專利名稱:改性聚四氟乙烯粒狀粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于具有良好的粉末特性特別是粒子穩(wěn)定性并且?guī)щ娏啃〉母男跃鬯姆蚁?PTFE)粒狀粉末。
背景技術(shù):
以往,關(guān)于將懸浮聚合得到的PTFE粉末粉碎至平均粒徑100μm以下然后造粒得到粒狀粉末的制造方法曾經(jīng)提出過(guò)許多種方案。例如特公昭44-22619中公布了一種將PTFE粉末在含有沸點(diǎn)30-150℃的不溶于水中有機(jī)液體的、30-150℃的水介質(zhì)中攪拌造粒的方法。
另外,為了改進(jìn)上述專利公報(bào)中所述的方法,特公昭57-15128中公開了使用配備有對(duì)于PTFE粉末的破碎機(jī)構(gòu)的裝置的方法。
此外,作為只使用水進(jìn)行造粒的方法,例如特公昭43-8611中公布了將PTFE粉末在40-90℃的水中攪拌造粒的方法,特公昭47-3187中公布了將PTFE粉末在40℃以上的水介質(zhì)中攪拌造粒的方法,再有,特開平3-259926中公布了將PTFE粉末在水介質(zhì)中、并用破碎機(jī)構(gòu)的情況下攪拌造粒的方法。
但是,采用這些造粒方法時(shí),由于靜電的作用引起PTFE粉末帶電。帶電的PTFE粉末在成形時(shí),由于靜電作用而附著在成形用金屬模具以及料斗和加料器上,致使流動(dòng)性受到損害。另外,粉末越細(xì)小,其流動(dòng)性越差,同時(shí)表觀密度也往往會(huì)降低,這一點(diǎn)是上述方法的不足之處。
另一方面,有人提出了使用平均粒徑100μm以上的PTFE粗粉碎粉末的造粒方法,例如特開平3-259925中公布了將420μm的PTFE粉末在60-100℃的水介質(zhì)中以及并用破碎機(jī)構(gòu)的情況下進(jìn)行攪拌造粒的方法。
但是,即使采用該專利公報(bào)中所述的方法,所得到的PTFE粒狀粉末的抗拉強(qiáng)度等成形品物性等仍不能充分滿足要求,為了得到最終的制品,還必須進(jìn)行凝膠化粉碎等后續(xù)工序。另外,將粒狀粉末成形得到的成形品的絕緣擊穿電壓比較低,不能用于要求絕緣擊穿電壓的用途。而且,如上所述,該方法需要破碎機(jī)構(gòu)。
在特公平3-39105中,公布了一種在溫水中及有機(jī)液體共存的條件下對(duì)改性PTFE粉末進(jìn)行攪拌造粒而制備粒狀粉末的技術(shù)。用該方法得到的粒狀粉末,對(duì)于至少具有700g/升(0.7g/cm3)的表觀密度的粉末來(lái)說(shuō),平均粒徑150-250μm的粉末具有8.0-4.0秒/50g的流動(dòng)性f和8.0-4.0秒/50g的粒子穩(wěn)定性s,平均粒徑250-1000μm的粉末具有4.0-1.5秒/50g的流動(dòng)性f和4.0-1.8秒/50g的粒子穩(wěn)定性s。另外,對(duì)于至少具有800g/升(0.8g/cm3)的表觀密度的粒狀粉末來(lái)說(shuō),平均粒徑150-250μm的粉末具有6.0-4.0秒/50g的流動(dòng)性f和6.0-4.0秒/50g的粒子穩(wěn)定性s,平均粒徑250-1000μm的粉末具有3.0-1.5秒/50g的流動(dòng)性f和3.0-1.8秒/50g的粒子穩(wěn)定性s。所述的粒子穩(wěn)定性是指對(duì)于粉末施加機(jī)械應(yīng)力后的流動(dòng)性,它是評(píng)價(jià)保存或輸送粒子后的流動(dòng)性的指標(biāo)。流動(dòng)性和粒子穩(wěn)定性的測(cè)定方法將在下文中敘述。
特公平3-39105中所述的改性PTFE粒狀粉末,由確實(shí)凝集的成形用粉末制成的厚200μm的切削薄片的孔數(shù)(作為電損失而測(cè)定的)在5000V左右的電壓下改善不大,整體的流動(dòng)性不足(休止角是39度以上)。另外,流動(dòng)性較高的部分(在高表觀密度下大粒徑),粒子穩(wěn)定性的降低程度即粒子穩(wěn)定系數(shù)(粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f)增大(在實(shí)施例13中,粒子穩(wěn)定系數(shù)達(dá)到2.5/1.9=1.32)。
另外,該粒狀粉末具有300V以上的較高帶電性,使用該粉末成形得到的成形品,絕緣擊穿電壓較低,在10KV以下,表面粗糙度較大,達(dá)到3.0μm以上。
為了解決上述問(wèn)題,本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在與水形成液-液界面的有機(jī)液體和特定的陰離子表面活性劑存在下將改性PTFE粉末在水中攪拌造粒,可以解決上述問(wèn)題。
即,本發(fā)明的目的是,提供表觀密度大、平均粒徑小且粒度分布陡、帶電量小(接近于0)、休止角小、粉末流動(dòng)性特別是粒子穩(wěn)定性等粉末物性優(yōu)異的改性PTFE粒狀粉末。該改性PTFE粒狀粉末可以制備延伸率和表面平滑性等成形品物性良好、表面粗糙度小(平滑)并且絕緣擊穿電壓大的成形品。
