專利名稱：無(wú)鹵素、反應(yīng)活性的聚異丁烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由異丁烯或包括異丁烯的烴混合物作陽(yáng)離子液相聚合反應(yīng)、制備末端雙鍵含量高于50摩爾％和平均分子量Mn為280-10000道爾頓的無(wú)鹵素、反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。
異丁烯的聚合反應(yīng)得到聚異丁烯的不可分離的混合物，其中雙鍵的位置將在各聚異丁烯之間變化。具有下式I的聚異丁烯
其中n是聚合度，n從所制得的聚異丁烯的平均分子量Mn推算，含有亞乙烯基型的端部C-C雙鍵，因其在聚異丁烯分子中的位置而被稱作α-烯屬雙鍵。相應(yīng)地，在結(jié)構(gòu)式II的聚異丁烯中的雙鍵
被稱作β-烯屬雙鍵。如果異丁烯的聚合反應(yīng)是在沒(méi)有采取特殊的措施的情況下進(jìn)行，則形成了無(wú)規(guī)混合物，它包括具有α-烯屬的即端部雙鍵的、β-烯屬雙鍵的和位于聚異丁烯分子內(nèi)的雙鍵的聚異丁烯。由該特殊方法制得的聚異丁烯產(chǎn)物的端部雙鍵含量和β-烯屬雙鍵含量都以摩爾％記錄。
具有至多100000道爾頓分子量的聚異丁烯是已知的。這些烯烴常常是通過(guò)使用氯化鋁、烷基氯化鋁或三氟化硼作為路易斯酸的一種路易斯酸催化的異丁烯聚合反應(yīng)來(lái)制備，如H.Guterbock，聚異丁烯和共聚物，77-104頁(yè)，Springer出版社，柏林，1959年中所述。然而，所得到的聚合物具有低于10摩爾％的較低含量的亞乙烯基型端部C-C雙鍵。
相反，分子量常常為500-5000道爾頓的反應(yīng)活性聚異丁烯(PIB)具有高含量的端部亞乙烯基，優(yōu)選高于50摩爾％。這些反應(yīng)活性聚異丁烯在潤(rùn)滑劑和馬達(dá)燃料添加劑的制備中用作中間體，如DE-A 27 02 604中所述。這些添加劑可通過(guò)首先使聚異丁烯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)來(lái)制備。這一反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)活性位置是端部的亞乙烯基型雙鍵，而位于高分子內(nèi)部的其它雙鍵隨著它們?cè)诜肿又型鶅?nèi)深入的位置而只具有較低的甚至不具有反應(yīng)性。所形成的聚異丁烯/馬來(lái)酸酐加合物然后與某些胺類反應(yīng)，得到相應(yīng)的添加劑。所以，絕對(duì)有必要的是，用作上述添加劑的起始原料的聚異丁烯應(yīng)該具有高的端部雙鍵含量。這同樣適用于EP-A 244 616中聚異丁烯胺的制備，后者也用作馬達(dá)燃料添加劑并通過(guò)反應(yīng)活性聚異丁烯的羰基化和隨后讓所得到的聚異丁烯醛進(jìn)行還原胺化反應(yīng)來(lái)制備。對(duì)于這一方法，同樣優(yōu)選使用具有高端部雙鍵含量的聚異丁烯，但當(dāng)使用鈷催化劑進(jìn)行羰基化反應(yīng)時(shí)，β-烯屬聚異丁烯也羰基化得到所需要的產(chǎn)物，這歸因于它們的雙鍵異構(gòu)化活性。
由異丁烯的均相催化聚合反應(yīng)制備反應(yīng)活性聚異丁烯的方法早已是已知的。根據(jù)例如DE-A 27 02 604，具有高達(dá)88％的端部雙鍵含量的聚異丁烯產(chǎn)物是通過(guò)在三氟化硼存在下由異丁烯反應(yīng)來(lái)制備。EP-A 145 235講述了在三氟化硼和伯醇的配合物存在下、在-100℃-+50℃的溫度下由異丁烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有類似高亞乙烯基型雙鍵含量的產(chǎn)物。根據(jù)US-A 5 286 823，高反應(yīng)活性聚異丁烯也通過(guò)使用三氟化硼和仲醇的配合物作為催化劑來(lái)制備。
這一均相催化方法的缺點(diǎn)是，所使用的路易斯酸催化劑具有腐蝕性而且存在一個(gè)危險(xiǎn)除了所需要的反應(yīng)活性聚異丁烯外，還形成了鹵代的聚合副產(chǎn)物，它無(wú)法與PIB分離，并會(huì)影響產(chǎn)物和影響PIB的進(jìn)一步加工性能。在這些方法中，均相催化劑常常通過(guò)用親核試劑淬滅破壞催化劑和隨后通過(guò)萃取從淬滅混合物中除去PIB而最終制備。這些附加的后處理步驟是均相催化PIB制備方法的又一個(gè)缺點(diǎn)。
WO94/28036尤其公開(kāi)了使用路易斯酸狀催化劑制備聚異丁烯的方法。所使用的催化劑是元素周期表中第III、IV、V和VI副族的元素的鹽類，該鹽不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選它們的鹵化物，硫酸鹽，高氯酸鹽，三氟甲烷磺酸鹽，硝酸鹽和氟磺酸鹽。在本申請(qǐng)的實(shí)施例中，僅這些元素的鹵化物用作異丁烯聚合反應(yīng)的催化劑。對(duì)于在這些實(shí)施例中獲得的聚異丁烯，沒(méi)有就其分子量或端部雙鍵含量方面的性能給出任何信息。通過(guò)將甲醇-氨溶液加入到反應(yīng)介質(zhì)中、破壞或至少基本上使所述催化劑失活來(lái)終止聚合反應(yīng)。
使用非均相催化劑制備PIB的方法也是已知的。US-A 4 288 649描述了通過(guò)在鹵化的礬土催化劑上聚合包括異丁烯在內(nèi)的C4烴混合物來(lái)制備平均分子量＞1250道爾頓的聚異丁烯的方法。這些催化劑是通過(guò)用鹵化試劑、優(yōu)選用氯化試劑尤其用四氯化碳、在升溫下處理礬土而制得。這一方法的缺點(diǎn)是，一些氯會(huì)從催化劑中轉(zhuǎn)移至所形成的聚合物上。例如，正丁烷、異丁烷和異丁烯的混合物在以這種方式制得的氯化礬土催化劑上進(jìn)行聚合反應(yīng)，在2小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，將得到氯含量為46ppm的聚異丁烯產(chǎn)物。
