專利名稱：控制聚合物分子量和結(jié)構(gòu)的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具低多分散性和/或受控的分子量和結(jié)構(gòu)的聚合物的制備，它通過使用由烷氧基胺或適用的硝基氧(nitroxide)-引發(fā)劑混合物引發(fā)的活性自由基聚合來進(jìn)行。本發(fā)明也涉及可用于這種聚合的新化合物及其制備方法。
基于使用烷氧基胺引發(fā)劑的活性自由基聚合由Rizzardo等人發(fā)明并描述于美國專利4581429中。Georges等人(Trends Polym.Sci.，1994，2，66-72)、Hawker(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，11185-11186)和其它人的最近的文章已經(jīng)描述了這種方法在合成窄的多分散性聚苯乙烯上的應(yīng)用。在這些新近研究中硝基氧組分通常是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物之一。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了使用如下文進(jìn)一步定義的咪唑啉硝基氧(1)
式(1)的硝基氧介導(dǎo)的活性自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)。
Quirk和Lee(Plymer International 27，359(1992))討論了活性聚合的特征，他們列出了下列可實驗觀察的標(biāo)準(zhǔn)1.聚合進(jìn)行到所有單體消耗完畢。進(jìn)一步加入單體產(chǎn)生連續(xù)聚合。
2.數(shù)均分子量(或數(shù)均聚合度)是轉(zhuǎn)化率的線性函數(shù)。
3.聚合物分子(和活性中心)的數(shù)目是明顯不取決于轉(zhuǎn)化率的一個常數(shù)。
4.分子量可通過反應(yīng)的化學(xué)計量控制。
5.產(chǎn)生窄的分子量分布的聚合物。
6.可通過順序加入單體來制備嵌段共聚物。
7.可定量制備鏈端官能化的聚合物。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供下面式(2)的聚合物
式(2)式中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自氫、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；?；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；M是一個或多個選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、異戊二烯和丁二烯的單體單位；
n是一個大于1的整數(shù)；Y是源于引發(fā)自由基聚合的物質(zhì)的殘基或選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根陰離子；和所有取代基獨(dú)立地選自環(huán)氧基、羥基、C1-C18烷氧基、?；ⅤＱ趸?、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、鹵代和C1-C18二烷基氨基。
本發(fā)明的聚合物具有低的多分散性，它提供了在熔融物或溶液中改善的流動性。此外，硝酰基端基的存在可容許通過加熱不同單體的預(yù)聚物形成嵌段共聚物。或者，硝?；嘶蛇€原或化學(xué)改性產(chǎn)生具更需要端基的聚合物。這里所用的術(shù)語“聚合物”包括嵌段和接枝共聚物和其它復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
從中可得到M的具體單體和共聚用單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、選自下列的官能化甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和苯乙烯類甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、三甘醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對乙烯基苯磺酸、對乙烯基苯磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯。
本發(fā)明提供了制備式(2)聚合物的方法，包括使反應(yīng)劑(i)與反應(yīng)劑(ii)和(iii)中的一種或兩種接觸，其中(i)是至少一種單體M；(ii)是至少一種下式的咪唑啉硝基氧
式(1)和一個自由基Y·源；和(iii)是至少一種選自下式的烷氧基胺
式(3)式中R、R1、R2、R3、X、M和Y的定義和上面相同；Z是具有至少一個碳原子的基團(tuán)，結(jié)果使碳中心的基團(tuán)Z·能引發(fā)單體(M)的自由基聚合；選擇Y和反應(yīng)條件使由反應(yīng)劑(i)和(ii)形成的式(2)化合物中的Y(M)n-O部分容易地均裂；選擇Z和反應(yīng)條件使由(i)與(iii)反應(yīng)形成的Z-O部分和的Z(M)n-O部分容易地均裂；n是等于或大于1的整數(shù)；Y·可由單體(當(dāng)一種單體是苯乙烯或苯乙烯衍生物時)或由自由基引發(fā)劑或引發(fā)劑的混合物熱產(chǎn)生。
式1的硝基氧(或相應(yīng)的烷氧基胺)的使用提供了明顯超過先前在硝基氧介導(dǎo)的聚合反應(yīng)中使用的硝基氧的優(yōu)點(diǎn)可合成具有受控分子量、窄的分子量發(fā)布和所限定的端基官能度的均聚物、統(tǒng)計共聚物和嵌段共聚物。該方法也適合于多嵌段和接枝和其它更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物的制備。通過適當(dāng)?shù)剡x擇取代基R、R1、R2、R3和X(后文定義)，硝基氧(1)的使用提供了比例如TEMPO和衍生物更低的多分散性和更好的活性。
另外的優(yōu)點(diǎn)有(a)硝基氧(1)和衍生的烷氧基胺通過簡單的實驗途徑由易得的前體合成；(b)其副反應(yīng)(例如鏈增長基團(tuán)與硝基氧的歧化或鏈轉(zhuǎn)移成硝基氧)少；和(c)它們不揮發(fā)。這提供了超過許多最常使用的、有臭味的硝基氧例如TEMPO和許多其衍生物和二叔丁基硝基氧的優(yōu)點(diǎn)。
所述方法可以采用本領(lǐng)域己知的方法連續(xù)或間歇進(jìn)行，可以以溶液、乳液、混懸液或本體聚合進(jìn)行。
