專利名稱：具有好的低溫柔韌性的耐油液體聚硫醚聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有好的低溫柔韌性，并且在固化后具有好的耐油性的液態(tài)聚硫醚聚合物。本發(fā)明還涉及通過多硫醇與氧化二烯(二乙烯基醚)的反應(yīng)制備所述聚合物的方法，它基本消除了惡臭的縮合環(huán)狀副產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
已知末端為巰基的含硫聚合物，因其在交聯(lián)后具有耐油性，非常適合用作航空密封劑?？缮藤彽木哂凶銐虻牧蚝恳哉故敬似谕阅艿木酆衔锊牧鲜嵌嗔蚓酆现卣木酆衔?，公開于例如US2,466,963，和烷基側(cè)鏈含聚硫醚的聚醚聚合物，公開于例如Singh等的US4,366,307?？捎迷诖祟I(lǐng)域的材料還具有期望的低溫柔韌性(低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)，并且在室溫下為液體。
對于航空密封劑來說，另一種期望的，而又很難得到的性能組合是長的可應(yīng)用時間(即密封劑保持仍可使用的時間)與短的固化時間(即達預(yù)先設(shè)定的強度所要求的時間)的組合。Singh等在U.S.P4,366,307中公開了這樣的材料。Singh等公開了羥基官能化的硫醚的酸催化縮合。為提高縮合反應(yīng)性，羥基在硫原子的β-位。Singh等的專利還公開了使用含有甲基側(cè)鏈的羥基官能化的硫醚，使聚合物具有好的柔韌性和流動性。但是，所公開的縮合反應(yīng)產(chǎn)生需要的縮合產(chǎn)物的最大收率為約75％。另外，β-羥基硫化合物單體的酸催化反應(yīng)產(chǎn)生大量(通常不低于約25％)對熱穩(wěn)定并具有惡臭的環(huán)狀副產(chǎn)物水溶液，例如1-硫雜-4-氧雜-環(huán)己烷。結(jié)果，所公開的聚合物的商業(yè)可行性受到限制。
適合用作航空密封劑的聚合物的另一需要的性質(zhì)是耐高溫性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在有機聚合物中包含共價鍵鍵合的硫原子可以提高高溫性能。但是，在US2,466,963中公開的多硫聚合重整的聚合物中，在聚合物骨架上的多個-S-S-聯(lián)接造成耐熱性的降低。在Singh等的US4,366,307中的聚合物，通過用聚硫醚聯(lián)接(-S-)代替多硫聯(lián)接而提高了熱穩(wěn)定性。但是實際上，由于殘余的酸縮合催化劑的存在，所公開的材料的耐熱性也受到損害。
Morris等在US4,609,762中公開了使二硫醇與二級或三級醇反應(yīng)，而給出在聚合物骨架上不含氧原子的液態(tài)聚硫醚。但是，由這些聚合物得到的固化聚合物材料的缺點在于，由于存在大量的側(cè)鏈甲基，其耐油性降低。另外，所公開的方法的剩余催化劑產(chǎn)生不希望的酸性廢液。
Cameron的US5,225,472公開了由二硫醇與活性羰基化合物例如甲酸進行酸催化縮合制備聚硫醚聚合物。這種方法也產(chǎn)生不希望的酸性廢液。
文獻中已經(jīng)公開了脂肪族二硫醇與二烯單體的加成聚合。可見例如，Klemm，E.等人，J.Macromol.Sci.-Chem.，A28(9)，875-883頁(1991)；Nuyken，O.等人，Makromol.Chem.，Rapid Commun.，11，365-373(1990)。但是，Klemm等和Nuyken都沒有建議選擇特殊的起始材料，尤其是二乙烯基醚和二硫醇，以使生成的聚合物在室溫下為液態(tài)，并且在固化后，具有優(yōu)異的低溫柔韌性(低的Tg)和高的耐油性，即耐烴類流體性。另外Klemm等沒有建議制備在室溫或更低溫度下可固化的聚合物。而且，Klemm等所公開的反應(yīng)也產(chǎn)生不希望的環(huán)狀副產(chǎn)物。
優(yōu)選實施方案概述按照本發(fā)明的一個方面，提供了化學(xué)式I的聚硫醚-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-I其中，R1表示C2-6的正亞烷基，C3-6支化亞烷基，C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一個-CH2-單位帶有甲基取代基，R2表示C2-6的正亞烷基，C2-6支化亞烷基，C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，X表示選自O(shè)，S和-NR6-之一的基團，R6表示氫或甲基，m是0～10的有理數(shù)，n是1～60的整數(shù)，p是2～6的整數(shù)，q是1～5的整數(shù)，r是2～10的整數(shù)，該聚硫醚在室內(nèi)溫度和壓力下是液態(tài)。
所述聚硫醚的數(shù)均分子量優(yōu)選為約500～約20,000。
在第一個優(yōu)選的實施方案中，所述聚硫醚的化學(xué)式如IIA-(-[R3]y-R4)2II其中，A表示化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，y為0或1，當y＝0時，R3表示單鍵，當y＝1時，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，當y＝0時，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，當y＝1時，R4表-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s為0～10的整數(shù)，R5表示非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基。
其中的R4為-SH的聚硫醚是未封端的，就是說包括未反應(yīng)的端巰基。本發(fā)明的聚硫醚還包括封端的聚硫醚，就是說，聚硫醚的端基不是未反應(yīng)的巰基。這些端基可以是例如羥基或氨基，或者是例如烷基或不飽和端烯基。
在一個更優(yōu)選的實施方案中，化學(xué)式II中的y為0，并且R4為-SH。就是說，該聚硫醚是具有如下結(jié)構(gòu)的未封端的聚硫醚HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH.
