專(zhuān)利名稱(chēng)：耐藥品性復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將耐藥品性、非粘著性、耐熱性、透明性、防污性和疏水疏油性等、特別是對(duì)基材的粘合性優(yōu)良的含氟聚合物涂敷于基材而成的、特別是利用其耐藥品性的耐藥品性復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中，必須保管或輸送各種反應(yīng)性高的藥品或腐蝕性強(qiáng)的藥品。因此，在保管這些藥品的儲(chǔ)罐、儲(chǔ)瓶、搬運(yùn)晶片等的運(yùn)輸器、吊籃等的容器、或者用于輸送的管道、閥門(mén)、接頭等的管線、制造化學(xué)制品的槽、塔等中，必須使用特別是耐藥品性高的材料。
尤其是在必須要求高精度、避免雜質(zhì)混入的半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中，要求更加可靠的耐藥品性材料。
作為耐藥品性材料，可以使用各種材料，其中氟材料，特別是含氟樹(shù)脂在要求高度耐藥品性的用途中是最普遍的，而且在現(xiàn)實(shí)中也使用。但是，氟樹(shù)脂單體的強(qiáng)度不足，特別是在大型裝置中，多數(shù)情況下是在金屬等基材上進(jìn)行涂裝或被覆襯層來(lái)使用。
但是，上述含氟樹(shù)脂存在著一個(gè)本質(zhì)上的問(wèn)題是，要利用的是其優(yōu)良的非粘著性，由此卻產(chǎn)生與金屬或玻璃等基材的粘合性不足的問(wèn)題。
因此，在以涂料的形態(tài)涂敷于含氟聚合物的場(chǎng)合下，有這樣一種方法對(duì)金屬表面進(jìn)行化學(xué)的或物理的表面粗糙處理等，希望獲得含氟樹(shù)脂與基材的錨接效果而使其密合。但是，該方法中，不僅表面粗糙化處理本身耗費(fèi)工夫，而且即使初期獲得粘合強(qiáng)度，在重復(fù)發(fā)生溫度變化或者在高溫下使用時(shí)，也會(huì)引起錨接效果減弱等。
另外，也曾提出這樣一種方法，用液氨中溶解金屬鈉的溶液處理含氟樹(shù)脂表面，化學(xué)地使其表面活性化。然而，該方法中，處理液本身可能會(huì)引起環(huán)境污染，同時(shí)，在該操作中還伴隨著危險(xiǎn)。
另外，還曾提出對(duì)含氟樹(shù)脂表面施行等離子噴濺等物理化學(xué)處理而使表面活性化的方法，但該方法中存在著處理很花工夫，或者伴隨著成本提高等問(wèn)題。
另外，還曾研究過(guò)向含氟樹(shù)脂涂料中添加用于改良粘合性的各種成分，或是形成底涂層。
還有例如向含有含氟聚合物的涂料組合物中加入鉻酸等無(wú)機(jī)酸，在金屬表面上形成化學(xué)皮膜，提高密合等的技術(shù)(特公昭63-2675號(hào)公報(bào))。但是，由于鉻酸含有6價(jià)鉻，不能說(shuō)食品安全性和作業(yè)安全性都很充分。而且，使用磷酸等其他無(wú)機(jī)酸的場(chǎng)合下，存在著破壞含氟樹(shù)脂涂料安全性的問(wèn)題。
特開(kāi)平6-264000號(hào)公報(bào)中討論了這樣一種方法代替上述無(wú)機(jī)酸，向含有含氟樹(shù)脂的涂料組合物中加入聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮等耐熱性樹(shù)脂類(lèi)，再向其中加入金屬粉末等，形成底涂層。但是，含氟聚合物與耐熱性樹(shù)脂類(lèi)原來(lái)幾乎沒(méi)有相溶性，在涂膜中發(fā)生相分離等，底涂層與含氟樹(shù)脂面涂層之間容易產(chǎn)生相間剝離。而且，含氟聚合物與耐熱性樹(shù)脂的熱收縮率不同，或是耐熱性樹(shù)脂的添加造成涂膜伸度降低等，在高溫下加工時(shí)和使用時(shí)容易產(chǎn)生針孔、裂紋等涂膜缺陷等，容易滲透藥液等。另外，如果共混耐熱性樹(shù)脂類(lèi)，則還會(huì)使含氟聚合物本來(lái)具有的耐藥品性和非粘著性降低。
另外，特公昭54-42366號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平5-177768號(hào)公報(bào)等中，在向要求透明性的玻璃基材等上粘合含氟樹(shù)脂涂料時(shí)，試圖用硅烷偶合劑處理基材表面，或者將硅樹(shù)脂添加到含氟樹(shù)脂涂料中來(lái)改良粘合性，但粘合性的提高不多，而且耐熱性降低，在燒成時(shí)和在高溫下使用時(shí)容易引起剝離和發(fā)泡、著色等。
另一方面，作為含氟樹(shù)脂涂料，研究了含有羥基或羧基等官能團(tuán)的烴類(lèi)(非氟類(lèi))單體共聚而成的共聚物，但它們最初是以耐候性為主要目的進(jìn)行研究的，在作為本發(fā)明目的的耐藥品性不充分，而且在必須耐熱性(例如200～350℃)的用途中很難使用。