發(fā)明概述本發(fā)明是關(guān)于改性聚四氟乙烯粒狀粉末,該粉末是在具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機(jī)液體共存的條件下,將99-99.999%(摩爾)四氟乙烯與1-0.001%(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性聚四氟乙烯粉末在水中造粒而得到的粒狀粉末,該粒狀粉末的特征是(1)帶電量在50V以下,優(yōu)選的是10V以下;(2)休止角是38度以下;(3)表觀密度是0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下;(4)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末的流動(dòng)性f是2-3秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是2-3秒/50g;(5)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉末的流動(dòng)性f是1-2秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是1-2秒/50g;(6)由粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f表示的粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f是1-1.3;(7)使用該粒狀粉末成形得到的成形品的表面粗糙度是2.0μm以下;(8)使用該粒狀粉末成形得到的0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓是12KV以上。
另外,本發(fā)明是關(guān)于改性聚四氟乙烯粒狀粉末,該粉末是在具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機(jī)液體共存的條件下,將99-99.999%(摩爾)四氟乙烯與1-0.001%(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性聚四氟乙烯粉末在水中造粒而得到的粒狀粉末,該粒狀粉末的特征是(1)帶電量在50V以下,優(yōu)選的是10V以下;(2)休止角是37度以下;(3)表觀密度是0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下;(4)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末的流動(dòng)性f是2-3秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是2-3秒/50g;(5)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉末的流動(dòng)性f是1-2秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是1-2秒/50g;(6)由粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f表示的粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f是1-1.3;(7)使用該粒狀粉末成形得到的成形品的表面粗糙度是2.5μm以下;(8)使用該粒狀粉末成形得到的0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓是11KV以上。
此外,本發(fā)明是關(guān)于改性聚四氟乙烯粒狀粉末,該粉末是在具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機(jī)液體共存的條件下,將99-99.999%(摩爾)四氟乙烯與1-0.001%(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性聚四氟乙烯粉末在水中造粒而得到的粒狀粉末,該粒狀粉末的特征是(1)帶電量在50V以下,優(yōu)選的是10V以下;(2)休止角是36度以下;(3)表觀密度是0.9g/cm3以上;(4)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末的流動(dòng)性f是2-3秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是2-3秒/50g;(5)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉末的流動(dòng)性f是1-2秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是1-2秒/50g;
(6)由粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f表示的粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f是1-1.3;(7)使用該粒狀粉末成形得到的成形品的表面粗糙度是3.0μm以下;(8)使用該粒狀粉末成形得到的0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓是10KV以上。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1是在本發(fā)明中用于調(diào)查粒狀粉末的流動(dòng)性的裝置的示意圖。
圖2是表示實(shí)施例3中得到的本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(放大200倍)。
圖3是表示實(shí)施例3中得到的本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(放大100倍)。
圖4是表示比較例1中得到的改性PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(放大200倍)。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明中使用的改性PTFE粉末,可以采用常規(guī)的懸浮聚合法制備,是由四氟乙烯(TFE)與全氟乙烯基醚的共聚物構(gòu)成的粉末,其粉碎后的平均粒徑為100μm以下,優(yōu)選的是500μm以下,其下限由粉碎裝置和粉碎方法決定,一般是30-40μm。
上述可以與TFE共聚的全氟乙烯基醚,例如可以舉出由下列(I)式表示的全氟乙烯基醚。
