專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種使用包括活化金屬茂配合物的催化體系進(jìn)行烯烴聚合的氣相方法。
基于金屬茂配合物的催化劑已經(jīng)廣泛用于烯烴的聚合。這些配合物在一般包括作為所述配合物的一種雙(環(huán)戊二烯基)過渡金屬和一種助催化劑的催化體系中使用。這種雙(Cp)過渡金屬配合物被稱為金屬茂并且一般以鈦或鋯金屬為基礎(chǔ)，使用時(shí)用鋁化合物諸如鋁氧烷作為助催化劑。在氣相方法中使用時(shí)，這種雙(Cp)金屬茂體系可載于硅石上。這種催化體系說明于EP 129368和EP 206794中。
新近另一類過渡金屬配合物已經(jīng)用于制備烯烴聚合物。這種配合物具有單個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)配位體和一個(gè)結(jié)合金屬原子的雜原子并且也可與鋁氧烷結(jié)合使用。這些配合物被稱為具有‘受限的幾何結(jié)構(gòu)’并且描述于EP 420436和EP 416815中。
類似的催化體系公開于EP418044和WO92/00333中。在這些體系中，催化體系包括一種單(環(huán)戊二烯基)雜原子金屬配合物和一種離子激活劑化合物并且這種體系已經(jīng)被稱為離子單(環(huán)戊二烯基)催化劑?？梢岳e的用于這種體系的典型離子激活劑是硼酸鹽。
WO95/00526描述了鈦或鋯配合物，其中所述過渡金屬均是+2形式氧化態(tài)。所述配合物也包括一個(gè)與所述金屬形成一個(gè)π-配合物的中性、共軛或非共軛二烯配位體。這種配合物通過與一種活化助催化劑例如鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽結(jié)合形成了催化劑。在氣相聚合方法中使用時(shí)，這種催化劑也適合于載于硅石上。
另一種類型的催化體系描述于WO96/04290中。這里所述金屬茂配合物以雙(Cp)配合物代表，但是它也包括可與所述金屬結(jié)合成π-配合物或σ-配合物的共軛二烯。
已經(jīng)公開金屬茂配合物適合用于氣相烯烴聚合的方法。例如EP206794、EP 696293、EP 719289、EP 802202、EP 659773、EP593083和EP 739360公開了金屬茂配合物在氣相中的使用。
現(xiàn)在我們已驚異地發(fā)現(xiàn)在使用活化的金屬茂催化體系的氣相方法中通過往反應(yīng)器中注入一種惰性液體可獲得催化活性的提高。
尤其我們發(fā)現(xiàn)低級鏈烷烴特別適合于這個(gè)目的。
因此按照本發(fā)明，提供了一種用于氣相烯烴聚合的方法，所述方法在一種包括(a)一種金屬茂和(b)一種活化劑的催化體系的存在下進(jìn)行，特征在于一種低級鏈烷烴被加入到氣相反應(yīng)器中。
所述鏈烷烴優(yōu)選被直接加入到反應(yīng)器中。
鈦(II)或鋯(II)配合物特別適合于作為用于本發(fā)明方法中的金屬茂。這種配合物公開于通過引用并入本文的前述WO95/00526中。所述配合物具有下面通式
式中R’總是獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代、氰基和其組合，所述R’至多具有20個(gè)非氫原子并且任選兩個(gè)R’基團(tuán)(這里R’不是氫、鹵代或氰基)一起形成一種其二價(jià)衍生物，其與所述環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成一稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是一個(gè)具有至多30個(gè)非氫原子的中性η4-鍵合的二烯基團(tuán)，它與M形成一種π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；
Z*是SiR2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；其中R*總是獨(dú)立地為氫或者為選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其組合的一個(gè)成員，所述R*至多具有10個(gè)非氫原子，并且任選兩個(gè)來自Z*(當(dāng)R*不是氫時(shí))的R*基團(tuán)或一個(gè)來自Z*的R*基團(tuán)和一個(gè)來自Y的R*基團(tuán)形成一個(gè)環(huán)系統(tǒng)。
最優(yōu)選的配合物是酰胺基硅烷或酰胺基鏈烷二基配合物，其中所述金屬為鈦。
高度優(yōu)選的二烯基團(tuán)是1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-二芐基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯。
優(yōu)選配合物的說明性而非限定性的實(shí)例有(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦(II)1，3-戊二烯、(叔丁基酰胺基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷鈦(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