就是說(shuō)，含有官能團(tuán)的烴類(lèi)(非氟類(lèi))單體共聚而成的共聚物，在高溫下加工時(shí)或者使用時(shí)，容易使其單體構(gòu)成部分發(fā)生熱分解，造成涂膜破壞、著色、發(fā)泡、剝離等，耐藥品性下降，不能達(dá)到涂裝含氟樹(shù)脂的目的。
另外，一般地，含氟聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性不夠，價(jià)格高。因此，為了使這些缺點(diǎn)減至最小，而且最大限度地發(fā)揮含氟聚合物原有的上述優(yōu)點(diǎn)，正在研究以薄膜形態(tài)的涂敷。
但是，如上所述，含氟聚合物本來(lái)的粘合力低，很難使含氟聚合物以薄膜的形態(tài)與其他材料(基材)直接粘合。例如，即使試圖采用熔融膠合等方法進(jìn)行粘合，粘合強(qiáng)度也不足，即使有一定的粘合強(qiáng)度，不同的基材種類(lèi)也容易使粘合強(qiáng)度不均一，粘合性不可靠的情況增多。
作為使含氟聚合物薄膜與基材粘合的方法，目前主要研究的有(1)采用噴砂機(jī)處理等方法對(duì)基材的表面進(jìn)行物理表面粗糙化的方法、(2)對(duì)含氟樹(shù)脂薄膜進(jìn)行鈉蝕刻等化學(xué)處理、等離子處理、光化學(xué)處理等表面處理的方法、(3)用粘合劑使其粘合的方法等，對(duì)于上述第1、2個(gè)方法，需要另外的處理工序，工序復(fù)雜，生產(chǎn)性差。而且，基材的種類(lèi)和形狀受限制。再有，獲得的粘合力也不充分，氟樹(shù)脂本身的耐藥品性容易降低。而且，鈉蝕刻等使用藥品的方法，在安全性方面也存在問(wèn)題。
對(duì)于上述第3個(gè)方法中的粘合劑，也正在進(jìn)行各種各樣的研究。一般的烴類(lèi)(非氟類(lèi))粘合劑的粘合性不夠，同時(shí)，其本身的耐熱性不夠，不能耐受含氟聚合物薄膜一般必須在高溫下成型和加工的粘合加工條件，發(fā)生分解而引起剝離和著色等。使用上述粘合劑的復(fù)合體中，由于粘合劑層的耐藥品性、耐熱性、耐水性不夠，因溫度變化或環(huán)境變化而不能維持粘合強(qiáng)度，缺乏可靠性。
另一方面，正在研究使用具有官能團(tuán)的含氟聚合物的粘合劑組合物的粘合。
例如，有這樣一些報(bào)告將以馬來(lái)酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷等為代表的、具有羧基、羧酸酐殘基、環(huán)氧基、水解性甲硅烷基的烴類(lèi)單體接枝聚合到含氟聚合物中，將形成的含氟聚合物用于粘合劑的報(bào)告(例如特開(kāi)平7-18035號(hào)、特開(kāi)平7-25952號(hào)、特開(kāi)平7-25954號(hào)、特開(kāi)平7-173230號(hào)、特開(kāi)平7-173446號(hào)、特開(kāi)平7-173447號(hào)各公報(bào))，以及使含有羥烷基乙烯基醚之類(lèi)官能團(tuán)的烴類(lèi)單體與四氟乙烯或三氟氯乙烯共聚而成的含氟共聚物，與異氰酸酯類(lèi)固化劑的粘合性組合物固化，用于聚氯乙烯樹(shù)脂與電暈放電處理的ETFE之間的粘合劑中的報(bào)告(例如特開(kāi)平7-228848號(hào)公報(bào))。
這些利用與烴類(lèi)官能團(tuán)單體接枝聚合或共聚而成的含氟樹(shù)脂的粘合劑組合物，其耐熱性不夠，在高溫下與含氟樹(shù)脂薄膜一起加工成復(fù)合體時(shí)或是在高溫下使用時(shí)發(fā)生分解和發(fā)泡等，使粘合強(qiáng)度降低，發(fā)生剝離、著色。另外，上述特開(kāi)平7-228848號(hào)公報(bào)中記載的粘合性組合物中，含氟樹(shù)脂薄膜必須進(jìn)行電暈放電處理。
如上所述，作為耐藥品性復(fù)合材料，沒(méi)有與基材牢固地粘合的材料。
鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的目的在于提供一種不需要復(fù)雜的工序、將與基材的粘合性優(yōu)良的含氟聚合物材料涂敷到基材上而形成的耐藥品性復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的還在于提供一種非粘著性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、防銹性、透明性(美觀性)、耐能量線性、抗菌性皆優(yōu)良的耐藥品性復(fù)合材料。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明涉及這樣一種耐藥品性復(fù)合材料，它是將含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的，其中，該聚合物材料是由(a)具有選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基中至少1種官能團(tuán)的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體中的至少1種單體0.05～30摩爾％，與(b)不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體中的至少1種單體70～99.95摩爾％共聚而成的。