US-A 5 326 920公開(kāi)了通過(guò)使用作為非均相催化劑的氧化物載體材料，優(yōu)選硅石-它已用金屬氯化物、優(yōu)選用氯化鋁加以活化-來(lái)聚合異丁烯的方法。特別優(yōu)選SiO2-AlCl2催化劑，其中AlCl2基團(tuán)由橋氧鍵固定在SiO2載體上。這一方法的缺點(diǎn)是，所獲得的聚異丁烯產(chǎn)物具有在8-14范圍內(nèi)的極寬分子量分布D值、低的端部雙鍵含量和在ppm數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)的氯含量。此外，這一方法要求存在促進(jìn)劑如水、醇、烷基鹵化物或鹵化氫，以獲得足以滿足工業(yè)操作要求的催化劑活性。異丁烯的聚合反應(yīng)所使用的類似催化劑體系描述在WO 95/26815，WO95/26816，WO95/26814和WO96/26818。
JP-A 139 429/1981利用非均相二氧化鋯和氧化鉬催化劑來(lái)制備分子量低于300道爾頓的異丁烯齊聚物。這些催化劑能夠與氟化鋁混合來(lái)提高活性。包括C4餾分(組成46％異丁烯，28％1-丁烯，8％2-丁烯，12％正丁烷，5％異丁烷，1％1，3-丁二烯)的異丁烯在鉬含量(按MoO3計(jì)算)為13重量％的MoO3/ZrO2催化劑上、在120℃下反應(yīng)，得到包括29％二異丁烯，49％三異丁烯和19％四異丁烯的異丁烯齊聚物混合物。
NL-A 7 002 055公開(kāi)了使用硅石負(fù)載氧化鋅/氧化鉬催化劑在氣相中制備異丁烯齊聚物的方法，得到異丁烯二聚體、三聚體和四聚體的混合物。
EP-A 535 516公開(kāi)了用于制備乙烯聚合物的催化劑，它包括負(fù)載在特定SiO2載體材料上的三氧化鉻。這一公開(kāi)物沒(méi)有講述反應(yīng)活性、低分子量聚異丁烯的制備方法。
GB-A 1 115 521尤其公開(kāi)了異丁烯在負(fù)載了鉑化合物的Na-X沸石上的聚合反應(yīng)。這主要得到異丁烯的二聚體和三聚體，連同少量的四聚體和更高級(jí)聚合物。但對(duì)于如此獲得的更高級(jí)聚合物的分子量和其端部雙鍵含量均沒(méi)有給出任何信息。
未公開(kāi)的申請(qǐng)PCT/EP 96/03441公開(kāi)了使用作為催化劑的載體材料制備低分子量、反應(yīng)活性和無(wú)鹵素的聚異丁烯的方法，該載體材料包括含氧的鋯化合物和已用各種促進(jìn)劑摻雜了。
本發(fā)明的目的是，尋找一種通過(guò)使用非均相催化劑制備端部雙鍵含量高于50摩爾％、端部雙鍵和β-烯屬雙鍵含量高于80摩爾％和平均分子量為280-10000道爾頓的無(wú)鹵素、反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，尋找適合于該方法并使得有可能以經(jīng)濟(jì)方法操作該方法、制備出聚異丁烯的非均相催化劑。
我們發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過(guò)由異丁烯或包括異丁烯的烴混合物作陽(yáng)離子液相聚合反應(yīng)、來(lái)制備端部雙鍵含量高于50摩爾％和平均分子量Mn為280-10000道爾頓的無(wú)鹵素、反應(yīng)活性聚異丁烯的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括，在-30℃-+40℃的溫度下，在包括元素周期表第V和VI副族元素的一種或多種氧化物的非均相聚合催化劑存在下、或在包括負(fù)載于非沸石型氧化物載體材料(它不是含氧的鋯化合物)上的元素周期表第V和VI副族的一種或多種元素的一種或多種氧化化合物的非均相聚合催化劑-該催化劑不含技術(shù)上有效量的鹵素-存在下，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
與各載體材料-它基本上不具備作為異丁烯聚合反應(yīng)的催化劑所需要的活性或僅僅具有非常低的催化活性-的未摻雜氧化物相反，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑具有良好或非常良好的異丁烯聚合反應(yīng)活性和選擇性，從而得到高于50摩爾％的端部雙鍵含量和280-10000道爾頓的平均分子量。由于沒(méi)有必要向本發(fā)明所使用的催化劑中添加鹵代化合物來(lái)獲得高活性和選擇性，這些催化劑提供了經(jīng)濟(jì)的、制備無(wú)鹵素PIB的方法。
由于在本發(fā)明中待使用的催化劑的制備方法和這些催化劑的化學(xué)和物理分析數(shù)據(jù)都表明，在這些催化劑中存在的絕大部分載體材料以各載體組分的氧化性化合物形式存在，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，在本說(shuō)明書(shū)中，使用術(shù)語(yǔ)氧化物載體材料或這些載體材料的各氧化物或構(gòu)成載體材料的載體組分。對(duì)于本發(fā)明的目的，沸石或具有沸石狀性能的材料如磷酸硅鋁(SAPOS)、硅質(zhì)中孔材料或粘土如膨潤(rùn)土、蒙脫土、高嶺土，在本說(shuō)明書(shū)中總稱“沸石類材料”，不被認(rèn)為是氧化物載體材料。
