專利名稱：用于制備烴樹(shù)脂的金屬氧化物固體酸催化劑的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)按照35 U.S.C.§119(e)要求如下優(yōu)選權(quán)1997年1月8日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/035,217；1997年1月9日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/034,579；和1997年1月10日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/035,797；這些申請(qǐng)所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容作為參考，特意結(jié)合在本申請(qǐng)中。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作催化劑的金屬氧化物固體酸，用于含有純單體，C5單體，和C9單體中至少一種的原料聚合制備烴樹(shù)脂，本發(fā)明還涉及用固體酸催化劑制備烴樹(shù)脂的方法，和用這種方法生產(chǎn)的烴樹(shù)脂。2.背景討論烴樹(shù)脂是低分子量熱塑性材料，通過(guò)熱或催化聚合制備。該類(lèi)樹(shù)脂可以由數(shù)種不同來(lái)源的單體衍生得到。單體來(lái)源包括煉油過(guò)程的裂解石油餾出物，松節(jié)油餾分(例如由天然產(chǎn)物蒸餾得到的萜烯)，造紙廠副產(chǎn)物，煤焦油，和各種純的烯烴單體。
得到的烴樹(shù)脂可以從粘稠的液體變化到硬的、脆的固體，其顏色依所使用的單體和特定的反應(yīng)條件，可以從水白色變化到淺黃色，琥珀色，或深棕色。通常，純單體的樹(shù)脂傾向于是水白色，C9單體樹(shù)脂傾向于為棕色，而C5單體樹(shù)脂傾向于為黃色。
烴樹(shù)脂作為改性劑，廣泛應(yīng)用于粘合劑，橡膠，熱溶膠，印刷油墨，涂料，地板，和其它應(yīng)用。這類(lèi)樹(shù)脂通常用來(lái)改性其它材料。
純單體烴樹(shù)脂可以通過(guò)苯乙烯基單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其它烷基取代苯乙烯，使用Friedel-Crafts聚合催化劑，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化鋁(AlCl3)，烷基氯化鋁)，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而制備。
類(lèi)似地，脂肪族C5烴樹(shù)脂可以由含有C5和C6鏈烷烴，烯烴，和二烯烴的裂解石油原料，也稱作“C5單體”，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而制備。這些單體物料包括可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體，例如作為主要反應(yīng)組分的1，3-戊二烯，及環(huán)戊烯，戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，環(huán)戊二烯，和二環(huán)戊二烯。使用Friedel-Crafts聚合催化劑，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化鋁(AlCl3)，烷基氯化鋁)催化聚合反應(yīng)。除反應(yīng)組分外，在原料中的不聚合組分包括可以與不飽和組分共蒸餾的飽和烴，例如戊烷，環(huán)戊烷，或2-甲基戊烷。該單體原料可以與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或二聚體共聚。
芳香族C9烴樹(shù)脂，也可以用由石腦油裂解得到的石油餾出物衍生的芳香族C8，C9，和/或C10不飽和單體，也稱作“C9單體”，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而制備。這些單體物料包括可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二環(huán)戊二烯，二乙烯基苯，和這些組分的其它烷基取代衍生物。使用Friedel-Crafts聚合催化劑，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化鋁(AlCl3)，烷基氯化鋁)催化聚合反應(yīng)。除反應(yīng)組分外，不聚合組分包括芳香烴，例如二甲苯，乙苯，異丙基苯，乙基甲苯，1，2-二氫化茚，甲基二氫化茚，萘和其它類(lèi)似物種。原料中的這些不聚合組分可以通過(guò)烷基化反應(yīng)結(jié)合進(jìn)樹(shù)脂。
盡管路易斯酸是制備烴樹(shù)脂的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的有效催化劑，但它們有一些不足。傳統(tǒng)的路易斯酸是僅使用一次的催化劑，它要求淬滅反應(yīng)和中和酸的生產(chǎn)步驟。
另外，傳統(tǒng)的路易斯酸還要求從得到的樹(shù)脂產(chǎn)品中除去催化劑鹽殘余物。在除去催化劑中和產(chǎn)生的鹽殘余物后，處理這些殘余物又要求額外的費(fèi)用。所以，減少催化劑殘余物的量，特別是在這些反應(yīng)中產(chǎn)生的含鹵物種的量，是特別令人感興趣的。
使用傳統(tǒng)的路易斯酸催化劑，例如AlCl3和BF3所帶來(lái)的另一問(wèn)題是，它們是危險(xiǎn)材料。這些傳統(tǒng)的路易斯酸催化劑在暴露于濕氣時(shí)產(chǎn)生高度腐蝕性的酸氣(例如HF，HCl)。
除通常的路易斯酸外，人們還做了一些固體酸催化劑方面的工作。BITTLES等，“烯烴的粘土催化反應(yīng)I.苯乙烯的聚合”，Journalof Polymer ScienceA部分，第2卷，1221-31頁(yè)(1964)，和BITTLES等，“烯烴的粘土催化反應(yīng)II.催化劑的酸性及測(cè)量”，Journal ofPolymer ScienceA部分，第2卷，1847-62頁(yè)(1964)，其所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，它們一起公開(kāi)了用酸性粘土催化劑催化苯乙烯聚合，得到分子量為440～2000的聚合物，分子量是用苯溶液的凝固點(diǎn)降低方法測(cè)定的。這些文件指出，用在真空下加熱的方法制備聚合催化劑，并且如果催化劑吸收了濕氣，通過(guò)在真空下再次加熱，可以恢復(fù)催化劑的活性。
SALT，“活化粘土在聚合過(guò)程中作為催化劑的應(yīng)用，特別涉及α-甲基苯乙烯的聚合物”，Clay Minerals Bulletin，第2卷，55-58頁(yè)(1948)，其所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，該文獻(xiàn)公開(kāi)了使用粘土催化劑，使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯聚合，得到從二聚體到分子量約為3000的聚合物。
CHEN等的U.S.5,561,095所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，該專利公開(kāi)了一種負(fù)載的路易斯酸催化劑，用于烯烴，包括C3～C23的α-烯烴的聚合，得到數(shù)均分子量(Mn)為約300～300,000的聚合物。典型的路易斯酸載體包括二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，沸石，和粘土。CHEN等的實(shí)施例1公開(kāi)了在真空下加熱一種負(fù)載在二氧化硅上的路易斯酸。
WHEELER等的U.S.3,799,913所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，該專利公開(kāi)了Friedel-Crafts催化劑用于可聚合組分，包括α-甲基苯乙烯，茚，乙烯基甲苯，和苯乙烯的聚合，得到數(shù)均分子量(Mn)為約350～1200的聚合物。氯化鋅作為一種Friedel-Crafts催化劑被公開(kāi)。
SAINES的U.S.3,652,707所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，該專利公開(kāi)了Friedel-Crafts金屬鹵化物催化劑用于烯烴，包括戊烯，苯乙烯和甲基苯乙烯的聚合，得到分子量為約700～2500的聚合物。氯化鋅作為一種Friedel-Crafts金屬鹵化物催化劑被公開(kāi)。
PENG等，“Electrophilic Polymerization of 1，3-PentadieneInitiated by Aluminum Triflate”，Eur.Polym.J，第30卷，第1冊(cè)，69-77頁(yè)(1994)，所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，公開(kāi)了aluminum triflate用于1，3-戊二烯的聚合，得到各種分子量的聚合物。
歐洲專利申請(qǐng)0 352 856 A1所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，該專利公開(kāi)了aluminum triflate，cerium triflate等用于C3～C6烯烴的寡聚，得到含有6～24個(gè)碳原子的寡聚體。
GANDINI等.，“The Heterogeneous Cationic Polymerization ofAromatic Monomers by Aluminum Triflate”，Polymer Preprints，American Chemical Society，359-360頁(yè)(1996)，所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考，公開(kāi)了aluminum triflate用于C9相關(guān)單體的聚合，得到數(shù)均分子量(Mn)約為3000的聚合物。該文件還指出，aluminum triflate可用于由特定石油餾分得到的芳香單體和溶劑的混合物的直接“樹(shù)脂化”。
其它公開(kāi)固體酸催化劑用于單體聚合制備樹(shù)脂的文件包括LEPERT的U.S.4,068,062，LEPERT的U.S.4,130,701，LEPERT的U.S.4,245,075，和LUVINH的U.S.4,824,921，它們所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及烴樹(shù)脂的制備。更具體而言，本發(fā)明涉及使用金屬氧化物固體酸催化劑，使烴單體原料聚合。
由純單體，C5單體，和C9單體中的至少一種，使用相對(duì)環(huán)境友好的，可再循環(huán)的金屬氧化物固體酸催化劑制備烴樹(shù)脂，其中可以除去固體酸催化劑中自由締合的水。在本發(fā)明中，通過(guò)陽(yáng)離子聚合(例如Friedel-Crafts)制備烴樹(shù)脂，其中用金屬氧化物固體酸催化劑處理含有純單體，C5單體，和C9單體中至少一種的原料。
在使用前，處理金屬氧化物固體酸催化劑以除去締合到固體上的自由締合水，以使催化劑酸性和聚合活性最高。例如，在使用前，煅燒催化劑足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以除去自由締合水，和/或使催化劑處于減壓下。例如，煅燒最高可在約700℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50～500℃的溫度下進(jìn)行。煅燒可在減壓下進(jìn)行最長(zhǎng)約8小時(shí)，優(yōu)選約1～4小時(shí)。
按照一個(gè)方面，本發(fā)明涉及烴樹(shù)脂的制備方法，包括在金屬氧化物固體酸催化劑存在下，使包括選自純單體，C5單體，和C9單體中至少之一的原料聚合生產(chǎn)烴樹(shù)脂，其中基本上所有的自由締合水都被從金屬氧化物固體酸催化劑上除去。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述金屬氧化物固體酸催化劑包括嵌入雜多酸的粘土。
