專利名稱：環(huán)形染色聚酯顆粒、其制備方法及其用于粉體涂料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及顆粒尺寸＜50微米并且可在＜200℃的溫度下生成連續(xù)涂膜的染色均勻、球形聚酯顆粒，其制法及其作為粉體涂料的用途。
粉體涂料通常包含非必要可交聯(lián)的成膜聚合物，及添加劑例如，流動改良劑或者去揮發(fā)助劑，當(dāng)其為染色的涂體涂料時(shí)，尚包含顏料及視需要使用的填充料。
粉體涂料通常利用以下的方式制得，即將上述組份在溫度高于成膜聚合物軟化點(diǎn)但低于交聯(lián)溫度的條件下于擠壓機(jī)中施以劇烈的混合然后再將生成的壓出物碾磨至平均顆粒尺寸為約40至70微米。使用碾磨法會制得不規(guī)則結(jié)構(gòu)的粉末，意即平均顆粒尺寸還明顯低于30微米的粉末無法再以粉體涂料加工中常用的靜電噴涂技術(shù)施以加工。例如，EP-A-0 459 048即提及顆粒尺寸低于15微米的粉體涂料組合物無法利用靜電噴涂法施以加工。
現(xiàn)有技術(shù)中使用的經(jīng)過碾磨的粉末具有約40至70微米的平均粒徑并且通?？芍频?0至70微米的涂膜厚度。使用碾磨技術(shù)會使產(chǎn)物具有極寬的顆粒尺寸分布。此外，顆粒尺寸分布亦會隨粉末細(xì)度的增加而變寬。
顆粒尺寸分布的寬度除了可用參數(shù)d50(其表示僅有50％的顆粒大于或小于數(shù)值d50)表征之外，亦可使用另兩種參數(shù)d10表示有10％的顆粒低于此極限值時(shí)的顆粒尺寸。同樣地，d90表示有90％的顆粒較數(shù)值d90為細(xì)時(shí)的顆粒尺寸。為了表征顆粒尺寸分布寬度通?？勺鳛樯痰男问剑浞Q為跨距(span)并依據(jù)下式算得跨距＝d90-d10/d50。關(guān)系如下跨距愈小顆粒尺寸分布愈窄。包含尺寸相同球體的粉末其跨距為0。平均顆粒尺寸d50為50微米的現(xiàn)有技術(shù)的經(jīng)過碾磨的粉末其跨距通常為3-4。
基于經(jīng)濟(jì)效益(較低的材料消耗)及技術(shù)優(yōu)勢(較大的涂料可撓性)的考慮，粉體涂料最好能制得相當(dāng)?shù)偷耐磕ず穸?。相?dāng)?shù)偷耐磕ず穸葍H能由粉末之顆粒尺寸的降低來達(dá)成。另一個(gè)決定性的因素是粉末要具有極窄的顆粒尺寸分布，不然就會遇到難以加工的窘境，對高細(xì)料含量者而言尤其如此。
過去已有許多人嘗試以新的技術(shù)降低涂體涂料的顆粒尺寸以使粉末加工性不受上述缺點(diǎn)的影響。一般而言，其目的是制得具有近乎理想之球形的顆粒，因?yàn)樵摲N粉末較不規(guī)則的經(jīng)過碾磨的粉末具有實(shí)質(zhì)上更為有利的流動行為。舉例而言，有人曾嘗試以聚合物熔體噴霧法制造幾近球形的顆粒。然而，揭示于WO 92/00342中的結(jié)果這樣做僅得到有限的成果。利用此技術(shù)制得的顆粒其表面雖然較經(jīng)過碾磨的粉末平滑但是其與理想的球體結(jié)構(gòu)仍相去甚遠(yuǎn)。
另一種用于制造球形顆粒的方法是將得自超臨界溶液的聚合物施以噴霧，如EP-A-0661 091或者EP-A-0 792 999所述。此方法亦具有實(shí)質(zhì)上的不利之處。例如，在上述的申請案中提到因?yàn)槌R界“溶劑”的突然蒸發(fā)，而使得制得的粉末具有多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)該粉末被用于制成膜時(shí)其生成氣泡的可能性就較非孔性粉末高因此涂膜中的缺陷亦較多，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)中有大量的氣體陷于粉末中，其必須在成膜的制造過程中去除。此外，使用超臨界溶劑亦屬復(fù)雜的技術(shù)，因?yàn)槠浔仨氃诟邏合虏僮鳌?br>