在本發(fā)明的方法中使用的聚合催化劑是非均相催化劑，它包括作為催化活性組分的元素周期表第V和/或VI副族的一種或多種元素的含氧化合物。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑能夠分成兩種催化劑類型。類型(A)的催化劑是未負(fù)載的催化劑，即這樣一種催化劑，它由元素周期表的第V和/或VI副族的一種或多種元素的氧化物組成，并且不含或基本上不含載體材料。類型(B)的催化劑屬于負(fù)載催化劑的類型，并包括作為催化活性組分的、元素周期表第V和/或VI副族的一種或多種元素的一種或多種氧化性化合物，所說(shuō)氧化性化合物被負(fù)載在不是含氧的鋯化合物的氧化物載體材料上，這些負(fù)載催化劑不含技術(shù)上有效量的鹵素。這些催化活性組分也稱作促進(jìn)劑。
類型(A)的有利催化劑是鉻，鉬，鎢，釩，鈮或鉭的氧化物或這些氧化物的兩種或多種的混合物，其形式是粉末或成型制品形式如擠出物、小球、環(huán)或螺旋體。類型(A)的優(yōu)選催化劑是鉻、鉬、鎢和釩的氧化物或這些氧化物中的兩種或多種的混合物、或者這些氧化物中一種或多種與氧化鈮(Nb2O5)或氧化鉭(Ta2O5)的混合物。在其中第V和VI副族的元素具有不同氧化態(tài)的各種氧化物當(dāng)中，優(yōu)選使用氧化鉻(IV)(CrO2)，氧化鉻(III)(Cr2O3)，氧化鉬(VI)(MoO3)，氧化鎢(VI)(WO3)，五氧化二釩(V2O5)，五氧化二鈮(Nb2O5)和五氧化二鉭(Ta2O5)作為本發(fā)明方法的催化劑。這些氧化物可按照普通方法制備，例如通過(guò)在含氧的氣氛中煅燒鉻酸銨((NH4)2CrO4)，鉬酸銨((NH4)2MoO4)，鎢酸銨((NH4)2WO4)，釩酸銨(NH4VO3)，鈮酸銨(NH4NbO3)或鉭酸銨(NH4TaO3)。這一制備方法的結(jié)果是，如此獲得的氧化物也含有少量的這些元素的較低或較高氧化態(tài)的氧化物。
類型(B)的催化劑的氧化物載體材料是元素周期表的第II、III和IV主族元素和第I、II、III和IV(不包括鋯)、VII和VIII副族的元素(其中第III副族的元素中包括稀土金屬)的固體的、耐熱性的氧化物。正如下面將要詳細(xì)描述的那樣，這些氧化物可存在于載體材料中，由于其制備方法的原因，屬于化學(xué)計(jì)量組成的確定氧化物，屬于非化學(xué)計(jì)量的氧化性化合物的形式，屬于混合價(jià)態(tài)氧化物形式，或當(dāng)使用包括元素周期表的上述族的多種元素的載體材料時(shí)，屬于相關(guān)元素的混合氧化物形式，在這種情況下，再一次由于制備方法的原因，所述載體可唯一地含有各種類型的這些氧化物形式，但也可以同時(shí)有不同氧化物形式。對(duì)于本發(fā)明應(yīng)用的目的，耐熱性氧化物是上述氧化物形式的那些，它們是在用于制備各催化劑的各煅燒條件下形成的或在這些條件下穩(wěn)定的。
在元素周期表的第II主族的氧化物當(dāng)中，優(yōu)選使用鈹、鎂和鈣的氧化物作為載體材料。來(lái)自主族III的優(yōu)選載體材料是硼、鋁和鎵的氧化物。來(lái)自第IV主族的合適載體材料是硅、鍺、錫和鉛的氧化物，優(yōu)選硅(SiO2)、錫和鉛的氧化物，錫和鉛的各種氧化物的優(yōu)選載體材料尤其是二氧化錫(SnO2)，氧化鉛(PbO)，二氧化鉛(PbO2)和鉛丹(Pb3O4)。
還有可能使用元素周期表的第I副族的氧化物作為根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑的載體材料，但優(yōu)選銅的氧化物和，特別是氧化銅(CuO)。元素周期表第II副族的優(yōu)選氧化物載體材料是氧化鋅(ZnO)。用作載體材料的元素周期表第IV副族的合適氧化物是二氧化鈦(TiO2)和二氧化鉿(HfO2)，優(yōu)選二氧化鈦。在元素周期表的第VII副族的氧化物當(dāng)中，錳的氧化物優(yōu)選用作載體材料，特別優(yōu)選二氧化錳(MnO2)和氧化錳(Mn2O3)，第VIII副族元素的氧化物中優(yōu)選的載體材料是鐵、鎳和鈷的氧化物，尤其鐵氧化物Fe2O3和Fe3O4。
元素周期表第III副族的所有元素(包括稀土金屬)的氧化物能夠有利地用作本發(fā)明催化劑的載體材料，優(yōu)選氧化鈧(Sc2O3)，氧化釔(Y2O3)，氧化鑭(La2O3)，氧化鈰(Ce2O3)，氧化釤(Sm2O3)和氧化鐿(Yb2O3)。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的特別優(yōu)選載體材料是三氧化硼，氧化鋁，氧化鑭，氧化鈦，二氧化硅，氧化鉛和氧化鐵，其中包括它們的各種晶體改性形式，尤其氧化鐵(III)(Fe2O3)和二氧化硅。比較有利的還是使用這些氧化物載體材料中兩種或多種的混合物作為根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑的載體。
根據(jù)本發(fā)明使用的負(fù)載催化劑能夠由各種方式通過(guò)普通方法制得，例如通過(guò)用溶液、優(yōu)選相關(guān)促進(jìn)劑的前體化合物的水溶液來(lái)浸漬載體材料，其中在用多種促進(jìn)劑摻雜該載體的情況下，這些促進(jìn)劑可在一個(gè)浸漬步驟中同時(shí)或在多個(gè)浸漬步驟中逐個(gè)連續(xù)地加入到載體材料中，通過(guò)載體材料和促進(jìn)劑的前體化合物的共沉淀或通過(guò)共溶劑化，即通過(guò)將這些前體化合物同時(shí)溶于溶劑、優(yōu)選水中和然后蒸發(fā)溶液，隨后干燥和煅燒所得到的固體物，從而獲得可在本發(fā)明中使用的催化劑。