如果Z是一聚合物鏈(例如Y(M)n-)，那么產(chǎn)物可以是一種嵌段共聚物。嵌段共聚物也可以通過順序加入不同的單體或單體混合物來制備。接枝共聚物和更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物可由適當(dāng)設(shè)計的含多個硝基氧部分的前體制備。
聚合反應(yīng)條件包括約20-300℃的溫度(優(yōu)選40-250℃、最優(yōu)選50-150℃)、環(huán)境壓力高達(dá)100大氣壓的壓力和能與所述單體/聚合物系統(tǒng)相容的任選溶劑。
本發(fā)明的方法制備的聚合物的特征也在于擁有得自Y部分和/或Z部分和硝基氧鏈段(1)的官能端基。這種官能基包括羥基；羧酸(-COOH)和其酯；氰基；異氰酸根合；環(huán)氧基；鹵代；氨基等。
本發(fā)明涉及可用于所述聚合方法中的式(1)的具體硝基氧，其中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；和X選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；?；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；前提是R、R1、R2、R3和X不都是甲基。
優(yōu)選的選自以上基團(tuán)的硝基氧如下
式(4)式中X選自烷基、任選取代的烷基、芐基；和
式(5)式中X是C1-C18烷基。
本發(fā)明也涉及式(3)的新烷氧基胺，其中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自氫、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；籜和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；和Z是具有至少一個碳原子的基團(tuán)并且碳中心的基團(tuán)Z·能引發(fā)單體(M)的自由基聚合。
適用的Z基團(tuán)有-C(Me)2Ph、-C(Me)2CN、-C(Me)(CN)CH2CH(Me)2、-C(Me)(CN)(取代烷基)、-C(Me)2CO2烷基、C(Me)2CO2H、-C(Me)2CH2C(Me)3、-C(Me)3、-C(Me)HPh和Y(M)n-。
本發(fā)明也包括制備式(1)的硝基氧的方法。該方法包括使一種氨基腈與一種酮反應(yīng)形成一種氰基亞胺，使所述亞胺和硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生線性硫代酰胺，并使所述線性硫代酰胺環(huán)化形成2，2，5，5-四取代的咪唑啉-4-硫酮和將環(huán)化硫代酰胺轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的環(huán)化酰胺并然后將最后的咪唑啉-4-酮轉(zhuǎn)變成硝基氧。
具體地說，制備式(1)的硝基氧的方法包括(i)通過在氮?dú)鈿夥障?，用氰化鈉滴定含多硫化銨的硫化銨水溶液制備含硫氰酸鈉的無色硫化銨水溶液；(ii)在氮?dú)鈿夥障?，順序?qū)被婧屯尤氲搅蚧@水溶液中；(iii)加入堿并中和；和(iv)將步驟(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物氧化形成硝基氧。
或者，在操作步驟(ii)中，氨基腈可用酮、氯化銨和氰化鈉或氰化鉀的混合物代替。在本方法的另一種實施方案中，在加入鎢酸鈉前操作被停止和分離相應(yīng)的環(huán)胺/酰胺。操作步驟(ii)可在20-80℃的溫度、優(yōu)選在30-60℃的溫度、最優(yōu)選在54℃的溫度下進(jìn)行。所述堿優(yōu)選為碳酸鈉或氫氧化鈉、最優(yōu)選為氫氧化鈉。任何常規(guī)酸均可用于中和，優(yōu)選的酸是硫酸。在該方法中，過氧化氫的濃度優(yōu)選為20-50％、最優(yōu)選為30％。優(yōu)選的將所述胺轉(zhuǎn)變成硝基氧的氧化劑是H2O2/鎢酸鹽、二甲基二噁丙烷(dioxirane)、H2O2/乙酸。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在硝基氧介導(dǎo)的活性自由基聚合中最常使用的硝基氧一直是2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)和這種化合物的衍生物以及二叔丁基硝基氧(diBuNO)。
常規(guī)用于硝基氧介導(dǎo)的活性自由基聚合中的這些和其它硝基氧/烷氧基胺本身非常昂貴。因此通過使用可從便宜的前體按簡單的實驗途徑獲得的硝基氧(1)可使整個操作費(fèi)用得到大的改善。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在各種聚合反應(yīng)中，在硝基氧介導(dǎo)的聚合中使用某些2，2，5，5-四烷基咪唑啉-4-酮-1-氧基提供了比同樣目的用其它硝基氧(例如TEMPO和其衍生物或者diBuNO)獲得的聚合物更低的多分散性。
在本發(fā)明的說明書中，低多分散性聚合物是指多分散性明顯比由常規(guī)自由基聚合制備的聚合物低的聚合物。在常規(guī)的自由基聚合中，所形成聚合物的多分散性(多分散性被定義為重均分子量和數(shù)均分子量的比值-Mw/Mn)對于低轉(zhuǎn)化率(＜10％)來說一般為1.6-2.0，對于更高轉(zhuǎn)化率來說可比該值大得多。用本發(fā)明獲得的多分散性通常小于1.5、經(jīng)常小于1.3，通過適當(dāng)?shù)剡x擇硝基氧(1)/烷氧基胺和反應(yīng)條件可小于1.1。在高轉(zhuǎn)化率下所述低分散性可被維持。
相信在硝基氧介導(dǎo)的聚合中的多分散性取決于多個因素。所述因素包括(i)活性和潛伏種類之間的交換速率，它很大程度上取決于在作為引發(fā)劑或作為在聚合中形成的烷氧基胺中N-O和相鄰部分之間的鍵均裂的速率(對于該題目的討論，參見Moad和Rizzardo，Macromolecules 1995，28，8722-8)；和(ii)各種副反應(yīng)的重要性。
對于涉及硝基氧(1)的聚合來說，在N-O和相鄰部分之間的鍵均裂的速率和獲得的多分散性取決于所用的具體硝基氧或烷氧基胺并特別是取決于取代基R、R1、R2、R3和X。在本文中優(yōu)選的硝基氧是N-烷基-2，2，5，5-四烷基咪唑啉-4-酮-1-氧基化合物[即，(1)X＝烷基，例如2，5-雙(螺環(huán)己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88-Me)]，可見到其在苯乙烯聚合或共聚中提供了最低的多分散性。在各類(X＝烷基以及X＝H)內(nèi)也優(yōu)選的是具有更大的R-R3的那些(1)。