另一種原理相異的制造球形顆粒的方法是制得分散液。物理定律指出在分散液中完美的球狀型態(tài)是顆粒的優(yōu)選幾何形狀。在適當(dāng)?shù)臈l件下有可能制得顆粒尺寸分布極窄的球形顆粒。
因此，過去已有許多人嘗試在分散液中制造可在涂料系統(tǒng)中(特別是在高固體的液態(tài)涂料系統(tǒng)中)作為粘合劑的聚合物顆粒(Keith Barett，Dispersion Polymerization in Organic Media，John Wiley & Sons，London，1975)。例如，GB-1 373 531即對縮聚聚合物(如聚酯)的穩(wěn)定分散液的制造作過說明。
DE-C-21 52 515提及以得自非水相分散法的聚合物顆粒(特別是基于聚酯)作為粉體涂料的可能性。此處，現(xiàn)有的聚合物在＜200℃的溫度下被帶至分散液中并且藉顏料的加入而得以染色(最好在分散液冷卻至聚合物顆粒的“固化點(diǎn)”后實(shí)施)。然而，生成的顆粒卻是實(shí)質(zhì)上為球形的“摻合料”其以顆粒尺寸0.05至20微米的初始聚合物顆粒和顏料顆粒的“凝聚體”。該凝聚體(稱為二級顆粒)的顆粒尺寸為10至90微米或者100至300微米并且其是藉分散液的噴霧制得。在上述的方法中，顏料是于室溫或者稍微提高的溫度下加入，這導(dǎo)致顏料顆粒僅松散地附著至聚合物顆粒；由經(jīng)驗(yàn)得知這一事實(shí)會引起與粉末加工有關(guān)的問題，因?yàn)轭伭蠒途酆险澈蟿┓蛛x。在粘合劑固化之前的相當(dāng)高的溫度下加入顏料會有不易施行的困難而且并不適宜，因?yàn)轭w粒尺寸可能會改變。
除此之外，沒有指出如何制得在介于120與200℃之間的低溫下具有交聯(lián)性的粉體涂料系統(tǒng)的方法。上述交聯(lián)系統(tǒng)的交聯(lián)溫度均高于分散所需的溫度。
使用已被縮合成高分子量的聚合物作為分散液制備的起始產(chǎn)物(如DE-C-21 52 5151所述)具有以下的缺點(diǎn)原已相當(dāng)可觀的聚合物粘度(當(dāng)其為商用的聚合物時(shí)，其在200℃下的粘度為3000至20,000mPas)使得熔體難以達(dá)到良好的散布且難以得到均勻的顆粒尺寸分布。
因此，本發(fā)明的目的是提供染色均勻、球形的聚酯顆粒，其具有極低的顆粒尺寸及狹窄的顆粒尺寸分布，使用此顆粒在粉末加工期間顏料不會與聚合粘合劑分離，并且其即使在低溫下亦可被加工及視需要施以交聯(lián)而制成連續(xù)涂膜，因而適合作為粉體涂料使用。
本發(fā)明達(dá)成此目的并提供染色均勻，球形，非孔性的聚酯顆粒，此顆?？梢曅枰┮越宦?lián)并具有＜50微米的平均顆粒尺寸及≤2.5的單模顆粒尺寸分布(d90-d10/d50)，其可在＜200℃的溫度下溶化而生成連續(xù)涂膜。
可視需要施以交聯(lián)的本發(fā)明，染色均勻，球形的聚酯顆粒是藉以下的步驟制得a.將聚酯粘合劑的起始物在至少一種聚合的(優(yōu)選有機(jī)的)分散穩(wěn)定劑的存在下分散于惰性高沸點(diǎn)的熱傳導(dǎo)介質(zhì)中，分散溫度至少與起始物的軟化溫度同樣高，b.然后將反應(yīng)混合物加熱至120至280℃，同時(shí)去除縮合作用的副產(chǎn)物，直到聚酯具有所需的分子量；c.其后即在140至220℃的溫度下加入染料，顏料和/或填充料并且如有需要，再加入其它添加劑；d.然后將反應(yīng)混合物(當(dāng)其為可交聯(lián)的官能聚酯時(shí))冷卻至60至140℃并加入至少一種多官能交聯(lián)劑或者環(huán)氧樹脂；e.接著將溫度降低至低于聚酯軟化溫度的范圍內(nèi)并將生成的染色均勻，球形聚酯顆粒分離。