按照本發(fā)明的另一方面，所述金屬氧化物固體酸催化劑包括選自雜多酸及其鹽中至少之一，所述雜多酸及其鹽包括選自磷鎢酸，硅鎢酸，磷鉬酸，硅鉬酸，混合金屬雜多酸及其鹽中至少之一。雜多酸及其鹽可以是CsnH(3-n)PW12O40，其中n＝2～小于3，優(yōu)選2.50～2.98。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，所述金屬氧化物固體酸催化劑包括選自負(fù)載雜多酸及其鹽中至少一種，所述負(fù)載雜多酸及其鹽包括選自二氧化硅負(fù)載的雜多酸及其鹽，溶膠-凝膠結(jié)合的雜多酸及其鹽，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載的雜多酸及其鹽，粘土負(fù)載的雜多酸及其鹽，粘土嵌入的雜多酸及其鹽，中孔二氧化硅負(fù)載的雜多酸及其鹽，和中孔二氧化硅-氧化鋁負(fù)載的雜多酸及其鹽中至少之一。
按照本發(fā)明的另一方面，所述金屬氧化物固體酸催化劑可以包括硫酸鋯，鎢酸鋯，硫酸鈦，硫酸鎢，酸官能化的有機(jī)橋聯(lián)聚倍半硅氧烷，或鈮酸。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，所述金屬氧化物固體酸催化劑包括混合氧化物，該混合氧化物包括選自下列物質(zhì)中至少之一B2O3.Al2O3，Cr2O3.Al2O3，MoO3.Al2O3，ZrO2.SiO2，Ga2O3.SiO2，BeO2.SiO2，MgO.SiO2，CaO.SiO2，SrO.SiO2，Y2O3.SiO2，La2O3.SiO2，SnO.SiO2，PbO.SiO2，MoO3.Fe(MoO4)3，MgO.B2O3，和TiO2.ZnO。
按照本發(fā)明的另一方面，所述金屬氧化物固體酸催化劑包括無(wú)機(jī)酸，所述無(wú)機(jī)酸包括選自下列物質(zhì)中至少之一ZnO，Al2O3，TiO2，CcO2，As2O3，V2O5，Cr2O3，MoO3，ZnS，CaS，CaSO4，MnSO4，NiSO4，CuSO4，CoSO4，CdSO4，SrSO4，ZnSO4，MgSO4，F(xiàn)eSO4，BaSO4.KHSO4，K2SO4，(NH4)2SO4，Al2(SO4)3，F(xiàn)e2(SO4)3，Cr2(SO4)3，Ca(NO3)2，Bi(NO3)3，Zn(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3，CaCO3，BPO4，F(xiàn)ePO4，CrPO4，Ti3(PO4)4，Zr3(PO4)4，Cu3(PO4)2，Ni3(PO4)2，AlPO4，Zn3(PO4)2，和Mg3(PO4)2。
按照本發(fā)明的另一方面，原料中包括約20重量％～80重量％的單體和約80重量％～20重量％的溶劑。原料中優(yōu)選包括約30重量％～70重量％的單體和約70重量％～30重量％的溶劑。原料中更優(yōu)選包括約50重量％～70重量％的單體和約50重量％～30重量％的溶劑。所述溶劑可以包括芳香族溶劑。芳香族溶劑可以包括選自甲苯，二甲苯，和芳香族石油溶劑中的至少一種。所述溶劑可以包括脂肪族溶劑。本發(fā)明還可以包括循環(huán)使用溶劑。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料中至少包括C5單體。所述原料中可以至少包括C5單體，其中通過(guò)在100～160℃的溫度下加熱并蒸餾分級(jí)，除去環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。C5單體可以包括選自異丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，2-戊烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，異戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯中的至少之一。所述原料中可以至少包括C5單體，其中原料中包括至少約70重量％的可聚合單體，其中含有至少約50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的異戊二烯，通常含有一部分2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一種或多種環(huán)二烯烴。
所述原料中可以至少包括C5單體，其中原料中還包括最高達(dá)約40重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選最高達(dá)約20重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括選自C4烯烴，C5烯烴，C4烯烴二聚體，和C5烯烴二聚體中至少之一。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括選自異丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，其二聚體，及其寡聚體中至少之一。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料中包括約30重量％～95重量％的C5單體，和約70重量％～5重量％的輔助原料，該輔助原料包括選自純單體，C9單體，和萜烯中的至少一種。優(yōu)選地，原料中包括約50重量％～85重量％的C5單體，和約50重量％～15重量％的輔助原料，該輔助原料包括選自純單體，C9單體，和萜烯中的至少一種。
按照本發(fā)明的另一方面，所述原料中至少包括C9單體。該C9單體可以包括選自苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二環(huán)戊二烯，及其烷基化衍生物中的至少一種。所述C9單體可以包括至少約20重量％的可聚合不飽和烴。所述C9單體可以包括約30重量％～75重量％的可聚合不飽和烴。所述C9單體可以包括約35重量％～70重量％的可聚合不飽和烴。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料中包括約30重量％～95重量％的C9單體，和約70重量％～5重量％的輔助原料，該輔助原料包括選自純單體，C5單體，和萜烯中的至少一種。優(yōu)選地，原料中包括約50重量％～85重量％的C9單體，和約50重量％～15重量％的輔助原料，該輔助原料包括選自純單體，C5單體，和萜烯中的至少一種。
在單體原料中控制量的水的存在下，許多金屬氧化物固體酸催化劑最有效地發(fā)揮作用。按照本發(fā)明的這一特點(diǎn)，原料中應(yīng)包括低于約500ppm的水，優(yōu)選低于約200ppm的水，更優(yōu)選低于約100ppm的水，最優(yōu)選低于約50ppm的水。
按照本發(fā)明的另一方面，在間歇反應(yīng)器內(nèi)，使原料與基于單體重量的約0.5重量％～30重量％，優(yōu)選約1重量％～20重量％，更優(yōu)選約3重量％～15重量％，最優(yōu)選約0.5重量％～5重量％的金屬氧化物固體酸催化劑接觸。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，將金屬氧化物固體酸催化劑加入到原料中。
按照本發(fā)明的另一方面，將原料加入到金屬氧化物固體酸催化劑與溶劑形成的淤漿中。所述原料可以流經(jīng)固定床金屬氧化物固體酸催化劑。
按照本發(fā)明的另一方面，原料與金屬氧化物固體酸催化劑淤漿一起加入到反應(yīng)器內(nèi)。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，采用連續(xù)法或間歇法進(jìn)行聚合反應(yīng)。間歇法的反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘～8小時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)溫度下約1～4小時(shí)。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料在約-50℃～150℃，優(yōu)選約-20℃～100℃，更優(yōu)選約0℃～70℃的反應(yīng)溫度下聚合。
按照本發(fā)明的另一方面，通過(guò)從烴樹(shù)脂中除去金屬氧化物固體酸催化劑而使聚合反應(yīng)終止?？梢酝ㄟ^(guò)過(guò)濾從烴樹(shù)脂中除去金屬氧化物固體酸催化劑?？梢詮陌ń饘傺趸锕腆w酸催化劑的固定床反應(yīng)器中移出烴樹(shù)脂。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，汽提烴樹(shù)脂以除去未反應(yīng)的單體，溶劑和低分子量寡聚體。未反應(yīng)的單體，溶劑和低分子量寡聚體可以回收使用。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，從烴樹(shù)脂溶液中分離出烴樹(shù)脂。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料至少包括純單體，并且得到的烴樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為約5℃～170℃，所述軟化點(diǎn)是采用ASTM-E28“環(huán)球儀軟化點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”測(cè)定的。原料可以至少包括C5單體，其中得到的烴樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為約50℃～150℃。原料可以至少包括C9單體，其中得到的烴樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為約70℃～160℃。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料至少包括純單體，其中烴樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～2000，重均分子量(Mw)為約500～5000，Z均分子量(Mz)為約500～10,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～3.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定的。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，原料至少包括C5單體，其中烴樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～2000，重均分子量(Mw)為約500～3500，Z均分子量(Mz)為約700～15,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定的。
按照本發(fā)明的另一方面，原料至少包括C9單體，其中烴樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～1200，重均分子量(Mw)為約500～2000，Z均分子量(Mz)為約700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～3.5，優(yōu)選1.2～2.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定的。
按照本發(fā)明的另一方面，烴樹(shù)脂是氫化的。
發(fā)明詳述在此所闡釋的內(nèi)容，僅僅是舉些例子，目的是舉例討論本發(fā)明的各種實(shí)施方案，并且只有那些相信是最有用的，并且容易理解的對(duì)本發(fā)明的原則和概念方面的描述才被提出。在這一點(diǎn)上，我們所闡釋的本發(fā)明細(xì)節(jié)僅僅是滿足從根本上理解本發(fā)明的需要，所公開(kāi)的內(nèi)容是使本領(lǐng)域技術(shù)人員了解在實(shí)踐中如何實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的數(shù)種形式。
除非特別指出，在本申請(qǐng)中的所有百分值，均是以所給樣品重量為100％所測(cè)定的值(重量)。這樣，例如30％表示在每100份(重量)樣品中的30份(重量)。
除非特別指出，提到的化合物或組分包括該化合物或組分本身，及與其它化合物或組分的組合，例如化合物的混合物。
在進(jìn)一步討論前，定義下列術(shù)語(yǔ)以幫助理解本發(fā)明。
固體酸(SOLID ACID)一種固體，它能夠使堿性Hammett指示劑改變顏色，其pKa＜0。