下面是此中所述硝基氧的結(jié)構(gòu)
相信在硝基氧-媒介的聚合中一個重要的副反應(yīng)是在硝基氧和鏈增長的物質(zhì)之間的歧化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合中使用2，2，5，5-四烷基咪唑啉-4-酮-1-氧基衍生物提供了低的多分散性和良好的聚合活性。
盡管不希望受具體機(jī)制的束縛，相信這些優(yōu)點(diǎn)部分是由于5-元環(huán)咪唑啉硝基氧比6-元環(huán)(即TEMPO)或開鏈硝基氧(即diBuNO)提供了與鏈增長基團(tuán)的反應(yīng)更高的化合歧化比率。這些MMA聚合途徑說明于圖式1中。注意歧化反應(yīng)的產(chǎn)物、乙烯封端的大分子單體和羥胺(H-Q)也可在聚合反應(yīng)條件下進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致進(jìn)一步的復(fù)雜化。顯然，減少這種副反應(yīng)對于獲得具活性的聚合是重要的。圖式1
在圖式1中，Q是一種硝基氧。
已經(jīng)表明類似的副反應(yīng)也在硝基氧介導(dǎo)的苯乙烯聚合中發(fā)生。在90℃下的苯乙烯聚合中，以相對鏈增長的速度常數(shù)的氫從鏈增長物轉(zhuǎn)移到NO-67和TEMPO的速度常數(shù)分別測得為0.18和0.43。
在式(1)硝基氧的合成中，產(chǎn)物硝基氧可通過常規(guī)方法分離，優(yōu)選通過過濾或通過基本不溶于水的有機(jī)溶劑萃取與反應(yīng)混合物分離。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多硫化銨與氨基腈或氰離子反應(yīng)將氰化物的量降低到低于化學(xué)計量比從而降低了總收率。這可通過將氰離子預(yù)先加入到多硫化物的脫色點(diǎn)并形成無害的硫氰酸鹽來預(yù)防。
此中公開的合成硝基氧(1，X＝H)的步驟如下圖式2
本發(fā)明的烷氧基胺通過如實施例43的步驟和通過在Macromolecules，1997，30，6445-6450中所述將式(1)的化合物與Z·化合來制備。本發(fā)明的烷氧基胺可通過各種方法制備，諸如通過將式(1)硝基氧的衍生的羥胺烷基化；和將式(6)的化合物烷氧基化，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
實施例通用實驗條件即用前，單體被純化(除去抑制劑)和閃蒸。通過重復(fù)地冷凍-抽空-融化循環(huán)完成脫氣。完成脫氣后即刻在真空下用火焰將安瓿封口并完全浸入到規(guī)定溫度的油浴中到規(guī)定的時間。計算重量計的百分轉(zhuǎn)化率。
通過使用適合的層析和分光光度法驗證聚合物和嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)。用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量和分子量分布(多分散性)。使用配有示差折光檢測器和106、105、104、103、500和100Ultrastyragel柱的Waters Associate的液相色譜。使用四氫呋喃(流量1.0ml/min)作為流動相。分子量以聚苯乙烯為參照物提供。術(shù)語Mn、Mw和Mw/Mn分別用于指示數(shù)均分子量和重均分子量以及多分散性。核磁共振(NMR)光譜被用于解釋聚合物的結(jié)構(gòu)并驗證聚合物的端基。NMR光譜在一臺Bruker(200MHz)分光計上獲得，溶劑為CDCl3。
實施例1-5苯乙烯聚合這些實施例表明窄的多分散性聚苯乙烯可用NO-88制備。最初多分散性是1.3，在整個實驗過程中降低到1.2。
步驟制備含苯乙烯(9.10克，87.5毫摩爾)和過氧化苯甲酰(70.7毫克，0.29毫摩爾)的貯備液。分別往五個安瓿中加入NO-88(29.1毫克，0.12毫摩爾)。然后將一等份(2毫升)的貯備液加入到每個安瓿中，通過三次冷凍-抽空-融化循環(huán)將安瓿的內(nèi)容物脫氣并將其密封和在130℃下加熱到設(shè)定的時間。其結(jié)果列于表1中。
表1在130℃在NO-88和過氧化苯甲酰的存在下的本體苯乙烯聚合實施例 時間/h Mn Mw/Mn Mn(計算)a％轉(zhuǎn)化率b1 2 508 1.31 235 1.52 4 16261.27 784 5.03 8 49111.26 5334 34.04 23 70611.21 1055967.35 72 12291 1.20 1413690.1aMn(計算)＝[轉(zhuǎn)化的單體]/[BPO]×2)b由1H NMR光譜評價的％轉(zhuǎn)化率。
實施例6-11MMA聚合下面部分報告在偶氮引發(fā)劑、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(Vazo-52)和不同硝基氧的存在下甲基丙烯酸甲酯聚合的結(jié)果。NO-67(實施例6-9)和NO-88(實施例10-12)的結(jié)果分別顯示于表2和表3中。在表4中比較了這些硝基氧與其它硝基氧的效力。一小時反應(yīng)時間后的再一次采樣表明在分子量或轉(zhuǎn)化率上基本沒有或完全沒有提高。五元環(huán)硝基氧(NO-67和NO-88)提供了最佳的結(jié)果(最窄的多分散性)?？傊?，其產(chǎn)物相信是通過由鏈增長物失氫原子于硝基氧(即通過歧化而不是化合的反應(yīng))形成的MMA大分子單體。
步驟制備含MMA(10毫升，9.36克)、Vazo-52(13.43毫克，0.054毫摩爾)和NO-67(14.2毫克，0.077毫摩爾)的貯備液。在三個安瓿中每個加入3毫升貯備液后通過3次冷凍-融化循環(huán)脫氣、密封并在90℃下加熱到指定時間。
表2用Vazo-52和NO-67在90℃下的本體MMA聚合實施例 時間/h MnMw/Mn ％轉(zhuǎn)化率aMn(計算)6 0.5 317371.68 24.9 303057 1 380211.47 25.3 307308 6 357091.57 38.2 46411a由獲得聚合物的質(zhì)量評估的％轉(zhuǎn)化率。
步驟制備含MMA(9毫升，8.42克)、Vazo-52(12.08毫克，0.049毫摩爾)和NO-88(17.16毫克，0.069毫摩爾)的貯備液。在三個安瓿中每個加入3毫升貯備液后，通過3次冷凍-融化循環(huán)脫氣、密封并在90℃下加熱到指定時間。