當(dāng)由浸漬方法制備催化劑時(shí)，所制造的載體材料、即相關(guān)的氧化物或多種合適氧化物的混合物、或難溶于相關(guān)溶劑并能夠通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)變成載體材料的載體材料前體化合物，例如載體組分的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機(jī)鹽，用一種溶液、優(yōu)選相關(guān)促進(jìn)劑的前體化合物的水溶液在20-80℃的溫度下浸漬，浸漬過(guò)的載體材料或載體材料的前體化合物進(jìn)行干燥，該浸漬和干燥過(guò)的載體材料或其前體化合物然后在一定溫度下煅燒，在該溫度下使用促進(jìn)劑前體化合物和任選的載體材料的前體化合物，分別分解為催化活性的促進(jìn)劑或氧化物載體材料，因此形成成品催化劑。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑是通過(guò)載體材料的前體化合物和/或促進(jìn)劑的沉淀來(lái)制備時(shí)，能夠使用普通的沉淀方法。這一般包括通過(guò)添加沉淀劑來(lái)沉淀載體組分和/或促進(jìn)劑的水溶性鹽的溶液。所使用的沉淀劑的例子是堿，如堿金屬氫氧化物和碳酸鹽或氨水溶液，它與載體組分的相關(guān)鹽形成難溶性化合物。優(yōu)選的沉淀劑是堿金屬碳酸鹽。堿的選擇取決于在各具體情況下需要沉淀的載體組分元素。取決于所要沉淀的載體組分的類型，有必要在某一PH值范圍內(nèi)通過(guò)控制PH來(lái)進(jìn)行沉淀，因?yàn)檫m合作為載體組分的一些元素具有兩性性能和/或與沉淀劑形成可溶性復(fù)雜化合物。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是，根據(jù)所要沉淀的載體組分或促進(jìn)劑前體化合物的類型，還有可能使用其它的沉淀劑作為上述的堿，如果這些沉淀劑的陰離子能夠與載體組分或促進(jìn)劑前體化合物的相關(guān)元素形成難溶性化合物的話。例如，有可能使用載體組分的元素的水溶性鹽例如堿金屬硅酸鹽如水玻璃或堿金屬硼酸鹽如硼砂的溶液來(lái)沉淀相關(guān)的促進(jìn)劑前體化合物，一般有利的是，在某一PH范圍內(nèi)進(jìn)行該沉淀。所得到的沉淀物有利地與液體分離，洗滌到不含鹽的程度，干燥和煅燒。
還有利的是，由一種上述方法在沉淀反應(yīng)中僅沉淀載體組分和將所制備的載體材料前體與例如氧化物或促進(jìn)劑的前體化合物混合，隨后干燥和煅燒，生產(chǎn)出催化劑。還有可能將促進(jìn)劑前體化合物沉淀在最初投入到沉淀釜中的載體材料上，然后按照以上所述方法對(duì)所制備材料進(jìn)行后處理，生產(chǎn)出催化劑。特別優(yōu)選的是，在單獨(dú)的沉淀步驟中沉淀載體材料的前體化合物和促進(jìn)劑，隨后混合沉淀物，例如在捏合機(jī)或擠出機(jī)中，并以類似方式轉(zhuǎn)化成催化劑。
代替在本發(fā)明中使用的催化劑的沉淀操作，另外還有可能由載體材料的前體化合物和促進(jìn)劑的共溶劑化，蒸餾所得到的溶液，然后干燥和煅燒所得到的殘余物來(lái)獲得催化劑。
除了上述濕化學(xué)方法外，促進(jìn)劑前體化合物也可沉積在載體材料上或載體材料的前體化合物上，例如，通過(guò)促進(jìn)劑元素或促進(jìn)劑元素化合物的蒸汽沉淀或通過(guò)熱熔噴射方法。在含氧的氣氛中煅燒則得到根據(jù)本發(fā)明所要使用的催化劑。
由浸漬、沉淀或共溶劑化獲得的催化劑前體一般在50-300℃、優(yōu)選在60-200℃、特別優(yōu)選在70-150℃的溫度下干燥。通過(guò)在減壓下干燥，有可能加速干燥過(guò)程或使用低于所給定值的干燥溫度。
干燥過(guò)的催化劑前體或由蒸汽沉積或熱熔噴射方法獲得的催化劑前體一般在含氧氣氛中煅燒，尤其在含氧的氣體中，優(yōu)選在空氣中。煅燒溫度一般高于300℃至1000℃，優(yōu)選高于300至800℃，特別優(yōu)選高于300至700℃。依據(jù)類型，制備方法和相關(guān)催化劑前體的組成，煅燒時(shí)間一般是在1-20小時(shí)范圍內(nèi)。
在氧化氣氛中煅燒過(guò)程中，由在具體情況中使用的制備方法-浸漬、沉淀、共溶劑化、蒸汽沉積或熱熔噴射所獲得的干燥催化劑前體被轉(zhuǎn)化成催化劑，載體材料的前體化合物和/或其中所含的促進(jìn)劑熱分解或氧化成相應(yīng)的氧化物化合物。前體化合物的例子是當(dāng)使用浸漬方法時(shí)，用熱或氧化可分解的鹽類；當(dāng)使用沉淀方法時(shí)，用難溶性氫氧化物，碳酸鹽，堿性鹽，氧化氫氧化物，硅酸鹽或硼酸鹽；以及，當(dāng)使用蒸汽沉積或熱熔噴射得到時(shí)，使用相關(guān)的可氧化元素。取決于催化劑前體的類型、組成和制備方法，所使用的煅燒條件將導(dǎo)致熱-或氧化可分解鹽類的分解，例如，得到相關(guān)的氧化物、混合價(jià)態(tài)的氧化物和/或混合的氧化物，導(dǎo)致由沉淀和隨后干燥獲得的沉淀物轉(zhuǎn)化成例如相關(guān)化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氧化物，混合價(jià)態(tài)氧化物和/或混合氧化物，和導(dǎo)致由蒸汽沉積法沉積在載體材料或載體材料前體上的元素發(fā)生氧化，得到相應(yīng)的氧化物。煅燒的情況下也會(huì)附帶發(fā)生反應(yīng)。這些包括，例如，最初從促進(jìn)劑前體形成的氧化物與氧化物載體材料在固相反應(yīng)中得到混合氧化物的反應(yīng)，或在催化劑表面上較高氧化態(tài)促進(jìn)劑化合物或載體組分與在催化劑顆粒的內(nèi)部存在的較低氧化態(tài)促進(jìn)劑或載體組分在固相反應(yīng)中得到混合價(jià)態(tài)或非化學(xué)計(jì)量氧化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此，根據(jù)載體和促進(jìn)劑組分和它們的前體的類型和組成、催化劑前體的制備方法和所使用的煅燒條件，各類型的上述氧化物形式可在成品催化劑中絕對(duì)多于其它氧化物形式，或各類型的這些氧化物形式可同時(shí)存在。
