲苯228份雙酚A1.5份三苯膦(EEW＝479)228.8份Pluriol PE3100(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-聚醚，BASF公司)105份二乙醇胺61.2份N，N-二甲氨基丙胺中間粘度＝1.8dPas(板球粘度計，23℃，40％濃度，在SolvenomPM中)53.8份丁基乙二醇1001份交聯(lián)劑(實施例1)分散體2057.6份樹脂批料(如上所述)1900.8份VE水41.6份冰醋酸1405.4份VE水分散體特征固體(1小時，130℃)＝38.2％
MEQ堿＝0.731meg/g固體樹脂MEQ酸＝0.406meg/g固體樹脂pH＝5.7導(dǎo)電性＝2.3ms/cm平均粒度＝1200(光散射法)沉淀穩(wěn)定性室溫存放3個月后無沉淀粘度＝13秒(DIN4燒杯，23℃)2.3粘合劑分散體C類似于實施例2.1所述方法用下列原料制備粘合劑分散體C樹脂批料1128份環(huán)氧樹脂(基于雙酚A，EEW188)228份雙酚A94份苯酚1.5份三苯膦(EEW＝478)156.7份Plastilit 3060(丙二醇化合物，BASF公司)115.5份二乙醇胺61.2份N，N-二甲氨基丙胺中間粘度＝1.7dPas(板球粘度計，23℃，40％濃度，在SolvenomPM中)97.6份丁基乙二醇812份交聯(lián)劑(實施例1)分散體2400份樹脂批料(如上所述)217份VE水49.3份冰醋酸2751.7份VE水分散體特征固體(1小時，130℃)＝45.1％MEQ堿＝0.822meg/g固體樹脂
MEQ酸＝0.375meg/g固體樹脂pH＝5.9導(dǎo)電性＝2.7ms/cm平均粒度＝1450(光散射法)沉淀穩(wěn)定性室溫存放2個月后無沉淀粘度＝22秒(DIN4燒杯，23℃)溶劑含量1.7％丁基乙二醇(氣相色譜法)3.陽離子水溶性研磨樹脂3.1研磨樹脂A根據(jù)EP505445 B1的實施例1.3，制備研磨樹脂，為了更好地操作，將其用2.82份冰醋酸和13.84份VE水中和并稀釋。原有的固含量因而降到60％。
3.2研磨樹脂B根據(jù)公開文本DE2634211的實施例2，制備含有封閉異氰酸酯基團(tuán)和季銨基團(tuán)的研磨樹脂。樹脂中的固體為87.6％。為了更好地操作，將樹脂用水與丁基乙二醇的1∶1混合物稀釋到60％。
4.水性顏料膏根據(jù)EP505445 B1中所述的方法，由下表(表1)所列的起始物質(zhì)制備水性顏料膏。顏料膏B是“無鉛”顏料膏的實施方案。
表1水性顏料膏顏料膏 A B C研磨樹脂A 27.30 25.00 -研磨樹脂B - - 25.17高嶺土 - - 12.71堿式鉛顏料 1.40 - 2.72硅酸鋁 7.60 6.00 -珠粒炭黑0.50 0.60 0.28二氧化鈦33.35 38.10 21.73氧化二丁基錫1.65 2.70 0.90去離子水26.50 27.10 36.115.準(zhǔn)備電沉積浴和沉積涂敷膜為了測試可陰極沉積的電沉積涂料，將在第2部分中所述的水性粘合劑分散體和表1所列的顏料膏加入到表2所示的沉積涂料浴中。進(jìn)行如下操作，加入粘合劑分散體并用去離子水稀釋。接著攪拌下加入顏料膏。給出的值相應(yīng)于重量份。
表2電沉積浴沉積涂料號 1 2 3粘合劑分散體A 2006- -粘合劑分散體B - 2135-粘合劑分散體C - - 2160顏料膏A 637 - -顏料膏B - 603 -顏料膏C - - 405去離子水235722632435將電沉積涂料浴3在室溫下攪拌放置3天。以給定的電壓在接至陰極的磷酸鋅化鋼測試板上沉積涂膜2分鐘，后處理中未進(jìn)行Cr(VI)清洗。浴溫列于表3。
沉積的涂膜用去離子清洗并在175℃(物體溫度)烘烤15分鐘。
沉積涂料的物理和電性能列于表3，還列出了其上所得固化膜的性質(zhì)。
表3沉積涂料 1 2 3陰極沉積涂料浴 5.67 5.86.28的pH值陰極沉積涂料浴 1.34 1.61 2.04的導(dǎo)電性(mS/cm)1)浴溫(℃) 2929 27去除電壓(伏) 380 350280沉積電壓(伏) 220 220200固化膜的性質(zhì)膜厚(μm)2221 22流平性2)1 2 1交聯(lián)3) ＞100 ＞100 ＞100沖擊痕跡4) 4080 100杯突實驗(mm) 6.5 6 6.5腐蝕性 0.9 0.8-向下遷移性(mm)5)
權(quán)利要求
1.基于改性環(huán)氧樹脂的用于可陰極電沉積涂料的水性粘合劑分散體，分散體含有銨基和是由如下步驟獲得A)I.一種前體，它優(yōu)選于120-180℃，特別優(yōu)選125-150℃可由如下組分割備a)雙環(huán)氧化物或雙環(huán)氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物，它優(yōu)選含有羥基、羧基、苯基和/或硫羥基，或這些化合物的混合物，其中酚羥基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，II.與至少一種有機(jī)胺或有機(jī)胺的混合物在減小到60-130℃，優(yōu)選90-115℃的加料溫度反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物；B)接著或同時使在組分a)和b)反應(yīng)時生成的仲羥基與步驟A)中制備的環(huán)氧化物/胺加合物的環(huán)氧基在110-150℃，優(yōu)選約130℃反應(yīng)，非必要地加入催化劑；C)在＜150℃，優(yōu)選90-130℃的溫度加入優(yōu)選無溶劑的交聯(lián)劑或不同交聯(lián)劑的混合物；D)非必要地優(yōu)選通過加酸于90-110℃溫度進(jìn)行中和，和E)步驟A-D中獲得的混合物分散到水中。