CF2=CF-ORf(I)式中,Rf表示1-10個(gè)碳原子的全氟烷基、4-9個(gè)碳原子的全氟(烷氧基烷基)、下列(II)式表示的有機(jī)基
(式中m是0或1-4的整數(shù))、或者下列(III)式表示的有機(jī)基
(式中,n是1-4的整數(shù))。
上述全氟烷基的碳原子數(shù)是1-10,優(yōu)選的是1-5。碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí),可以保持不可熔融成形的性質(zhì),同時(shí)還可以得到良好的抗蠕變性的效果。
上述全氟烷基例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟已基等。從抗蠕變性和單體成本的角度考慮,優(yōu)先選用全氟丙基。
上述全氟乙烯基醚的聚合比例在1.0-0.001%(摩爾)范圍內(nèi)時(shí),可以得到良好的抗蠕變性效果。
在本發(fā)明中,例如可以在有水存在的條件下或者在干燥狀態(tài)下,使用錘磨機(jī)、具有帶葉片的轉(zhuǎn)子的粉碎機(jī)、氣流能量型粉碎機(jī)、沖擊粉碎機(jī)等粉碎機(jī)將上述改性PTFE粉末粉碎成平均粒徑100μm以下,優(yōu)選的是50μm以下,使用粉碎后得到的粒子。該粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí),造粒成形得到的成形品具有良好的物性。
本發(fā)明中使用的有機(jī)液體,只要是能與水形成液-液界面、在水中以液滴形式存在的有機(jī)液體即可,只要在水中形成液滴,能夠與水形成液-液界面,即使稍微溶解于水也是可以的。具體地說(shuō),例如可以使用1-丁醇、1-戊醇等醇類;二乙醚、二丙醚等醚類;甲基乙基酮、2-戊酮等酮類;戊烷、十二烷等脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等鹵代烴等。其中,優(yōu)先選用鹵代烴,特別是1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等含氯烴和含氟氯烴,這是因?yàn)樗鼈兪遣豢扇嫉模⑶曳下确鸁N限制的要求。這些有機(jī)液體可以單獨(dú)使用,也可以兩種以上組合使用。
相對(duì)于改性PTFE粉末來(lái)說(shuō),上述與水形成液-液界面的有機(jī)液體的添加量是30-80%(重量%,以下相同),優(yōu)選的是40-60%。
在本發(fā)明中,改性PTFE粉末的造粒是在上述與水形成液-液界面的有機(jī)液體的液滴中進(jìn)行的,由于特定的非離子表面活性劑的作用,這些液滴變小,形狀接近于球形,因而可以得到平均粒徑小并且接近于球形的粒子,另外粒狀粉末的表觀密度增大,并且粒子的穩(wěn)定性提高。
所述的特定非離子表面活性劑,是具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類以及它們的衍生物。
具有疏水性鏈段和親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類,例如可以由下列(IV)式表示
式中,A是
p是5-200的整數(shù),q是2-400的整數(shù)。其中,從容易被改性PTFE樹脂吸附的角度考慮,優(yōu)選的是p為15-40,q 7-100。
其中,優(yōu)選的是
相對(duì)于改性PTFE粉末來(lái)說(shuō),上述特定的非離子表面活性劑的添加量是0.01-5%,優(yōu)選的是0.1-0.3%。
在上述范圍內(nèi)使用特定的非離子表面活性劑時(shí),可以得到大致球形、粒徑小且粒度分布陡、粉末流動(dòng)性好、表觀密度大的粒狀粉末。
在本發(fā)明中,作為表面活性劑還可以將陰離子表面活性劑與特定的非離子表面活性劑并用。二者并用時(shí),相對(duì)于改性PTFE粉末來(lái)說(shuō),陰離子表面活性劑用量為0.001-5%(在并用的場(chǎng)合,特定的非離子表面活性劑量與上述相同)。
陰離子表面活性劑例如可以使用高級(jí)脂肪酸及其鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯等已知的表面活性劑。特別優(yōu)選的陰離子表面活性劑可以舉出高級(jí)醇硫酸酯鹽(例如十二烷基硫酸鈉),或者具有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸系或含氟磺酸系的陰離子表面活性劑,具有代表性的化合物可以舉出由下列(V)式X(CF2CF2)n(CH2)mA (V)或(VI)式X(CF2CFCl)n(CH2)mA (VI)(式中,X表示氫原子、氟原子或氯原子,n表示3-10的整數(shù),m表示0或1-4的整數(shù),A是羧基、磺基或它們的堿金屬或銨殘基)表示的化合物。
在本發(fā)明中,雖然也可以配合填料,但從粒子穩(wěn)定性和電特性的角度考慮,最好是不要配合填料。
本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末的具體制造方法例如可以舉出下述方法,但不局限于該方法。
(1)將120-150升離子交換水裝入配備有錐形葉片的200升造粒槽中,調(diào)溫至20-28℃。
(2)向造粒槽中裝入30kg預(yù)先粉碎成40μm以下的改性PTFE粉末。
(3)一面使錐形葉片以400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn),一面添加規(guī)定量的表面活性劑,2-3分鐘后添加規(guī)定量的上述有機(jī)液體。
(4)以400rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌5分鐘,使有機(jī)液體和改性PTFE粉末溶合在一起。