所用的起始物最好是粘度低于1000mPas(200℃下測得)的寡聚酯，其粘度優(yōu)選為≤500mPas，并包含式(1)及式(2)的單元-CO-X-CO -O-D-O-(1)(2)其中X是經(jīng)過取代或者未經(jīng)取代的C6至C14芳基或者亞烷基、聚亞甲基、環(huán)烷基或者二亞甲基環(huán)烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基并且D是亞烷基、聚亞甲基、環(huán)烷基或者二亞甲基環(huán)烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基。
為節(jié)省時(shí)間最好先在熔體中制得上述組成的寡聚酯，即將酸型態(tài)或者作為低分子量烷酯的羧酸組份，例如對苯二酸、間苯二酸、己二酸或富馬酸，及二醇組份，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇或雙羥甲基環(huán)己烷在熔體中及轉(zhuǎn)酯化觸媒(例如醋酸錳或鋅鹽或錫鹽)的存在下施以加熱，直到大部份的縮合產(chǎn)物水或者低鏈醇分別被蒸除。操作期間熔體的粘度并未有顯著的增加。在200℃下粘度仍＜1000mPas。
此種寡聚物混合物在與熱傳導(dǎo)油及分散劑組合之后可在提高的溫度下直接被轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的分散液。此方法較適合大規(guī)模的工業(yè)制造。此外，亦可將該寡聚物混合物施以冷卻以儲存之用并在其后再溫?zé)?，在分散液中?shí)施該寡聚物的制備通常亦為可行。
在本發(fā)明方法的實(shí)際實(shí)施方案中起始物(最好是寡聚物混合物)在步驟(a)中混合至惰性、高沸點(diǎn)的熱傳導(dǎo)介質(zhì)中，該混合物被加熱至提高的溫度，該溫度必須高于起始物的軟化溫度，其最好在150至280℃的范圍內(nèi)，然后再將至少一種分散穩(wěn)定劑或者分散穩(wěn)定劑的混合物藉攪拌摻入。
經(jīng)證實(shí)特別適合作為熱傳導(dǎo)介質(zhì)(分散介質(zhì))的為沸點(diǎn)介于150至300℃之間的脂族熱傳導(dǎo)油。就技術(shù)意義而言，此熱傳導(dǎo)油不含芳族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)；換言之，其含有不超過2重量％(最好不超過1重量％)的芳族成分。因?yàn)樵撚途哂械蜆O性，所以聚酯并不會溶脹，該油的例子有Exxon Chemical以商標(biāo)名Isopar、Exxsol或者Norpar市售的產(chǎn)品。對原則上同樣適用于分散法的芳族油而言，在某些情況中會遇到溶脹的問題。
適宜的聚合分散穩(wěn)定劑的設(shè)計(jì)通則可參見Keith Barett在“Dispersion Polymeri zation in Organic Media”(John Wiley & Sons，London，1975)45至110頁中的論述。主要的要求為聚合性分散穩(wěn)定劑在所用的分散介質(zhì)中的溶解度，及極性或者反應(yīng)性基團(tuán)(其使得穩(wěn)定劑與欲分散的顆粒之間具有強(qiáng)烈的交互作用)。
本發(fā)明的方法最好使用親兩性的共聚物或者經(jīng)過表面改性的無機(jī)化合物。后者的實(shí)例如利用三烷基銨鹽施以表面改性的葉硅酸鹽，特別是利用三烷基銨鹽施以表面改性的膨潤土，或者包含極性聚合單元(例如聚-N-乙烯基吡咯烷酮)與非極性聚合單元(例如長鏈α-烯烴如1-二十碳烯)的親兩性共聚物。