金屬氧化物固體酸(METAL OXIDE SOLID ACID)包含金屬的固體酸，除硅鋁酸鹽外，所述金屬全部以共價(jià)鍵與氧鍵合，例如磷酸金屬鹽，硝酸金屬鹽，硫酸金屬鹽。
雜多酸(HETEROPOLYACID)包括雜多酸平衡離子和具有互補(bǔ)電荷的雜多酸陰離子的固體酸。
雜多酸平衡離子(HETEROPOLYACID COUNTERION)陽(yáng)離子物種，例如H+，Na+，K+，Cs+，Al3+，或NH4+。
雜多酸陰離子(HETEROPOLYACID ANION)具有通式XxMmOyZ-的陰離子，其中X＝不同于M的雜原子或中心原子；M＝最高氧化態(tài)的前過(guò)渡金屬；O＝氧；z-＝陰離子的電荷；而x，m，和y分別表示組成原子X(jué)，M，O的摩爾比；并且其中M是例如Mo，W，V，Nb，或Ta；并且其中X是例如P，Si，或As。
KEGGIN雜多酸(KEGGIN HETEROPOLYACID)一種其中的陰離子具有通式XM12O403-的雜多酸，其中四個(gè)氧原子在雜原子X(jué)周?chē)鷺?gòu)成一個(gè)中心四面體，并且12個(gè)末端氧原子和24個(gè)橋連氧原子構(gòu)成金屬原子M的12個(gè)八面體。
烴樹(shù)脂(HYDROCARBON RESIN)一種低分子量(即數(shù)均分子量為約200～小于約3000，由尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)得)的熱塑性聚合物，由裂解石油蒸餾物，萜烯，煤焦油餾分，或純的烯烴單體的熱或催化聚合合成，其中一種單體至少是C5或更高碳數(shù)的單體。
純單體(PURE MONOMER)一種包括由合成生產(chǎn)的或高度純凈的單體物種的組分，例如，由乙苯得來(lái)的苯乙烯，或由枯烯得來(lái)的α-甲基苯乙烯。
純單體原料(PURE MONOMER FEED STREAM)包括任意數(shù)目純單體物種的組合物。
C5單體(C5 MONOMERS)由石油加工，例如裂解衍生而來(lái)的組分，含有包括C5和/或C6烯烴物種的不飽和烴，在環(huán)境壓力下于約20～100℃沸騰。
C9單體(C9 MONOMERS)由石油加工，例如裂解衍生而來(lái)的組分，含有不飽和芳香族C8，C9，和/或C10烯烴物種，在環(huán)境壓力下于約100～300℃沸騰。
自由締合水(FREELY-ASSOCIATED WATER)通過(guò)化學(xué)吸附和/或物理吸附締合到固體酸催化劑上的水。
作為本發(fā)明的概述，烴樹(shù)脂的制備是通過(guò)使用金屬氧化物固體酸作為催化劑，使含有純單體(例如苯乙烯基單體)，C5單體，和C9單體中至少一種的原料進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。制備的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(環(huán)球法)優(yōu)選為約5～170℃，更優(yōu)選為約30～150℃。這些催化劑比傳統(tǒng)的路易斯酸聚合催化劑好，因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)是固體的組成部分。
更詳細(xì)地看一下本發(fā)明，烴樹(shù)脂是通過(guò)聚合反應(yīng)制備的，其中含有純單體，C5單體，和C9單體中至少一種的原料在溶劑中與金屬氧化物固體酸催化劑接觸?？捎迷诒景l(fā)明中的金屬氧化物固體酸催化劑包括但不局限于如下種類(lèi)。嵌入雜多酸的粘土(即雜多酸作為粘土層間的支柱)雜多酸及其鹽，例如磷鎢酸及其鹽，包括例如CsnH(3-n)PW12O40，例如其中n＝2～小于3，更優(yōu)選2.50～2.98鎢硅酸及其鹽磷鉬酸及其鹽硅鉬酸及其鹽混合金屬雜多酸及其鹽負(fù)載的雜多酸及其鹽，例如負(fù)載在二氧化硅上，例如負(fù)載在二氧化硅上的H3PW12O40結(jié)合進(jìn)溶膠-凝膠中，例如結(jié)合進(jìn)溶膠-凝膠中的CsnH(3-n)PW12O40負(fù)載在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，例如負(fù)載在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的H3PW12O40負(fù)載在粘土上，例如負(fù)載在粘土上的H3PW12O40嵌入粘土的雜多酸，例如嵌入粘土的H3PW12O40
負(fù)載在中孔二氧化硅上，例如負(fù)載在中孔二氧化硅上的H3PW12O40負(fù)載在中孔二氧化硅-氧化鋁上，例如負(fù)載在中孔二氧化硅-氧化鋁上的H3PW12O40硫酸鋯鎢酸鋯硫酸鈦硫酸鎢酸官能化的有機(jī)橋聯(lián)聚倍半硅氧烷鈮酸混合氧化物B2O3.Al2O3Cr2O3.Al2O3MoO3.Al2O3ZrO2.SiO2Ga2O3.SiO2BeO2.SiO2MgO.SiO2CaO.SiO2SrO.SiO2Y2O3.SiO2La2O3.SiO2SnO.SiO2PbO.SiO2MoO3.Fe(MoO4)3MgO.B2O3TiO2.ZnO無(wú)機(jī)酸ZnOAl2O3TiO2CeO2As2O3V2O5Cr2O3MoO3CaSO4MnSO4NiSO4CuSO4
CoSO4CdSO4SrSO4ZnSO4MgSO4FeSO4BaSO4KHSO4K2SO4(NH4)2SO4Al2(SO4)3Fe2(SO4)3Cr2(SO4)3Ca(NO3)2Bi(NO3)3Zn(NO3)2Fe(NO3)3CaCO3BPO4FePO4CrPO4Ti3(PO4)4Zr3(PO4)4Cu3(PO4)2Ni3(PO4)2AlPO4Zn3(PO4)2Mg3(PO4)2如前面所提到的，上面所列出的金屬氧化物固體酸催化劑，并不是徹底列舉。在選擇其它可用于本發(fā)明的金屬氧化物固體酸催化劑時(shí)，通常金屬氧化物固體酸催化劑的酸性應(yīng)比Hammett標(biāo)度的約-3更大。
關(guān)于雜多酸，需要的平衡離子包括例如銫，鋁，鉀，鈉，和銨。
關(guān)于磷鎢酸鹽，應(yīng)注意到n應(yīng)小于3，因?yàn)闉榫哂写呋饔茫瑧?yīng)存在質(zhì)子。
關(guān)于負(fù)載的雜多酸及其鹽，在開(kāi)發(fā)負(fù)載的催化劑體系過(guò)程中，第一步是證明一個(gè)純的催化劑在一個(gè)催化工藝中，可以催化需要的轉(zhuǎn)變過(guò)程。一旦證明了一個(gè)催化劑體系，一個(gè)關(guān)鍵的開(kāi)發(fā)策略是將該催化劑負(fù)載在載體上，以使活性催化劑組分分散在大的表面上。該策略的實(shí)例包括將貴金屬催化劑負(fù)載在碳或類(lèi)似的惰性材料的表面上，用作氫化催化劑。在雜多酸的微晶大小為8nm(納米)的情況下，通常只有該微晶的表面原子能催化反應(yīng)。這樣，為提高使用雜多酸的效率，將雜多酸負(fù)載在具有高表面積的固體上。盡管優(yōu)選的非負(fù)載催化劑是鹽，例如Cs2.9H0.1PW12O40，但優(yōu)選的負(fù)載雜多酸是母體雜多酸H3PW12O40?？蓞⒖糘KUHARA等，“Catalytic Chemistry ofHeteropoly Compounds”，Advances in Catalysis，第41卷，113-252頁(yè)(1996)，和MISONO等，“Solid Superacid Catalysts”，Chemtech，23-29頁(yè)(1993年11月)；它們所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考。
用于負(fù)載金屬氧化物的載體包括粘土。粘土包括天然存在的粘土礦物，例如高嶺土，膨潤(rùn)土，硅鎂土，蒙脫土，clarit，漂白土，水輝石，和beidellite.粘土還包括合成粘土，例如滑石粉和氫化滑石。粘土還包括用硫酸或鹽酸處理的蒙脫土粘土。粘土甚至還包括改性粘土(即骨架元素置換改性的粘土)，例如氧化鋁作為支柱的粘土，鈰改性的氧化鋁作為支柱的粘土，和金屬氧化物作為支柱的粘土。除粘土外，其它載體包括二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，中孔二氧化硅，中孔二氧化硅-氧化鋁，和離子交換樹(shù)脂。其它類(lèi)型的載體包括天然或合成沸石，例如沸石Y，沸石β(即BEA)，MFI(例如“Zeolite Sacony Mobil-5”(ZSM-5))，MEL(例如“Zeolite SaconyMobil-11”(ZSM-11))，NaX，NaY，八面沸石(即FAU)，和絲光沸石(即MOR)。名稱BEA，MFI，MEL，F(xiàn)AU，和MOR是IUPAC定義的沸石框架結(jié)構(gòu)類(lèi)型。
酸官能化的有機(jī)橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的例子可見(jiàn)BRANDVOLD等的U.S.5,475,162和BRANDVOLD等的U.S.5,371,154，它們所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考。
在使用前，處理金屬氧化物固體酸催化劑，以除去自由締合水，以使催化劑酸性和聚合活性最高?？梢圆捎酶鞣N技術(shù)除去自由締合水，包括熱處理，減壓處理，干氣例如氮?dú)饣蚩諝馓幚?，或它們的組合。盡管不希望被理論所束縛，但除去自由締合水使金屬氧化物固體酸催化劑的酸強(qiáng)度最大，并使聚合反應(yīng)重現(xiàn)性更好。
通過(guò)煅燒除去金屬氧化物固體酸催化劑上的自由締合水，這通常意味著將金屬氧化物固體酸催化劑加熱到較高的溫度，而不使催化劑熔化?？稍诙栊詺夥障拢绲?dú)饣蚋稍锟諝庀?，或在減壓下，煅燒金屬氧化物固體酸催化劑。煅燒優(yōu)選進(jìn)行最長(zhǎng)約8小時(shí)或更長(zhǎng)，更優(yōu)選約1～4小時(shí)，優(yōu)選最高在約700℃，更優(yōu)選在約100～400℃溫度下進(jìn)行。
從金屬氧化物固體酸催化劑上除去的自由締合水，可以衍生自與金屬氧化物固體酸催化劑締合的水(物理吸附水)或羥基(化學(xué)吸附水)。除去基本上所有自由締合水意味著除去所有或基本上所有物理吸附水，并除去至少大部分化學(xué)吸附水。
可以預(yù)見(jiàn)，通過(guò)控制金屬氧化物固體酸催化劑的煅燒條件，例如控制煅燒步驟進(jìn)行的溫度或時(shí)間，可以裁剪得到的樹(shù)脂的物理性能，例如其軟化點(diǎn)或其分子量。
在單體原料中控制量的水的存在下，許多金屬氧化物固體酸催化劑最有效地發(fā)揮作用。例如原料中可以包括低于約500ppm的水，優(yōu)選低于約200ppm的水，更優(yōu)選低于約100ppm的水，最優(yōu)選低于約50ppm的水。
純單體原料可以含有相對(duì)純凈的苯乙烯基單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯餾分。單體可以以純組分的形式，或者以兩種或多種單體原料的混合物的形式使用，以給出需要的樹(shù)脂性能。優(yōu)選的混合物包括約20～90重量％的α-甲基苯乙烯，和約80～10重量％的一種或多種共聚單體，優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯，4-甲基苯乙烯，或這些組分的混合物。另外，本發(fā)明的單體也可以使用其它烷基化的苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。如果需要，原料可以進(jìn)行干燥，并且優(yōu)選含有少于約200ppm的水，更優(yōu)選少于約100ppm的水，最優(yōu)選少于約50ppm的水。
在C5樹(shù)脂的情況下，石油原料中含有在約20～100℃，優(yōu)選約30～70℃下沸騰的不飽和C5和/或C6烯烴，及二烯烴。在某些情況下，通過(guò)在100～160℃的溫度下徐徐加熱并蒸餾分級(jí)，除去原料中的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯組分。在這些原料中的單體可以包括但不限于烯烴，例如異丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，和2-戊烯；環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯和環(huán)己烯；二烯烴，例如1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，異戊二烯，1，3-己二烯，和1，4-己二烯；環(huán)二烯烴，例如環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯，和這些環(huán)二烯烴的烷基取代衍生物及共二聚體。商業(yè)化的這類(lèi)原料包括但不局限于“Naphtha Petroleum 3，1，3-戊二烯”，由LyondellPetrochemical Company，Houston，TX獲得，普通的“1，3-戊二烯濃縮物”或“高級(jí)1，3-戊二烯濃縮物”，兩者都由Shell NederlandChemie B.V.，Hoogvilet，the Netherlands獲得。C5原料通常含有至少約70重量％的可聚合單體，其中含有至少約50重量％的1，3-戊二烯。C5原料可以含有低含量的異戊二烯，通常含有2-甲基-2-丁烯，并且可以含有一種或多種環(huán)二烯烴。