這些配合物通過與活化助催化劑結(jié)合而被賦予了催化活性。適合的助催化劑包括鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)或強(qiáng)路易斯酸如三(烴基)硼化合物或鹵化衍生物。
一種特別優(yōu)選的活化劑是三(五氟苯基)硼。
其它適用于本發(fā)明方法中的配合物是那些所述金屬為較高價(jià)態(tài)的配合物。這種配合物公開于EP 416815和EP 491842中，兩者均通過引用并入本文。所述配合物具有以下通式
式中Cp*是一單個(gè)η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，任選通過-Z-Y-共價(jià)結(jié)合到M上并且符合于下式
式中R總是為氫或者為選自鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和其至多20個(gè)非氫原子的組合的部分，或者兩個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)一起形成一個(gè)稠環(huán)系統(tǒng)；M是以η5鍵合形式結(jié)合到環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基基團(tuán)上的鋯、鈦或鉿并且是處于+3或+4的價(jià)態(tài)；X總是為氫化物或?yàn)檫x自鹵代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和至多具有20個(gè)非氫原子的其組合(例如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基)的部分和至多具有20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配位體；n根據(jù)M的價(jià)態(tài)為1或2；Z是一個(gè)二價(jià)部分，包括氧、硼或元素周期表14族的一個(gè)成員；Y是一個(gè)共價(jià)結(jié)合到所述金屬上的連接基團(tuán)，包括氮、磷、氧或硫，或任選Z和Y一起形成一個(gè)稠合環(huán)系統(tǒng)。
最優(yōu)選的配合物是其中Y為相應(yīng)于式(-NR1)或(-PR1)的含氮或含磷基團(tuán)的配合物，其中R1是C1-C10烷基或C6-C10芳基并且其中Z是SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2，其中R”是氫或烴基。
最優(yōu)選的配合物是那些M為鈦或鋯的配合物。
適合的配合物的說明性而非限定性的實(shí)例有(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦二甲基、(叔丁基酰胺基)二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基、(芐基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二氯化物、(苯基phosphido)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基等。
這些配合物與活化助催化劑結(jié)合被賦予了催化活性。適用的助催化劑包括鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)或強(qiáng)路易斯酸如三(烴基)硼化合物或鹵化衍生物。
特別適合作為活化劑的是三(五氟苯基)硼。
也適合用于按照本發(fā)明的方法的還有具有下面通式的金屬茂配合物Cp2MY2或
或CpMY3式中M是Zr、Ti或HfY是一個(gè)單價(jià)配位體Cp是一個(gè)未取代或取代的環(huán)戊二烯基配位體，和Z是一個(gè)橋連基團(tuán)。
典型的Y基團(tuán)為鹵素或烷基，所述環(huán)戊二烯基配位體可被烷基取代或兩個(gè)取代基可結(jié)合形成一個(gè)稠環(huán)如茚基。
Z一般為亞烷基、二烷基甲硅烷基或二烷鍺基橋連基團(tuán)。
特別適用的配合物有例如亞乙基雙(茚基)鋯二氯化物或亞乙基雙(茚基)鋯二甲基。
這種金屬茂配合物一般在鋁氧烷助催化劑存在下使用。
適用于按照本發(fā)明的方法的這種金屬茂配合物的例子公開于EP129368、EP 206794和EP 260130中。
當(dāng)這種雙(Cp)金屬茂配合物也包括二烯配位體時(shí)，它們也適用于本發(fā)明的方法中。具有這種二烯配位體的雙(Cp)金屬茂配合物可通過下式表示
式中M是鈦、鋯或鉿，D是一穩(wěn)定的共軛二烯，任選由一個(gè)或多個(gè)烴基、甲硅烷基、烴基甲硅烷基、甲硅烷基烴基或其組合取代，或者可含有一個(gè)路易斯堿官能度，所述D具有4-40個(gè)非氫原子并與M形成一個(gè)π-配合物。
Z是一個(gè)橋連基團(tuán)，包括具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基或一個(gè)二烷基甲硅烷基或鍺烷基或烷基膦或氨基，R是氫或具有1-10個(gè)碳原子的烷基，x是1-6。
通過X-射線衍射或NMR證實(shí)在該類型化合物中最優(yōu)選的金屬茂配合物是那些D配位體以η3方式與M原子π-鍵合的配合物。這種金屬茂配合物的特征在于M原子為+2氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物是那些M為鋯以及Z為亞乙基(CH2CH2)的配合物。