此親兩性的共聚物由ISP Global公司以商標(biāo)名Antaron出售并且發(fā)現(xiàn)其為最適用者。如EP-B-0 392 285所述，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认翧ntaron早就成功地用于聚氨酯的穩(wěn)定作用。已發(fā)現(xiàn)Antaron在高至300℃的溫度下亦可發(fā)揮作用并且可使分散液具有極佳的穩(wěn)定性。
依據(jù)本發(fā)明，分散穩(wěn)定劑基于聚酯起始物的含量為0.1至6重量％，含量并以0.3至4重量％為優(yōu)選，以0.5至2重量％為最佳，以制得所需尺寸的顆粒。
在下一步驟(b)中反應(yīng)混合物被進(jìn)一步地加熱至120與280℃之間，特別是200至250℃之間，同時(shí)移除生成的縮合副產(chǎn)物。保持溫度直到聚酯達(dá)到所需的分子量，其通常在Mn＝500至20,000的范圍內(nèi)，并以1000至10,000為優(yōu)選。分子量的大小是由反應(yīng)時(shí)間的長短決定，其可藉取樣施以監(jiān)控。
為了增加聚酯的官能度，可在步驟(b)之后(對可交聯(lián)的系統(tǒng)而言；在所需的分子量達(dá)到之后)加入多官能組份。舉例而言，多官能羧酸或者醇(例如苯偏三酐)可在相同的反應(yīng)溫度下加入，并將加熱持續(xù)一段時(shí)間以確保加入的組份被摻入。
步驟(b)的縮合作用完成之后，可再加入添加劑，例如流動助劑或者去揮發(fā)助劑，以使聚酯的涂覆性質(zhì)最優(yōu)化，該性質(zhì)是粉體涂覆成品具有最適的表面性質(zhì)所需的。其中將混合物冷卻至160至200℃并在反應(yīng)混合物施以攪拌的同時(shí)將所需的添加劑加入。添加劑可以分開加入或者與染料及顏料一起加入。
粉體涂覆技術(shù)中常用的添加劑(例如流動改良劑或者消泡劑)可在不對分散液穩(wěn)定性或者顆粒形成造成負(fù)面沖擊的前提下利用上述的方式加入。
接著步驟(c)，在明顯高于聚酯軟化點(diǎn)的溫度下(以140℃至220℃為優(yōu)選)加入填料，染料和/或顏料用于聚酯顆粒的染色，填料的例子有碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、云母、滑石、白云石或硅灰石。
在高至至少200℃或者在高至粉體涂料系統(tǒng)硬化溫度下仍呈現(xiàn)穩(wěn)定性的所有商用的有機(jī)或者無機(jī)顏料或染料均可使用以建立顏色。符合該要求的染料或者顏料示于諸如David A.Bate的“The science of powdercoatings”Volume1，SITA Technology，ISBN 0 947798005中。如果需要，亦可使用不同顏料或染料的混合物以建立顏色。
在依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中染料，顏料和/或填料在加至反應(yīng)混合物之前在足以分散量的分散穩(wěn)定劑的存在下優(yōu)選分散于所用的熱傳導(dǎo)介質(zhì)中，并預(yù)熱至反應(yīng)混合物的溫度。利用此方式可制得高度均勻且強(qiáng)力染色的聚酯顆粒，該染色即使在粉末被進(jìn)一步地施以加工時(shí)亦得以維持。
然后將反應(yīng)混合物冷卻至60至140℃，以80至120℃為優(yōu)選，當(dāng)其為可交聯(lián)官能聚酯時(shí)另加入至少一種多官能交聯(lián)劑或者環(huán)氧樹脂。此方法可控制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行因而使得由粉末制得的涂膜在烘烤溫度下(例如180℃下)具有2至5分鐘的膠凝時(shí)間。因此就烘烤溫度及膠凝時(shí)間的角度而言，本發(fā)明的粉體涂料與利用壓出及磨碎制得的已知系統(tǒng)并無不同。