該場(chǎng)合下，上述含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)，優(yōu)選為通式(1)所示的至少1種含官能團(tuán)含氟乙烯性單體CX2＝CX1-Rf-Y (1)(式中，Y為-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1相同或不同，為氫原子或氟原子、Rf為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含氟氧亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧亞烷基)另外，不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選為四氟乙烯。
再有，不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)還優(yōu)選為由四氟乙烯85～99.7摩爾％與通式(2)所示的單體0.3～15摩爾％構(gòu)成的混合單體CF2＝CF-Rf1(2)(式中，Rf1為CF3或ORf2(Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基))。
另外，不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)還優(yōu)選為由四氟乙烯40～80摩爾％、乙烯20～60摩爾％與其他可共聚單體0～15摩爾％構(gòu)成的混合單體。
本發(fā)明中，上述的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物，優(yōu)選以涂料、水性分散液、粉末涂料或薄膜的形態(tài)涂敷于基材上。
另外，作為基材，可以是金屬類(lèi)、玻璃等的陶瓷類(lèi)，也可以是合成樹(shù)脂類(lèi)。
本發(fā)明的耐藥品性復(fù)合材料，可以適用于保管藥品的儲(chǔ)罐或儲(chǔ)瓶等的容器類(lèi)、或者輸送藥品的管道或接頭等的管線類(lèi)。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例7中為了測(cè)定粘合強(qiáng)度而制作的粘合樣品的簡(jiǎn)略平面圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例7中用于測(cè)定粘合強(qiáng)度的測(cè)定工具的簡(jiǎn)略斜視圖。
圖3為本發(fā)明中為了得到用于粘合性試驗(yàn)(T型剝離試驗(yàn))的試驗(yàn)片而制成的層合體的簡(jiǎn)略斜視圖。
圖4為本發(fā)明中用于粘合性試驗(yàn)(T型剝離試驗(yàn))的試驗(yàn)片的簡(jiǎn)略斜視圖。
圖5為本發(fā)明中用于粘合性試驗(yàn)(拉伸剪切試驗(yàn))的試驗(yàn)片的簡(jiǎn)略斜視圖。
圖6為本發(fā)明中用于粘合性試驗(yàn)(拉伸剪切試驗(yàn))的試驗(yàn)裝置的簡(jiǎn)略說(shuō)明圖。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例15中制成的層合試驗(yàn)板的簡(jiǎn)略截面圖。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例15中獲得的3層層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
圖9為本發(fā)明比較例10中獲得的層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
圖10為本發(fā)明實(shí)施例16中為了得到層合體而制作的層合試驗(yàn)板的簡(jiǎn)略截面圖。
圖11為本發(fā)明實(shí)施例16中獲得的層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
圖12為用于本發(fā)明實(shí)施例16中進(jìn)行的T型剝離試驗(yàn)的層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
圖13為用于本發(fā)明比較例10中進(jìn)行的T型剝離試驗(yàn)的層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
圖14為本發(fā)明比較例12中制成的層合試驗(yàn)板的簡(jiǎn)略截面圖。
圖15為本發(fā)明實(shí)施例20中用于含羥基PFA薄膜的鹽酸滲透性試驗(yàn)的容器的簡(jiǎn)略截面圖。