在另一個更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚是封端的聚硫醚，其中化學(xué)式II中的y為0，并且R4為-S-(-CH2-)2+s-O-R5。特別優(yōu)選地，R5為未取代的或取代的正烷基，例如乙基，4-羥基丁基或3-氨基丙基。
在另一個更優(yōu)選的實施方案中，化學(xué)式II中的y為1，R4為-CH＝CH2。就是說，該聚硫醚是含有端乙烯基的未封端的聚硫醚。
在另一個更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的聚硫醚是封端的聚硫醚，其中化學(xué)式II中的y為1，并且R4為-(-CH2-)2-S-R5。
在第二個優(yōu)選的實施方案中，所述聚硫醚的化學(xué)式如IIIB-(A-[R3]y-R4)zIII其中，A表示化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，y為0或1，
當y＝0時，R3表示單鍵，當y＝1時，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，當y＝0時，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，當y＝1時，R4表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s為0～10的整數(shù)，R5表示非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基，z為3～6的整數(shù)，并且B表示一個多官能試劑的z價殘基。
就是說，所述的多官能化的實施方案中包括三個或更多個化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，它們連接到合適的多官能試劑殘基上。
在一個更優(yōu)選的實施方案中，z為3，這樣所述的多官能試劑是三官能試劑。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，聚硫醚的平均官能度為約2.05～約3.00。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了制備上述聚硫醚的方法。
按照第一個優(yōu)選的實施方案，通過使(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，及非必要的約0.05～約2摩爾的一種化學(xué)式VI的化合物CH2＝CH-(CH2)z-O-R5VI
或兩種不同的化學(xué)式VI的化合物的混合物，在催化劑的存在下反應(yīng)，而制備本發(fā)明的聚硫醚。該催化劑選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光。催化劑優(yōu)選是自由基催化劑，例如偶氮化合物。
按照第二個優(yōu)選的實施方案，通過使(n)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n+1)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，及非必要的約0.05～約2摩爾的一種化學(xué)式VII的化合物HS-R5VII或兩種不同的化學(xué)式VII的化合物的混合物，在如上所述的催化劑的存在下反應(yīng)，而制備本發(fā)明的聚硫醚。
本發(fā)明還提供了使用上述反應(yīng)劑和適當?shù)亩喙倌茉噭┲苽涠喙倌芫哿蛎训念愃品椒ā?br> 本發(fā)明還提供了用上述方法制備的聚硫醚。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種可聚合組合物，包括(i)約30～約90重量％的至少一種在此所描述的聚硫醚，所述的至少一種的聚硫醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-55℃，(ii)固化劑，其用量基于所述的至少一種的聚硫醚的量，為約90％～約150％的化學(xué)計量，和(iii)約5～約60重量％的填料，所有的重量％是基于組合物的不揮發(fā)性組分的總重量。本發(fā)明的組合物在0℃或更高的溫度下可固化，優(yōu)選在-20℃或更高的溫度下可固化。
按照本發(fā)明的再一方面，提供了一種可聚合組合物，包括(i)約30～約90重量％的至少一種在此所描述的聚硫醚，所述的至少一種的聚硫醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-50℃，(ii)固化劑，其用量基于所述的至少一種的聚硫醚的量，為約90％～約150％的化學(xué)計量，和(iii)約1～約40重量％的增塑劑，和(iv)約5～約60重量％的填料，所有的重量％是基于組合物的不揮發(fā)性組分的總重量。該組合物在0℃或更高的溫度下可固化，優(yōu)選在-20℃或更高的溫度下可固化。
本發(fā)明還提供了由上述的組合物聚合而制備的固化聚合物材料。
從下面的詳細敘述中，本發(fā)明的其它目的，特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。但是，應(yīng)該明白，下面的說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的詳述和特殊的實施例是用來舉例說明本發(fā)明的，而不是對本發(fā)明的限制。在不離開本發(fā)明精神的前提下，在本發(fā)明范圍內(nèi)對本發(fā)明可以做許多改變和修飾，本發(fā)明包括所有這樣的修改。
附圖簡要說明參考附圖可以更容易地理解本發(fā)明，其中

圖1畫出了本發(fā)明的密封劑組合物的擠出率(E)對時間(T)的曲線，并與已知的密封劑組合物的擠出率曲線進行了比較，圖2是本發(fā)明的聚硫醚(◆)和現(xiàn)有技術(shù)的多硫化物(■)的半對數(shù)擠出率曲線圖。
優(yōu)選實施方案的詳述令人驚奇地，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些多硫醇與本發(fā)明的氧化二烯結(jié)合得到聚硫醚聚合物，該聚合物在室內(nèi)溫度及壓力下為液態(tài)，并且具有期望的物理和流變學(xué)性能，而且該聚合物基本上不含惡臭的環(huán)狀副產(chǎn)物。本發(fā)明材料還基本上不含有害的催化劑殘留物，并因此具有優(yōu)異的耐熱性能。
按照本發(fā)明，提供了在室內(nèi)溫度及壓力下為液態(tài)，并且具有優(yōu)異的低溫柔韌性(低的Tg)和耐油性的聚硫醚。在此處使用的術(shù)語“室內(nèi)溫度及壓力”表示約77°F(25℃)和1大氣壓。
最普遍地，本發(fā)明的聚硫醚包括化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-I其中，R1表示C2-6的正亞烷基，C3-6的支化亞烷基，C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一個-CH2-單位帶有甲基取代基，R2表示C2-6的正亞烷基，C2-6的支化亞烷基，C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，X表示選自O(shè)，S和-NR6-之一的基團，R6表示氫或甲基，m是0～10的有理數(shù)，n是1～60的整數(shù)，p是2～6的整數(shù)，q是1～5的整數(shù)，r是2～10的整數(shù)。
本發(fā)明的聚硫醚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選不高于-50℃。本發(fā)明聚合物的Tg更優(yōu)選不高于-55℃。本發(fā)明聚合物的Tg最優(yōu)選不高于-60℃。低的Tg表明好的低溫柔韌性，它可以用已知的方法測定，例如采用AMS(Aerospace Material Specification)3267§4.5.4.7，MIL-S(Military Specification)-8802E§3.3.12和MIL-S-29574中所述方法，和采用類似于ASTM(American Society forTesting and Material)D522-88所述的方法。
本發(fā)明的聚硫醚在固化后顯示很好的耐油性。本發(fā)明聚合物的耐油性的一種度量方法是其在長時間暴露于烴燃料后的百分體積膨脹，這可以采用類似于ASTM D792或AMS 3269所述方法定量測定。這樣，在一個優(yōu)選的實施方案中，固化的本發(fā)明聚合物在140°F(60℃)和環(huán)境壓力下，浸于1型噴氣式發(fā)動機參比燃料(JRF)中一周后，其百分體積膨脹不大于25％。固化的聚合物的百分體積膨脹更優(yōu)選不大于20％。
用在此處用來測定耐油性的1型JRF具有如下組成(見AMS2629，發(fā)布于1989年7月1日，3.1.1節(jié)及其后)，可由SAE(Societyof Automotive Engineers，Warrendale，PA)獲得甲苯 28±1％(體積)環(huán)己烷(工業(yè)的) 34±1％(體積)異辛烷 38±1％(體積)二(三級丁基)二硫化物(博士試驗陰性) 1±0.005％(體積)三級丁基硫醇0.015％±0.0015(基于其它四種組分的重量)本發(fā)明的聚硫醚的數(shù)均分子量優(yōu)選為約500～20,000，更優(yōu)選為約1,000～10,000，最優(yōu)選為約2,000～5,000。
本發(fā)明范圍內(nèi)的液態(tài)聚硫醚聚合物可以是二官能的，即是含有兩個端基的線形聚合物，或是多官能的，即是含有三個或多個端基的支化聚合物。依用來制備聚合物的二硫醇和二乙烯基醚的相對用量，聚合物可以具有端巰基(-SH)或端乙烯基(-CH＝CH2)。而且，聚合物可以是未封端的，即包括沒有進一步反應(yīng)的巰基或乙烯基端基，或者是封端的，即包括與其它化合物進一步反應(yīng)的巰基或乙烯基。本發(fā)明聚硫醚的封端可以向本發(fā)明的聚合物中引進另外的末端官能團，例如羥基或氨基，或者引入不易再發(fā)生反應(yīng)的端基，例如端烷基。
本發(fā)明聚硫醚的第一個優(yōu)選實施方案的化學(xué)式如IIA-(-[R3]y-R4)2II其中，
A表示化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，y為0或1，當y＝0時，R3表示單鍵，當y＝1時，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，當y＝0時，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，當y＝1時，R4表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s為0～10的整數(shù)，R5表示非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基。
這樣，化學(xué)式II的聚硫醚是線形的、二官能聚合物，它可以是未封端的或封端的。當y＝0時，該聚合物包括端巰基或其封端衍生物。當y＝1時，該聚合物包括端乙烯基或其封端衍生物。
按照一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的聚硫醚是雙官能團的末端為巰基(未封端)的聚硫醚。即，在化學(xué)式II中，y＝0且R4為-SH。這樣，該聚硫醚具有如下結(jié)構(gòu)HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH.