表3用Vazo-52和NO-88在90℃下的本體MMA聚合實施例時間/h Mn Mw/Mn ％轉(zhuǎn)化率aMn(計算)90.5 308 1.030.7 86610 1 64721.446.4 782211 6 78901.445.4 6590a由獲得聚合物的質(zhì)量評估的％轉(zhuǎn)化率。
表4表4用Vazo-52和硝基氧i在90℃下1小時后的MMA聚合
i其反應(yīng)條件類似于在表2和3中所述實驗的條件。
VAZO是E.I.du Pont de Nemours and Company的一個注冊商標(biāo)。此中涉及的具體VAZO組合物包括下列化合物VAZO52 2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)VAZO64 2，2’-偶氮雙異丁腈VAZO67 2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，和VAZO88 1，1’-偶氮雙(氰基環(huán)己烷)。
實施例12-27苯乙烯聚合一系列苯乙烯聚合在NO-67、NO-88和N-取代的咪唑啉酮硝基氧(NO-67-Me、NO-88-Me、NO-67-Bn和NO-67-nBn)以及過氧化苯甲酰引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。所述聚合反應(yīng)在130℃下進(jìn)行下面表5所示的時間。結(jié)果小結(jié)于表5中。
步驟制備下面六種溶液。
(i)苯乙烯(5毫升)、NO-88(72.75毫克)和過氧化苯甲酰(35.35毫克)。
(ii)苯乙烯(10毫升)、NO-88-Me(154.00毫克)和過氧化苯甲酰(70.70毫克)。
(iii)苯乙烯(5毫升)、NO-67(56.75毫克)和過氧化苯甲酰(35.35毫克)。
(iv)苯乙烯(10毫升)、NO-67-Me(122.00毫克)和過氧化苯甲酰(70.70毫克)。
(v)苯乙烯(5毫升)、NO-67-Bn(84.32毫克)和過氧化苯甲酰(35.35毫克)。
(vi)苯乙烯(5毫升)、NO-67-nBn(73.88毫克)和過氧化苯甲酰(35.35毫克)。
將等份(2毫升)的這些溶液轉(zhuǎn)移到安瓿中并通過三次冷凍-融化循環(huán)將內(nèi)容物脫氣。然后將安瓿密封和在130℃加熱到表5所示的時間。讓安瓿冷卻、打開并將反應(yīng)混合物真空蒸發(fā)為殘渣，將其干燥至恒重并用GPC分析。
表5通過苯乙烯與硝基氧和過氧化苯甲酰在130℃下聚合制備的聚苯乙烯的GPC分子量數(shù)據(jù)實施例硝基氧 時間/小時Mn Mw/Mn ％轉(zhuǎn)化率12 NO-88 23160471.23 99.013NO-88-Me 2 780 1.185.914NO-88-Me 4 31151.1320.915NO-88-Me 8 87651.0956.016NO-88-Me 1816271 1.0996.017NO-88-Me 2316300 1.0999.018NO-672316043 1.4999.019NO-67-Me 2 502 1.365.020NO-67-Me 4 13801.299.921NO-67-Me 8 24991.3422.422NO-67-Me 1846931.2949.423NO-67-Me 2380751.2460.024NO-67-Bn 4 14021.239.125NO-67-Bn 1851021.2847.426NO-67-nBu4 14301.228.827NO-67-nBu1860131.2553.0實施例14的聚苯乙烯樣品(Mn 3115)的質(zhì)子-NMR光譜具有在δ2.90ppm的信號，清楚表明了2，5-雙(螺環(huán)己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88-Me)端基的N-甲基的存在。
實施例28-31丙烯酸酯聚合丙烯酸叔丁酯的聚合在120℃下，使用烷氧基胺、1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-雙(螺環(huán)己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮作為引發(fā)劑-鏈終止劑在密封試管中進(jìn)行。該實施例證明了可獲得具有低多分散性(1.3-1.4)的丙烯酸酯聚合物。
進(jìn)行兩個系列的實驗
(i)制備烷氧基胺(71.3毫克)和丙烯酸叔丁酯(1.0毫升)在苯(4.0毫升)中的貯備液。取等份(2.0毫升)加入到安瓿(×2)中并通過三個冷凍-融化循環(huán)將內(nèi)容物脫氣。然后將安瓿密封和在120℃分別加熱24小時和49小時。結(jié)果列于下面的表6中。
表6在120℃在烷氧基胺存在下在苯中的丙烯酸叔丁酯的聚合實施例時間/hMnMw/Mn％轉(zhuǎn)化率2824 15251.39 28.02949 18301.32 34.4實施例28的聚(丙烯酸叔丁酯)樣品(Mn 1525)的質(zhì)子-NMR光譜具有表明苯基(參照所用原烷氧基胺的δ7.30ppm)存在的在δ7.10ppm處的信號和表明NO-88-Me的N-甲基基團(tuán)存在的d 2.90ppm的信號。
(ii)制備烷氧基胺(71.3毫克)和丙烯酸叔丁酯(5.0毫升)的貯備液。取等份(2.0毫升)加入到安瓿(×2)中并通過三個冷凍-融化循環(huán)將內(nèi)容物脫氣。然后將安瓿密封和在120℃分別加熱24小時和49小時。結(jié)果列于下面的表7中。
表7在120℃在烷氧基胺存在下的本體丙烯酸叔丁酯聚合實施例時間/hMnMw/Mn％轉(zhuǎn)化率3024 82721.51 28.63149 90051.41 39.8實施例32-33嵌段共聚物合成下面兩個實施例[聚苯乙烯-嵌段-聚(4-甲基苯乙烯)和聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸正丁酯)]表明了嵌段共聚物的合成。通過分別將窄多分散性聚苯乙烯(源于NO-88-Me)(Mn8765，Mw/Mn1.09；參見表5，實施例15)分別與4-甲基苯乙烯和丙烯酸正丁酯加熱制備所述樣品。兩種情況下結(jié)果均是非常令人滿意，得到了低多分散性嵌段共聚物。
實施例32
聚苯乙烯-嵌段-聚(4-甲基苯乙烯)在一個安瓿中，將聚苯乙烯(250毫克)(Mn8765，Mw/Mn1.09；實施例15)溶解于1毫升4-甲基苯乙烯(新蒸餾)中。將安瓿的內(nèi)容物在真空下脫氣和密封。隨后將混合物在130℃聚合18小時形成窄多分散性聚苯乙烯-嵌段-聚(4-甲基苯乙烯)(0.85克，95％轉(zhuǎn)化率)，Mn36872，Mw/Mn1.14。