本發(fā)明的聚酯不但具有熱塑性能同時(shí)亦含有可于其后交聯(lián)的官能基。
官能聚酯的羧基可與諸如環(huán)氧化物交聯(lián)。這種聚合物的慣用組合物的實(shí)例現(xiàn)于以下的論著中David A.Bate，“The science of powdercoatings”Volume1，SITA Technology，ISBN 0 947798005，在此進(jìn)行直接引用。以下的二羧酸，或者其低分子量的酯對苯二酸、間苯二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二酸及富馬酸可作為官能聚酯的典型原料?？捎玫亩冀M份的實(shí)例有乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇與雙羥甲基環(huán)己烷。
官能聚酯的慣用交聯(lián)劑與所需添加劑(例如流動改良劑)的概述于以上的參考文獻(xiàn)中。典型交聯(lián)劑的實(shí)例有異氰尿酸三縮水甘油酯(Araldite PT 810)，基于雙縮水甘油基-雙酚A的環(huán)氧樹脂，或者β-羥烷基酰胺(例如Primid XL 552)。
交聯(lián)劑基于聚酯組份的含量通常為2至20重量％，并以5至10重量％為優(yōu)選，但是對所謂的環(huán)氧/聚酯混雜系統(tǒng)而言其含量可能高達(dá)50重量％。
交聯(lián)劑加入之后，即將反應(yīng)混合物的溫度降低至低于聚酯的軟化溫度，以＜60℃為優(yōu)選。
在此方法中聚酯是以粉末的型態(tài)制得。生成的染色均勻，球形的聚酯顆粒會與上層的反應(yīng)溶液分離并且可視需要施以純化。
利用上述方法制得的聚酯顆粒呈現(xiàn)透明并且可以任何所需的分子量制得，例如在Mn＝500至Mn＝50,000的范圍內(nèi)。產(chǎn)率＞95％，通常產(chǎn)率甚至高于＞98％，特別是當(dāng)反應(yīng)是以相當(dāng)大的規(guī)模實(shí)施時(shí)。實(shí)際上反應(yīng)器中并沒有會導(dǎo)至產(chǎn)率降低的附著現(xiàn)象發(fā)生。
利用本發(fā)明的方法可以制得平均顆粒尺寸(d50)＜50微米(以＜40微米為優(yōu)選，特別是＜30微米)且單模態(tài)顆粒尺寸分布(d90-d10/d50)≤2.5(特別是≤2.0，并以≤1.5為優(yōu)選)的染色均勻，球形的聚酯顆粒。
生成的聚酯顆粒具有一個(gè)極佳的特性即施用至適宜的表面之后其可在低于200℃的溫度下(特別是在120至200℃的溫度下，并以160至200℃為優(yōu)選)熔化而生成連續(xù)的涂膜，當(dāng)其為可交聯(lián)的聚酯時(shí)在該等溫度下亦可被硬化。
因?yàn)楸景l(fā)明的球形聚合物顆粒具有狹窄的顆粒尺寸分布所以極適合利用熟知的粉體涂覆技術(shù)施以加工，并能制得具有極佳表面的染色均勻的涂膜。與熟知的粉末相較，當(dāng)本發(fā)明的聚酯粉末被加工制成粉體涂覆成品時(shí)顏料顆粒不會自聚合物顆粒分離。因此利用此方式制得的涂膜具有高度均質(zhì)，均勻染色及極佳隱蔽力等特性。
使用熟知的粉末通常可制得50至70微米的涂膜厚度，而使用本文所述的聚酯粉末則可制得厚度＜50微米的涂膜，并且涂膜的厚度以5至40微米為優(yōu)選，特別是10至35微米。