如下面所詳細討論的那樣，例如通過使二乙烯基醚或其混合物，與過量的二硫醇或其混合物反應(yīng)，而制備得到上述的聚合物。
在上述聚硫醚的一個更優(yōu)選的實施方案中，在化學(xué)式II中，當m＝1并且R2＝正亞丁基時，R1不是亞乙基或正亞丙基。當m＝1，p＝2，q＝2，r＝2并且R2＝亞乙基時，還優(yōu)選X不是O。
按照另一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的聚硫醚是封端的聚合物，其中上述的端-SH基被-S-(-CH2-)2+s-O-R5所取代。如下面所詳細討論的那樣，例如通過在反應(yīng)混合物中包括一種封端試劑或其混合物，而使端巰基與烷基ω-鏈烯基醚，例如單乙烯基醚反應(yīng)而制備得到這樣的封端產(chǎn)物。
在前述中，R5表示非取代的或取代的烷基，優(yōu)選為非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基?？梢允褂玫腞5基的實例包括烷基，例如乙基，丙基和丁基；羥基取代的基團，例如4-羥基丁基；氨基取代的基團，例如3-氨基丙基；等等。
本發(fā)明的聚硫醚還包括雙官能團的末端為乙烯基(未封端)的聚硫醚。即，在化學(xué)式II中，y＝1且R4為-CH＝CH2。如下面所詳細討論的那樣，這樣的聚合物可以通過例如使二硫醇或其混合物，與過量的二乙烯基醚或其混合物反應(yīng)而制備得到。類似的封端的聚硫醚包括端基-(-CH2-)2-S-R5。
前述的聚硫醚為線形聚合物，官能度為2(將烷基和其它無反應(yīng)性的封端考慮在內(nèi))。具有更高官能度的聚硫醚也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。如下面所詳細討論的那樣，這樣的聚合物可以通過使用多官能試劑來制備。在此處使用的術(shù)語“多官能試劑”是指含有兩個以上可與端-SH基和/或-CH＝CH2基反應(yīng)的部分的化合物。所述的多官能試劑優(yōu)選包括3～6個這樣的部分，并因此被表示為“z-價”多官能試劑，其中z是包括在該試劑中的這樣的部分的數(shù)目(優(yōu)選為3～6)，并因此是多官能聚硫醚所包括的分支的數(shù)目。多官能試劑可用如下化學(xué)式表示B-(R8)z其中R8表示可以與端-SH或-CH＝CH2反應(yīng)的部分，并且可以是相同的或不同的，而B是多官能試劑的z價殘基，即該試劑中除具有反應(yīng)性的部分R8以外的部分。
這樣，本發(fā)明的多官能聚硫醚優(yōu)選具有化學(xué)式IIIB-(A-[R3]y-R4)zIII其中，
A表示化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，y為0或1，當y＝0時，R3表示單鍵，當y＝1時，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，當y＝0時，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，當y＝1時，R4表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s為0～10的整數(shù)，R5表示非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基，z為3～6的整數(shù)，并且B表示一個多官能試劑的z價殘基。
如前述的二官能的實例，上述的本發(fā)明多官能聚硫醚可以包括端-SH或-CH＝CH2基，或者可以被封端，并因此包括端-S-(-CH2-)2+s-O-R5或-(CH2-)2-S-R5基。部分封端的多官能聚合物，即其中的部分分支，但不是全部分支被封閉的聚合物，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
特定的多官能試劑包括三官能試劑，即z＝3的化合物。優(yōu)選的三官能試劑包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)，它能與化學(xué)式II的化合物反應(yīng)(R8＝烯丙基)，和1，2，3-丙三硫醇，它能與化學(xué)式III的化合物反應(yīng)(R8＝-SH)。也可以使用含有混合官能團的試劑，即包括可與巰基和乙烯基反應(yīng)的部分(通常是分離的部分)的試劑。
其它有用的多官能試劑包括三羥甲基丙烷三乙烯基醚，和公開于U.S.P4,366,307，U.S.P4,609,762和U.S.P5,225,472中的多硫醇，所有這些公開的內(nèi)容整體結(jié)合在此作為參考。也可以使用多官能試劑的混合物。
具有三個以上反應(yīng)活性部分(即z＞3)的多官能試劑給出星形聚硫醚和高支化度聚硫醚。例如，兩摩爾TAC與一摩爾二硫醇反應(yīng)，給出了平均官能度為4的材料。然后該材料與二乙烯基醚和二硫醇反應(yīng)，形成聚合物，然后該聚合物再與一種三官能試劑混合，給出了一種聚合物混合物，平均官能度為3～4。
上面所公開的聚硫醚具有寬的平均官能度范圍。例如，三官能試劑給出的平均官能度為約2.05～3.0，優(yōu)選約2.1～2.6。使用四官能試劑或更高的多官能試劑可以實現(xiàn)更寬的平均官能度范圍。官能度還受諸如化學(xué)計量之類的因素影響，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的那樣。
制備上述的多官能聚硫醚的方法將在下面詳細討論。
本發(fā)明的聚硫醚可以用多種方法制備。按照第一個優(yōu)選的方法，使(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與n摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，在催化劑的存在下反應(yīng)。在上面的化學(xué)式IV和V中，R1，R2和所有指數(shù)都如化學(xué)式I中的定義。該方法給出了一種未封端的、末端為巰基的二官能聚硫醚。
化學(xué)式IV的化合物是二硫醇化合物。優(yōu)選的二硫醇包括其中的R1為C2-6的正亞烷基的那些化合物，即1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，4-丁二硫醇，1，5-戊二硫醇或1，6-己二硫醇。
另外的優(yōu)選的二硫醇包括其中的R1為C3-6的支化亞烷基的那些化合物，含有一個或多個懸掛基團，這些基團可以是例如甲基或乙基。優(yōu)選的含有支化亞烷基R1的化合物包括1，2-丙二硫醇，1，3-丁二硫醇，2，3-丁二硫醇，1，3-戊二硫醇和1，3-二巰基-3-甲基丁烷。其它有用的二硫醇包括其中的R1為C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基的那些化合物，例如二巰基二聚戊烯和乙基環(huán)己二硫醇(ECHDT)。
此外的優(yōu)選的二硫醇在其碳骨架上包括一個或多個雜原子取代基，即二硫醇中，X是雜原子，例如O，S，或其它二價雜原子基；二級或三級胺基，即-NR6-，其中R6是氫或甲基；或其它取代的三價雜原子。在一個優(yōu)選的實施方案中，X是O或S，這樣，R1是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r-。指數(shù)p和r優(yōu)選是相等的，更優(yōu)選都是2。這類二硫醇的更優(yōu)選的實例包括二巰基二乙基硫醚(DMDS)(p，r＝2，q＝1，X＝S)；二巰基二氧雜辛烷(DMDO)(p，q，r＝2，X＝O)；和1，5-二硫雜-3-氧雜戊烷。也可以使用既在碳骨架上包括雜原子取代基，又包括懸掛烷基，特別是甲基的二硫醇。這樣的化合物包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH，和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
在制備本發(fā)明的聚硫醚中，如果需要，也可以使用兩種或多種不同的化學(xué)式IV的二硫醇。
化學(xué)式V的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身(m＝0)。優(yōu)選的二乙烯基醚包括含有至少一個氧化烯基的那些化合物，更優(yōu)選含有1～4個氧化烯基(即其中的m為1～4的整數(shù)的那些化合物)。最優(yōu)選地，m是2～4的整數(shù)。也可以使用可商購的二乙烯基醚混合物來制備本發(fā)明的聚硫醚。這類混合物的特征在于每分子中烷氧基單位的數(shù)目的平均值不是整數(shù)。這樣，化學(xué)式V中的m可以是0～10，優(yōu)選1～10，更優(yōu)選1～4，最優(yōu)選2～4的非整數(shù)的有理數(shù)值。