實施例33聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸正丁酯)在一個安瓿中，將聚苯乙烯(250毫克)(Mn8765，Mw/Mn1.09；實施例15)溶解于1毫升丙烯酸正丁酯(新蒸餾)中。將安瓿的內(nèi)容物在真空下脫氣和密封。隨后將混合物在130℃聚合18小時形成窄多分散性聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸正丁酯)(0.608克，68％轉(zhuǎn)化率)，Mn21526，Mw/Mn1.29。
實施例34-36統(tǒng)計共聚物合成在N-取代咪唑啉酮硝基氧NO-88-Me、NO-67-Me和NO-67-Bn存在下進(jìn)行一系列苯乙烯/丙烯腈(62∶38摩爾比率；共沸組合物)共聚。實驗在130℃加熱進(jìn)行18小時。結(jié)果小結(jié)于表8中。
步驟制備新蒸餾的苯乙烯(7.27克)和丙烯腈(2.27克)的貯備液(I)。每個安瓿含貯備液(2克)和硝基氧(1.23×10-4摩爾)。將內(nèi)容物脫氣、密封并在130℃加熱18小時。
表8在130℃用不同硝基氧熱制備的苯乙烯/丙烯腈共聚物的GPC數(shù)據(jù)實施例 硝基氧 MnMw/Mn％轉(zhuǎn)化率34 NO-88-Me230981.16＞95.035 NO-67-Me170351.3484.036 NO-67-Bn176051.3589.0
實施例37-42式(1)的硝基氧的合成下面的實施例37-38說明了合成硝基氧(1，其中X＝H)的新方法。
實施例372，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67)的制備2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-硫酮的制備在一個配有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度計、氮?dú)夤呐萜?、漂白劑填充的滌氣器和回流冷凝器?升4頸園底燒瓶中裝入17.4克氯化銨(0.32摩爾)、35.9克AN-67(0.3摩爾，87％ 2-氨基-2-甲基丙腈水溶液，新蒸餾的AN-67(在D2O中)的1H NMR(ppm)1.03(t，3H)，2.45(s，3H)，1.75(q，2H))、23.1克2-丁酮(0.32摩爾))和132.9克20％硫化銨溶液(0.39摩爾)。隨著將所述溶液加熱到50℃，發(fā)生輕微的放熱，溫度被提高到65℃并且一些氫硫化銨升華到冷凝器中。20分鐘后，溫度降低到55℃并這樣保持18小時。在開始的15分鐘內(nèi)在水溶液頂部形成一油性液體層。馬上黃色多硫化物的顏色被除去；這是由氰離子和硫反應(yīng)產(chǎn)生無色硫氰酸根離子引起并降低了收率。第二天，將溶液冷卻到-15℃，加入25克NaCl鹽析出硫酮，冷過濾得到39克產(chǎn)物。母液用10克K2CO3處理而沉淀出另外的5克產(chǎn)物。在鹽析硫酮、酰胺和硝基氧方面K2CO3比NaCl更有效。合并固體物并空氣干燥2天后得到44克(80％收率)硫酮，熔點(diǎn)(mp.)58-64℃。IR(液體石蠟)1540cm-1；1H NMR ppm(D2O)0.96(重疊t，12H，CH3在4個乙基上)，1.39，1.40，1.42，1.43(4個單峰，總12H，CH3，四種異構(gòu)體，即2順-反異構(gòu)體)，1.75(m，8H，4CH2基團(tuán))。
燃燒分析C9H18N2S·0.1(H2O)計算 觀測C57.4657.90H9.75 9.24N14.8914.94S17.0516.68
所述硫酮經(jīng)硅膠柱層析純化，在洗脫硫酮前用己烷洗脫臭味組分。溫度和反應(yīng)劑濃度的不同對收率和反應(yīng)速率的影響使用D2O作為溶劑以及甲苯磺酸鈉作為內(nèi)標(biāo)在一密封NMR管中測定。所觀察到的是原料濃度平穩(wěn)地降低以及產(chǎn)物濃度平穩(wěn)地上升。反應(yīng)時間可從在50℃下的16小時減少到在80℃下的6小時。沒有觀察到化合物2-甲基-2-氨基丁硫代酰胺，表明這種脂環(huán)中間體在一快速的步驟中與MEK反應(yīng)形成了環(huán)狀產(chǎn)物。
2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-酮的制備在一個配有機(jī)械攪拌器和熱電偶溫度計的5升4頸園底燒瓶中裝入250毫升水和43.3克(0.232摩爾)2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-硫酮。為了使所述硫酮溶解，加入1.8克NaOH。用干冰-丙酮浴將溶液冷卻到0-2℃。所述燒瓶配有另外兩個漏斗。同時，通過一個漏斗加入16.7克NaOH在100毫升水中的溶液(總共使用18.5克或0.464摩爾NaOH)，通過另一個漏斗加入105毫升(0.928摩爾)30％H2O2。將反應(yīng)混合物快速攪拌并在加入過程中要求徹底地冷卻。用5升燒瓶來提供使放熱反應(yīng)有效冷卻的大的表面積。反應(yīng)熱為269.2千卡/摩爾(Kcal/mol)；124。加入過程在2小時內(nèi)完成；將混合物另外攪拌半小時。到時間后，薄層層析(TLC)指示沒有殘留的硫酮。然后，加入27.9克NaHSO3(0.172摩爾)以驟冷多余的過氧化物；該反應(yīng)在某種程度上也是放熱反應(yīng)(溫度從26℃上升到43℃)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到一個2升園底燒瓶中并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(吸氣器壓力)除去溶劑而得到一種白色殘渣。用850毫升沸乙醇萃取殘渣。然后，將50毫升甲苯加入到所述溶液中并將130毫升水/乙醇/甲苯共沸蒸餾除去剩余的水。將溶液冷卻和過濾除去少量(約1克)Na2SO4后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去乙醇而得到一種冷卻到室溫就結(jié)晶的漿。產(chǎn)量為37.5克(95％)，mp 58-64℃。IR(液體石蠟)1705，1659cm-1。1H NMR(CDCl3+D2O)ppm(等量兩個順-反異構(gòu)體的混合物)0.95-0.98(m，12H，CH3在4個乙基上)，1.27，1.31，1.34，1.38(4s，總共12H，4 CH3)，1.50-1.70(m，8H，CH2在4個乙基上)。在1.34和1.38的單峰在D2O中變成一個單峰，但是積分為6H。