所述D配位體最優(yōu)選選自s-反-η4，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-反-η4-2，4-己二烯；s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-順-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-順-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順-η4-2，4-己二烯；s-順-η4-2，4-己二烯；s-順-η4-1，3-戊二烯；s-順-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-順-η4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順二烯基團(tuán)與所述金屬形成如此中定義的π-配合物。
特別適合的是外取代的二烯，特別是1，4-二苯基取代的丁二烯。
這些配合物的制備廣泛描述于WO96/04290中，該專利也列出了可供本發(fā)明使用的適合代表的例子。
當(dāng)所述二烯基團(tuán)D具有路易斯堿官能度時(shí)，那么它可能選自下列基團(tuán)-NR2、-PR2、-AsR2、-OR、-SR特別優(yōu)選的這種類型的二烯是二烷基氨基苯基取代的二烯烴例如1-苯基-4-(N，N1-二乙基氨基苯基)-1，3-丁二烯。
特別優(yōu)選的配合物是亞乙基雙(茚基)鋯(II)1，4-二苯基丁二烯。
在本發(fā)明的方法中使用的配合物與活化劑的摩爾比率范圍為1∶10000到100∶1。優(yōu)選的范圍是1∶5000到10∶1，最優(yōu)選的范圍為1∶10到1∶1。
所述鏈烷烴可選自包括丁烷、戊烷、異戊烷或己烷的低級鏈烷烴。優(yōu)選所述鏈烷烴為戊烷。
鏈烷烴可在單體加入前加入到氣相反應(yīng)器中。優(yōu)選其作為液體在室溫下加入并且被直接加入到反應(yīng)器中?；蛘咚鲦溚闊N可在聚合過程中連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
在氣相中使用的按照本發(fā)明方法的配合物可載于載體上?；蛘咚鼋饘倜浜衔镆部刹惠d于載體上使用。
當(dāng)載于載體上時(shí)，所述載體可以是任何有機(jī)或無機(jī)惰性固體物。特別是多孔載體諸如滑石、無機(jī)氧化物和樹脂載體材料諸如聚烯烴?？捎玫倪m合無機(jī)氧化物材料包括第2、13、14或15族的金屬氧化物諸如硅石、礬土、硅石-礬土和其混合物。其它可單獨(dú)使用或與硅石、鋁土或硅石-礬土混合使用的無機(jī)氧化物有氧化鎂、二氧化鈦或氧化鋯。也可使用其它適用的載體材料諸如細(xì)碎的聚烯烴如聚乙烯。
可載按照本發(fā)明的催化劑的最優(yōu)選載體材料是硅石。
優(yōu)選所述硅石子使用前干燥，這一般通過在升高的溫度諸如200-850℃下加熱來進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的方案中，載于載體上的催化劑可通過將所述活化劑在一適合的溶劑中的溶液加入到用三烷基鋁化合物處理的活化硅石的淤漿中并接著加入金屬茂配合物在相同溶劑中的溶液來制備?；蛘咚雠浜衔镆部稍诩尤牖罨瘎┣凹尤氲饺榛X處理的硅石中。
一種適合于制備負(fù)載催化劑的溶劑是甲苯。
適用的三烷基鋁化合物是三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁(TIBAL)。
按照本發(fā)明的方法適用于烯烴的聚合，特別是乙烯的均聚或乙烯與其它α-烯烴特別是具有3到10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚。最優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
本發(fā)明的方法可用任何適用的氣相方法進(jìn)行。
例如常規(guī)的攪拌床反應(yīng)器諸如公開于US 3256263和US 4012573中的這種反應(yīng)器可以適用。但是，按照本發(fā)明的方法特別適用于包括一流化床的氣相方法中。在這種方法中，生長聚合物顆粒的流化床被支承在流化柵條上面。所述床通過使用包括向上通過柵條的循環(huán)氣流的流化介質(zhì)來維持。
一種特定類型的流化床操作利用循環(huán)氣流冷卻來幫助流化床的冷卻。含夾帶液的冷卻的循環(huán)氣流被返回到在流化柵條下面的流化床中。例如EP 89691、EP 699212和EP 784637公開了這種氣相方法。
另一種類型的氣相方法描述于WO94/28032中，其中一循環(huán)氣流被冷卻并被分成一氣流和一液流。所冷卻的液體可以是一種惰性液體，也可以是一種可冷凝的單體。為了提供流化床的冷卻，所分離的液流被直接導(dǎo)入到流化床中。
在這種流化床方法中，所述鏈烷烴可通過任何方式加入到反應(yīng)器中。例如，所述鏈烷烴可直接加入到反應(yīng)器中，或者所述鏈烷烴也可例如通過加入到循環(huán)管線、催化劑注入系統(tǒng)等中間接加入。
所述鏈烷烴可在聚合過程中連續(xù)加入到流化床反應(yīng)器中。