二乙烯基醚的實例包括其中R2是C2-6的正亞烷基，或C2-6支化亞烷基的那些化合物。優(yōu)選的這類二乙烯基醚包括乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(R2＝亞乙基，m＝1)；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(R2＝亞丁基，m＝1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(R2＝亞己基，m＝1)；二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(R2＝亞乙基，m＝2)；三乙二醇二乙烯基醚(R2＝亞乙基，m＝3)；和四乙二醇二乙烯基醚(R2＝亞乙基，m＝4)?？梢允褂玫亩蚁┗鸦旌衔锇ā癙LURIOL”型混合物，例如PLURIOLE-200二乙烯基醚(可由BASF購得)，對于該混合物，R2＝乙基，m＝3.8，和“DPE”聚合混合物，例如DPE-2和DPE-3(可由International Specialty Products，Wayne，New Jersey購得)。其中，DEG-DVE和PLURIOLE-200是特別優(yōu)選的。
其中R2是C2-6支化亞烷基的有用的二乙烯基醚，可以通過使多羥基化合物與乙炔反應(yīng)來制備。這類化合物的實例包括其中R2是烷基取代的亞甲基，例如-CH(CH3)-，或烷基取代的亞乙基，例如-CH2CH(CH3)-的化合物。
其它有用的二乙烯基醚包括其中R2是聚四氫呋喃基(poly-THF)或聚氧化烯基的化合物，優(yōu)選含有平均約3個單體單位。
在上述方法中可以使用兩種或多種化學(xué)式V的化合物。這樣，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可以使用兩種化學(xué)式IV的化合物和一種化學(xué)式V的化合物，一種化學(xué)式IV的化合物和兩種化學(xué)式V的化合物，兩種化學(xué)式IV的化合物和兩種化學(xué)式V的化合物，及一個或兩個化學(xué)式的兩種以上的化合物，來制備本發(fā)明的各種聚硫醚，并且所有這些化合物的組合被視作在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
盡管如上面所指出的那樣，含有懸掛烷基，例如懸掛甲基的化學(xué)式IV和V的化合物，按照本發(fā)明是有用的，但令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，不含懸掛甲基或其它烷基的化學(xué)式IV和V的化合物，也給出在室內(nèi)溫度和壓力下為液態(tài)的聚硫醚。
優(yōu)選用一種自由基催化劑催化化學(xué)式IV和V的化合物間的反應(yīng)。優(yōu)選的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如諸如偶氮二異丁腈(AIBN)的偶氮二腈化合物；諸如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化氫的有機過氧化物；和類似的自由基引發(fā)劑。也可以用紫外光照射使該反應(yīng)完成，其中可以含有或不含有陽離子光引發(fā)部分。使用無機或有機堿，例如三乙胺的離子催化的方法，也給出在本發(fā)明中有用的材料。
前述聚硫醚的封端類似物的制備，是通過(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，(n)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，及約0.05～約2摩爾的化學(xué)式VI的化合物CH2＝CH-(CH2)s-O-R5VI或兩種不同的化學(xué)式VI的化合物的混合物，在合適的催化劑的存在下反應(yīng)而完成。
化學(xué)式VI的化合物是烷基(ω-鏈烯基)醚(含有不飽和端乙烯基的醚)，它與端巰基反應(yīng)而將聚硫醚聚合物封端。
在化學(xué)式VI中，s是0～10，優(yōu)選0～6，更優(yōu)選0～4的整數(shù)。列舉的優(yōu)選化學(xué)式VI的化合物是單乙烯基醚(s＝0)，包括氨基烷基和羥基烷基乙烯基醚，例如3-氨基丙基乙烯基醚和四羥基丁基乙烯基醚(丁二醇單乙烯醚)，及非取代烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚。另外的優(yōu)選的化學(xué)式VI的化合物包括烯丙基醚(s＝1)，例如4-氨基丁基烯丙基醚，3-羥基丙基烯丙基醚，等等。盡管可以使用其中的s大于6的化合物，但得到的聚合物的耐油性，比其中的s等于或小于6的聚合物的耐油性差。
使用2摩爾化學(xué)式VI的化合物，給出完全封端的聚合物，而使用較少的量，則得到部分封端的聚合物。
按照另一優(yōu)選的方法，使(n)摩爾的化學(xué)式IV的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n+1)摩爾的化學(xué)式V的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，也在合適的催化劑存在下反應(yīng)。該方法給出未封端的、末端為乙烯基的二官能聚硫醚。
前述的末端為乙烯基的聚硫醚的封端類似物的制備，是通過使(n+1)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，(n)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物，或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，及約0.05～約2摩爾的一種化學(xué)式VII的化合物HS-R5VII或兩種不同的化學(xué)式VII的化合物的混合物，在合適的催化劑的存在下反應(yīng)而完成。
化學(xué)式VII的化合物是單硫醇，它可以是非取代的，或用例如羥基或氨基取代?；瘜W(xué)式VII的封端化合物的實例包括巰基醇，例如3-巰基丙醇，和巰基胺，例如4-巰基丁胺。
類似地，前述的二官能聚硫醚的多官能類似物的制備，是通過以適當?shù)牧?，將一種或多種化學(xué)式IV的化合物，和一種或多種化學(xué)式V的化合物，與前面所公開的多官能試劑相結(jié)合，并使該混合物反應(yīng)而實現(xiàn)。這樣，按照制造本發(fā)明的多官能聚硫醚的一種方法，(n+1)摩爾的一種或數(shù)種化學(xué)式IV的化合物，(n)摩爾的一種或數(shù)種化學(xué)式V的化合物，及一種z-價多官能試劑，混合在一起形成反應(yīng)混合物。然后該混合物在如上所公開的合適催化劑存在下反應(yīng)，給出末端為巰基的多官能聚硫醚。上述聚硫醚的封端類似物的制備，是通過在起始反應(yīng)混合物中包含約0.05～約(z)摩爾的一種或多種合適的封端化合物VI。使用(z)摩爾，則給出完全封端的多官能聚合物，而使用較少的量，則給出部分封端的聚合物。
類似地，(n)摩爾的一種或數(shù)種化學(xué)式IV的化合物，(n+1)摩爾的一種或數(shù)種化學(xué)式V的化合物，及一種z-價多官能試劑，混合在一起形成反應(yīng)混合物，并如上進行反應(yīng)，給出末端為乙烯基的多官能聚硫醚。所述聚硫醚的封端類似物的制備，是通過在起始反應(yīng)混合物中包含一種或多種合適的封端化合物VII。
本發(fā)明聚硫醚的制備，優(yōu)選通過混合至少一種化學(xué)式IV的化合物和至少一種化學(xué)式V的化合物，可選擇地可混合進一種或多種合適的封端化合物VI和/或VII，和/或一種多官能試劑，然后加入一種合適的催化劑，并在約30～約120℃溫度下，反應(yīng)約2～24小時。該反應(yīng)更優(yōu)選在約70～約90℃溫度下，進行約2～6小時。
因為本發(fā)明反應(yīng)是加成反應(yīng)，而不是縮合反應(yīng)，該反應(yīng)通?；旧贤耆M行，即本發(fā)明聚硫醚的制備收率約為100％。不產(chǎn)生或基本不產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物。特別地，該反應(yīng)不產(chǎn)生可感知量的惡臭的環(huán)狀副產(chǎn)物，而已知的生產(chǎn)聚硫醚方法普遍產(chǎn)生惡臭的環(huán)狀副產(chǎn)物。而且，按照本發(fā)明制備的聚硫醚基本上不含有害的殘余催化劑。結(jié)果，不存在自由催化劑來使聚硫醚進一步反應(yīng)，使聚合物降解并產(chǎn)生惡臭的環(huán)狀化合物，特別是在室溫下在水的存在時。這樣，本發(fā)明聚硫醚的特征在于熱穩(wěn)定性和低的氣味。