圖16為示出本發(fā)明實(shí)施例20中的含羥基PFA薄膜的鹽酸滲透性試驗(yàn)中獲得的滲透時(shí)間與滲透量之關(guān)系的滲透曲線。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的耐藥品性復(fù)合材料，是將具有官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物構(gòu)成的材料涂敷于基材而成，其中，所說(shuō)聚合物是由(a)具有選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基中至少1種官能團(tuán)的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體的至少1種單體0.05～30摩爾％，與(b)不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體的至少1種單體70～99.95摩爾％共聚而成的。
由上述含官能團(tuán)含氟聚合物構(gòu)成的材料，以涂料或薄膜的形態(tài)涂敷于金屬、玻璃或其他基材，即使不進(jìn)行粘合劑的使用、基材的表面處理、底涂層的形成、具有粘合性的成分向該材料中的添加等，也具有出人意料的強(qiáng)力的粘合性。
為了獲得本發(fā)明復(fù)合材料所使用的含官能團(tuán)含氟聚合物，重要的是，使用上述(a)的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體與不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)共聚，向含氟聚合物中引入官能團(tuán)，由此直接向過(guò)去粘合不充分或者不可能粘合的各種基材表面直接賦予優(yōu)良的粘合性。就是說(shuō)，即使是含官能團(tuán)的含氟聚合物，耐熱性也比與非氟類(lèi)的含官能團(tuán)單體共聚而成的共聚物優(yōu)良，在高溫(例如200～400℃等)下加工時(shí)，可以將熱分解等抑制到更少，獲得更大的粘合強(qiáng)度，進(jìn)一步可以在基材上形成沒(méi)有著色或發(fā)泡、由發(fā)泡產(chǎn)生的針孔、流平不良等的被覆層。另外，在高溫下使用復(fù)合材料的場(chǎng)合下，還能夠維持粘合性，進(jìn)一步地，不易產(chǎn)生著色、白化、發(fā)泡、針孔等的被覆層缺陷，可以抑制藥液等向基材的浸透。
另外，上述含官能團(tuán)含氟聚合物本身不僅具有耐熱性，而且還具有含氟聚合物所具有的耐藥品性、非粘著性、防污性、低摩擦性、耐候性等的優(yōu)良特性，能夠?qū)⑦@些優(yōu)良特性不使其降低地賦予被覆層。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向含氟聚合物中引入官能團(tuán)，藥液滲透性比不含官能團(tuán)的含氟聚合物提高(變小)。
下面，首先說(shuō)明作為本發(fā)明復(fù)合材料中的材料，含官能團(tuán)含氟乙烯性共聚物。
含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物的官能團(tuán)為選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基中的至少1種，由于官能團(tuán)的作用，提供出與各種基材的粘合性。官能團(tuán)的種類(lèi)和組合可根據(jù)基材表面的種類(lèi)、目的和用途來(lái)適宜地選擇，從耐熱性方面看，最優(yōu)選具有羥基的聚合物。
作為該含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物的構(gòu)成成分之一，上述含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)，優(yōu)選為通式(1)所示的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體CX2＝CX1-Rf-Y (1)(式中，Y為-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1相同或不同，為氫原子或氟原子，Rf為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含氟氧亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧亞烷基)另外，作為含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)的具體實(shí)例，可以舉出下述通式所示的單體通式(3)CF2＝CF-Rf3-Y (3)[式中，Y與通式(1)中的Y相同，Rf3為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基或ORf4(Rf4為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基)]，通式(4)CF2＝CFCF2-ORf5-Y (4)[式中，Y與通式(1)中的Y相同，Rf5為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～39的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基]，通式(5)CH2＝CFCF2-Rf6-Y (5)[式中，Y與通式(1)中的Y相同，Rf6為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基、或ORf7(Rf7為碳原子數(shù)1～39的2價(jià)含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～39的含有醚鍵的2價(jià)含氟亞烷基)]，或者，通式(6)CH2＝CH-Rf8-Y(6)[式中，Y與通式(1)中的Y相同，Rf8為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基]。
通式(3)～通式(6)的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體，基于與不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)的共聚性比較良好，而且不使共聚獲得的聚合物的耐熱性顯著降低的理由，是優(yōu)選的。
其中，從與不含官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)的共聚性和所獲得的聚合物的耐熱性方面看，優(yōu)選通式(3)、通式(5)的化合物，特別優(yōu)選通式(5)的化合物。
作為通式(3)所示的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體，可以更詳細(xì)地舉出下列單體CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、
作為通式(4)所示的含官能團(tuán)含氟單體，可以舉出CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
作為通式(5)所示的含官能團(tuán)含氟單體，可以舉出CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
作為通式(6)所示的含官能團(tuán)含氟單體，可以舉出CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
其他單體還可以舉出
使含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)，與不含(a)所具有的特定官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)共聚。而且，含氟乙烯性單體(b)優(yōu)選從不含官能團(tuán)的單體中選擇，可以從公知的單體中適宜地選擇，除了優(yōu)良的耐藥品性以外，還將耐熱性、非粘著性、防污性、低摩擦性賦予聚合物。
作為具體的含氟乙烯性單體(b)，可以舉出四氟乙烯、通式(2)CF2＝CF-Rf1[Rf1為CF3或ORf2(Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基)]、氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X2、CH2＝CH-(CF2)n-X2(式中，X2選自氫原子、氯原子或氟原子，n為1～5的整數(shù))等。
另外，除了含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)與不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)以外，還可以在不使耐熱性或耐藥品性降低的范圍內(nèi)共聚不含氟原子的乙烯性單體。該場(chǎng)合下，不含氟原子的乙烯性單體，為了不使耐熱性降低，優(yōu)選在5個(gè)碳原子以下的乙烯性單體中選擇，具體地可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。
本發(fā)明中使用的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物中，含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)的含量為聚合物中單體總量的0.05～30摩爾％。含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)的含量，可以根據(jù)要求耐藥品性的基材的表面種類(lèi)、形狀、涂裝方法、薄膜形成方法、條件、涂敷的機(jī)器的目的和用途等的差異適宜地選擇，優(yōu)選為0.05～20摩爾％，特別優(yōu)選為0.1～10摩爾％。