所以應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是，各催化劑的煅燒條件可根據(jù)催化劑組成、促進(jìn)劑元素沉積在載體材料或其前體上的方式以及用于此目的的促進(jìn)劑元素的化合物的類型來(lái)選擇，如果希望在本發(fā)明的方法獲得最佳效果的話。在上述煅燒溫度和煅燒時(shí)間范圍內(nèi)，這些煅燒條件的各自選擇能夠容易地由本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員采用幾種常規(guī)的實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行。
催化劑的上述制備方法僅僅是舉例性的并能夠根據(jù)需要來(lái)變化。使用制備類型(B)的催化劑的上述方法中的哪一種，對(duì)于在本發(fā)明的方法中使用的這些催化劑的有效性來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。具體的制備方法的選擇一般取決于相關(guān)促進(jìn)劑和載體材料的具體起始原料的可購(gòu)取性、該操作方法所需要的設(shè)備的可購(gòu)取性，所需催化劑的組成以及在可用來(lái)在各種制備方法的條件下制備相關(guān)催化劑的起始原料的教科書(shū)中獲知的化學(xué)性能。
除了它們的元素組成外，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑的準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)由于上述原因而基本上不為人們所認(rèn)知。有可能的是，元素周期表的第V和/或VI副族的促進(jìn)劑元素和氧化物載體材料形成了混合氧化物或混合價(jià)態(tài)氧化物，后者形成催化活性中心和因此催化異丁烯聚合反應(yīng)，但也有可能的是，促進(jìn)劑元素由化學(xué)鍵連接于載體材料的表面上，例如經(jīng)由橋氧鍵，和因此引起摻雜載體材料的催化活性，該載體材料在沒(méi)有摻雜的情況下、在本發(fā)明的方法中基本上不顯示出催化活性。所以不可能規(guī)定這些催化劑的作用模式當(dāng)根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑的酸性通過(guò)Hammett滴定方法來(lái)測(cè)定時(shí)，使用這一滴定方法已證明一些催化劑為強(qiáng)酸性，而另一些基本上為中性但仍能催化異丁烯聚合反應(yīng)，得到具有所需的高端部雙鍵含量。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的準(zhǔn)確化學(xué)結(jié)構(gòu)是未知的，各催化劑是以它們的載體元素和促進(jìn)劑元素含量重量％來(lái)表征，分別按照相關(guān)載體元素或促進(jìn)劑元素來(lái)計(jì)算，基于煅燒催化劑的總重量計(jì)。相對(duì)于100％的余量主要屬于連接于這些元素的氧，但也可屬于技術(shù)上無(wú)作用的雜質(zhì)，例如堿金屬化合物，它們已在催化劑的制備過(guò)程中引入到催化劑中。在煅燒之后，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑也可含有化學(xué)鍵接形式的氫，例如OH基團(tuán)形式或在煅燒條件下不能除去的結(jié)晶水形式。
載體元素-按相關(guān)載體元素的總和計(jì)算-與催化劑中存在的促進(jìn)劑元素或與累積在催化劑中存在的促進(jìn)劑元素的摩爾比，在每種情況下按相應(yīng)元素、即載體元素/促進(jìn)劑元素計(jì)算，一般是在50∶50-99.9∶0.1、優(yōu)選54∶46-99.7∶0.3、特別優(yōu)選80∶20-98∶2范圍內(nèi)。堿金屬，如果有的話，常常以含氧的堿金屬化合物形式存在于催化劑中，因其制備方法上的原因而以至多1重量％、例如0.1-1.0重量％的量存在于催化劑中，在每種情況下按照堿金屬計(jì)算。堿金屬可通過(guò)使用含堿金屬的沉淀劑或借助于堿金屬雜質(zhì)或用于起促進(jìn)作用的促進(jìn)劑元素化合物的組分或用于制備載體材料的前體化合物被引入到催化劑中。
根據(jù)本發(fā)明所使用的聚合催化劑一般和優(yōu)選是無(wú)鹵素的。然而，取決于它們的制備方式，尤其取決于用于制備它們的原料的鹵素含量，這些催化劑可能被一定含量的鹵素污染，該含量在技術(shù)上不可避免地由這些原料引入，但在技術(shù)上無(wú)效果，并不顯示出促進(jìn)劑效果也不導(dǎo)致形成鹵代聚異丁烯。這些不希望有的鹵素雜質(zhì)在本發(fā)明的催化劑中的技術(shù)性低效率的原因是，這些雜質(zhì)并不是特定地分布在催化劑中、并不形成催化活性中心的一部分。這是因?yàn)樵诒景l(fā)明的催化劑與US-A 4 288 649或US-A 5 326 920的含鹵素催化劑之間存在差異，在后一種催化劑中鹵素以可控方式引入到催化劑的催化活性中心中。根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑含有技術(shù)上不可避免的鹵素雜質(zhì)，其含量一般低于1000ppm(按重量)，優(yōu)選低于100ppm鹵素(按重量)，在每種情況下基于煅燒催化劑的總重量，特別優(yōu)選使用無(wú)鹵素的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明所使用的一些催化劑是已知的，例如幾種鉻/二氧化硅催化劑被描述在EP-A 535 516中，它目前僅僅用于乙烯聚合方法中。