還是關(guān)于C5單體原料，除反應(yīng)組分外，在原料中的不可聚合組分包括與不飽和組分共蒸餾的飽和烴，例如戊烷，環(huán)戊烷，或2-甲基戊烷。該單體原料可以與作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴，或其二聚體共聚。加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以使得到的樹(shù)脂比僅使用單體制備的樹(shù)脂具有更低的分子量和更窄的分子量分布。鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)再生一個(gè)聚合物引發(fā)點(diǎn)而使鏈終止，從而使聚合物的鏈增長(zhǎng)停止。在這些反應(yīng)中可作為鏈轉(zhuǎn)移劑的組分包括但不局限于異丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，及這些物種的二聚體或寡聚體。鏈轉(zhuǎn)移劑可以以純的形式，或者在溶劑中稀釋后加入到反應(yīng)中。如果需要，原料可以進(jìn)行干燥，并且優(yōu)選含有少于約500ppm的水，更優(yōu)選少于約200ppm的水，最優(yōu)選少于約50ppm的水。
在C9單體樹(shù)脂的情況下，原料中含有在環(huán)境壓力下在約100～300℃沸騰的不飽和芳香族C8，C9和/或C10單體。芳香族C8-C10原料(也稱作C9原料)可由石油餾分的蒸汽裂解得到。在這些原料中的單體可以包括但不局限于苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二環(huán)戊二烯，和這些組分的烷基化衍生物。商業(yè)化的這類(lèi)原料包括但不局限于由Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX獲得的“LRO-90”，由DSM，Geleen，the Netherlands獲得的“DSM C9 ResinfeedClassic”，由Dow Chemical Company of Midland，Michigan獲得的“RO-60”和“RO-80”，和由Dow Chemical Company of Terneuzen，the Netherlands獲得的“Dow Resin Oil 60-L”。C9原料通常含有至少約20重量％，優(yōu)選約30～75重量％，最優(yōu)選約35～70重量％的可聚合不飽和烴。其余通常是烷基取代的芳香族化合物，它們可以通過(guò)烷基化反應(yīng)結(jié)合到樹(shù)脂中。如果需要，原料可以進(jìn)行干燥，并且優(yōu)選含有少于約500ppm的水，更優(yōu)選少于約200ppm的水，最優(yōu)選少于約50ppm的水。
原料可以限定為純單體，C5單體，或C9單體。作為一種替代方式，可以與純單體，C5單體，或C9單體構(gòu)成的主要原料結(jié)合使用輔助原料。依主要原料的不同，純單體，C5單體，C9單體，或甚至萜烯，及其任意組合，都可用作輔助原料。萜烯原料包括但不局限于α-苧烯，α-和β-蒎烯，及二戊烯。由主要原料和輔助原料的混合物得來(lái)的樹(shù)脂，可以由約30～95重量％的主要原料與約70～5重量％的輔助原料，優(yōu)選由約50～85重量％的主要原料與約50～15重量％的輔助原料制備。
聚合原料優(yōu)選含有約20～80重量％的單體，更優(yōu)選含有約30～70重量％的單體，最優(yōu)選含有約40～70重量％的單體。在C5樹(shù)脂的情況下，原料可以含有最高達(dá)約40重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑，更優(yōu)選含有最高達(dá)約20重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑討論如上。原料還含有約80～20重量％的溶劑，例如甲苯，辛烷，高沸點(diǎn)芳香溶劑，脂肪族溶劑，或混合溶劑。
關(guān)于溶劑，對(duì)于純單體聚合，優(yōu)選的溶劑是芳香族溶劑。通常可以使用甲苯，二甲苯，或輕芳香族石油溶劑，例如可由ExxonChemical Company，Houston，TX獲得的“Aromatic 100”，可由AshlandChemical Incorporated，Columbus，OH獲得的“HiSol 10”，和可由Shell Chemical Company，Houston，TX獲得的“Cyclosol 53”。這些溶劑可以使用新鮮的，也可以使用加工回收的。所述溶劑通常含有少于約200ppm的水，更優(yōu)選少于約100ppm的水，最優(yōu)選少于約50ppm的水。
對(duì)于C5聚合，優(yōu)選的溶劑是芳香族溶劑。通常未反應(yīng)的樹(shù)脂油組分通過(guò)加工回收用作溶劑。除回收的溶劑外，可以使用甲苯，二甲苯，或芳香族石油溶劑，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX獲得的“Solvesso 100”，和可由Shell Chemical Company，Houston，TX獲得的“Shellsol A”。這些溶劑可以使用新鮮的，也可以使用加工回收的。所述溶劑通常含有少于約500ppm的水，更優(yōu)選少于約200ppm的水，最優(yōu)選少于約50ppm的水。
對(duì)于C9聚合，優(yōu)選的溶劑是芳香族溶劑。通常未反應(yīng)的樹(shù)脂油組分通過(guò)加工回收用作溶劑。除回收的溶劑外，可以使用甲苯，二甲苯，或芳香族石油溶劑，例如可由Exxon Chemical Company，Houston，TX獲得的“Solvesso 100”，和可由Shell Chemical Company，Houston，TX獲得的“Shellsol A”。這些溶劑可以使用新鮮的，也可以使用加工回收的。所述溶劑通常含有少于約200ppm的水，更優(yōu)選少于約100ppm的水，最優(yōu)選少于約50ppm的水。
關(guān)于聚合反應(yīng)條件，第一重要的變量是金屬氧化物固體酸催化劑的用量?；趩误w重量，金屬氧化物固體酸的用量?jī)?yōu)選為約0.1～30重量％。對(duì)于純單體樹(shù)脂，金屬氧化物固體酸的濃度優(yōu)選為約0.1～15重量％，更優(yōu)選為約0.5～10重量％，最優(yōu)選為約0.5～8重量％。對(duì)于C5單體，金屬氧化物固體酸的濃度優(yōu)選為約0.5～30重量％，更優(yōu)選為約1～20重量％，最優(yōu)選為約3～15重量％。對(duì)于C9單體，金屬氧化物固體酸的濃度優(yōu)選為約0.5～30重量％，更優(yōu)選為約1～20重量％，最優(yōu)選為約3～15重量％。
在反應(yīng)中第二重要的變量是反應(yīng)順序，即反應(yīng)物彼此結(jié)合的次序和方式。在一種反應(yīng)順序中，可以將催化劑逐漸加入到單體溶液中，同時(shí)控制反應(yīng)溫度。作為一種可以選擇的方式，在另一種反應(yīng)順序中，可以將單體逐漸加入到金屬氧化物固體酸催化劑在溶劑中形成的漿液中。對(duì)于一定的催化劑量和反應(yīng)溫度，當(dāng)將單體加入到催化劑漿液中，基本上得到軟化點(diǎn)較低的樹(shù)脂。如將在下面段落中所詳細(xì)討論的那樣，將單體加入到催化劑溶液中所得到的樹(shù)脂，與將催化劑加入到單體中所得到的樹(shù)脂相比，具有較低的分子量和窄的多分散性，即Mw/Mn，這些數(shù)據(jù)由尺寸排阻色譜測(cè)定。
樹(shù)脂的平均分子量用尺寸排阻色譜，即SEC測(cè)定。分析用的色譜柱組由四個(gè)Waters“Ultrastyrogel”柱按順序組成，其孔大小分別為500，500，1000，和100埃，(分別為Part Nos.WAT010571，010571，010572，010570)，可由Waters Corporation，Milford，MA獲得。由一組標(biāo)準(zhǔn)的窄分子量分布聚苯乙烯聚合物的峰洗脫時(shí)間計(jì)算標(biāo)定分子量。標(biāo)準(zhǔn)組包括18個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物，其峰值分子量從162直到43,900。窄分子量標(biāo)準(zhǔn)物的峰值分子量定義為(MwMn)1/2(ASTM測(cè)試方法D3536-76)。標(biāo)準(zhǔn)曲線定義為一個(gè)三度多項(xiàng)式曲線，即logMw對(duì)Vc/Vr的曲線，其中Vc是標(biāo)準(zhǔn)物的洗脫容積，而Vr是參考峰的洗脫容積，參考峰是以溶解空氣形式存在于注射溶液中的氧氣所形成的。柱子和檢測(cè)池(惠普差示折光計(jì))保持在40℃。溶劑(流動(dòng)相)為四氫呋喃，含有250ppm的丁基化羥基甲苯(BHT，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作為穩(wěn)定劑(所述含有BHT的四氫呋喃可由Burdick and Jackson，Muskegon，MI獲得)。流動(dòng)相儲(chǔ)存器用氦保護(hù)，并保持流速為1毫升/分鐘。在這樣的條件下，BHT的洗脫時(shí)間為35.86分鐘。樣品溶解在四氫呋喃中，0.25％ wt/vol，并在注射(200微升)進(jìn)色譜儀之前，通過(guò)一個(gè)孔大小為0.45微米的“TEFLON”(聚四氟乙烯)膜過(guò)濾器過(guò)濾。報(bào)告的分子量是“聚苯乙烯相當(dāng)物”的分子量，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到。
對(duì)于純單體樹(shù)脂，用本發(fā)明方法制備的樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～2000，重均分子量(Mw)為約500～5000，Z均分子量(Mz)為約500～10,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～3.5，典型為約1.2～2.5。對(duì)于C5烴樹(shù)脂，用本發(fā)明方法制備的樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～2000，重均分子量(Mw)為約500～3500，Z均分子量(Mz)為約700～15,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～5，典型為約1.2～3.5。對(duì)于C9烴樹(shù)脂，用本發(fā)明方法制備的樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～1200，重均分子量(Mw)為約500～2000，Z均分子量(Mz)為約700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～3.5，典型為約1.2～2.5。
如前面所提到的，將單體加入到催化劑溶液中，比將催化劑加入到單體中，得到更窄的多分散性(PD)和更低的分子量?？紤]反應(yīng)順序的影響，如果需要，使用金屬氧化物固體酸比使用傳統(tǒng)的路易斯酸Friedel-Crafts催化劑，可以得到更窄的多分散性(PD)。例如，當(dāng)將純單體用20分鐘時(shí)間，在-6～-2℃溫度下，加入到0.8重量％的Cs2.9H0.1PW12O40催化劑中，烴樹(shù)脂產(chǎn)品的Mw為1540，Mn為720，Mz為3920，并且多分散性(PD＝Mw/Mn)為2.2。與之相比，當(dāng)將0.8重量％的Cs2.9H0.1PW12O40催化劑用1分鐘時(shí)間，在0℃下，加入到純單體中，烴樹(shù)脂產(chǎn)品的Mw為3100，Mn為1170，Mz為7080，并且多分散性(PD＝Mw/Mn)為2.7。上述數(shù)據(jù)是實(shí)施例4和13得到的，如上面所指出的，它們具有相似但不同的反應(yīng)條件。