含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)的含量不足0.05％時(shí)，很難充分獲得與基材表面的粘合性，容易因溫度變化或藥品的滲透等產(chǎn)生剝離等。另外，超過(guò)30摩爾％時(shí)，會(huì)使耐熱性、耐藥品性降低，在高溫下燒成時(shí)或者在高溫下使用時(shí)，容易發(fā)生粘合不良或著色、發(fā)泡、針孔等，容易引起被覆層剝離和熱分解產(chǎn)物溶出等。
以下舉出本發(fā)明中使用的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物的優(yōu)選實(shí)例。
(I)聚合物(I)(反應(yīng)性PTFE)，其中，含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)為0.05～30摩爾％，四氟乙烯為70～99.95摩爾％。
該聚合物除了耐藥品性以外，耐熱性、非粘著性最好，進(jìn)一步地，在具有滑動(dòng)性(低摩擦性、耐磨耗性)方面優(yōu)良。
(II)聚合物(II)，其中，含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)占單體總量的0.05～30摩爾％，此外，對(duì)于除去該單體(a)之后的單體總量，四氟乙烯占85～99.7摩爾％，上述通式(2)所示單體占0.3～15摩爾％CF2＝CF-Rf1(2)[Rf1為CF3、ORf2(Rf2選自碳原子數(shù)1～5的全氟烷基)]例如，具有官能團(tuán)的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(反應(yīng)性PFA)或者具有官能團(tuán)的四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(反應(yīng)性FEP)。
該聚合物具有與上述(I)的反應(yīng)性PTFE大致相同的耐熱性、耐藥品性和非粘著性，進(jìn)一步地，在具有透明性的方面以及在可以熔融成型、即使以涂料的形態(tài)涂布也可以通過(guò)加熱使其透明和使其表面平滑的方面優(yōu)良。
(III)聚合物(III)(具有官能團(tuán)的乙烯-四氟乙烯聚合物(III)(反應(yīng)性ETFE))，其中，含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)占單體總量的0.05～30摩爾％，此外，對(duì)于除去該單體(a)之后的單體總量，四氟乙烯占40～80摩爾％，乙烯占20～60摩爾％，其他的可共聚單體占0～15摩爾％。
該聚合物除了具有優(yōu)良的耐藥品性以外，還具有耐熱性、防污性和耐候性，在透明性優(yōu)良的方面，進(jìn)一步地，在具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、牢固堅(jiān)韌方面，以及在因熔融流動(dòng)性優(yōu)良而容易進(jìn)行成型加工和與其他基材復(fù)合化(層合等)的方面優(yōu)良。
上述含官能團(tuán)含氟聚合物可以采用眾所周知的聚合方法，使上述含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)與不含官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)共聚來(lái)獲得。其中，主要采用自由基共聚的方法。即，引發(fā)聚合的手段，如果是以自由基進(jìn)行的聚合，則沒(méi)有任何限制，可以采用例如有機(jī)和無(wú)機(jī)自由基聚合引發(fā)劑、熱、光或電離射線等來(lái)引發(fā)。聚合的種類(lèi)也可以采用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。而且，分子量可以通過(guò)聚合所用的單體濃度、聚合引發(fā)劑的濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度以及溫度來(lái)控制。生成的共聚物的組成，可以通過(guò)投料單體的組成來(lái)控制。
以上說(shuō)明的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物，作為用于涂敷基材的材料，可以采取各種形態(tài)?？梢耘e出具有代表性的涂料用材料或薄膜狀材料的形態(tài)，也可以形成成型品的形態(tài)。
本發(fā)明中，可以將上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物以涂料的形態(tài)涂敷基材，獲得耐藥品性復(fù)合材料。
本發(fā)明中，以涂料的形態(tài)涂敷基材的場(chǎng)合下，可以采取水性分散液、有機(jī)溶劑分散液、粉末(包括造粒物)、有機(jī)溶膠、有機(jī)溶膠的水性乳液的形態(tài)。其中，從環(huán)境和安全性方面考慮，優(yōu)選以水性分散液或粉末(粉末涂料)的形態(tài)涂敷。