在用于本發(fā)明的方法中之前，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑有利地按照常規(guī)方式進(jìn)行定型，即成型得到成形品如片、小球、圓柱、環(huán)或螺旋體，或被粉碎成碎片并優(yōu)選以這種形式用于反應(yīng)器中的固定床中，或研磨得到粉末物并以這種形式有利地用作懸浮催化劑。
根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑能夠在不受任何限制的時(shí)間內(nèi)貯存，尤其在排除水分的情況下。已變潮濕的催化劑有利地在使用之前、在常壓或減壓下進(jìn)行干燥，在150以上、優(yōu)選在180-300℃的溫度時(shí)進(jìn)行常壓干燥，也可以在較低的溫度下在減壓進(jìn)行干燥。
可用于本發(fā)明的方法中的起始原料是純異丁烯和包括異丁烯的烴混合物，如從異丁烷的脫氫反應(yīng)中得到的C4殘液或異丁烷/異丁烯混合物。C4殘液是指基本上除去了1，4-丁二烯的烴混合物，即除去到痕量，例如通過(guò)對(duì)來(lái)自蒸汽裂解器或流化催化裂解器(FCC)的C4餾分進(jìn)行萃取蒸餾(參見(jiàn)Weissermel，Arpe工業(yè)有機(jī)化學(xué)，69頁(yè)，102-103頁(yè)，第二版，化學(xué)出版社，1978)。
本發(fā)明的方法能夠在-30℃-40℃、優(yōu)選-25℃-30℃、特別優(yōu)選-20℃-20℃的溫度下、在常壓或升壓下以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，尤其在反應(yīng)體系的自生壓力下進(jìn)行，以使異丁烯保持為液體形式。還有可能在該方法的間歇操作中使用普通的反應(yīng)器如攪拌式反應(yīng)器或環(huán)管式反應(yīng)器，或在該方法的連續(xù)操作中使用環(huán)管式反應(yīng)器或陣列式反應(yīng)器。同樣有利的是，在本發(fā)明方法的連續(xù)操作中使用上流式或下流式操作的管式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器陣列。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑，優(yōu)選當(dāng)使用環(huán)管式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器時(shí)，有可能以固定床來(lái)排列或以粉末形式懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中。異丁烯聚合反應(yīng)能夠在有或沒(méi)有非極性無(wú)鹵素溶劑、優(yōu)選烴的情況下進(jìn)行。當(dāng)包括異丁烯的烴混合物用作起始原料時(shí)，與異丁烯一起存在的烴可用作溶劑或稀釋劑。由于異丁烯聚合反應(yīng)的放熱性質(zhì)，有利的是提供裝有內(nèi)-或外冷卻裝置的反應(yīng)器。
聚異丁烯的所需平均分子量Mn能夠通過(guò)在本發(fā)明的方法改變反應(yīng)參數(shù)來(lái)加以調(diào)節(jié)。
在間歇方法中，通過(guò)改變催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)平均分子量Mn。根據(jù)催化劑的用量，反應(yīng)時(shí)間一般是0.01-10小時(shí)，優(yōu)選0.1-8小時(shí)。在本發(fā)明方法的非連續(xù)實(shí)施方案中，催化劑一般以0.1-50重量％、優(yōu)選0.5-20重量％、特別優(yōu)選1-10重量％的量添加，在每種情況下基于起始原料中所存在的異丁烯的重量計(jì)。取決于所使用的催化劑和起始原料，制備具有所需平均分子量Mn的聚異丁烯的最佳聚合條件最好在小試實(shí)驗(yàn)中確定。在本發(fā)明方法的連續(xù)操作中，平均分子量Mn相應(yīng)地進(jìn)行調(diào)節(jié)，但空速和停留時(shí)間這些反應(yīng)參數(shù)需要改變，而不是改變催化劑用量。
從聚合混合物中分離聚異丁烯一般不包括任何工藝技術(shù)上的特殊之處并可通過(guò)蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)使用懸浮催化劑時(shí)，在蒸餾之前需要除去懸浮催化劑，例如通過(guò)過(guò)濾、離心或潷析。蒸餾最初從聚異丁烯中分離出聚合混合物的揮發(fā)性組分如未轉(zhuǎn)化的異丁烯，在起始原料中存在的或作為溶劑添加的烴，然后分離出較高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，例如低分子量異丁烯齊聚物。
本發(fā)明的方法提供制備平均分子量Mn一般為280-10000道爾頓、優(yōu)選400-6000道爾頓、特別優(yōu)選500-5000道爾頓和端部雙鍵含量高于50摩爾％的反應(yīng)活性的、無(wú)鹵素的聚異丁烯的經(jīng)濟(jì)方法。
實(shí)施例I.催化劑制備制備催化劑A-L并以粉末形式使用。
各催化劑的Mo、W、Si、Pb、La、Fe和V含量是通過(guò)X-射線熒光分析方法(Lit.R.Bock分析化學(xué)方法；2卷定性和定量方法第一部分，化學(xué)出版社，Weinheim 1980)測(cè)定的，各催化劑的B、Cr和Ti含量是由ICP(誘導(dǎo)耦合等離子體)-原子發(fā)射光譜(Lit.A.Montaser；D.W.Golightly分析原子光譜中的誘導(dǎo)耦合等離子體；第二版，VCH出版公司，Weinheim)測(cè)定，各催化劑的Cl和S含量是由Schoniger方法和由燃燒分析方法測(cè)定(Lit.F.Ehrenberger有機(jī)素定量分析；VCH出版公司，Weinheim 1991)。在這些元素的分析之前，經(jīng)煅燒的催化劑再次進(jìn)行干燥，直至獲得恒定的重量為止，并立即以這種形式進(jìn)行分析。