就氣相方法特別是流化床反應(yīng)器來說，在按照本發(fā)明的方法中鏈烯烴的適用量可優(yōu)選用穩(wěn)定態(tài)條件下鏈烷烴與催化劑的重量比來表示。鏈烷烴與催化劑的重量比大于或等于10。所述重量比值優(yōu)選為10-10000。
或者所述鏈烷烴的量也可用穩(wěn)定態(tài)條件下鏈烷烴與反應(yīng)器中聚合物量的重量比率來表示。鏈烷烴與聚合物的最小重量比值為0.010，其優(yōu)選的范圍為0.010-0.5，最優(yōu)選的范圍為0.018-0.5。
在低的共聚用單體濃度的聚合條件下鏈烷烴特別有效。
使用按照本發(fā)明的方法，可制備具有0.905-0.960g/cc的密度和0.1-20的熔體指數(shù)[按照ASTM D 1238條件E(2.16kg，在190℃)的聚合物。
本發(fā)明將進(jìn)一步就下面實(shí)施例來加以說明。
實(shí)施例1負(fù)載的催化劑1的制備將7.0公斤Crosfield ES 70硅石(在500℃活化)在110升己烷中制成淤漿。加入9.32升0.976M TEA的己烷溶液，并將淤漿在30℃攪拌2小時(shí)。讓硅石沉降，并移除己烷上清液。將硅石用己烷洗滌幾次直到在洗出液中Al的濃度達(dá)到＜1毫摩爾Al/升。然后將硅石在40℃真空干燥。
將50克這種TEA處理的ES 70硅石在250毫升干燥甲苯中制成淤漿。加入10.4毫升10.7％(重量)(叔丁基酰胺基)(四甲基-n5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦戊-1，3-二烯的甲苯溶液并將混合物劇烈搖晃。然后加入29.4毫升7.85％(重量)三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在40℃真空除去溶劑而得到一種橄欖綠色粉末。
實(shí)施例2負(fù)載的催化劑2的制備將2.5公斤Crosfield ES 70硅石(在500℃活化)在110升己烷中制成淤漿。加入4.00升0.976M TEA的己烷溶液，并將淤漿在30℃攪拌2小時(shí)。讓硅石沉降，并移除己烷上清液。將硅石用己烷洗滌幾次直到在洗出液中Al的濃度達(dá)到＜1毫摩爾Al/升。然后將硅石在40℃真空干燥。
將10克這種TEA處理的ES 70硅石在40毫升干燥甲苯中制成淤漿。加入2.1毫升10.7％(重量)(叔丁基酰胺基)(四甲基-n5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦戊-1，3-二烯的甲苯溶液并將混合物劇烈搖晃。然后加入5.9毫升7.85％(重量)三(五氟苯基)硼的甲苯溶液。將混合物搖晃均勻后在40℃真空除去溶劑而得到一種橄欖綠色粉末。
實(shí)施例3聚合將347克NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的、攪拌、干燥相反應(yīng)器中。將反應(yīng)器冷卻到25℃并將5毫升干燥戊烷加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密封并將溫度升到85℃。將1.19克TIBAL處理的硅石加入到反應(yīng)器中并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻到70℃并加入6.5巴C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將0.309克實(shí)施例1制備的催化劑和0.912克TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入到反應(yīng)器中。在所述試驗(yàn)的其余時(shí)間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烷水平均保持恒定?？偩酆蠒r(shí)間為233分鐘。在試驗(yàn)期間，平均的H2/C2H4比率為0.0038，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0062。將反應(yīng)器放空和冷卻，在洗除鹽后回收262克聚合物，給出了33.6克/克催化劑.小時(shí).巴的活性。聚合物密度為0.9175克/毫升并且M1(2.16)為2.10。
實(shí)施例4聚合將289克NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的、攪拌、干燥相反應(yīng)器中。將反應(yīng)器冷卻到25℃并將5毫升干燥戊烷加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密封并將溫度升到85℃。將1.30克TIBAL處理的硅石加入到反應(yīng)器中并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻到70℃并加入6.5巴的C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將0.289克實(shí)施例1制備的催化劑和0.853克TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入到反應(yīng)器中。在所述試驗(yàn)的其余時(shí)間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r(shí)間為105分鐘。在試驗(yàn)期間，平均的H2/C2H4比率為0.0040，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0060。將反應(yīng)器放空和冷卻，在洗除鹽后回收144克聚合物，給出了43.8克/克催化劑.小時(shí).巴的活性。聚合物密度為0.9175克/毫升并且M1(2.16)為3.10。