應(yīng)予說(shuō)明，涂料可以以使上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物發(fā)揮出優(yōu)良的與基材的粘合性的形態(tài)涂敷，可以是單層或者也可以作為底涂層使用。
本發(fā)明中的含氟涂料用水性分散液，是使上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物的粒子分散到水中形成的。通過(guò)向含氟聚合物中引入官能團(tuán)，由此提高微粒在水性分散液中的分散穩(wěn)定性，獲得貯藏穩(wěn)定性良好的涂料，還可提高涂布后的被膜的流平性和透明性。
另外，作為含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物，除了耐藥品性以外，從具有非粘著性、耐熱性、低摩擦性的方面考慮，優(yōu)選反應(yīng)性PTFE(I)，從具有耐熱性、透明性的方面考慮，優(yōu)選反應(yīng)性PFA或反應(yīng)性FEP(II)。
上述水性分散液優(yōu)選為使0.01～1.0μm的上述聚合物微粒分散于水中之形態(tài)的組合物。一般地，可以在其中配合用于分散穩(wěn)定化的表面活性劑。另外，在不顯著降低耐藥品性和耐熱性、低摩擦性的范圍內(nèi)，可以在水性分散液中配合通常使用的顏料、表面活性劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流平劑等添加物。
含氟涂料用水性分散液，可以采用各種方法來(lái)制造。具體地可以舉出例如·將由懸浮聚合法等獲得的具有官能團(tuán)的含氟聚合物粉末進(jìn)行細(xì)磨，用表面活性劑使其均勻分散到水性分散劑中的方法、·在采用乳液聚合法聚合的同時(shí)制造含氟水性分散液，再根據(jù)需要配合表面活性劑或添加劑的方法、等，從生產(chǎn)性和品質(zhì)方面(小粒徑化和粉徑均勻化)考慮，優(yōu)選采用乳液聚合法直接制造水性分散液的方法。
水性分散液的聚合物濃度，根據(jù)目標(biāo)的膜厚度、涂料的濃度、粘度、涂布方法等而不同，通?？梢栽诩s5～70重量％的范圍內(nèi)選擇。
涂裝方法沒(méi)有特別的限定，可以在采用刷涂法、噴涂法、輥涂法等涂布之后進(jìn)行干燥，根據(jù)聚合物的種類(lèi)，在聚合物的熔點(diǎn)以上、分解溫度以下的溫度下進(jìn)行燒成。
另外，涂膜的膜厚度可以根據(jù)用途、目的、基材等來(lái)適宜地選擇，例如為約5～200μm，優(yōu)選為10～100μm。
本發(fā)明中的粉末涂料，是由上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物的粉末制得的。
另外，除了耐藥品性以外，從耐熱性、耐腐蝕性、非粘著性方面考慮，優(yōu)選反應(yīng)性PFA或反應(yīng)性FEP(II)，從具有防污性、加工性、透明性的方面考慮，優(yōu)選反應(yīng)性ETFE(III)。
含氟粉末涂料優(yōu)選使用粒徑10μm～1000μm、表觀密度0.3～1.2g/cc的粉末狀或者顆粒狀。
該含氟粉末涂料中，可以在不顯著降低耐藥品性和耐熱性等的含氟樹(shù)脂性能的范圍內(nèi)，適宜地配合例如碳粉、氧化鈦、氧化鈷等顏料、玻璃纖維、碳纖維等粉末、云母等補(bǔ)強(qiáng)劑、胺類(lèi)抗氧化劑、有機(jī)硫類(lèi)化合物、有機(jī)錫類(lèi)抗氧化劑、酚類(lèi)抗氧化劑、金屬皂等熱穩(wěn)定劑、流平劑、抗靜電劑等添加劑。
上述添加劑在含氟粉末涂料中的配合，可以以粉末狀進(jìn)行混合(干式)，也可以以漿液狀進(jìn)行混合(濕式)，優(yōu)選以粉末的狀態(tài)進(jìn)行。作為混合用機(jī)械，可以使用例如砂磨機(jī)、V型摻混機(jī)、螺帶型摻混機(jī)等通常的混合機(jī)和粉碎機(jī)。
含氟粉末涂料的涂裝，一般在采用靜電噴涂、流動(dòng)層浸漬、旋轉(zhuǎn)襯層(lining)等方法進(jìn)行涂裝之后，可以根據(jù)聚合物的種類(lèi)，在聚合物的熔點(diǎn)以上、分解溫度以下的溫度下進(jìn)行燒成，由此形成良好的涂膜。
一般地，在進(jìn)行靜電粉末涂裝的場(chǎng)合下，形成膜厚為10～200μm的涂膜，在旋轉(zhuǎn)襯層的場(chǎng)合下，形成膜厚為200～1000μm的涂膜。
另外，上述含氟涂料用材料中所使用的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物，利用其粘合性，在向金屬或玻璃等基材的表面上被覆耐藥品性、非粘合性優(yōu)良的、不含官能團(tuán)的氟樹(shù)脂時(shí)，也可以用作為具有良好耐熱性的含氟涂料用底涂層。獲得的耐藥品性復(fù)合材料，是使含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物在基材上形成底涂層，使不含官能團(tuán)的氟樹(shù)脂形成面涂層的材料。當(dāng)然，作為面涂層，也可以使用含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物。