催化劑A50g四水合七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)在空氣中于500℃下煅燒5小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有66.0重量％的Mo含量。
催化劑B50g SiO2(Aerosil200，購(gòu)自Degussa，Hanau)放入1升燒瓶中，然后與51.42g四水合七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和700ml水的溶液進(jìn)行混合。懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘。在60℃下除去過(guò)量的水。所得到的物料在150℃下預(yù)干燥16小時(shí)并在500℃的空氣中煅燒16小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下Mo和Si含量Mo26.0重量％Si28.5重量％催化劑C39g((NH4)6Mo7O24·4H2O)在100g水和142g FeOOH中的混合物被捏合90分鐘，然后在120℃下干燥12小時(shí)。物料然后被研磨和在500℃下煅燒2小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下的Mo和Fe含量Mo13.6重量％Fe54.0重量％催化劑D50g Pb(NO3)2被放入1升燒瓶中，然后與37.31g(NH4)6Mo7O24·4H2O和250ml水的溶液混合。懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘。在60℃下除去過(guò)量的水。所得到的物料在150℃下預(yù)干燥16小時(shí)，然后在500℃的空氣中煅燒16小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下Mo和Pb含量Mo31.5重量％Pb49.0重量％催化劑E88.3g La(NO3)3·6H2O被放入1升燒瓶中，然后與12.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O和400ml水的溶液混合。懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘。在60℃下除去過(guò)量的水。所得到的物料在150℃下預(yù)干燥16小時(shí)，然后在500℃的空氣中煅燒16小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下Mo和La含量Mo17.7重量％Pb47.5重量％催化劑F50g硼酸被放入1升燒瓶中，然后與199.88g四水合七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O和600ml水的溶液混合。懸浮液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘。所得到的物料被預(yù)干燥，然后在500℃的空氣中煅燒16小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下Mo和B含量Mo55.0重量％Pb4.1重量％催化劑G50g七水合硫酸亞鐵(II)被放入1升燒瓶中，然后與2.83g VCl3和250ml水的溶液混合。溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘。在60℃下除去過(guò)量的水。所得到的物料在150℃下預(yù)干燥16小時(shí)，然后在500℃的空氣中煅燒16小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下Fe、V、Cl和S含量Fe29.8重量％V5.4重量％Cl0.001重量％S16.0重量％催化劑H20g鎢酸(H2WO4)在80g 32％濃度NH3溶液中的混合物與84gFeOOH一起捏合90分鐘，然后在120℃下干燥12小時(shí)。物料被研磨和在300℃下煅燒2小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有以下W和Fe含量W15.5重量％Fe56.0重量％催化劑I150g二氧化鈦與37.5g CrO2一起在160g水中捏合120分鐘，然后在120℃下干燥12小時(shí)。物料被研磨，然后首先在350℃下煅燒2小時(shí)，再在650℃下煅燒2小時(shí)。在煅燒之后，催化劑具有如下Cr和Ti含量Cr13.2重量％Ti46.0重量％催化劑J120g Ti(OH)4與16.8g鉬酸H2MoO4和100ml水一起在捏合機(jī)中均化，在100℃下干燥和在500℃空氣中煅燒5小時(shí)。在煅燒之后，催化劑含有Mo10.0重量％Ti51.0重量％催化劑K120g Ti(OH)4與15.3g H2WO4和100ml水一起在捏合機(jī)中均化，在110℃下干燥和在700℃空氣中煅燒5小時(shí)。在煅燒之后，催化劑含有W12.0重量％Ti51.0重量％催化劑L120g Ti(OH)4與94.1g草酸釩水溶液(V含量5摩爾％，按V2O5計(jì)算)和20ml水一起在捏合機(jī)中均化，在110℃下干燥和在500℃空氣中煅燒5小時(shí)。在煅燒之后，催化劑含有Ti52.0重量％V7.7重量％II.異丁烯的聚合反應(yīng)數(shù)均分子量Mn、此處也被稱作平均分子量Mn，是通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)化了的聚異丁烯用于校準(zhǔn)，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。數(shù)均分子量Mn是通過(guò)使用下式從GPC譜圖計(jì)算的Mn＝∑ci/∑(ci/Mi)其中ci是各聚合物物質(zhì)在所得到的聚合物混合物中的濃度，Mi是各聚合物物質(zhì)i的分子量。分子量分布、也稱作分散度(D)，是通過(guò)使用以下關(guān)系式從重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比率計(jì)算的D＝Mw/Mn其中重均分子量Mw是通過(guò)使用以下方程式從GPC譜圖測(cè)定的Mw＝∑ciMi/∑ciα-和β-烯烴含量(通式I和II)是通過(guò)13C-NMR譜測(cè)定的。