本發(fā)明的聚硫醚可應(yīng)用在例如涂料和密封劑組合物中，優(yōu)選復(fù)配在可聚合密封劑組合物中，應(yīng)用在強調(diào)低溫柔韌性和耐油性的應(yīng)用領(lǐng)域中。這樣的密封劑組合物可用作例如航空密封劑和燃料箱襯里。這樣，第一個優(yōu)選的可聚合組合物包括至少一種在此所公開的聚硫醚；一種固化劑或固化劑的組合；和填料。
在可聚合組合物中，聚硫醚或聚硫醚的組合的存在量優(yōu)選為約30重量％～約90重量％，更優(yōu)選為約40重量％～約80重量％，最優(yōu)選約45重量％～約75重量％，重量％是基于組合物的所有不揮發(fā)組分的重量計算的。用在可聚合組合物中的聚硫醚的Tg優(yōu)選不高于-55℃，更優(yōu)選不高于-60℃。
可用在本發(fā)明的可聚合組合物中的固化劑包括環(huán)氧樹脂，例如，雙環(huán)氧乙內(nèi)酰脲，雙酚-A二縮水甘油醚，雙酚-F二縮水甘油醚，酚醛清漆型環(huán)氧化物，和任何環(huán)氧化的不飽和樹脂及酚醛樹脂。其它可用的固化劑包括不飽和化合物，例如商業(yè)多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，不飽和的合成或天然存在的樹脂化合物，TAC，和末端為烯烴的本發(fā)明化合物的衍生物。另外，也可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用有機和無機過氧化物(例如MnO2)氧化偶聯(lián)巰基的方法來進行固化。選擇特定的固化劑可以影響固化后的組合物的Tg。例如，具有比聚硫醚的Tg顯著低的Tg的固化劑，可以降低固化后的組合物的Tg。
依用在組合物中的聚硫醚的性質(zhì)，組合物中含有約90％～約150％，優(yōu)選約95％～約125％的化學(xué)計量的所選擇的固化劑。
可用在本發(fā)明的可聚合組合物中的填料包括在本領(lǐng)域中通常使用的那些填料，例如碳黑和碳酸鈣(CaCO3)。所述組合物優(yōu)選包括約5～約60重量％的所選擇的填料或填料組合，更優(yōu)選包括約10～50重量％。
應(yīng)對使用在本發(fā)明的可聚合組合物中的聚硫醚，固化劑和填料，及可選擇的如下公開的添加劑進行選擇，以使它們彼此相容。本發(fā)明組合物的可相容組分的選擇，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是很容易的，并不需要過多的經(jīng)驗。
上述的可聚合組合物，優(yōu)選在最低約0℃(即在約0℃或更高溫度)，更優(yōu)選約-10℃，最優(yōu)選約-20℃溫度下可固化，并且在固化后其Tg優(yōu)選不高于約-55℃，更優(yōu)選不高于-60℃，最優(yōu)選不高于-65℃。固化后，所述可聚合組合物在浸于60℃(140°F)及環(huán)境壓力下的1型噴氣發(fā)動機參比燃料(JRF)中1周后，優(yōu)選其百分體積膨脹不大于25％，更優(yōu)選不大于20％。
除上述組分外，本發(fā)明的可聚合組合物可選擇地可包括一種或多種下列組分顏料；觸變膠；促進劑；阻滯劑；粘接促進劑；和掩蔽劑。
可使用的顏料包括本領(lǐng)域中常用的那些顏料，例如碳黑和金屬氧化物。顏料的用量優(yōu)選為約0.1～約10重量％。
觸變膠，例如硅膠，用量優(yōu)選為約0.1～約5重量％。
本領(lǐng)域中已知的促進劑，例如胺，用量優(yōu)選為約0.1～約5重量％。兩種可用的這類促進劑是1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，可由Air Products，Chemical Additives Division，Allentown，Pennsylvania購得)，和DMP-30(一種促進劑組合物，包括2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，可由Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania購得)。
同樣地，阻滯劑，例如硬脂酸，用量優(yōu)選為約0.1～約5重量％。粘接促進劑可以是例如通常的酚醛塑料或硅烷，如果使用，則用量優(yōu)選為約0.1～約5重量％。掩蔽劑，例如松香或其它香料，可用來掩蓋住組合物中任何低水平的臭味，用量優(yōu)選為約0.1～約1重量％。
本發(fā)明密封組合物的另一優(yōu)點是它們的固化行為得到改善。密封組合物的固化程度隨時間的變化常常很難直接測量，但是可以通過測量組合物的擠出率隨時間的變化來進行估算。擠出率是混合的密封劑組合物，即密封劑組合物和促進劑體系一起從一臺涂布裝置中擠出的速率。從密封劑組合物與促進劑體系混合起，固化就開始了，并且擠出率隨時間開始變化。這樣，擠出率與固化程度呈相反的關(guān)系。即，當固化程度低時，混合的密封劑組合物的粘度低，因此擠出率高。當反應(yīng)接近完成時，粘度變得很高，這樣擠出率變低。
參考圖1，一些已知類型的密封劑組合物的粘度在很長時間內(nèi)仍保持較低，因為這些組合物固化慢。這樣的組合物的擠出曲線定性地類似于曲線A。其它類型的已知密封劑組合物固化非?？?，這樣它們的粘度快速增加。所以其擠出率很快降低，如曲線B所示。人們希望，混合的密封劑組合物應(yīng)具有低的粘度，并因此具有高的擠出率，并能延續(xù)足夠長的時間，以便能夠?qū)⒚芊鈩┙M合物涂布到需要密封的區(qū)域，但是在涂布后應(yīng)快速固化，即它們的擠出率應(yīng)快速降低。本發(fā)明的密封劑組合物的特征在于這種期望的擠出曲線，定性地如曲線C所示。
本發(fā)明的密封劑組合物，依特定的配方，可以具有高達500g/min或更高的初始擠出率，并且在一小時水平的固化時間后，具有約5～10g/min或更低的水平的低擠出率。
如圖2所示，本發(fā)明的一種聚合物(實施例1，見下面，用如下所公開的環(huán)氧固化劑固化)的初始擠出率為約550g/min，然后在70分鐘后很快降低到約20g/min。比較起來，一種已知的多硫化物(用MnO2固化)的初始擠出率約為90g/min，70分鐘后緩慢地降低到約20g/min。
第二種優(yōu)選的可聚合組合物將一種或多種增塑劑與上面公開的聚硫醚，固化劑和填料相結(jié)合。增塑劑的使用，使可聚合組合物中可以包括具有比通常在航空密封劑中可以使用的Tg更高的Tg的聚硫醚。即，增塑劑的使用有效降低了組合物的Tg，并因此提高了固化后的可聚合組合物的低溫柔韌性，該性能超過了基于單獨聚硫醚的Tg所預(yù)測的性能。
可用在本發(fā)明的可聚合組合物中的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，氯化石蠟，氫化三聯(lián)苯，等等。增塑劑或增塑劑的組合優(yōu)選構(gòu)成組合物的1～約40重量％，更優(yōu)選1～約10重量％。
依用在組合物中的增塑劑的性質(zhì)和用量，可以使用本發(fā)明的聚硫醚，其Tg值最高為約-50℃，優(yōu)選最高為約-55℃。
上述的可聚合組合物優(yōu)選在最低約0℃，更優(yōu)選約-10℃，最優(yōu)選約-20℃溫度下可固化。
通過下列非限定性的實施例，更詳細地闡述本發(fā)明。