實(shí)施例5(對比)將344克NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的、攪拌、干燥相反應(yīng)器中。將1.30克TIBAL處理的硅石加入到反應(yīng)器中并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻到70℃并加入6.5巴C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將0.213克實(shí)施例1制備的催化劑和0.781克TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入到反應(yīng)器中。在所述試驗(yàn)的其余時(shí)間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r(shí)間為166分鐘。在試驗(yàn)期間，平均的H2/C2H4比率為0.0039，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0053。將反應(yīng)器放空和冷卻，在洗除鹽后回收101克聚合物，給出了26.3克/克催化劑.小時(shí).巴的活性。
實(shí)施例6聚合將273克NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的、攪拌、干燥相反應(yīng)器中。將反應(yīng)器冷卻到25℃并將5毫升干燥戊烷加入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密封并將溫度升到85℃。將1.21克TIBAL處理的硅石加入到反應(yīng)器中并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻到70℃并加入6.5巴C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將0.217克實(shí)施例2制備的催化劑和0.755克TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入到反應(yīng)器中。在所述試驗(yàn)的其余時(shí)間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r(shí)間為132分鐘。在試驗(yàn)期間，平均的H2/C2H4比率為0.0042，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0044。將反應(yīng)器放空和冷卻，在洗除鹽后回收122克聚合物，給出了39.3克/克催化劑.小時(shí).巴的活性。聚合物密度為0.918克/毫升并且M1(2.16)為4.4。
實(shí)施例7(對比)將322克NaCl加入到預(yù)先已在85℃、N2清洗流下烘干的2.5升體積的攪拌干燥相反應(yīng)器中。將1.19克TIBAL處理的硅石加入到反應(yīng)器中并攪拌15分鐘。將反應(yīng)器冷卻到70℃并加入6.5巴C2H4。然后將H2和1-己烯導(dǎo)入到反應(yīng)器中。將0.220克實(shí)施例2制備的催化劑和0.754克TIBAL處理的硅石的混合物用高壓N2注入到反應(yīng)器中。在所述試驗(yàn)的其余時(shí)間里，溫度、C2H4壓力和H2及1-己烯水平均保持恒定?？偩酆蠒r(shí)間為123分鐘。在試驗(yàn)期間，平均的H2/C2H4比率為0.0035，平均的1-己烯/C2H4比率為0.0037。將反應(yīng)器放空和冷卻，在洗除鹽后回收85克聚合物，給出了29.0克/克催化劑.小時(shí).巴的活性。聚合物密度為0.919克/毫升并且M1(2.16)為0.8。
權(quán)利要求
1.一種在氣相反應(yīng)器中烯烴聚合的方法，所述方法在一個(gè)包括(a)一種金屬茂和(b)一種活化劑的催化劑體系的存在下進(jìn)行，特征在于一種低級鏈烷烴被加入到所述氣相反應(yīng)器中。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述低級鏈烷烴選自丁烷、戊烷、異戊烷或己烷。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述鏈烷烴是戊烷。
4.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述鏈烷烴被直接加入到反應(yīng)器中。
5.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述鏈烷烴以液體形式加入到反應(yīng)器中。
6.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬茂具有下式