在13C-NMR譜中，α-烯烴I的端部雙鍵的C原子在114.4ppm(CH2)和143.6ppm(C)的化學(xué)位移處顯示出峰，而β-烯烴II的三取代雙鍵的C原子的信號(hào)是在127.9(＝CH-R)和135.4ppm(＝C(CH3)2)處。α-和β-烯烴含量能夠由峰面積的評(píng)估和與其它烯屬C碳原子的峰面積進(jìn)行比較來(lái)測(cè)定。氘代氯仿(CDCl3)用作溶劑和四甲基硅烷用作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。
實(shí)施例110g的異丁烯在氬氣和-70℃下冷凝到25ml玻璃耐壓容器中。添加1g已在180℃/0.3毫巴下預(yù)干燥過(guò)的催化劑A，密封容器，懸浮液在反應(yīng)體系的自生壓力下、在0℃下攪拌2小時(shí)。聚合混合物然后用10g正己烷在0℃下稀釋。未轉(zhuǎn)化的異丁烯在室溫下?lián)]發(fā)出來(lái)，過(guò)濾出催化劑和通過(guò)在室溫下蒸餾，緩慢地將壓力降低至0.3毫巴，從濾液中分離出所添加的溶劑，通過(guò)在120℃/0.3毫巴下進(jìn)行球管蒸餾，從所得到的聚異丁烯中除去低分子量異丁烯齊聚物。以11％產(chǎn)率獲得的無(wú)色聚異丁烯具有的平均分子量Mn為3640道爾頓，分子量分布D為3.4，端部雙鍵含量(＝α-烯烴含量)為75摩爾％。β-烯烴含量是26摩爾％。
實(shí)施例2-12按照實(shí)施例1中所述進(jìn)行實(shí)施例2-12。表1中列出了通過(guò)使用各種催化劑和不同量催化劑所獲得的這些間歇批次的結(jié)果。
表1異丁烯的間歇聚合反應(yīng)聚合條件聚合溫度0℃；自生壓力；聚合時(shí)間2小時(shí)；用量10g的異丁烯
1)在球管蒸餾后的蒸發(fā)殘余物(120℃/0.3毫巴)，基于所使用的異丁烯計(jì)；2)S(I)＝端部雙鍵含量＝α-烯烴含量；3)S(I+II)＝端部雙鍵含量+β-烯烴雙鍵含量。
權(quán)利要求
1.一種制備端部雙鍵含量高于50摩爾％和平均分子量Mn為280-10000道爾頓的無(wú)鹵素、反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，該方法包括在-30℃-+40℃的溫度下，在包括元素周期表的第V和VI副族元素的一種或多種氧化物的非均相聚合催化劑存在下，或在包括被負(fù)載于不是含氧的鋯化合物的非沸石型氧化物載體材料上的、元素周期表第V和VI副族的一種或多種元素的一種或多種氧化化合物的非均相聚合催化劑的存在下，由異丁烯或包含異丁烯的烴混合物的陽(yáng)離子液相聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，該非均相催化劑不含技術(shù)上有效量的鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的催化劑包括，作為非沸石氧化物載體材料，從元素周期表第II、III和IV主族和/或元素周期表的第I、II、III、IV、VII和VIII副族的元素中選擇的那些元素的一種或多種氧化化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所要求的方法，其中所使用的催化劑包括釩、鉻、鉬或鎢的一種或多種氧化化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所使用的催化劑包括作為載體材料的、硼、鋁、硅、鉛、鐵、鈦或鑭的一種或多種氧化化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的方法，其中所使用的催化劑包括作為載體材料的、硼、鋁、硅、鉛、鐵、鈦或鑭的一種或多種氧化化合物。
全文摘要
由異丁烯或包括異丁烯的烴混合物的陽(yáng)離子液相聚合反應(yīng)來(lái)制備端部雙鍵含量高于50摩爾%和平均分子量Mn為280－10000道爾頓的無(wú)鹵素、反應(yīng)活性聚異丁烯的方法,該方法包括,在－30℃～+40℃的溫度下,在包括元素周期表的第Ⅴ和Ⅵ副族元素的一種或多種氧化物的非均相聚合催化劑存在下,或在包括負(fù)載于非沸石型氧化物載體材料(它不是含氧的鋯化合物)上的元素周期表第Ⅴ和Ⅵ的一種或多種元素的一種或多種氧化化合物的非均相聚合催化劑(該催化劑不含技術(shù)上有效量的鹵素)存在下,進(jìn)行聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F10/08GK1246870SQ98802358
公開(kāi)日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1998年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月6日
發(fā)明者C·史格沃爾特, T·納比舒伯爾, K·艾勒爾, M·巴爾, R·菲斯車爾, E·格赫日爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司