以下的實(shí)例是用以對本發(fā)明作說明實(shí)例1制備寡聚物混合物作為制備可交聯(lián)聚酯粉體涂料的起始物將4090克對苯二酸二甲酯(21.06摩爾)，888.4克間苯二酸二甲酯(4.58摩爾)，2814克新戊二醇(27.05摩爾)及1.5克作為觸媒的四水合醋酸錳(II)加至10升四頸圓底瓶中。將該瓶連接至備有蒸餾附件的填充管柱(長度為10公分)。其后反應(yīng)混合物在惰性氣壓下加熱至150℃。在此溫度下，所有的單體均呈熔融態(tài)。此外，在此溫度下酯化作用亦開始進(jìn)行?？刂茰囟仁鬼敳繙囟炔怀^75℃。內(nèi)溫在4小時(shí)內(nèi)由150℃升高至225℃以自反應(yīng)混合物中盡量移出生成的甲醇。
最后分離出6181.1克寡聚物混合物與1448.8克甲醇(理論值1640克甲醇)。實(shí)例2制備熱塑性聚酯用的寡聚物混合物將2475克對苯二酸二甲酯(12.75摩爾)，2250克間苯二酸二甲酯(11.59摩爾)，450克新戊二醇(4.33摩爾)，2500克乙二醇(40.28摩爾)，252克二甘醇(2.37摩爾)及1.485克四水合醋酸錳(II)加至10升四頸圓底瓶中。反應(yīng)混合物在惰性氣壓下加熱至150℃。在此溫度下，所有的單體均呈熔融態(tài)。生成的甲醇經(jīng)由備有蒸餾橋的填充管柱(長度為10公分)蒸除?？刂茰囟仁鬼敳繙囟炔怀^75℃。將反應(yīng)混合物加熱至225℃以自反應(yīng)混合物中盡量移出甲醇。最后蒸出1555克甲醇(理論值1557克)。冷卻至室溫得到6240克高粘度的寡聚物混合物。實(shí)例3制備經(jīng)過染色的可交聯(lián)的粉體涂料將225克實(shí)例1中制得的寡聚物混合物，180克Isopar P及45克Isopar L作為熱傳導(dǎo)油，88毫克作為酯化觸媒的三氧化銻，及用量示于表1并作為分散劑(Antaron1)的Antaron V 220加至備有脫水器的1升反應(yīng)器中，將該混合物在惰性氣壓下加熱。當(dāng)所有組份均熔化時(shí)(內(nèi)溫約150℃)即開啟攪拌器的開關(guān)并將該濁給物在劇烈攪拌的條件下加熱至熱傳導(dǎo)油的沸騰溫度(約為230℃)。反應(yīng)混合物保持在此一溫度下1小時(shí)，在此期間少量的甲醇及新戊二醇被蒸出。然后加入16.5克苯偏三酐并將該混合物保持在沸騰狀態(tài)下30分鐘。得到數(shù)亳升餾出物。
其后，移開加熱浴并令分散液緩慢冷卻。當(dāng)內(nèi)溫降到200與160℃之間時(shí)，即于Isopar L中加入另一種分散液，該分散液是事先制得，并預(yù)熱至相同的溫度且包含用量示于表1中的染料、顏料及分散劑(Antaron2)及作為流動改良劑的助劑BYK 360 P(3.4克，BYK Chemie)及0.9克作為去揮發(fā)助劑的二苯乙醇酮。將所有的組份在劇烈的剪切條件下加熱至約100℃即制得此分散液。
然后將該混合物冷卻至100至120℃，并在此溫度范圍下加入15.7克異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)。冷卻至室溫之后，粉末藉過濾施以分離，并以低沸點(diǎn)的烴清洗并干燥之。
最后制得高度自由流動，球形的顆粒，其顆粒尺寸示于表1并且可藉熟知的靜電噴涂技術(shù)施以加工而制得粉體涂覆成品。180℃下硬化20分鐘生成的涂膜具有良好的附著性及極佳的表面性質(zhì)。生成的膜厚示于表1。
表1實(shí)例4制備熱塑性粉體涂料將300克得自實(shí)例3的寡聚物混合物，150克IsoparP及150克Isopar L作為熱傳導(dǎo)油，及作為分散穩(wěn)定劑的Antaron V220(用量見表2)與100毫克作為酯化觸媒的三氧化銻加至備有脫水器的1升反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)混合物在劇烈攪拌的條件下加熱至內(nèi)溫為217℃(熱傳導(dǎo)油開始沸騰)。蒸餾在低于熱傳導(dǎo)介質(zhì)沸點(diǎn)約20℃的溫度下即開始進(jìn)行(t＝0分鐘)。蒸餾在內(nèi)溫217至218下持續(xù)4小時(shí)。在此期間，約有82毫升乙二醇、新戊二醇及二甘醇的混合物因熱傳導(dǎo)介質(zhì)的共沸蒸餾而被蒸出。餾出物大部分為乙二醇。