在實施例1-8中，液態(tài)聚硫醚的制備是通過將一種或多種二硫醇與一種或多種二乙烯基醚及一種三官能試劑攪拌在一起。然后加熱該反應(yīng)混合物，并加入一種自由基催化劑。所有的反應(yīng)基本進行完全(約100％的收率)。實施例1在一個2L燒瓶中，將524.8g(3.32mol)二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)二巰基二氧雜辛烷(DMDO)，與19.7g(0.08mol)氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合，并加熱到77℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入4.6g(0.024mol)偶氮二腈自由基催化劑(VAZO67[2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)]，可由DuPont.購得)。2小時后反應(yīng)基本進行完全，給出1250g(0.39mol，收率100％)液態(tài)聚硫醚樹脂，其Tg為-68℃，粘度為65泊。該樹脂為淡黃色，具有低的氣味。實施例2在一個1L燒瓶中，將404.4g(1.60mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚和355.88g(1.94mol)DMDO，與12.1g(0.049mol)TAC混合，并如實施例1進行反應(yīng)。5小時后反應(yīng)基本進行完全，給出772g(0.024mol，收率100％)樹脂，其Tg為-66℃，粘度為48泊。該樹脂為黃色，具有低的氣味。實施例3在一個100ml燒瓶中，將33.2g(0.21mol)DEG-DVE和26.48g(0.244mol)1，2-丙二硫醇，與0.75g(0.003mol)TAC混合，并加熱到71℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。7小時后反應(yīng)基本進行完全，給出60g(0.03mol，收率100％)樹脂，其Tg為-61℃，粘度為22泊。該樹脂具有可察覺的PDT的味道。實施例4在一個100ml燒瓶中，將33.3g(0.136mol)三丙二醇二乙烯基醚(DPE-3)和27.0g(0.170mol)二巰基二乙硫醚(DMDS)，與0.69g(0.003mol)TAC混合，并加熱到77℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入0.15g(0.8mmol)VAZO67。6小時后反應(yīng)基本進行完全，給出61g(0.028mol，收率100％)樹脂，其Tg為-63℃，粘度為26泊。實施例5在一個250ml燒瓶中，將113.01g(0.447mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚和91.43g(0.498mol)DMDO，與1.83g(0.013mol)1，2，3-丙三硫醇(PTT)混合，并使其放熱反應(yīng)72小時。然后將該混合物加熱到80℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入0.2g(1mmol)VAZO67。將反應(yīng)混合物保持在80℃，3小時后反應(yīng)基本進行完全，給出200g(0.06mol，收率100％)樹脂，其Tg為-66℃，粘度為55泊。實施例6在一個小罐中，將14.0g(0.055mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚，6.16g(0.336mol)DMDO，和5.38g(0.336mol)DMDS，與0.42g(0.0017mol)TAC混合(短暫地加熱到使TAC融化)，并加熱到82℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入0.2g(0.001mol)VAZO67。18小時后反應(yīng)基本進行完全，給出26g(8.4mmol，收率100％)樹脂，其Tg為-63℃，粘度為80泊。實施例7在一個小罐中，將13.55g(0.054mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚，10.44g(0.057mol)DMDO，和1.44g(8.1mmol)乙基環(huán)己二硫醇(ECHDT)，與0.40g(1.6mmol)TAC混合(短暫地加熱到使TAC融化)，并加熱到82℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入0.2g(0.001mol)VAZO67。5小時后反應(yīng)基本進行完全，給出26g(8.1mmol，收率100％)樹脂，其Tg為-66℃，粘度為58泊。實施例8在一個小玻璃瓶中，將9.11g(0.036mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚，5.71g(0.031mol)DMDO，1.52g(7.8mmol)ECHDT，5.08g(0.031mol)DMDS，及4.11g(0.024mol)己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)，與0.39g(1.6mmol)TAC混合(短暫地加熱到使TAC溶解)，并加熱到82℃。向加熱的反應(yīng)混合物中加入0.6g(3.1mmol)VAZO67。45小時后反應(yīng)基本進行完全，給出26g(7.8mmol，收率100％)樹脂，其Tg為-66℃，粘度為304泊。樹脂具有渾濁的外觀。
評價每種上述樹脂的氣味。采用如下尺度3強的、令人不快的氣味；2中等氣味；1輕微的氣味；0基本無味。
使用公開于U.S.P4,366,307中實施例3的聚合物作為參比。該聚合物(參比聚合物)的氣味為3。
結(jié)果如下
<p>這樣，除聚合物3具有強的氣味以外，所有的液態(tài)聚硫醚具有輕或中等氣味。
然后使實施例1-8制備的樹脂固化。采用非復(fù)合樹脂及固化劑和DABCO促進劑進行固化。固化劑具有如下組成環(huán)氧酚醛清漆(當量重175.5) 22重量％環(huán)氧乙內(nèi)酰脲(當量重132) 34重量％碳酸鈣34重量％碳黑 5重量％硅烷粘接促進劑5重量％按照上述程序評價固化后樹脂的氣味。并測量每種固化后的樹脂在室內(nèi)溫度和壓力下浸于1型JRF中一周后的Tg和百分重量增加。對于每種固化后的材料，其體積膨脹和重量增加百分率按如下方法測定W1＝在空氣中的起始重量W2＝在水中的起始重量W3＝在空氣中的最終重量W4＝在水中的最終重量體積膨脹％＝100×[(W2+W3)-(W1+W4)]/(W1-W2)重量增加％＝100×(W3-W1)/W1結(jié)果列于表1表1
作為比較，參比聚合物固化后氣味為1-2。實施例9由如表2所示的一種二乙烯基醚和一種二硫醇相結(jié)合，并使在此所描述的材料反應(yīng)，制備得到聚硫醚，其數(shù)均分子量為2100，平均官能度F為2.1。然后用15g上面所公開的固化劑和0.30g DABCO使該未復(fù)合的聚硫醚固化。對于每種所制備的聚硫醚，測量其下列性能粘度(未固化材料，泊p)；肖氏A硬度(固化的材料，Rex硬度計值)；在140°F(60℃)和大氣壓力下浸于1型JRF中一周后的％重量增加(固化材料)；和Tg(未固化材料，℃)。結(jié)果如下表2
aPLURIOLE-200二烯基醚b丁二醇二乙烯基醚c聚四氫呋喃二乙烯基醚d己二硫醇由上面表中明顯看到，二乙烯基醚和二硫醇的下列組合給出在固化后具有未預(yù)料到的優(yōu)異耐油性和低溫柔韌性的液態(tài)聚硫醚PLURIOLE-200/DMDO；和DEG-DVE/DMDO。其它可能有用的組合包括DEG-DVE/ECHDT；DEG-DVE/HDT；PLURIOLE-200/ECHDT；PLURIOLE-200/HDT；和Poly-THF/DMDO。PLURIOLE-200/DMDS在固化后也具有優(yōu)異的耐油性和低溫柔韌性，但是該未復(fù)合的材料不能在較長的時間內(nèi)保持為液態(tài)。實施例10 向PLURIOL/DMDO聚合物中加入DMDS如在此所公開的方法，制備了四種液態(tài)多元硫醇。這些聚合物具有如下組成(列出的值為摩爾當量)
每種未復(fù)合的聚合物如實施例9中進行固化(15g固化劑組合物和0.3g DABCO)，另外加入0.2摩爾量的TAC，給出的聚合物的數(shù)均分子量為約3000，官能度F為2.2。對于每種聚合物，測量其下列性能Tg(樹脂，℃)；Tg(固化后，℃)；粘度(p)；在1型JRF中的膨脹％；在1型JRF中的重量增加％；和在水中的重量增加％。結(jié)果列于表3。
表3
述所有聚合物顯示了優(yōu)異的耐油性。聚合物1和2還特別顯示了優(yōu)異的低溫柔韌性。實施例11 向PLURIOL/DMDO聚合物中加入ECHDT如在此所公開的方法，制備了四種液態(tài)多硫醇。這些聚合物具有如下組成(列出的值為摩爾當量
每種未復(fù)合的聚合物如實施例10進行固化，給出的聚合物的數(shù)均分子量為約3000，官能度F為2.2。對于每種聚合物，測量其下列性能Tg(樹脂，℃)；Tg(固化后，℃)；粘度(p)；在1型JRF中的膨脹％；在1型JRF中的重量增加％；和在水中的重量增加％。結(jié)果列于表4。
表4