燃燒分析C9H18N2O計算 觀測C 63.49 63.07H 10.66 10.01N 16.45 16.23O 9.40 9.492，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基的制備在一個配有機(jī)械攪拌器、漂白劑填充的除臭阱、加熱臺、回流冷凝器和熱電偶溫度計的1升聚合物瓶中裝入153.3克(0.45摩爾)20％硫化銨溶液。往該溶液中加入1.47克(0.03摩爾)NaCN以便與在硫化銨溶液中的多硫化銨雜質(zhì)反應(yīng)。然后，加入35.9克AN-67(0.3摩爾)和21.7克2-丁酮(0.3摩爾)。在55℃、在氮?dú)鈿夥障聦⑷芤簲嚢韬图訜?8小時；一些氨逸出。形成兩個液層；下層是硫代酰胺?，F(xiàn)在反應(yīng)混合物的體積為200毫升。將混合物冷卻到室溫并加入36克NaOH(0.9摩爾)在100毫升水中的溶液。將溶液冷卻到0℃并在攪拌和在4-10℃冷卻下滴加306克(2.7摩爾)30％H2O2。滴加過程用時65分鐘。攪拌1小時后，通過在13℃下加入58克濃硫酸和56克水的溶液使所述溶液的pH為7。然后，加入68g(0.6摩爾)30％H2O2。此時未觀察到放熱。往其中加入5.0克Na2WO4.2H2O。總反應(yīng)體積為763毫升。最初的黃綠色(過鎢酸根離子)被深黃色(硝基氧)取代。在3個半小時里混合物的溫度從13℃上升到31℃。第二天，將溶液過濾得到27.5克(40％收率)硝基氧，mp 117-122℃。隨后發(fā)現(xiàn)由于水解和與硫不可逆反應(yīng)形成硫氰酸根離子，1/3的AN-67被破壞。如果將此計算在內(nèi)，收率為82％；每個步驟為約93％。在NMP中的溶解性至少為1∶1。IR(液體石蠟)1720，1675cm-1；(甲苯溶液)1713.3cm-1。所述硝基氧在ESR中現(xiàn)出三重峰。在選定的時間取出等份反應(yīng)混合物并用已知量的二甲苯稀釋。當(dāng)過氧化物的濃度加倍或鎢酸根離子的濃度被提高到三倍時，將ESR三重峰的積分強(qiáng)度作為時間的函數(shù)作圖。數(shù)據(jù)符合拋物線。曲線的初斜率通過用于測定曲線斜率的經(jīng)驗擬合曲線的微分和解在X＝0時得到的方程來獲得，發(fā)現(xiàn)在24℃的速率定律為K＝k[H2O2]0.5+.1[WO4＝]1.0+.1燃燒分析C9H17N2O2·0.03(CH2Cl2)計算 觀測C 57.75 57.71H 9.168.82N 14.92 15.21O 17.04 17.28實施例382，5-雙(螺環(huán)己基)咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88)的制備2，5-雙(螺環(huán)己基)咪唑啉-4-硫酮的制備在一個配有機(jī)械攪拌器、加熱臺、回流冷凝器、熱電偶溫度計、氮?dú)夤呐萜骱瓦B接到漂白劑填充的除臭阱的排出管的1升4頸園底燒瓶中裝入132.9克(0.39摩爾)20％硫化銨溶液，接著加入0.5克NaCN以除去在硫化銨溶液中多硫化物雜質(zhì)的顏色。在正氮?dú)饬飨?，加?6.1克(0.3摩爾)氯化銨和14.7克(0.3摩爾)NaCN。溶液的溫度下降到8℃。然后，用25分鐘，在攪拌下滴加已經(jīng)預(yù)先由鼓入氮?dú)饷撗?0分鐘的58.9克(0.6摩爾)環(huán)己酮。溫度升到30℃。將溶液的溫度提高到47℃，在此時停止加外熱并讓反應(yīng)自發(fā)地放熱到63℃。將溫度維持在55℃。1小時后，加入1.0克NaCN，注意到溫和放熱至63℃后回到55℃。30分鐘后再加入1.0克NaCN；這只引起溫和放熱至58℃。將溫度保持在55℃過夜。然后導(dǎo)出得到的淤漿樣品并分成兩份。一份溶解于丙酮中并通過TLC(9∶1 CH2Cl2∶丙酮)檢查；存在兩種物質(zhì)。另一份過濾得到白色結(jié)晶，mp 225-230℃。沉淀物就地用濾棒過濾以避免處理臭味混合物。不溶的沉淀物是硫酮；其它雜質(zhì)是保持在濾液中的環(huán)己酮。將硫酮通過加入300毫升水洗到燒瓶中、攪拌，然后通過濾棒除去水。IR(液體石蠟)1520cm-1。
2，5-雙(螺環(huán)己基)咪唑啉-4-酮的制備在相同的燒瓶中，往以上獲得的濕的結(jié)晶殘留物加入24克(0.6摩爾)溶解于300毫升水中的NaOH。所述晶體不能溶解；最后所述晶體通過加入485毫升甲醇溶解。在0-5℃下加入30％過氧化氫，溶液并沒有顯示出特征放熱。將溶液的溫度提高到40℃；在該溫度下加入過氧化氫則放熱。加入147克(4×0.32摩爾)30％過氧化氫后，將溶液溫度保持在55℃30分鐘，然后在室溫下攪拌過夜；通過TLC，混合物包括酰胺和硫酮。將混合物過濾并用3×100毫升水洗滌沉淀物。往濾液加入57克過氧化物[使用的總過氧化物＝204克(1.8摩爾)]并將溶液加熱到40℃。發(fā)生輕微的放熱到46℃。為促進(jìn)氧化，加入1克Na2WO4.2H2O。15分鐘后，開始開始沉積出白色沉淀。將混合物在室溫下攪拌18小時后過濾。IR驗證出兩種沉淀物是一樣的，將其合并，空氣干燥，mp 216-220℃，58.5克(按環(huán)己酮計88％收率)。IR(液體石蠟)1690cm-1。
2，5-雙(螺環(huán)己基)咪唑啉-4-酮-1-氧基的制備將如上制備的260毫升0.08M二甲基二噁丙烷(0.0208摩爾)的丙酮溶液，用溶解于75毫升氯仿(預(yù)先通過用2×20毫升水洗滌和經(jīng)硫酸鎂干燥脫除乙醇保存劑)的2.3克2，5-雙(螺環(huán)己基)咪唑啉-4-酮處理并讓其在室溫下反應(yīng)過夜。使用1.7克酰胺和270毫升0.0721M二甲基二噁丙烷溶液重復(fù)所述制備過程。在乙醇保存劑的去除過程中需防止乙醇通過二甲基二噁丙烷/硝基氧體系氧化成乙醛。將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去，將殘渣(4.2克)溶解于400毫升熱苯中，過濾除去痕量不溶物質(zhì)，將濾液減至100毫升，重新加熱將所有結(jié)晶溶于溶液中，并讓其在室溫下結(jié)晶過夜。通過過濾收集黃色結(jié)晶并在75℃烘箱中干燥10小時而得到2.4克硝基氧，mp 178-183℃。IR(液體石蠟)1707cm-1。
燃燒分析C13H21N2O2計算觀測C 65.7965.67H 8.92 8.84N 11.8011.71O 13.4813.31實施例39-42N-取代咪唑啉酮硝基氧的合成下面實施例39-42說明合成新硝基氧(1，X＝烷基)的方法。
按照下列通用步驟制備所述新的N-取代咪唑啉酮硝基氧。
在氮?dú)鈿夥障?，將咪唑啉酮硝基?5.5毫摩爾NO-67或1.69毫摩爾NO-88)和氫化鈉(等于1.33摩爾當(dāng)量，80％在油中的分散體)的懸浮液在乙腈溶劑(NO-67為20毫升或NO-88為10毫升)中，在室溫下攪拌15分鐘，然后加入所需量的烷基鹵(等于1.20摩爾當(dāng)量)。通過柱層析處理和純化后，一般以良好到優(yōu)異的收率(45-93％)獲得相應(yīng)的新的N-取代咪唑啉酮硝基氧。