然后移開加熱浴并令該混合物在攪拌條件下冷卻。將示于表2中的顏料或者染料(分散于少量的Isopar L中)在介于200與160℃之間的溫度范圍下以所示的用量加入。利用攪拌將該混合物進(jìn)一步冷卻至室溫。
聚酯粉末藉過濾與熱傳導(dǎo)油分離。聚酯顆粒以異己烷清洗三次以去除附著的熱傳導(dǎo)油然后再于30℃/0.1毫巴下干燥三小時(shí)。最后制得經(jīng)過染色的球形的顆粒，其平均顆粒尺寸及顆粒尺寸分布示于表2。粉末的產(chǎn)率介于理論值的95及98％之間。
表2<
利用靜電噴涂法將粉末施用至金屬表面上并在180℃下熔化10分鐘。最后得到表面性質(zhì)極佳的均質(zhì)，附著良好的涂膜。膜厚示于表2。
權(quán)利要求
1.一種具有平均顆粒尺寸＜50微米的聚酯顆粒，其特征為此顆粒是球形且為染色均勻的，具有跨距(d90-d10/d50)≤2.5的單模顆粒尺寸分布并且可在＜200℃的溫度下熔化而生成連續(xù)涂膜。
2.如權(quán)利要求1的聚酯顆粒，其中，此顆粒的分子量Mn在500至50,000的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2的聚酯顆粒，其中，此顆粒具有跨距(d90-d10/d50)≤2.0的單模顆粒尺寸分布。
4.如權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)聚酯顆粒，其中，此顆粒可用于制造厚度＜50微米的涂膜。
5.如權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的聚酯顆料，其中，此顆粒包含式(1)及式(2)的單元-CO-X-CO-O-D-O-(1) (2)其中X是經(jīng)過取代或者未經(jīng)取代的C6至C14芳基或者亞烷基、聚亞甲基、環(huán)烷基或者二亞甲基環(huán)烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基并且D是亞烷基、聚亞甲基、環(huán)烷基或者二亞甲基環(huán)烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基。
6.如權(quán)利要求1-5至少一項(xiàng)的聚酯顆粒作為粉體涂料的用途。
7.一種制造球形且染色均勻的聚酯顆粒的方法，其特征為該方法包含以下的步驟a.將聚酯粘合劑的起始物在至少一種聚合分散穩(wěn)定劑的存在下分散于惰性高沸點(diǎn)的熱傳導(dǎo)介質(zhì)中，分散溫度至少與起始物的軟化溫度同樣高，b.然后將反應(yīng)混合物加熱至120至280℃，同時(shí)去除縮合作用的副產(chǎn)物，直到聚酯具有所需的分子量；c.其后在140至220℃的溫度下加入染料，顏料和/或填充料并且如有需要，再加入其它添加劑；d.然后在可交聯(lián)的官能聚酯情況下，將反應(yīng)混合物冷卻至60至140℃并加入至少一種多官能交聯(lián)劑或者環(huán)氧樹脂；e.接著將溫度降低至低于聚酯軟化溫度的范圍內(nèi)并將生成的染色均勻，球形聚酯顆粒分離。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中，所用的起始物是包含式(1)和式(2)單元的化合物-CO-X-CO -O-D-O-(1) (2)其中X是經(jīng)過取代或者未經(jīng)取代的C6至C14芳基或者亞烷基、聚亞甲基、環(huán)烷基或者二亞甲基環(huán)烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基并且D是亞烷基、聚亞甲基、環(huán)烷基或者二亞甲基環(huán)烷基或者直鏈或具有支鏈，飽和或不飽和的鏈烷二基。