上述所有聚合物顯示了好的耐油性和低溫柔韌性。實施例12在一個裝配有攪拌器，溫度計和冷凝器的250ml的三口瓶中，混合87.7g(0.554mol)DEG-DVE和112.3g(0.616mol)DMDO，并加熱到77℃(約170°F)。向該混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化劑。該反應(yīng)混合物在82℃(約180°F)下反應(yīng)約6小時，給出200g(0.06mol，收率100％)低粘度液態(tài)聚硫醚樹脂，其巰基當量為1625，官能度F為2.0。實施例13在一個裝配有攪拌器，溫度計和冷凝器的250ml的三口瓶中，混合26.7g(0.107mol)TAC，56.4g(0.357mol)DEG-DVE和117.0g(0.642mol)DMDO，并加熱到77℃(約170°F)。向該混合物中加入0.8g(4.2mmol)VAZO67催化劑。該反應(yīng)混合物在82℃(約180°F)下反應(yīng)約6小時，給出200g(0.07mol，收率100％)高粘度液態(tài)聚硫醚樹脂，其當量為800，官能度F為3.5。實施例14 密封劑組合物一種包括實施例1的DMDO/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封劑組合物復(fù)合如下(量為重量份)DMDO/DEG-DVE聚硫醚100碳酸鈣60氧化鎂1酚醛樹脂 1DMP-301異丙醇3所述的復(fù)合聚合物與上面實施例9-11的環(huán)氧樹脂固化劑，以10∶1的重量比緊密混合，并在環(huán)境溫度和濕度下固化。固化的組合物具有如下物理性能25℃的固化硬度60肖氏A斷裂拉伸強度 550psi斷裂伸長 600％切口撕裂強度 100p/i低溫柔韌性通過(AMS 3267§4.5.4.7)實施例15 密封劑組合物一種包括實施例9的ECHDT/DEG-DVE聚硫醚聚合物的密封劑組合物復(fù)合如下(量為重量份)ECHDT/DEG-DVE聚硫醚 100碳酸鈣54水合氧化鋁20氧化鎂1酚醛樹脂 1
氫化三聯(lián)苯增塑劑 6DMP-301異丙醇3所述的復(fù)合聚合物與環(huán)氧樹脂固化劑以10∶1的重量比緊密混合，并在環(huán)境溫度和濕度下固化。固化的組合物具有如下物理性能25℃的固化硬度72肖氏A斷裂拉伸強度 550psi斷裂伸長 450％切口撕裂強度 85p/i低溫柔韌性通過實施例16 末端為羥基的封端聚硫醚在一個500ml燒瓶中，混合275.9g(1.09mol)PLURIOLE-200二乙烯基醚，174.7g(0.95mol)DMDO，28.7g(0.30mol)3-巰基丙醇和1.83g(7.3mmol)TAC。該混合物加熱到70℃，并緩慢加入2.3g(12mmol)VAZO67。攪拌該反應(yīng)混合物并在85-90℃加熱4小時，給出480g(0.15mol，收率100％)聚合物，其當量重為1670(數(shù)均分子量＝3200，官能度F＝2.05)。實施例17 末端為羥基的封端聚硫醚在一個250ml燒瓶中，混合104.72g(0.57mol)DMDO，80.73g(0.51mol)DEG-DVE，和14.96g(0.13mol)丁二醇單乙烯基醚，并加熱到75℃。向加熱的混合物中緩慢加入0.60g(3mmol)VAZO67。攪拌該反應(yīng)混合物并在75-85℃加熱6小時，給出200g(0.064mol，收率100％)澄清的基本無色的聚合物，具有非常低的氣味，在20℃的粘度為79泊。當量重量為1570(數(shù)均分子量＝3200，官能度F＝2.00)。實施例18 末端為乙烯基的聚硫醚在一個250ml燒瓶中，混合97.63g(0.53mol)DMDO，97.66g(0.62mol)DEG-DVE，和5.31g(0.21mol)TAC，并加熱到70℃。向加熱的混合物中緩慢加入0.80g(4mmol)VAZO67。攪拌該反應(yīng)混合物并在85-90℃加熱4小時，給出200g(0.11mol，收率100％)低氣味聚合物，Tg為-68℃，在20℃的粘度為25泊。當量重量為1570(數(shù)均分子量＝3454，官能度F＝2.2)。實施例19 末端為乙基乙烯基醚的聚硫醚在一個100ml燒瓶中，混合43.05g(0.24mol)DMDO，34.22g(0.22mol)DEG-DVE，和2.84g(0.04mol)乙基乙烯基醚，并加熱到80℃。向加熱的混合物中緩慢加入0.28g(1.5mmol)VAZO67。攪拌該反應(yīng)混合物并在85℃加熱6小時，給出80g(0.02mol，收率100％)聚合物，Tg為-67℃，在20℃的粘度為64泊(數(shù)均分子量＝4100，官能度F＝2.0)。
權(quán)利要求
1.一種聚硫醚，包括化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-I其中，R1表示C2-6的正亞烷基，C3-6支化亞烷基，C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一個-CH2-單位帶有甲基取代基，R2表示C2-6的正亞烷基，C2-6支化亞烷基，C6-8的亞環(huán)烷基或C6-10的烷基亞環(huán)烷基，或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，X表示選自O(shè)、S和-NR6-之一的基團，R6表示氫或甲基，m是0～10的有理數(shù)，n是1～60的整數(shù)，p是2～6的整數(shù)，q是1～5的整數(shù)，r是2～10的整數(shù)，所述聚硫醚在室內(nèi)溫度和壓力下是液態(tài)。
2.權(quán)利要求1的聚硫醚，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-50℃。
3.權(quán)利要求1的聚硫醚，其固化后，在浸于60℃及環(huán)境壓力下的1型JRF中1周后，其百分體積膨脹不大于25％。
4.權(quán)利要求1的聚硫醚，其數(shù)均分子量為500～20,000。
5.權(quán)利要求1的聚硫醚，具有化學(xué)式II的結(jié)構(gòu)A-(-[R3]y-R4)2II其中，A表示化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，y為0或1，當y＝0時，R3表示單鍵，當y＝1時，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，當y＝0時，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，當y＝1時，R4表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s為0～10的整數(shù)，R5表示非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基。
6.權(quán)利要求5的聚硫醚，其中y＝0。
7.權(quán)利要求6的聚硫醚，其中R4為-SH。
8.權(quán)利要求7的聚硫醚，其中(i)當m＝1并且R2＝正亞丁基時，R1不是亞乙基或正亞丙基，(ii)當m＝1，p＝2，q＝2，r＝2并且R2＝亞乙基時，X不是O。
9.權(quán)利要求6的聚硫醚，其中R4為-S-(-CH2-)2-O-R5。
10.權(quán)利要求9的聚硫醚，其中R5為n-C2H5，n-C4H9-OH，或n-C3H7-NH2。
11.權(quán)利要求5的聚硫醚，其中y＝1。
12.權(quán)利要求11的聚硫醚，其中R4為-CH＝CH2。
13.權(quán)利要求11的聚硫醚，其中R4為-(CH2-)2-S-R5。
14.權(quán)利要求13的聚硫醚，其中R5為n-C3H7-OH。
15.權(quán)利要求1的聚硫醚，具有化學(xué)式III的結(jié)構(gòu)B-(A-[R3]y-R4)zIII其中，A表示化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)，y為0或1，當y＝0時，R3表示單鍵，當y＝1時，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-，當y＝0時，R4表示-SH或-S-(-CH2-)2+s-O-R5，當y＝1時，R4表示-CH＝CH2或-(CH2-)2-S-R5，s為0～10的整數(shù)，R5表示非取代的或被至少一個-OH或-NHR7基取代的C1-6的正烷基，R7表示H或C1-6的正烷基，z為3～6的整數(shù)，并且B表示一個多官能試劑的z價殘基。
16.權(quán)利要求15的聚硫醚，其中z＝3。
17.權(quán)利要求16的聚硫醚，其平均官能度為約2.05～3.00。
18.權(quán)利要求15的聚硫醚，其中y＝0。
19.權(quán)利要求18的聚硫醚，其中R4為-SH。
20.權(quán)利要求18的聚硫醚，其中R4為-S-(-CH2-)2+s-O-R5。
21.權(quán)利要求15的聚硫醚，其中y＝1。
22.權(quán)利要求21的聚硫醚，其中R4為-CH＝CH2。
23.權(quán)利要求21的聚硫醚，其中R4為-(CH2-)2-S-R5。