(5)將槽內(nèi)的物料送入槽外的管道式混合器中,通過(guò)外部循環(huán)進(jìn)行破碎10分鐘。
(6)用15-30分鐘將造粒槽內(nèi)升溫至37-39℃。上述升溫的時(shí)間可以根據(jù)所要求的造粒物的品質(zhì)適當(dāng)加以改變。
(7)使造粒槽內(nèi)的溫度保持在37-39℃15-60分鐘,餾去有機(jī)液體。這期間錐形葉片的轉(zhuǎn)速為400rpm。上述溫度保持時(shí)間可以根據(jù)所要求的造粒物品質(zhì)適當(dāng)改變。
(8)停止攪拌后,用150目的篩將造粒物與水分離。
(9)使用箱式熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī),將分離得到的造粒物在165℃下干燥20小時(shí)。
本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末,其物性隨著表觀密度而改變。為了改變粒狀粉末的表觀密度,例如可以采用下列方法進(jìn)行調(diào)節(jié)(a)改變與水形成液-液界面的有機(jī)液體的量(量越多,表觀密度越小);(b)改變?cè)谒械脑炝r(shí)間(粒子的滯留時(shí)間)(時(shí)間越長(zhǎng),表觀密度越大);(c)改變上述(5)的外部循環(huán)(破碎)時(shí)間(循環(huán)時(shí)間越長(zhǎng),表觀密度越大)。
采用本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末的制造方法,例如可以得到具有下述粉末物性和成形品物性的粒狀粉末,由于粒度分布特別陡,因而不需要現(xiàn)有技術(shù)方法中的過(guò)篩、篩取小粒徑粒子的繁瑣工序,是用以往的方法不能得到的改性PTFE粒狀粉末的制造方法。
表觀密度0.7g/cm3以上表觀密度小于0.7g/cm3時(shí),金屬模具填充量減少。
流動(dòng)性(21B法)6次以上流動(dòng)性在5.5次以下時(shí),在料斗內(nèi)的流動(dòng)性不好。流動(dòng)性最好是8次。
休止角38度以下休止角超過(guò)38度的粉末,流動(dòng)性差,因而不可取。
在表觀密度為0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下的場(chǎng)合,休止角是38度以下,在表觀密度為0.8g/cm3以上、0.9以下的場(chǎng)合,休止角是37度以下。在表觀密度為0.9g/cm3以上的場(chǎng)合,休止角是36度以下。
通常,表觀密度越高,粉末的休止角受重力的影響越大,其數(shù)值越小。因此,用本發(fā)明的方法得到的粉末的休止角雖然也隨著表觀密度而改變,但比用現(xiàn)有技術(shù)得到的粉末要小。
用現(xiàn)有技術(shù)得到的粉末的休止角,在表觀密度0.6g/cm3以上、0.9g/cm3以下的場(chǎng)合是40度以上,在表觀密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的場(chǎng)合是38度以上,在表觀密度1.0g/cm3以上的場(chǎng)合是36度以上。
粒度分布A在10目的篩上殘留的粒狀粉末0%在20目的篩上殘留的粒狀粉末5%以下造粒后的粒狀粉末具有上述粒度分布時(shí),由于粒度均一,不會(huì)出現(xiàn)在金屬模具內(nèi)的填充不均勻。特別是在10目、20目的篩上存留的粒狀粉末都是0%。
粒度分布B50%(重量)以上造粒后的粒狀粉末具有該粒度分布時(shí),不會(huì)發(fā)生金屬模具填充不均勻。優(yōu)選的是60%(重量)以上。
平均粒徑1000μm以下平均粒徑大于1000μm時(shí),不能填充到薄壁的金屬模具中。從在薄壁金屬模具中的填充性的角度考慮,平均粒徑最好是250-300μm。
帶電量50V以下帶電超過(guò)50V的PTFE粉末,由于靜電的作用,成形時(shí)容易附著在成形用金屬模具以及料斗和加料器上,結(jié)果損害了流動(dòng)性。帶電量最好是在10V以下,這樣的帶電量完全不會(huì)引起上述問(wèn)題。
流動(dòng)性f(赫斯特(ヘキスト)法和粒子穩(wěn)定性(赫斯特法)(1)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末流動(dòng)性f是2-3秒/50g,粒子穩(wěn)定性是s是2-3秒/50g。
兩者都小時(shí)流動(dòng)性好。
(2)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉末流動(dòng)性f是1-2秒/50g,粒子穩(wěn)定性是s是1-2秒/50g。
兩者都小時(shí)流動(dòng)性好。
粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f在所有的表觀密度和平均粒徑下是1-1.3,優(yōu)選的是1-1.1。粒子穩(wěn)定系數(shù)越接近于1,受機(jī)械力作用后的流動(dòng)性變化越小,因此,在輸送、裝袋、保管后仍保持良好的流動(dòng)性。
抗拉強(qiáng)度100kgf/cm2以上抗拉強(qiáng)度小于100kgf/cm2的成形物,機(jī)械強(qiáng)度較差。抗拉強(qiáng)度最好是在150kgf/cm2以上,在這一范圍內(nèi)根據(jù)用途確定具體數(shù)值。
延伸率100-400%延伸率小于100%的成形物,在安裝到機(jī)器上時(shí)或者加工時(shí)有時(shí)會(huì)斷裂。延伸率最好是在150%以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超過(guò)3.0μm的成形物,其表面的凹凸太大,因而不可取。表觀密度在0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下時(shí),表面粗糙度最好是在2.0μm以下,表觀密度在0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下時(shí),表面粗糙度最好是在2.5μm以下,表觀密度在0.9g/cm3以上時(shí),表面粗糙度最好是在3.0μm以下。