2.基于改性環(huán)氧樹脂的用于可陰極電沉積涂料的水性粘合劑分散體的制備方法，分散體含有銨基，其特征是分散體由如下步驟制備A)I.一種前體，它優(yōu)選于120-180℃，特別優(yōu)選125-150℃可由如下組分制備a)雙環(huán)氧化物或雙環(huán)氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物，它優(yōu)選含有羥基、羧基、苯基和/或硫羥基，或這些化合物的混合物，其中酚羥基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，II.與至少一種有機(jī)胺或有機(jī)胺的混合物在減小到60-130℃，優(yōu)選90-115℃的加料溫度反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物；B)接著或同時使在組分a)和b)反應(yīng)時生成的仲羥基與步驟A)中制備的環(huán)氧化物/胺加合物的環(huán)氧基在110-150℃，優(yōu)選約130℃反應(yīng)，非必要地加入催化劑；C)在＜150℃，優(yōu)選90-130℃的溫度加入優(yōu)選無溶劑的交聯(lián)劑或不同交聯(lián)劑的混合物；D)非必要地優(yōu)選通過加酸于90-110℃溫度進(jìn)行中和，和E)步驟A-D中獲得的混合物分散到水中。
3.按權(quán)利要求1或2的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，加入一種或多種溶劑，優(yōu)選二甲苯來制備前體。
4.按權(quán)利要求1-3之一的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，制備步驟I的前體時加入催化劑，優(yōu)選加膦和/或膦鹽進(jìn)行酚羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)。
5.按權(quán)利要求3的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，加入三苯膦作催化劑。
6.按權(quán)利要求1-5之一的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，在步驟I中使用的組分b為單酚、雙酚，尤其雙酚A或者單酚和雙酚的混合物。
7.按權(quán)利要求1-6之一的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，前體中的固含量＞90wt％，優(yōu)選至100wt％。
8.按權(quán)利要求1-7之一的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，在步驟B加入催化劑，優(yōu)選叔胺。
9.按權(quán)利要求1-8之一的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，在步驟C使用5-50，優(yōu)選25-40重量份的交聯(lián)劑，基于總產(chǎn)物計。
10.按權(quán)利要求1-9之一的水性粘合劑分散體或方法，其特征是，在步驟C中加入分子量優(yōu)選為300-3500，尤其350-1000的多元醇或多元羧酸，加入量為占總固體量的0-30wt％，優(yōu)選2-10wt％。
11.權(quán)利要求1，3-10之一的水性粘合劑分散體制備陰極可電沉積涂料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于改性環(huán)氧樹脂用于陰極可沉積涂料的水性粘合劑分散體,其中含有銨基,分散體由如下得到:A)Ⅰ.一種前體,它優(yōu)選于120—180℃,特別優(yōu)選125—150℃可由如下組分制備:a)雙環(huán)氧化物或雙環(huán)氧化物混合物和b)芳族或脂族化合物,它優(yōu)選含有羥基、羧基、苯基和/或硫羥基,或這些化合物的混合物,其中酚羥基與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng),Ⅱ.與至少一種有機(jī)胺或有機(jī)胺的混合物在減小到60—130℃,優(yōu)選90－115℃的加料溫度反應(yīng)形成環(huán)氧化物/胺加合物;B)接著或同時使仲羥基與步驟A)中制備的環(huán)氧化物/胺加合物的環(huán)氧基在110－150℃,優(yōu)選約130℃反應(yīng),必要時加入催化劑;C)在&lt; 150℃,優(yōu)選90－130℃的溫度加入優(yōu)選無溶劑的交聯(lián)劑或不同交聯(lián)劑的混合物;D)非必要地優(yōu)選通過加酸于90－110℃溫度進(jìn)行中和,和E)步驟A—D中獲得的混合物分散到水中。還涉及分散體的制備方法和用途。
文檔編號C08G59/14GK1246875SQ98802269
公開日2000年3月8日 申請日期1998年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月3日
發(fā)明者G·奧特, H·瑞特, W·喬克, T·赫寧格, S·派昂泰克, U·海曼, K－H·格羅斯－布倫克豪斯 申請人:巴斯福涂料股份公司