按上面的觀點(diǎn)，如果需要，使用金屬氧化物固體酸比使用傳統(tǒng)的路易斯酸Friedel-Crafts催化劑，可以得到更窄的多分散性(PD)。為確保樹(shù)脂與最終應(yīng)用中的聚合物的相容性，窄的多分散性是重要的。
第三重要的反應(yīng)變量是反應(yīng)溫度。在這些反應(yīng)中，聚合反應(yīng)溫度可以為-50～150℃，但是，反應(yīng)溫度更優(yōu)選為約-20～100℃，最優(yōu)選為約0～70℃。對(duì)于純單體，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約-50～100℃，更優(yōu)選為約-20～75℃，最優(yōu)選為約-10～60℃。對(duì)于C5單體，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約-50～100℃，更優(yōu)選為約-20～75℃，最優(yōu)選為約-10～70℃。對(duì)于C9單體，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約0～150℃，更優(yōu)選為約10～120℃，最優(yōu)選為約20～110℃。溫度對(duì)最終樹(shù)脂的性能有很大影響。在較低的反應(yīng)溫度下，制備出具有較高分子量和高軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。在反應(yīng)溫度下的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為約30分鐘～8小時(shí)，更優(yōu)選為約1～4小時(shí)。
聚合工藝可以是連續(xù)，半連續(xù)，或間歇工藝，在連續(xù)的，間歇的，半連續(xù)的，固定床，流化床，和活塞流這樣的反向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。例如，在連續(xù)工藝中，使單體溶液通過(guò)固定床催化劑，或使單體和催化劑漿液一起進(jìn)料到連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)。
通過(guò)從產(chǎn)品中用物理方法分離出固體催化劑可以使反應(yīng)終止。物理分離可以使反應(yīng)溶液呈中性。另外，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾，或通過(guò)從催化劑固定床中分離出樹(shù)脂溶液，可以實(shí)現(xiàn)物理分離。結(jié)果，物理分離容易而且完全，使得對(duì)于某些金屬氧化物固體酸催化劑，在樹(shù)脂產(chǎn)品中沒(méi)有留下酸和殘余催化劑。
這樣，使用金屬氧化物固體酸催化劑，使得采取額外的工藝步驟來(lái)淬滅反應(yīng)，中和催化劑，和從最終產(chǎn)品中過(guò)濾掉催化劑鹽殘余物的需要變得很小，或變得不需要。
一旦金屬氧化物固體酸催化劑與樹(shù)脂溶液分離開(kāi)，就可以汽提樹(shù)脂溶液以除去未反應(yīng)的烴，溶劑，和低分子量寡聚物，它們可以通過(guò)加工回收使用。當(dāng)使純單體反應(yīng)時(shí)，由本發(fā)明可以得到水白色樹(shù)脂，基于起始單體的量，收率最高可達(dá)約99％。
由本發(fā)明得到的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，通常優(yōu)選為約5℃～170℃，更優(yōu)選為約30～150℃，所述軟化點(diǎn)是采用ASTM-E28“環(huán)球儀軟化點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”(1996年修訂)測(cè)定的。對(duì)于純單體，軟化點(diǎn)優(yōu)選為約5℃～170℃，更優(yōu)選為約50℃～150℃。對(duì)于C5烴樹(shù)脂，軟化點(diǎn)優(yōu)選為約5℃～170℃，更優(yōu)選為約50℃～150℃，最優(yōu)選為約70～130℃。對(duì)于C9烴樹(shù)脂，軟化點(diǎn)優(yōu)選最高達(dá)約170℃，并且軟化點(diǎn)最優(yōu)選為約70～160℃。如果需要，使用合適的反應(yīng)條件，還可以制備可流動(dòng)樹(shù)脂或那些在室溫下為液體的樹(shù)脂。
樹(shù)脂制備后，隨后可以進(jìn)行氫化以降低色度并改善色穩(wěn)定性。樹(shù)脂的氫化在現(xiàn)有技術(shù)中是廣為所知的。關(guān)于氫化的討論，可以參考DAUGHENBAUGH等的U.S.5,491,214，它所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考。
本發(fā)明樹(shù)脂可以用作改性劑，用在粘合劑，密封劑，印刷油墨，保護(hù)性涂料，塑料制品，路標(biāo)，地板，和用作干洗再整理劑。
本發(fā)明的金屬氧化物固體酸催化劑，比路易斯酸(例如AlCl3，AlBr3，BF3，BF3的配合物，TiCl4，及其它通常用于Friedel-Crafts聚合的路易斯酸)具有一些優(yōu)勢(shì)。許多這種優(yōu)勢(shì)是由于酸性位點(diǎn)是固體催化劑的組成部分。
因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)是固體催化劑的組成部分，殘余催化劑對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)品或溶劑的污染極小。結(jié)果，金屬氧化物固體酸催化劑不會(huì)由于殘余催化劑而使烴樹(shù)脂具有顏色。如果使用純的苯乙烯基單體，得到的樹(shù)脂可以是水白色的。
本發(fā)明的金屬氧化物固體酸催化劑通?？梢栽偕⒀h(huán)使用，因此減少了使用過(guò)的催化劑的廢物處理量。相反，路易斯酸通常是使用一次的催化劑。
另外，與傳統(tǒng)的路易斯酸催化劑，例如BF3和AlCl3相比，本發(fā)明的金屬氧化物固體酸催化劑是不危險(xiǎn)的。本發(fā)明的催化劑在暴露于濕氣時(shí)通常不產(chǎn)生腐蝕性或危險(xiǎn)性的液態(tài)或氣態(tài)酸。
下面還將用實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，在實(shí)施例前是實(shí)施例所采用催化劑的制備方法。實(shí)施例1-26涉及純單體樹(shù)脂，實(shí)施例41-55涉及C5樹(shù)脂，實(shí)施例56涉及C9樹(shù)脂。這些實(shí)施例是非限定性的，不限定本發(fā)明的范圍。
除非另外指出，在實(shí)施例中所出現(xiàn)的所有百分?jǐn)?shù)，份數(shù)等，都是指重量。
催化劑制備在250℃，在干燥的氮?dú)饬飨拢ㄟ^(guò)煅燒水合鹽制備H3PW12O40。
按照如下程序制備鉀和銨鹽。由熱解重量分析法，測(cè)量在300℃的失重，并考慮水的當(dāng)量，確定締合水的數(shù)目，從而計(jì)算出雜多鎢酸H3PW12O40·xH2O的分子量。鉀或銨鹽，K3PW12O40·xH2O或(NH4)3PW12O40·xH2O的制備，是通過(guò)將20g，6.1mmol酸H3PW12O40·xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)加入到裝有磁攪拌棒的500ml單口圓底燒瓶中。使酸溶解在125ml蒸餾水中。將1.26g，9.15mmol碳酸鉀(Aldrich，Milwaukee，WI)或0.88g，9.15mmol碳酸銨(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在25ml蒸餾水中，并用約12分鐘滴加到劇烈攪拌的雜多酸溶液中。得到的溶液在室溫下攪拌2小時(shí)，并在100℃，0.25mmHg壓力下減壓直到干燥。產(chǎn)品為細(xì)的白色粉末。類(lèi)似地，通過(guò)改變磷鎢酸與金屬碳酸鹽的比例，可以制備一系列的化學(xué)式為(陽(yáng)離子)nH(3-n)PW12O40的鹽，其中(陽(yáng)離子)為任何平衡陽(yáng)離子。在使用前，磷鎢酸鹽在250℃(除非在表1中另外注明)，在氮?dú)饬飨拢A(yù)處理30分鐘，以除去吸附的水。
按照如下程序制備磷鎢酸銫鹽。由熱解重量分析法，測(cè)量在300℃的失重，并考慮水的當(dāng)量，確定締合水的數(shù)目，從而計(jì)算出雜多鎢酸H3PW12O40·xH2O的分子量。雜多鎢酸銫鹽，Cs2.9H0.1PW12O40的制備，是通過(guò)將30g，9.2mmol酸H3PW12O40·xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)加入到裝有磁攪拌棒的500ml單口圓底燒瓶中。使酸溶解在185ml蒸餾水中。將4.32g，13.3mmol碳酸銫(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解在35ml蒸餾水中，并用25分鐘時(shí)間滴加到劇烈攪拌的雜多酸溶液中。得到的溶液在室溫下攪拌2小時(shí)，并在100℃，0.25mmHg下減壓直到干燥。產(chǎn)品為細(xì)的白色粉末。通過(guò)改變磷鎢酸與碳酸銫的比例，例如表3所示，可以制備一系列銫鹽。
按照如下程序制備鋁鹽。由熱解重量分析法，測(cè)量在300℃的失重，并考慮水的當(dāng)量，確定締合水的數(shù)目，從而計(jì)算出雜多鎢酸H3PW12O40·xH2O的分子量。雜多鎢酸鋁鹽，AlPW12O40的制備，是通過(guò)將20g，6.1mmol酸H3PW12O40·xH2O(Aldrich，Milwaukee，WI)加入到裝有磁攪拌棒的500ml單口圓底燒瓶中。使酸與60ml乙醚(Aldrich，Milwaukee，WI)混合。1.25g，6.1mmol三(異丙氧基)鋁，Al(OCH(CH)2)3(Aldrich，Milwaukee，WI)與40ml乙醚混合，并滴加到攪拌的雜多酸溶液中。得到的溶液在25℃攪拌12小時(shí)。從反應(yīng)溶液中過(guò)濾出沉淀的固體，用25ml乙醚洗滌數(shù)次，并在80℃，在真空下(0.15mmHg)干燥直到恒重。產(chǎn)品為細(xì)的白色粉末。
實(shí)施例1-10這些實(shí)施例舉例說(shuō)明使用Keggin雜多酸作為催化劑，用于苯乙烯基純單體的聚合。Keggin磷鎢酸鹽被發(fā)現(xiàn)是活性催化劑，可用于由苯乙烯基純單體制備烴樹(shù)脂。
一個(gè)250ml三口燒瓶，裝配有頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶中加入86.6g α-甲基苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和36.6g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)。在使用前溶劑和單體都用氧化鋁干燥。
用冰浴將反應(yīng)混合物冷卻到0℃。將1.0g(除非另外指出)表1中所注明的催化劑，用約1分鐘加入到攪拌著的反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)。通?？梢杂^察到最高達(dá)5℃的放熱。在0℃攪拌反應(yīng)溶液6小時(shí)。
然后在低溫下，真空過(guò)濾出得到的樹(shù)脂溶液中的催化劑。用約100ml甲苯洗滌反應(yīng)瓶和催化劑濾餅。在0.25mmHg壓力下，逐漸將溫度升高到170℃，并保持在該溫度下15分鐘，汽提樹(shù)脂中的溶劑和揮發(fā)性產(chǎn)物，以完全除去揮發(fā)性組分。
使用各種磷鎢酸鹽制備的樹(shù)脂的性能列于表1。
表1
a.在400℃煅燒催化劑 b.使用0.5g催化劑在實(shí)施例2，5，8，9和10中，全部取代的雜多酸顯示形成的樹(shù)脂比對(duì)全部酸性位點(diǎn)被取代的催化劑所預(yù)期的樹(shù)脂更高。這表明，這些催化劑的制備，沒(méi)有從H3PW12O40基材中完全取代所有的質(zhì)子，在催化劑上留下殘余的酸官能度，而這些殘余的酸官能度使其表現(xiàn)出觀察到的催化行為。如上面所指出的，應(yīng)存在質(zhì)子，使催化劑具有催化活性。若使用過(guò)量的平衡離子(例如見(jiàn)實(shí)施例20)來(lái)使反應(yīng)進(jìn)行，則如預(yù)期的那樣，催化劑活性降低。