實施例392，5-雙(螺環(huán)己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88-Me)的制備在柱層析(Kieselgel-60，70-230目，1∶4乙酸乙酯/正己烷作為洗脫液)后，分離出黃色固體狀的標(biāo)題化合物NO-88-Me(89.7％收率)。熔點(diǎn)，103-105℃。MS(Cl)252(M+1，100％)，251(M+，30.7)，237(87.6)，236(12.3)，235(29.3)，222(24.5)，221(40.6)，196(18.7)，193(10.5)，142(24.7)，140(53.9)，112(16.0)和99(23.5)。
實施例402，5-二乙基-2，3，5-三甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67-Me)的制備在柱層析(Kieselgel-60，70-230目，1∶3乙酸乙酯/正己烷作為洗脫液)后，分離出黃色液體狀的標(biāo)題化合物NO-67-Me(45.6％收率)。MS(Cl)200(M+1，43.0％)，199(M+，16.0)，186(23.5)，185(40.0)，171(58.0)，170(34.0)，155(23.0)，149(20.2)，141(11.6)，140(15.6)，128(10.0)，126(16.1)，116(13.7)，112(14.4)，111(12.7)，100(12.2)，73(52.0)。
實施例412，5-二乙基-2，5-二甲基-3-芐基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67-Bn)的制備在柱層析(Kieselgel-60，70-230目，1∶5乙酸乙酯/正己烷作為洗脫液)后，分離出黃色固體狀的標(biāo)題化合物NO-67-Bn(93.0％收率)。熔點(diǎn)，64-65℃。MS(Cl)276(M+1，56.7％)，275(M+，22.0)，262(22.0)，261(100.0)，247(62.6)，245(M-NO，26.0)，231(86.0)，218(5.3)，190(12.3)，170(15.0)，162(24.6)，126(20.1)，102(4.0)，91(21.5)和72(4.0)。
實施例422，5-二乙基-2，5-二甲基-3-正丁基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67-nBu)的制備在柱層析(Kieselgel-60，70-230目，1∶9乙酸乙酯/正己烷作為洗脫液)后，分離出黃色液體狀的標(biāo)題化合物NO-67-nBu(87.0％收率)。MS(Cl)242(M+1，74.0％)，241(M+，38.3)，227(100.0)，213(86.7)，211(45.0)，198(12.0)，197(88.0)，184(M-nBu，7.6)，170(27.0)，156(16.3)，128(27.0)，126(30.0)，116(4.3)，98(8.0)和72(7.6)。
實施例43式(3)的烷氧基胺的合成1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-雙(螺環(huán)己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮的制備通過在二甲基亞砜溶劑中的氫化鈉的存在下，用過量甲基碘處理1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-雙(螺環(huán)己基)-咪唑啉-4-酮烷氧基胺(m.p.244-247℃，從過氧草酸二叔丁酯、苯乙烯和硝基氧NO-88的反應(yīng)獲得)制備標(biāo)題烷氧基胺，1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-雙(螺環(huán)己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮(圖式3)。以93％的收率分離得到白色固體狀的產(chǎn)物，m.p.129-131℃(MeOH水溶液)。所述烷氧基胺產(chǎn)物具有比其非甲基化的烷氧基胺改善的溶解性并易溶于常規(guī)有機(jī)溶劑諸如乙酸乙酯、氯仿、丙酮、熱甲醇中。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.40-2.60(m，20H，環(huán)己基-CH2)，1.10(s，9H，叔丁基-CH3)，2.90(s，3H，N-CH3)，3.30(dd，1H，(CH3)3COCH)，3.66(dd，1H，(CH3)3COCH)，4.69(dd，1H，CH(Ph)ON)和7.25(br s，5H，苯基-H)。
圖式3
a)NaH/DMSO，過量甲基碘，室溫下。
權(quán)利要求
1.式(2)的聚合物
式(2)式中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自氫、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；M是一個或多個選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、異戊二烯和丁二烯的單體單位；n是一個大于1的整數(shù)；Y是源于引發(fā)自由基聚合的物質(zhì)的殘基即選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基；和所有取代基獨(dú)立地選自環(huán)氧基、羥基、C1-C18烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、鹵代和C1-C18二烷基氨基。
2.制備權(quán)利要求1的聚合物的一種方法，包括使反應(yīng)劑(i)與反應(yīng)劑(ii)和(iii)中的一種或兩種接觸，其中(i)是至少一種單體M；(ii)是至少一種下式(1)的硝基氧
和一個自由基Y·源；和(iii)是至少一種選自下式的烷氧基胺