絕緣擊穿電壓10KV以上在用于高壓變壓器的電容器絕緣膠帶或斷路器絕緣噴嘴等高壓絕緣材料的場(chǎng)合,絕緣擊穿電壓應(yīng)在10KV以上。特別是當(dāng)表觀密度在0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下時(shí),應(yīng)在12KV以上,當(dāng)表觀密度在0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下時(shí),應(yīng)在11KV以上,當(dāng)表觀密度在0.9g/cm3以上時(shí),應(yīng)在10KV以上。
白度(Z值)95以上PTFE的成形體比通常的樹脂白度要高,從商品價(jià)值的角度考慮,白度越高越好。
各種物性的測(cè)定方法如下。
表觀密度按JIS K 6891-5.3標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
粉碎后的平均粒徑(一次粒子的粒徑)濕篩法使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩20目(篩孔大小為840μm)、250目(篩孔大小為62μm)、270目(篩孔大小為53μm)、325目(篩孔大小為44μm)和400目(篩孔大小為37μm)。首先,將20目的篩疊放在250目的篩的上面。在20目篩的上面放置5g粉末試樣,采用噴淋噴霧方式以3升/m2的比例噴吹四氯化碳約30秒鐘,使上述粉末試樣落到下面的篩上。如果試樣全部落下去,取走上方的篩,對(duì)下方的篩沒(méi)有遺漏地噴吹約4分鐘。然后,將下方的篩空氣干燥,測(cè)定留在該篩上面的干燥粉末的重量。使用20目的篩和其它3個(gè)孔眼更小的篩中的1個(gè),對(duì)各新的5g粉末試樣重復(fù)上述一系列的操作。為了得到累積百分率,將留在各篩上的粉末的重量乘以20,然后將這些數(shù)值相對(duì)于網(wǎng)眼大小繪制在對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上。用直線連接這些點(diǎn),讀取相當(dāng)于累積重量百分率值50(d50)和84(d34)的粒徑,按下式計(jì)算,求出濕篩尺寸(dWS)。logedWS=loged50-12(loged34d50)2]]>流動(dòng)性(21B法)按特開平3-259925中記載的方法測(cè)定。
即,測(cè)定裝置如圖1(相當(dāng)于特開平3-259925中的第3圖)所示,使用支承在支架42上、中心線一致的上料斗31和下料斗32。上部料斗31的進(jìn)口33的直徑是74mm,出口34的直徑是12mm,從入口33到出口34的高度是123mm,在出口34處有隔板35,利用該隔板可以保持該粉末或者使其落下。下部料斗32的進(jìn)口36的直徑是76mm,出口37的直徑是12mm,從入口36到出口37的高度是120mm,與上部料斗同樣在出口37處設(shè)置有隔板38,調(diào)節(jié)上部料斗與下部料斗的距離,使各隔板的間距為15cm。另外,圖1中的39和40分別是各料斗出口的外罩,41是接收落下的粉末的容器。
流動(dòng)性的測(cè)定,是將約200g被測(cè)定粉末在調(diào)溫至23.5-24.5℃的室內(nèi)放置4小時(shí)以上,用10目(篩孔大小為1680微米)的篩進(jìn)行篩選,然后在該溫度下進(jìn)行測(cè)定。
(I)首先,用容量30cc的玻璃杯盛正好一杯被測(cè)定粉末,將其裝入上部料斗31中,然后立即抽出隔板35,使粉末落到下部料斗中。如果沒(méi)有落下,就用鐵絲捅一下,使之落下。待粉末全部落入下部料斗32中后,放置15±2秒,然后抽出下部料斗的隔板38,觀察粉末是否從出口37流下,此時(shí),如果在8秒鐘以內(nèi)粉末全部流下,則判定為落下。
(II)上述測(cè)定反復(fù)進(jìn)行3次,觀察落下與否,3次之中有2次以上落下時(shí),判定流動(dòng)性為“良”,1次也不落下時(shí),判定流動(dòng)性為“不良”。3次中只有一次流下時(shí),進(jìn)一步測(cè)定2次,這兩次都落下時(shí)判定該粉末的流動(dòng)性為“良”,除此之外的其它情況則判定流動(dòng)性為“不良”。
(III)對(duì)于上述測(cè)定判定流動(dòng)性為“良”的粉末,接著用同樣容量為30cc的玻璃杯盛2杯粉末裝入上部料斗中,與上述同樣進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果流動(dòng)性為“良”時(shí),依次增加粉末的杯數(shù),一直進(jìn)行到流動(dòng)性為“不良”,最多測(cè)定至8杯。每一次測(cè)定時(shí),可以重新使用前一次測(cè)定時(shí)從下部料斗流出的粉末。
(IV)在上述測(cè)定中,PTFE粉末的用量越多,向下流動(dòng)越困難。
從流動(dòng)性達(dá)到“不良”時(shí)的杯數(shù)中減去1,以所得數(shù)值作為該粉末的“流動(dòng)性”。
粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布A按照從上到下的順序?qū)?0、20、32、48、60和83目(英寸目)的標(biāo)準(zhǔn)篩順序疊放,將PTFE粒狀粉末放置在10目的篩上,搖動(dòng)篩子,使細(xì)小的PTFE粒狀粉末粒子向下落下,求出各篩上殘留的PTFE粒狀粉末的比例(%),然后在對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上相對(duì)于各篩的篩孔大小(橫軸)標(biāo)記殘留粉末的累積百分?jǐn)?shù)(縱軸),將這些點(diǎn)用直線連接,在該直線上求出比例為50%的粒徑,以該數(shù)值為平均粒徑。另外,將在10目、20目、32目、48目、60目和83目的篩上分別殘留的粒狀粉末的重量%作為粒度分布A。