24.制備權(quán)利要求7的聚硫醚的方法，包括使(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下進行反應(yīng)的步驟。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述催化劑是自由基催化劑。
26.權(quán)利要求24的方法，其中(i)當m＝1并且R2＝正亞丁基時，R1不是亞乙基或正亞丙基，(ii)當m＝1，p＝2，q＝2，r＝2并且R2＝乙基時，X不是O。
27.制備權(quán)利要求9的聚硫醚的方法，包括使(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，以及0.05～2摩爾的一種化學(xué)式VI的化合物CH2＝CH-(CH2)s-O-R5VI或兩種不同的化學(xué)式VI的化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下反應(yīng)的步驟。
28.制備權(quán)利要求12的聚硫醚的方法，包括使(n)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n+1)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下反應(yīng)的步驟。
29.制備權(quán)利要求13的聚硫醚的方法，包括使(n)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，與(n+1)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，以及0.05～2摩爾的一種化學(xué)式VII的化合物HS-R5VII或兩種不同的化學(xué)式VII的化合物的混合物，在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下反應(yīng)的步驟。
30.制備權(quán)利要求19的聚硫醚的方法，包括下列步驟(i)混合下列組分，形成反應(yīng)混合物(a)(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，(b)(n)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，和(c)一種z價多官能試劑，其中z是3～6的整數(shù)，(ii)在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下，使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述催化劑是自由基催化劑。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述z價多官能試劑是三官能試劑。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述三官能試劑選自氰尿酸三烯丙酯，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，和1，2，3-丙三硫醇。
34.制備權(quán)利要求20的聚硫醚的方法，包括下列步驟(i)混合下列組分，形成反應(yīng)混合物(a)(n+1)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，(b)(n)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，(c)0.05～(z)摩爾的一種化學(xué)式VI的化合物CH2＝CH-(CH2)s-O-R5VI或兩種不同的化學(xué)式VI的化合物的混合物，和(d)一種z價多官能試劑，其中z是3～6的整數(shù)，(ii)在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下，使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)。
35.制備權(quán)利要求22的聚硫醚的方法，包括下列步驟(i)混合下列組分，形成反應(yīng)混合物(a)(n)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，(b)(n+1)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，和(c)一種z價多官能試劑，其中z是3～6的整數(shù)，(ii)在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下，使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)。
36.制備權(quán)利要求23的聚硫醚的方法，包括下列步驟(i)混合下列組分，形成反應(yīng)混合物(a)(n)摩爾的一種化學(xué)式IV的化合物HS-R1-SH IV或至少兩種不同的化學(xué)式IV的化合物的混合物，(b)(n+1)摩爾的一種化學(xué)式V的化合物CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2V或至少兩種不同的化學(xué)式V的化合物的混合物，(c)0.05～(z)摩爾的化學(xué)式VII的化合物HS-R5VII或兩種不同的化學(xué)式VII的化合物的混合物，和(d)一種z價多官能試劑，其中z是3～6的整數(shù)，(ii)在選自自由基催化劑、離子催化劑和紫外光之一的催化劑的存在下，使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)。
37.一種可聚合組合物，包括(i)30～90重量％的至少一種權(quán)利要求1的聚硫醚，所述至少一種聚硫醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于-55℃，(ii)一種固化劑，基于所述至少一種聚硫醚的量，固化劑的用量為90～150％的化學(xué)計量，(iii)5～60重量％的填料，所有重量％是基于組合物中不揮發(fā)組分的總重量，其中所述組合物的最低固化溫度為0℃。
38.權(quán)利要求37的可聚合組合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-60℃。
39.權(quán)利要求37的可聚合組合物，其固化后，在浸于60℃及環(huán)境壓力下的1型JRF中1周后，百分體積膨脹不大于25％。
40.權(quán)利要求37的可聚合組合物，還包括選自下列的添加劑0.1～10重量％的顏料，0.1～5重量％的觸變膠，0.1～5重量％的促進劑，0.1～5重量％的阻滯劑，0.1～5重量％的粘接促進劑，0.1～1重量％的掩蔽劑。
41.權(quán)利要求37的可聚合組合物，其包括至少兩種不同的聚硫醚(i)的混合物。
42.一種可聚合組合物，包括(i)30～90重量％的至少一種權(quán)利要求1的聚硫醚，所述至少一種聚硫醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于-50℃，(ii)一種固化劑，基于所述至少一種聚硫醚的量，固化劑的用量為90～150％的化學(xué)計量，(iii)1～40重量％的增塑劑，和(iv)5～60重量％的填料，所有重量％是基于組合物中不揮發(fā)組分的總重量，其中所述組合物的最低固化溫度為0℃。
43.權(quán)利要求42的可聚合組合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于-55℃。
44.權(quán)利要求42的可聚合組合物，其固化后，在室內(nèi)溫度和壓力下浸泡1周后，百分體積膨脹不大于25％。
45.權(quán)利要求42的可聚合組合物，其中所述增塑劑選自鄰苯二甲酸酯，氯化石蠟和氫化三聯(lián)苯。
46.權(quán)利要求42的可聚合組合物，還包括選自下列的添加劑0.1～10重量％的顏料，0.1～5重量％的觸變膠，0.1～5重量％的促進劑，0.1～5重量％的阻滯劑，0.1～5重量％的粘接促進劑，0.1～1重量％的掩蔽劑。
47.權(quán)利要求42的可聚合組合物，包括至少兩種不同的聚硫醚(i)的混合物。
全文摘要
一種聚硫醚,包括化學(xué)式Ⅰ的結(jié)構(gòu):－R
文檔編號C08G75/12GK1248273SQ98802691
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月19日
發(fā)明者喬納森·多爾蒂·祖克, 蘇珊娜·迪莫斯, 戴維·韋爾登·喬丹, 錢德拉·B·拉奧 申請人:考陶爾茲航空公司