9.如權(quán)利要求7-8至少一項(xiàng)的方法，其中，起始物在步驟(a.)中被加熱至150至280℃的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求7-9至少一項(xiàng)的方法，其中，所用熱傳導(dǎo)介質(zhì)的沸點(diǎn)在150至300℃的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求7-10至少一項(xiàng)的方法，其中，交聯(lián)劑基于起始物的含量在5至20重量％的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求7-11至少一項(xiàng)的方法，其中，填料、染料或者顏料在加入步驟(c)之前在足量分散穩(wěn)定劑的存在下分散于所用的熱傳導(dǎo)介質(zhì)中，并將此分散液預(yù)熱至反應(yīng)混合物的溫度。
13.如權(quán)利要求7-12至少一項(xiàng)的方法，其中，于步驟(c)中加入的染料或者顏料在高至至少200℃的溫度下仍呈現(xiàn)穩(wěn)定。
14.如權(quán)利要求7-13至少一項(xiàng)的方法，其中，其中使用親兩性共聚物作為分散穩(wěn)定劑。
15.如權(quán)利要求7-14至少一項(xiàng)的方法，其中，使用Antaron V 220作為分散穩(wěn)定劑。
16.如權(quán)利要求7-15至少一項(xiàng)的方法，其中，在步驟(b)后且在所需的分子量達(dá)到之后，即加入多官能組份以增加聚酯的官能度。
17.如權(quán)利要求7-16至少一項(xiàng)的方法，其中，步驟(b)的縮合作用完成之后，即將反應(yīng)混合物冷卻至1602至200℃并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┮允咕埘ゾ哂凶钸m的涂覆性質(zhì)。
18.如權(quán)利要求7-17至少一項(xiàng)的方法，其中，制得的聚酯的分子量Mn在500至50,000的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求7-18至少一項(xiàng)的方法，其中，聚酯顆粒是以粉末的型態(tài)制得。
20.如權(quán)利要求7-19至少一項(xiàng)的方法，其中，制得的聚酯顆粒具有跨距(d90-d10/d50)≤2.5的單模顆粒尺寸分布。
21.如權(quán)利要求7-20至少一項(xiàng)的方法，其中，使用制得的聚酯顆粒制造涂膜厚度＜50微米的粉體涂覆成品。
22.一種具有平均顆粒尺寸＜50微米的球形且染色均勻的聚酯顆粒，其特征為此顆粒是利用如權(quán)利要求7至21至少一項(xiàng)的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明是涉及染色均勻的聚酯顆粒,其具有< 50微米的平均顆粒尺寸及跨距(=d90－d10/d50)≤2.5的單模顆粒尺寸分布并且可在< 200℃的溫度下熔化而生成連續(xù)涂膜,其制法及其作為粉狀涂料的用途。在優(yōu)選的實(shí)施方案中此顆粒包含式(1)及式(2)的單元－CO－X－CO (1), －O－D－O－ (2),其中X是經(jīng)過取代或者未經(jīng)取代的C
文檔編號C08G63/78GK1248272SQ98802589
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月17日
發(fā)明者K·布拉特, P·西蒙 申請人:阿溫提斯研究技術(shù)兩合公司