實(shí)施例11-13下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明在使用雜多酸催化劑由苯乙烯基純單體制備烴樹(shù)脂時(shí)，將單體加入到催化劑在溶劑中形成的漿液中的影響。這些實(shí)施例還用來(lái)說(shuō)明鉬基雜多酸的應(yīng)用。
將50ml二甲苯(Aldrich，Milwaukee，WI)和0.5g已在真空下于250℃煅燒1小時(shí)的H3PMo12O40和Na3PW12O40(Osram SylvaniaInc.，Towanda，PA)的兩者之一，加入到用氮?dú)獯祾叩难b有磁攪拌棒和熱點(diǎn)偶溫度計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)。將該催化劑漿液冷卻到-5℃，并用2分鐘，將單體α-甲基苯乙烯(25g，0.19mol)和苯乙烯(25g，0.22mol)(兩者都由Aldrich，Milwaukee，WI得到)加入到該攪拌著的溶液中。兩個(gè)反應(yīng)都可以觀察到約10℃的放熱。所述溶液在0℃攪拌10～15分鐘，然后使其升至室溫。該反應(yīng)溶液在室溫下攪拌約15小時(shí)。反應(yīng)溶液過(guò)濾出固體催化劑，并在一臺(tái)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，在100℃，0.5mmHg壓力下，除去溶劑和揮發(fā)性產(chǎn)物。
制備的樹(shù)脂的性能列于表2。
表2
對(duì)于實(shí)施例13，一個(gè)帶夾套的250ml三口燒瓶，裝配有頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。用氮?dú)獯祾邿?，向其中加入已?jīng)用活化過(guò)的4埃分子篩干燥過(guò)的36.3g甲苯溶劑(Aldrich，Milwaukee，WI)，和1.0g雜多鎢酸銫Cs2.9H0.1PW12O40，該銫鹽如上面在實(shí)施例1-10所描述的方法制備，并在400℃煅燒30分鐘。通過(guò)反應(yīng)器夾套，用循環(huán)冷浴將催化劑漿液冷卻到約-2℃。將單體61.6g α-甲基苯乙烯和61.6g苯乙烯(兩者都是試劑級(jí)，由Aldrich，Milwaukee，WI得到)用氧化鋁干燥，并加入到裝在反應(yīng)瓶上的滴液漏斗中。用約20分鐘，將單體滴加到催化劑漿液中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為-6.0～-2.0℃。然后將反應(yīng)溶液保持在-2.0℃，總共反應(yīng)2小時(shí)。
得到的樹(shù)脂溶液在室溫下真空過(guò)濾出催化劑。用約50ml甲苯洗滌反應(yīng)瓶和催化劑濾餅。在0.06mmHg壓力下，逐漸將溶液加熱到175℃，并保持在該溫度下15分鐘，汽提樹(shù)脂中的溶劑和揮發(fā)性產(chǎn)物，以完全除去揮發(fā)性組分。
實(shí)施例13制備的樹(shù)脂具有如下性能。
樹(shù)脂產(chǎn)率21％軟化點(diǎn) 97℃分子量Mn 720Mw 1540Mz 3920PD 2.2由于實(shí)施例13與實(shí)施例4的反應(yīng)類(lèi)似，涉及單體加入到催化劑的實(shí)施例13的樹(shù)脂性能，可以與涉及催化劑加入到單體的實(shí)施例4的樹(shù)脂性能進(jìn)行比較。如前面所指出的，將單體加入到催化劑溶液，比將催化劑加入到單體中，得到更窄的多分散性(PD)和更低的分子量。在實(shí)施例13中，當(dāng)將純單體用20分鐘，在-6～-2℃溫度下，加入到0.8重量％的Cs2.9H0.1PW12O40催化劑中，烴樹(shù)脂產(chǎn)品的Mw為1540，Mn為720，Mz為3920，多分散性(PD＝Mw/Mn)為2.2。與之相比較，在實(shí)施例4中，當(dāng)將0.8重量％的Cs2.9H0.1PW12O40催化劑用1分鐘時(shí)間，在0℃溫度下，加入到純單體中，烴樹(shù)脂產(chǎn)品的Mw為3100，Mn為1170，Mz為7080，多分散性(PD＝Mw/Mn)為2.7。
實(shí)施例14-20這些實(shí)施例舉例說(shuō)明使用Keggin雜多酸銫鹽作為催化劑，用于苯乙烯基純單體聚合制備烴樹(shù)脂。
一個(gè)帶夾套的500ml三口燒瓶，裝配有頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶加入86.6g α-甲基苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，36.6g苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和36.6g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)。在使用前溶劑和單體都用氧化鋁干燥。磷鎢酸銫鹽催化劑在250℃，在氮?dú)饬飨?，預(yù)處理30分鐘，以除去吸附的水。通過(guò)反應(yīng)器夾套，用從一個(gè)冰浴來(lái)的循環(huán)水將反應(yīng)混合物冷卻到0℃?；趩误w的量，將0.5～1.0重量％的催化劑加入到攪拌著的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。通常有5℃的放熱。反應(yīng)溶液在0℃攪拌2.5小時(shí)。
得到的樹(shù)脂溶液在室溫下真空過(guò)濾出催化劑。用約100ml甲苯洗滌反應(yīng)瓶和催化劑濾餅。在0.5mmHg壓力下，逐漸將溶液加熱到185℃，并保持在該汽提溫度下15分鐘，汽提樹(shù)脂中的溶劑和揮發(fā)性產(chǎn)物，以完全除去揮發(fā)性組分。
使用各種磷鎢酸銫鹽制備的樹(shù)脂的性能列于表3。實(shí)施例14-18是本發(fā)明方法，而比較例19和20是用于比較目的。
表3
實(shí)施例21-23這些實(shí)施例用來(lái)舉例說(shuō)明在由苯乙烯基純單體制備烴樹(shù)脂時(shí)，重復(fù)使用磷鎢酸銫鹽催化劑。
反應(yīng)裝置和程序與在實(shí)施例14-20中所描述的相似，但有下列不同。在反應(yīng)的起始30分鐘，將催化劑分成相等的三份加入到反應(yīng)溶液中。在每次聚合后，過(guò)濾收集起催化劑，在回流甲苯中洗滌，在氮?dú)饬飨录訜岬?50℃，維持30分鐘，并再次使用。
制備的樹(shù)脂的性能列于表4。
表4
實(shí)施例24-26這些實(shí)施例舉例說(shuō)明雜多酸用于純單體的聚合。
對(duì)于比較例24，通過(guò)使用Cs3PW12O40，使50∶50的α-甲基苯乙烯/苯乙烯混合物在甲苯中，在0～10℃下聚合。實(shí)施例24制備的樹(shù)脂具有如下性能。軟化點(diǎn)(R&B) 68℃分子量Mn 650Mw 1349Mz 3280PD 2.08對(duì)于比較例25，通過(guò)使用Cs3PW12O40，使凈單體50∶50的α-甲基苯乙烯/苯乙烯混合物聚合。實(shí)施例25制備的樹(shù)脂基本上是無(wú)色的，在室溫下為脆性的固體，并具有如下性能。
軟化點(diǎn)(R&B) 105℃分子量Mn953Mw2315Mz5288PD2.42對(duì)于實(shí)施例26，通過(guò)使用Cs2.5H0.5PW12O40，使50∶50的α-甲基苯乙烯/苯乙烯混合物在甲苯中，在0～10℃下聚合，產(chǎn)率基本上是定量的。實(shí)施例26制備的樹(shù)脂在室溫下為半固體，并具有如下性能。分子量Mn 380
Mw 612Mz 1582PD 1.75實(shí)施例27本實(shí)施例說(shuō)明銫改性的雜多酸用于純單體聚合。
一個(gè)500ml三口燒瓶，帶有冷卻夾套，頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶中加入86.6g乙烯基甲苯(Deltech Corporation，Baton Rouge，LA)，36.6gα-甲基苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和100g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)。在反應(yīng)前，乙烯基甲苯用分子篩和無(wú)水氯化鈣(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)干燥。在反應(yīng)前，甲苯也用3埃分子篩干燥。
1.48g Cs2.9H0.1PW12O40在200℃下干燥30分鐘后，將該催化劑加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度維持在-5±2℃下10分鐘，然后升溫到0±2℃，并在該溫度再保持170分鐘，總反應(yīng)時(shí)間為180分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束后，從樹(shù)脂溶液中過(guò)濾出催化劑。在190℃的浴溫和＜5mmHg的壓力的最終條件下，樹(shù)脂溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)45分鐘。最終產(chǎn)率為68.3g或55％。樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為92℃。由SEC測(cè)得的數(shù)均，重均，和z均分子量分別為809，2009，4888。
實(shí)施例28-31這些實(shí)施例舉例說(shuō)明負(fù)載的銫改性或非改性的雜多酸用于純單體聚合。負(fù)載催化劑制備采用早期的濕法技術(shù)制備催化劑。按照如下技術(shù)，制備了三種不同的雜多酸在二氧化硅上的負(fù)載物。
將雜多酸，磷鎢酸(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解于150ml水中，然后慢慢加入到100g硅膠，“Davisil Grade 710”中。得到的濕硅膠在75℃的烘箱內(nèi)干燥至少24小時(shí)。加入到100g硅膠中的雜多酸的量列于下表5中。
表5
聚合一個(gè)500ml三口燒瓶，帶有冷卻夾套，頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶中加入36.6g苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，86.6gα-甲基苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和100g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)。在反應(yīng)前，苯乙烯和α-甲基苯乙烯用分子篩和氧化鋁(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)干燥。在使用前，甲苯也用3埃分子篩干燥。
5.0g負(fù)載的雜多酸在400℃下干燥60分鐘后，將該催化劑加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度維持在0±6℃下180分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束后，從樹(shù)脂溶液中過(guò)濾出催化劑。在190℃的浴溫和小于5mmHg的壓力的最終條件下，樹(shù)脂溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)45分鐘。
得到的樹(shù)脂性能列于表6。實(shí)施例28-30是本發(fā)明方法，而比較例31是用來(lái)比較的。
表6
實(shí)施例32-34這些實(shí)施例舉例說(shuō)明負(fù)載的金屬氧化物固體酸用于純單體的聚合。負(fù)載催化劑的制備采用早期的濕法技術(shù)制備催化劑。在研杵中研磨“Silica Grade57”(W.R.Grace，Boca Raton，F(xiàn)lorida)。通過(guò)30目篩網(wǎng)，但通不過(guò)60目篩網(wǎng)的材料用于制備。將12.5g雜多酸，磷鎢酸(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解于73ml水中，然后慢慢加入到50g硅膠中。得到的濕硅膠在75℃的烘箱內(nèi)干燥至少24小時(shí)。聚合按照如下程序，使用上述催化劑制備樹(shù)脂。每個(gè)實(shí)施例的不同在于催化劑的煅燒溫度，如下表7中所列。