粒度分布B粒度分布B是直徑為平均粒徑的0.7-1.3倍的粒子相對(duì)于全部粒子的重量比例,是將平均粒徑乘以0.7倍或1.3倍而計(jì)算出來(lái)的,在累積曲線中,通過(guò)記錄該點(diǎn),求出重量比例。
帶電量使用Ion Systems,Inc.制造的手提式靜電測(cè)定器SFM775進(jìn)行測(cè)定。
流動(dòng)性f(赫斯特法)特公平3-39105中記載的方法將用PTFE被覆的鋁制滾筒(上部?jī)?nèi)徑74mm、下部?jī)?nèi)徑12mm、高度89mm)固定在市售的振動(dòng)裝置(吉埃爾科學(xué)(ジ-ェルサイェス)(株)制造的柱填充振動(dòng)器)上,使從振動(dòng)裝置的電動(dòng)機(jī)外殼到滾筒的中心的距離為90-100mm。在滾筒中填充50g的生成物,合上顯示0.5-1mm振幅的振動(dòng)裝置的開關(guān),然后打開滾筒的出口,測(cè)定從打開出口到滾筒完全排空的時(shí)間。流動(dòng)時(shí)間越短,粉末的流動(dòng)性越好。在測(cè)定流動(dòng)性之前,分離>1500μm的粗大粒子。
粒子穩(wěn)定性s(赫斯特法)特公平3-39105中記載的方法在底部中心具有深3mm、直徑5mm的園柱形凹面的、具有100mm的內(nèi)徑和150mm的高度的鋁制燒杯中,將配備有2個(gè)葉片的攪拌機(jī)旋轉(zhuǎn)軸固定在上述凹處,填充50g的粉末,然后以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘。從攪拌葉片的下側(cè)邊緣到底部的距離是1.5mm。厚1.5mm、寬25mm和長(zhǎng)46mm的攪拌葉片相對(duì)于攪拌機(jī)軸呈45°角傾斜,葉片彼此之間為90°角度。葉片的邊沿略帶圓角。為了避免帶靜電,在攪拌開始之前向生成物中添加約0.1g的氧化鋁。測(cè)定時(shí),預(yù)先分離>1500μm的粗大粒子。
接著,對(duì)于在鋁制燒杯中攪拌過(guò)的生成物,用上述赫斯特法測(cè)定流動(dòng)性。使用施加機(jī)械應(yīng)力后得到的流動(dòng)性值作為粒子穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。比較攪拌前和攪拌后的粉末流動(dòng)性值,可以判定粒子在機(jī)械應(yīng)力作用下被破壞的程度。
抗拉強(qiáng)度(以下簡(jiǎn)稱TS)和延伸率(以下簡(jiǎn)稱EL)在內(nèi)徑100mm的金屬模具中填充25g粉末,用約30秒鐘緩慢加壓,直至最終壓力達(dá)到300kg/cm2,在該壓力下保持2分鐘,制成預(yù)成形體。將該預(yù)成形體從金屬模具中取出,將其放入保持在365℃的電爐中,燒成3小時(shí)后取出,得到燒成體。由該燒成體上沖裁JIS3號(hào)啞鈴形試片,按照J(rèn)IS K6891-58標(biāo)準(zhǔn),使用總載荷500kg的自動(dòng)記錄儀,以200mm/分的拉伸速度進(jìn)行拉伸,測(cè)定斷裂時(shí)的應(yīng)力和延伸率。
休止角使用細(xì)川精細(xì)(ホソカワミクロン)制造的粉末試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
表面粗糙度將210g粉末填充在直徑50mm的金屬模具中,在300kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘,將所得到的預(yù)成形品以50℃/小時(shí)的速度從室溫升溫至365℃,在365℃下保持5.5小時(shí),然后以50℃/小時(shí)的速度冷卻。使用東京精密機(jī)械(株)制造的表面粗糙度測(cè)定機(jī),按照J(rèn)IS B 0601標(biāo)準(zhǔn)中記載的中心線平均粗糙度(Ra)法測(cè)定所得到的成形品的上部表面。
絕緣擊穿電壓采用與測(cè)定Z值時(shí)使用的同樣的方法,切削成形的成形品塊體,得到0.1mm厚的切削薄片。使用所得到的切削薄片,按JIS K 6891標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
Z值將200g造粒粉末填充在直徑50mm的金屬模具中,在300kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘,將所得到的預(yù)成形品(直徑約50mm、厚50mm)以50℃/小時(shí)的速度從室溫升溫至365℃,在365℃下保持5.5小時(shí),然后以50℃/小時(shí)的速度冷卻,將該成形品用車床在距其端部約25mm(中心部分)的位置橫向切削。按照國(guó)際照明委員會(huì)規(guī)定的XYZ系的Z值測(cè)定法測(cè)定切出的部分的中心部的Z值。
本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末的制造方法中的各成分的混合比例,例如可以舉出如下。
改性PTFE粉末 100份特定的非離子表面活性劑(以改性PTFE粉末為基準(zhǔn)) 0.01-5%(重量)與水形成液-液界面的有機(jī)液體30-80份采用上述成分及混合比例制造改性PTFE粒狀粉末時(shí),具有表觀密度大、休止角小、流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的是改性PTFE粉末 100份特定的非離子表面活性劑(以改性PTFE粉末為基準(zhǔn))0.1-0.3%(重量)與水形成液-液界面的有機(jī)液體40-60份采用上述成分及混合比例制造改性PTFE粒狀粉末時(shí),可以得到平均粒徑小、粒度分布陡的粒狀粉末,由該粒狀粉末制得的成形品表面粗糙度小。