式中R’總是獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代、氰基和其組合，所述R’至多具有20個(gè)非氫原子并且任選兩個(gè)R’基團(tuán)(這里R’不是氫、鹵代或氰基)一起形成一種其二價(jià)衍生物，其與所述環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置相連形成一稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是一個(gè)具有至多30個(gè)非氫原子的中性η4-鍵合的二烯基團(tuán)，它與M形成一種π-配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是+2形式氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；其中R*總是獨(dú)立地為氫或者為選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基和其組合的一個(gè)成員，所述R*至多具有10個(gè)非氫原子，并且任選兩個(gè)來自Z*(當(dāng)R*不是氫時(shí))的R*基團(tuán)或一個(gè)來自Z*的R*基團(tuán)和一個(gè)來自Y的R*基團(tuán)形成一個(gè)環(huán)系統(tǒng)。
7.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬茂具有下式
式中Cp*是一單個(gè)η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)，任選通過-Z-Y-共價(jià)結(jié)合到M上并且符合于下式
中R總是為氫或者為選自鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和其至多20個(gè)非氫原子的組合的部分，或者兩個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)一起形成一個(gè)稠環(huán)系統(tǒng)；M是以η5鍵合形式結(jié)合到環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)上的鋯、鈦或鉿并且是處于+3或+4的價(jià)態(tài)；X總是為氫化物或?yàn)檫x自鹵代、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基和至多具有20個(gè)非氫原子的其組合(例如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代甲硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基)的部分和至多具有20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配位體；n根據(jù)M的價(jià)態(tài)為1或2；Z是一個(gè)二價(jià)部分，包括氧、硼或元素周期表14族的一個(gè)成員；Y是一個(gè)共價(jià)結(jié)合到所述金屬上的連接基團(tuán)，包括氮、磷、氧或硫，或任選Z和Y一起形成一個(gè)稠合環(huán)系統(tǒng)。
8.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述活化劑是三(五氟苯基)硼。
9.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬茂被載于載體上。
10.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬茂被載于硅石上。
11.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合方法在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述鏈烷烴被連續(xù)加入到所述流化床反應(yīng)器中。
13.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在穩(wěn)定態(tài)條件下，鏈烷烴與催化劑的重量比率為10-10000。
14.按照前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在穩(wěn)定態(tài)條件下，在反應(yīng)器中鏈烷烴與聚合物的重量比率為0.010-0.5。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中在反應(yīng)器中鏈烷烴與聚合物的重量比率范圍為0.018-0.5。
全文摘要
在一個(gè)包括(a)一種金屬茂和(b)一種活化劑的催化劑體系的存在下,在氣相中進(jìn)行的烯烴聚合通過將一種低級鏈烷烴加入到反應(yīng)器中而得到了改善。優(yōu)選的鏈烷烴是戊烷并且優(yōu)選以液態(tài)形式加入到反應(yīng)器中。所述催化劑體系的活性可以通過所述鏈烷烴的加入而改善。
文檔編號(hào)C08F4/02GK1249762SQ9880318
公開日2000年4月5日 申請日期1998年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月13日
發(fā)明者P·J·馬多克斯, P·S·威廉斯 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司