一個(gè)500ml三口燒瓶，帶有冷卻夾套，頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶中加入36.6g苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，86.6gα-甲基苯乙烯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和100g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)。在反應(yīng)前，苯乙烯和α-甲基苯乙烯用分子篩和氧化鋁(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)干燥。在使用前，甲苯也用3埃分子篩干燥。
將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度維持在0±6℃下180分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束后，從樹(shù)脂溶液中過(guò)濾出催化劑。在190℃的浴溫和小于5mmHg的壓力的最終條件下，樹(shù)脂溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)45分鐘。得到的樹(shù)脂性能列于表7。
表7<
實(shí)施例35和36這些實(shí)施例試圖將雜多酸安置在二氧化硅載體孔隙的口上，并將這樣的負(fù)載催化劑用于純單體的聚合。催化劑制備使用早期的濕法技術(shù)制備催化劑。
實(shí)施例35的催化劑制備在研杵中研磨“Silica Grade 57”(W.R.Grace，Boca Raton，F(xiàn)lorida)。通過(guò)30目篩網(wǎng)，但通不過(guò)60目篩網(wǎng)的材料用于制備。用28ml“RHS”使25g二氧化硅濕潤(rùn)(“RHS”的用量28ml，是基于實(shí)驗(yàn)選擇的，這些實(shí)驗(yàn)表明，二氧化硅樣品可以吸收36.5ml水，而不會(huì)留下液態(tài)水)。
將2.81g雜多酸，磷鎢酸(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解于20ml水中，并加入到硅膠/“RHS”混合物中。然后，該固體混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)2小時(shí)，接著在110℃，3mmHg壓力下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)。這些樣品進(jìn)一步在116℃的真空烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜。然后催化劑在200℃煅燒2小時(shí)。
實(shí)施例36的催化劑制備在研杵中研磨“Silica Grade 57”(W.R.Grace，Boca Raton，F(xiàn)lorida)。通過(guò)30目篩網(wǎng)，但通不過(guò)60目篩網(wǎng)的材料用于制備。用37ml“RHS”(Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)使25g二氧化硅濕潤(rùn)(37ml是基于實(shí)驗(yàn)選擇的，這些實(shí)驗(yàn)表明，二氧化硅樣品可以吸收36.5ml水，而不會(huì)留下液態(tài)水)。將2.81g雜多酸，磷鎢酸(Aldrich，Milwaukee，WI)溶解于20ml水中，并加入到硅膠/“RHS”混合物中。然后，該固體混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)2小時(shí)，接著在110℃，3mmHg壓力下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)。這些樣品進(jìn)一步在116℃的真空烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜。然后催化劑在200℃煅燒2小時(shí)。聚合按照實(shí)施例32-34的程序制備樹(shù)脂。得到的烴樹(shù)脂的性能列于表8。
表8
>實(shí)施例37-40這些實(shí)施例試圖將雜多酸安置在二氧化硅載體的孔隙壁上，并將這樣的負(fù)載催化劑用于純單體的聚合。催化劑制備在International Chemical Congress of Pacific BasinSocieties，Dec 17-22，1995，Y.Izumi發(fā)表的一篇論文提出了這些實(shí)施例的催化劑合成方法，該論文所公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此作為參考。該方法涉及使用一種溶膠凝膠技術(shù)，將雜多酸或銫改性的雜多酸結(jié)合到硅膠結(jié)構(gòu)中。
向1L圓底燒瓶中加入10g Cs2.9H0.1PW12O40。雜多酸銫鹽的制備采用在催化劑制備方法中指出的方法。加入250ml 200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的乙醇，并混合溶液1小時(shí)。然后加入100ml水和0.07g 36％的鹽酸。然后用60分鐘，向該攪拌著的溶液中加入277g 98％的原硅酸四乙酯(Aldrich，Milwaukee，WI)。該溶液在40℃保持60分鐘。然后在燒瓶上加上一個(gè)回流冷凝器，并使溶液回流4小時(shí)。
將得到的凝膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)圓底燒瓶中，并且在50℃和50mmHg壓力下，將該凝膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水，直到不再有水/乙醇從凝膠中蒸發(fā)出來(lái)。該材料在管式爐中，在干燥氮?dú)饬飨?，?50℃煅燒16小時(shí)。
H3PW12O40，Cs2.5H0.5PW12O40，和Cs2.7H0.3PW12O40進(jìn)行類(lèi)似的制備。聚合按照實(shí)施例32-34的程序制備樹(shù)脂，但是如果反應(yīng)放熱，則催化劑逐漸加入，以控制放熱在0±5℃。得到的烴樹(shù)脂的性能列于表9。
表9
實(shí)施例41-45這些實(shí)施例舉例說(shuō)明使用Keggin雜多酸作為催化劑，用于1，3-戊二烯，一種C5單體原料的聚合。
基于單體用量，將2重量％的按照催化劑制備方法制備的催化劑，加入到一個(gè)配有橡膠隔片蓋，并吹著氮?dú)獾?盎司反應(yīng)器內(nèi)。用注射器將用4埃分子篩干燥過(guò)的25ml甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)加入到反應(yīng)器內(nèi)。將25ml 1，3-戊二烯(90％工業(yè)級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)加入到在0℃攪拌的催化劑溶液中，保持放熱在10℃以下(除非另外指出)。單體加入后，反應(yīng)溶液在室溫下(除非另外指出)攪拌16小時(shí)，然后過(guò)濾。將反應(yīng)溶液在真空下(0.2-0.5mmHg)加熱到90℃，除去其中的揮發(fā)性組分。
制備的樹(shù)脂的性能列于表10。
表10
1.反應(yīng)在55℃進(jìn)行2.反應(yīng)放熱保持在5℃以下實(shí)施例46本實(shí)施例舉例說(shuō)明在涉及C5單體原料時(shí)，將單體加入到催化劑在溶劑中形成的漿液中的影響。
一個(gè)500ml三口燒瓶，裝配有頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶中加入60g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和2.8g Cs2.9H0.1PW12O40催化劑，該催化劑按照實(shí)施例41-45的程序制備，并在375-400℃，在干燥氮?dú)饬飨蚂褵?0分鐘。將單體，140g 1，3-戊二烯濃縮物(NaphthaPetroleum 3“1，3-戊二烯”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)加入到加料滴液漏斗。在使用前，單體和溶劑用4埃分子篩干燥。將反應(yīng)溶液加熱到50℃，并用25分鐘，將單體由加料滴液漏斗加入到反應(yīng)瓶中。反應(yīng)溶液在50℃攪拌4-5小時(shí)。
然后得到的樹(shù)脂溶液在室溫下真空過(guò)濾出雜多酸催化劑。用約100ml甲苯洗滌反應(yīng)瓶和催化劑濾餅。在2-5mmHg壓力下，緩慢將反應(yīng)溶液加熱到100℃，除去樹(shù)脂溶液中的溶劑和揮發(fā)性組分。
制備的樹(shù)脂具有如下性能。產(chǎn)率 14％分子量(SEC法)630Mw 1360Mz 5240實(shí)施例47和48這些實(shí)施例舉例說(shuō)明在涉及C5單體原料時(shí)，將粉碎的催化劑逐漸加入到攪拌著的單體在溶劑中形成的溶液中的影響。
一個(gè)500ml三口燒瓶，裝配有頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，和溫度計(jì)。用注射器向燒瓶中加入60g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)和140g 1，3-戊二烯濃縮物(NaphthaPetroleum 3“1，3-戊二烯”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)。在使用前，單體和溶劑用4埃分子篩干燥。催化劑Cs2.9H0.1PW12O40按照實(shí)施例41-45的程序制備，并在干燥氮?dú)饬飨?，如下?1中所列的條件進(jìn)行煅燒。將該催化劑分成4等份，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，彼此間隔1小時(shí)加入到反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。總反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)。
然后得到的樹(shù)脂溶液在室溫下真空過(guò)濾出雜多酸催化劑。用約100ml甲苯洗滌反應(yīng)瓶和催化劑濾餅。
過(guò)濾出催化劑后，將樹(shù)脂油放在一個(gè)圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有配合入口管的帶應(yīng)接器蒸餾頭，溫度計(jì)，并連接到冷凝器和接收瓶。在氮?dú)饬飨?，將?shù)脂油加熱到235℃，隨后在235-245℃通入蒸汽，以除去輕油產(chǎn)品。持續(xù)通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的油少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃用氮?dú)獯祾?，以便除去剩余?shù)脂中的水。
制備的樹(shù)脂的性能列于表11。
表11
實(shí)施例49-51這些實(shí)施例舉例說(shuō)明在涉及C5單體原料時(shí)，Keggin雜多酸催化劑中銫與質(zhì)子的比例對(duì)1，3-戊二烯濃縮物的聚合的影響。
一個(gè)500ml三口燒瓶，裝配有頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，液體加料漏斗，和固體加料漏斗。向燒瓶中加入60g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)，和催化劑總量的約1/3。該催化劑按照實(shí)施例41-45的方法制備，并在250-265℃，在氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)。將催化劑漿液加熱到30℃。用15分鐘，將140g 1，3-戊二烯濃縮物(Naphtha Petroleum 3“1，3-戊二烯”，Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，通過(guò)加料滴液漏斗加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在30℃，再于30℃攪拌30分鐘。單體和溶劑用4埃分子篩干燥。催化劑總用量是單體總量的10重量％，將剩余的雜多酸催化劑分成7份，彼此間隔15分鐘，由固體加料漏斗加入到反應(yīng)溶液內(nèi)，并保持反應(yīng)溫度在30℃。在最后一批催化劑加入后，使反應(yīng)溶液在30℃再維持5小時(shí)。