下面通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1在配備有錐形葉片的200升的造粒槽中裝入120-150升離子交換水,調(diào)溫至20-28℃。將粉碎成平均粒徑25μm的、用懸浮聚合法制成的改性PTFE粉末(大金(株)制造的聚氯氟烴(ポリフロン)M-111,用0.1%(摩爾)全氟亞丙基乙烯基醚改性)30kg裝入造粒槽中。然后,一面使錐形葉片以400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn),一面添加0.100%特定的非離子表面活性劑(日本油脂(株)制造的普羅能(プロノン)#104。
),2-3分鐘后添加19.1kg有機(jī)液體CH2Cl2。以400rpm的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌5分鐘,使有機(jī)液體與PTFE粉末溶合在一起,然后將造粒槽內(nèi)的物料通入槽外的管道式混合器中,進(jìn)行外部循環(huán)20分鐘。用15分鐘將造粒槽內(nèi)升溫至37-39℃,在該溫度下保持15-60分鐘,餾去有機(jī)液體。這期間,錐形葉片的轉(zhuǎn)速為400rpm。停止攪拌后,用150目的篩將造粒物與水分離,使用箱式熱風(fēng)循環(huán)干燥機(jī)將分離出的造粒物在165℃下干燥20小時(shí),得到本發(fā)明的造粒粉末。
采用上述方法調(diào)查所得到的改性PTFE粒狀粉末的粉末物性和由該粉末得到的成形品物性。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2-10將實(shí)施例1中的表面活性劑用量和種類以及與水形成液-液界面的有機(jī)液體的量改為表1所示的量,除此之外與實(shí)施例1同樣操作,得到本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4中使用的非離子表面活性劑如下。
普羅能#208日本油脂(株)制造的
對(duì)于實(shí)施例3得到的改性PTFE粒狀粉末,按下述方法進(jìn)行該粉末中的粒子的照相。
粒子的形狀使用索尼(株)制造的光學(xué)顯微鏡“電視顯微鏡”,放大100倍或200倍進(jìn)行照相。
結(jié)果示于圖2和圖3中。
比較例1-5
不使用實(shí)施例1中的特定的非離子表面活性劑,除此之外與實(shí)施例1同樣操作,得到改性PTFE粒狀粉末,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行試驗(yàn)。另外,并且對(duì)比較例1進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的照相(放大200倍)。結(jié)果示于表2、圖4中。
表1
<p>表2
在表1-2的粒度分布A欄中,10on表示在10目的篩上殘留的粒子比例,20on表示在20目的篩上殘留的粒子比例,32on表示在32目的篩上殘留的粒子比例,48on表示在48目的篩上殘留的粒子比例,60on表示在60目的篩上殘留的粒子比例,83on表示在83目的篩上殘留的粒子比例,83pass表示通過(guò)83目的篩的粒子比例。
由表1-2的結(jié)果可以看出,用本發(fā)明的制造方法得到的改性PTFE粒狀粉末,表觀密度大,粒徑小并且粒度分布陡,帶電量小,盡管粒徑小但具有良好的流動(dòng)性,由該粒狀粉末制成的成形品具有良好的抗拉強(qiáng)度和延伸率,表面粗糙度小,絕緣擊穿電壓大,白度(Z值)高。
圖2-3是表示實(shí)施例3得到的本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片,圖4是表示未使用表面活性劑的以往造粒法(比較例1)得到的改性PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片。
由這些圖可以看出,本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末中的粒子大致是球形的,而用以往的造粒法得到的改性PTFE粒狀粉末中的粒子不是球形的。另外,與用以往的造粒法制得的改性PTFE粒狀粉末中的粒子相比,本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末中的粒子明顯要小。
本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末,雖然粒子的平均粒徑小,但粉末的流動(dòng)性特別是粒子穩(wěn)定性非常好,據(jù)認(rèn)為,這是由于粒子的形狀大致呈球形的緣故。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用本發(fā)明的改性PTFE粒狀粉末,表觀密度大,其粒子大部分呈球形,平均粒徑小,粒度分布陡,帶電量接近于0,盡管平均粒徑小但粉末流動(dòng)性特別是粒子穩(wěn)定性好,由該粒狀粉末得到的成形品,抗拉強(qiáng)度和延伸率良好,表面粗糙度小,絕緣擊穿電壓大,白度(Z值)高。
權(quán)利要求