式(3)式中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自氫、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；?；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；M是一個或多個選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、異戊二烯和丁二烯的單體單位；Y是源于引發(fā)自由基聚合的物質(zhì)的殘基或選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根陰離子；所有取代基獨(dú)立地選自環(huán)氧基、羥基、C1-C18烷氧基、?；ⅤＱ趸⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、鹵代和C1-C18二烷基氨基；Z是具有至少一個碳原子的基團(tuán)，結(jié)果使碳中心的自由基Z·能引發(fā)單體(M)的自由基聚合；和Y和反應(yīng)條件被選擇而使由反應(yīng)劑(i)和(ii)形成的式(2)化合物中的Y(M)n-O部分容易地均裂；Z和反應(yīng)條件被選擇而使由反應(yīng)劑(i)和(iii)形成的Z-O部分和的Z(M)n-O部分容易地均裂；和n是等于或大于1的整數(shù)。
3.下式的硝基氧
式中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；和X選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；?；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；條件是R、R1、R2、R3和X中的至少一個不是甲基。
4.權(quán)利要求3的一種硝基氧，選自
式(4)式中X選自烷基、任選取代的烷基、芐基；和
式(5)式中X是C1-C18烷基。
5.下式的一種烷氧基胺
式中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自氫、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；?；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；和Z是具有至少一個碳原子的基團(tuán)，結(jié)果使碳中心的自由基Z·能引發(fā)單體(M)的自由基聚合。
6.權(quán)利要求5的一種烷氧基胺，其中Z基本上選自-C(Me)2Ph、-C(Me)2CN、-C(Me)(CN)CH2CH(Me)2、-C(Me)(CN)(取代烷基)、-C(Me)2CO2烷基、-C(Me)2CO2H、-C(Me)2CH2C(Me)3、-C(Me)3、-C(Me)HPh和Y(M)n-；式中Y是源于引發(fā)自由基聚合的物質(zhì)的殘基或選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根陰離子；和所有取代基獨(dú)立地選自環(huán)氧基、羥基、C1-C18烷氧基、?；?、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、鹵代和C1-C18二烷基氨基。
7.一種制備式(1)硝基氧的方法
式中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自氫、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；?；?；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；該方法包括下列步驟(i)通過在氮?dú)鈿夥障拢们杌c滴定含多硫化銨的硫化銨水溶液制備含硫氰酸鈉的、無色的硫化銨水溶液；(ii)在氮?dú)鈿夥障?，順序?qū)被婧屯尤氲皆摿蚧@水溶液中；(iii)加入堿并中和；和(iv)將步驟(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物氧化成硝基氧。
8.權(quán)利要求7的方法，其中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；和X選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；或X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；前提是R、R1、R2、R3和X之中的至少一個不是甲基。
9.權(quán)利要求7的方法，包括在步驟(iv)前停止所述操作并分離步驟(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，然后實施步驟(iv)。
10.權(quán)利要求7的方法，在步驟(iv)的反應(yīng)前沒有步驟(iii)反應(yīng)產(chǎn)物的中間體分離。
11.一種含硫氰酸鈉和基本上沒有多硫化銨的無色硫化銨水溶液。
12.一種制備權(quán)利要求5的烷氧基胺的方法，包括步驟(i)到(iii)中的一個步驟(i)將Z·加到下列硝基氧中
式(1)(ii)將Z-O加到下列胺中
和(iii)將源于式(1)硝基氧的羥胺烷基化；其中R、R1、R2、R3各獨(dú)立地選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互處于孿位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；相互處于順位的R基團(tuán)可一起形成一個4-8元環(huán)；X選自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一個5-8元環(huán)；X和R3可形成一個5-8元環(huán)；和Z是具有至少一個碳原子的基團(tuán)，結(jié)果使碳中心的自由基Z·能引發(fā)單體(M)的自由基聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低多分散性和/或受控的分子量和結(jié)構(gòu)的聚合物的制備(利用由烷氧基胺引發(fā)劑或硝基氧加上任選一種自由基引發(fā)劑引發(fā)的活性自由基聚合來進(jìn)行);依此生產(chǎn)的聚合物;所選的硝基氧和烷氧基胺引發(fā)劑;制備該引發(fā)劑的方法;可用于保護(hù)涂層的聚合產(chǎn)物。
文檔編號C08F2/00GK1249759SQ98803123
公開日2000年4月5日 申請日期1998年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者A·G·安德森, A·格里德內(nèi)夫, G·莫爾德, E·里扎多, S·H·坦 申請人:納幕爾杜邦公司, 聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織