然后得到的樹(shù)脂溶液在室溫下真空過(guò)濾出雜多酸催化劑。用約100ml甲苯洗滌反應(yīng)瓶和催化劑濾餅。
過(guò)濾出催化劑后，將樹(shù)脂油放在一個(gè)圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有配合入口管的帶應(yīng)接器蒸餾頭，溫度計(jì)，并連接到冷凝器和接收瓶。在氮?dú)饬飨拢瑢?shù)脂油加熱到235℃，隨后在235-245℃通入蒸汽，以除去輕油產(chǎn)品。持續(xù)通入蒸汽，直到每100ml蒸汽冷凝物中收集的油少于1ml，或直到收集到1000ml蒸汽冷凝物。停掉蒸汽后，在235℃用氮?dú)獯祾?，以便除去剩余?shù)脂中的水。
制備的樹(shù)脂的性能列于表12。
表12
實(shí)施例52-55這些實(shí)施例舉例說(shuō)明在涉及C5單體原料時(shí)，重復(fù)將Keggin雜多酸銫鹽用于1，3-戊二烯濃縮物的聚合。
程序類(lèi)似于實(shí)施例49-51所公開(kāi)的方法，只是催化劑量為單體量的11重量％，反應(yīng)溫度為50℃，在1，3-戊二烯加入反應(yīng)溶液后，催化劑分5次加入，并且在最后一批催化劑加入后，反應(yīng)溶液保持回流3小時(shí)。
通過(guò)反應(yīng)溶液的離心分離，收集反應(yīng)中的催化劑。用熱甲苯洗滌固體催化劑4次，并在真空下，在100℃干燥1-1.5小時(shí)，然后再次使用。
制備的樹(shù)脂的性能列于表13。
表13
實(shí)施例56本實(shí)施例說(shuō)明用銫改性的雜多酸可以制備C9樹(shù)脂。
一個(gè)500ml三口燒瓶，帶有冷卻夾套，頂攪拌器，回流冷凝器，氣體進(jìn)口和出口，溫度計(jì)，和加料滴液漏斗。向燒瓶中加入66.2g“LRO-90”(Lyondell Petrochemical Company，Houston，TX)，66.2g“RHS”(再循環(huán)氫化溶劑，Hercules Incorporated，Wilmington，Delaware)(RHS類(lèi)似于“OMS”，Organic Mineral Spirits，ExxonChemical Company，Houston，TX)，和100g甲苯(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)。在反應(yīng)前，將LRO與RHS混合，并用無(wú)水氯化鈣(試劑級(jí)，Aldrich，Milwaukee，WI)干燥。在使用前，甲苯也用3埃分子篩干燥。
將6.12g Cs2.9H0.1PW12O40催化劑在200℃干燥30分鐘。加入一部分催化劑3.0g，引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)溫度維持在10℃，并且在45分鐘和100分鐘后，再分別加入另外的0.75g催化劑。140分鐘后，將反應(yīng)瓶加熱并保持在40℃?？偡磻?yīng)時(shí)間為345分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束后，從樹(shù)脂溶液中過(guò)濾出催化劑。在190℃的浴溫和＜5mmHg的壓力的條件下，將樹(shù)脂溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)45分鐘。最終收率為14.3g。樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為65℃。由SEC測(cè)得的數(shù)均，重均，和z均分子量分別為421、729、1348。
盡管已經(jīng)結(jié)合一些優(yōu)選的實(shí)施方案公開(kāi)了本發(fā)明，使其各方面可以被更全面地理解和領(lǐng)會(huì)，但并不是想將本發(fā)明限定在這些特定的實(shí)施方案中。相反，其目的是想在由附加的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)，覆蓋所有可能包括的選擇方案、改進(jìn)和等同方案。
權(quán)利要求
1.一種制備烴樹(shù)脂的方法，包括在金屬氧化物固體酸催化劑的存在下，使包括選自純單體、C5單體和C9單體中至少之一的原料聚合而制備烴樹(shù)脂，其中基本上所有自由締合水都被從金屬氧化物固體酸催化劑上除去。
2.權(quán)利要求1的方法，其中從金屬氧化物固體酸催化劑上除去水，包括在最高達(dá)約700℃的溫度下煅燒。
3.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括嵌入雜多酸的粘土。
4.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括選自雜多酸及其鹽中的至少之一，所述雜多酸及其鹽包括選自磷鎢酸，硅鎢酸，磷鉬酸，硅鉬酸，混合金屬雜多酸及其鹽中的至少之一。
5.權(quán)利要求4的方法，其中雜多酸及其鹽包括CsnH(3-n)PW12O40，其中n＝2～小于3。
6.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括選自負(fù)載雜多酸及其鹽中的至少之一，所述負(fù)載雜多酸及其鹽包括選自二氧化硅負(fù)載的雜多酸及其鹽，溶膠-凝膠結(jié)合的雜多酸及其鹽，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載的雜多酸及其鹽，粘土負(fù)載的雜多酸及其鹽，粘土嵌入的雜多酸及其鹽，中孔二氧化硅負(fù)載的雜多酸及其鹽，和中孔二氧化硅-氧化鋁負(fù)載的雜多酸及其鹽中的至少之一。
7.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括硫酸鋯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括鎢酸鋯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括硫酸鈦。
10.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括硫酸鎢。
11.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括酸官能化的有機(jī)橋聯(lián)聚倍半硅氧烷。
12.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括鈮酸。
13.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括混合氧化物，所述混合氧化物包括選自下列物質(zhì)中的至少之一B2O3.Al2O3，Cr2O3.Al2O3，MoO3.Al2O3，ZrO2.SiO2，Ga2O3.SiO2，BeO2.SiO2，MgO.SiO2，CaO.SiO2，SrO.SiO2，Y2O3.SiO2，La2O3.SiO2，SnO.SiO2，PbO.SiO2，MoO3.Fe(MoO4)3，MgO.B2O3，和TiO2.ZnO。
14.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物固體酸催化劑包括無(wú)機(jī)酸，所述無(wú)機(jī)酸包括選自下列物質(zhì)中的至少之一ZnO，Al2O3，TiO2，CcO2，As2O3，V2O5，Cr2O3，MoO3，ZnS，CaS，CaSO4，MnSO4，NiSO4，CuSO4，CoSO4，CdSO4，SrSO4，ZnSO4，MgSO4，F(xiàn)eSO4，BaSO4，KHSO4，K2SO4，(NH4)2SO4，Al2(SO4)3，F(xiàn)e2(SO4)3，Cr2(SO4)3，Ca(NO3)2，Bi(NO3)3，Zn(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3，CaCO3，BPO4，F(xiàn)ePO4，CrPO4，Ti3(PO4)4，Zr3(PO4)4，Cu3(PO4)2.Ni3(PO4)2，AlPO4，Zn3(PO4)2，和Mg3(PO4)2。
15.權(quán)利要求1的方法，其中的原料至少包括純單體，并且其中所述的純單體包括選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，和乙烯基甲苯餾分中的至少之一。
16.權(quán)利要求1的方法，其中的原料至少包括C5單體，所述C5單體包括選自異丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，2-戊烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，異戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯中的至少之一。
17.權(quán)利要求1的方法，其中的原料至少包括C9單體，所述C9單體包括選自苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二環(huán)戊二烯，及其烷基化衍生物中的至少之一。
18.權(quán)利要求1的方法，其中使原料與基于單體重量的0.1重量％～30重量％的金屬氧化物固體酸催化劑在間歇反應(yīng)器內(nèi)接觸。
19.權(quán)利要求1的方法，其中將金屬氧化物固體酸催化劑加入到原料中。
20.權(quán)利要求1的方法，其中將原料加入到金屬氧化物固體酸催化劑在溶劑中形成的淤漿中。
21.權(quán)利要求1的方法，其中原料在約-50℃～150℃的反應(yīng)溫度下聚合。
22.權(quán)利要求1的方法，其中原料至少包括純單體，并且其中烴樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～2000，重均分子量(Mw)為約500～5000，Z均分子量(Mz)為約500～10,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～3.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定的。
23.權(quán)利要求1的方法，其中原料至少包括C5單體，并且其中烴樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～2000，重均分子量(Mw)為約500～3500，Z均分子量(Mz)為約700～15,000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定的。
24.權(quán)利要求1的方法，其中原料至少包括C9單體，并且其中烴樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn)為約400～1200，重均分子量(Mw)為約500～2000，Z均分子量(Mz)為約700～6000，并且由Mw/Mn量度的多分散性(PD)為約1.2～3.5，其中Mn，Mw，和Mz是用尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定的。
25.權(quán)利要求5的方法，其中n＝2.50～2.98。
全文摘要
金屬氧化物固體酸用作催化劑,用于含有純單體(例如苯乙烯基單體),C5單體,和C9單體中至少之一的原料聚合制備烴樹(shù)脂。在使用前,可以從固體酸催化劑上除去自由締合水。制備的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(環(huán)球法)為約5～170℃。這些催化劑比傳統(tǒng)的Friedel－Crafts聚合催化劑好,因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)是固體的組成部分。固體酸催化劑是相對(duì)安全的、可重復(fù)使用的催化劑,它消除或至少減少了殘余酸或副產(chǎn)物對(duì)得到的樹(shù)脂產(chǎn)品的污染。
文檔編號(hào)C08F4/06GK1249733SQ98803007
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月8日
發(fā)明者勞拉·M·巴布科克, 安德魯·貝爾, 約翰·N·科斯塔斯, 丹尼斯·G·莫雷爾 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司