1.改性聚四氟乙烯粒狀粉末,該粉末是在具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機(jī)液體共存的條件下,將99-99.999%(摩爾)四氟乙烯與1-0.001%(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性聚四氟乙烯粉末在水中造粒而得到的粒狀粉末,該粒狀粉末的特征是(1)帶電量在50V以下;(2)休止角是38度以下;(3)表觀密度是0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下;(4)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末的流動(dòng)性f是2-3秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是2-3秒/50g;(5)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉未的流動(dòng)性f是1-2秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是1-2秒/50g;(6)用粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f表示的粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f是1-1.3;(7)使用該粒狀粉末成形得到的成形品的表面粗糙度是2.0μm以下;(8)使用該粒狀粉末成形得到的0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓是12KV以上。
2.權(quán)利要求1所述的改性聚四氟乙烯粒狀粉末,其特征在于,帶電量是10V以下。
3.改性聚四氟乙烯粒狀粉末,該粉末是在具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機(jī)液體共存的條件下,將99-99.999%(摩爾)四氟乙烯與1-0.001%(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性聚四氟乙烯粉末在水中造粒而得到的粒狀粉末,該粒狀粉末的特征是(1)帶電量在50V以下;(2)休止角是37度以下;(3)表觀密度是0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下;(4)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末的流動(dòng)性f是2-3秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是2-3秒/50g;(5)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉末的流動(dòng)性f是1-2秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是1-2秒/50g;(6)用粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f表示的粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f是1-1.3;(7)使用該粒狀粉末成形得到的成形品的表面粗糙度是2.5μm以下;(8)使用該粒狀粉末成形得到的0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓是11KV以上。
4.權(quán)利要求3所述的改性聚四氟乙烯粒狀粉末,其特征是,帶電量在10V以下。
5.改性聚四氟乙烯粒狀粉末,該粉末是在具有由3-4個(gè)碳原子的聚(氧化亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧化亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子表面活性劑和與水形成液-液界面的有機(jī)液體共存的條件下,將99-99.999%(摩爾)四氟乙烯與1-0.001%(摩爾)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性聚四氟乙烯粉末在水中造粒而得到的粒狀粉末,該粒狀粉末的特征是(1)帶電量在50V以下;(2)休止角是36度以下;(3)表觀密度是0.9g/cm3以上;(4)平均粒徑150μm以上、250μm以下的粒狀粉末的流動(dòng)性f是2-3秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是2-3秒/50g;(5)平均粒徑250-1000μm的粒狀粉末的流動(dòng)性f是1-2秒/50g,并且粒子穩(wěn)定性s是1-2秒/50g;(6)用粒子穩(wěn)定性s/流動(dòng)性f表示的粒子穩(wěn)定系數(shù)s/f是1-1.3;(7)使用該粒狀粉末成形得到的成形品的表面粗糙度是3.0μm以下;(8)使用該粒狀粉末成形得到的0.1mm厚的切削薄片的絕緣擊穿電壓是10KV以上。
6.權(quán)利要求5所述的改性聚四氟乙烯粒狀粉末,其特征是,帶電量在10V以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性PTFE粒狀粉末,其表觀密度大,平均粒徑小且粒度分布陡,帶電量接近于0,休止角小,粉末流動(dòng)性特別是粒子穩(wěn)定性好。將改性PTFE粉末在水中攪拌造粒時(shí),是在與水形成液-液界面的有機(jī)液體以及具有疏水性鏈段和親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類非離子表面活性劑存在的條件下進(jìn)行攪拌、造粒。由該粒狀粉末得到的成形品具有良好的抗拉強(qiáng)度和延伸率,表面粗糙度小,絕緣擊穿電壓大,而且白度(Z值)高。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1249767SQ98803200
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月17日
發(fā)明者淺野道男, 辻雅之 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社