含氟涂料用底涂層是由上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物構(gòu)成。
具體地說(shuō)，底涂層可以利用與上述相同的含氟聚合物，可以根據(jù)基材表面的種類(lèi)或通過(guò)底涂層被覆的含氟聚合物的種類(lèi)(面涂層的種類(lèi))等來(lái)適宜地選擇。一般地，含氟涂料用底涂層，優(yōu)選是那些與其上被覆的含氟聚合物具有相同結(jié)構(gòu)的、并且其中含有官能團(tuán)的聚合物。
這種組合能夠使底涂層中使用的含氟聚合物與其上被覆的含氟聚合物的相溶性良好，不僅能使與基材表面的粘合性良好，而且也能使底涂層與面涂層之間的粘合強(qiáng)度變得良好。而且，即使在高溫下使用，也不會(huì)象使用加入其他樹(shù)脂成分的底涂層那樣，由于聚合物熱收縮率的不同等而造成層間剝離或裂紋、針孔等。另外，由于涂膜整體本來(lái)由含氟聚合物構(gòu)成，可以充分滿足具有透明性和鮮艷著色的用途，進(jìn)一步地，由于在涂膜的最外表面上形成不含官能團(tuán)的含氟聚合物層，可以更有效地發(fā)揮出優(yōu)良的耐藥品性、耐熱性、非粘著性以及低摩擦性。
作為面涂層中使用的不含官能團(tuán)的含氟聚合物，可以舉出PTFE、PFA、FEP、ETFE、PVdF、VdF類(lèi)共聚物等。
作為含氟涂料用底涂層，具體地說(shuō)，可以使用上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物，但在用PTFE覆蓋基材的場(chǎng)合下，優(yōu)選將選自反應(yīng)性PTFE(I)、反應(yīng)性PFA或FEP(II)中的聚合物用作為底涂層，特別地，更優(yōu)選將熱熔融性的反應(yīng)性PFA或FEP(II)用于底涂層，這樣可以經(jīng)燒成使其熱熔融并牢固地粘合到基材的表面上。用PFA或FEP覆蓋基材的場(chǎng)合下，優(yōu)選將反應(yīng)性PFA或FEP(II)用于底涂層。進(jìn)一步地，用ETFE覆蓋基材的場(chǎng)合下，從粘合性、透明性方面考慮，特別優(yōu)選將反應(yīng)性ETFE(III)用于底涂層。
作為利用底涂層的被覆方法，優(yōu)選地可以采用由以下3大工序構(gòu)成的含氟聚合物的被覆方法(第1工序)在基材表面上涂布由具有上述官能團(tuán)的含氟聚合物形成的含氟涂料用底涂層的工序、(第2工序)在第1工序中形成的底涂層上，涂布由不含或含有官能團(tuán)的含氟聚合物形成的含氟涂料的工序、(第3工序)燒成第1工序和第2工序中獲得的層合體的工序。進(jìn)一步地，第1工序中涂布的底涂層，可以在80～150℃下烘烤5～30分鐘左右，達(dá)到手指觸摸干燥，再進(jìn)行后面的第2工序(2次涂布1次燒成)，也可以在例如熔融溫度以上的高溫下燒成底涂層，然后進(jìn)行第2工序(2次涂布2次燒成)。
第1工序中，底涂層的涂布方法可以根據(jù)底涂層的形態(tài)適宜地選擇，例如在含氟底涂層為水性分散液形態(tài)的場(chǎng)合下，可以采用噴涂、旋涂、刷涂、浸漬等方法。另外，在粉末涂料形態(tài)的場(chǎng)合下，可以采用靜電涂裝法、流動(dòng)浸漬法、旋轉(zhuǎn)襯層法等方法。
底涂層的厚度可以根據(jù)目的、用途、基材表面的種類(lèi)、涂裝形態(tài)而不同，為1～50μm，優(yōu)選為2～20μm。由于這種底涂層的厚度一般很薄，優(yōu)選使底涂層為水性分散體的形態(tài)，采用噴涂涂裝等進(jìn)行涂布。
向第2工序的底涂層上涂布由不含或含有官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的涂料的涂裝方法，可以根據(jù)含氟聚合物的種類(lèi)和涂料的形態(tài)、目的和用途等來(lái)適宜地選擇，例如在水性分散液和有機(jī)溶劑分散液等的場(chǎng)合下，一般通常進(jìn)行噴涂、刷涂、輥涂、旋涂等，在粉末涂料的場(chǎng)合下，采用靜電涂裝、流動(dòng)浸漬法、旋轉(zhuǎn)襯層法等方法進(jìn)行涂裝。
該工序中的含氟聚合物的涂裝涂膜，根據(jù)耐藥品性復(fù)合材料的用途和涂裝方法等而完全不同，一般情況下，采用噴涂涂裝等，膜厚為5～50μm，優(yōu)選為10～30μm左右，在使用粉末涂料以增厚涂膜為目的的場(chǎng)合下，采用靜電涂裝法，可以被覆20μm～2000μm的膜厚，采用旋轉(zhuǎn)襯層法，可以被覆0.3～10mm的膜厚。
第3工序的燒成條件，可以根據(jù)底涂層、其上的面涂層的含氟聚合物的種類(lèi)(組成、熔點(diǎn)等)適宜地選擇，一般在兩種含氟聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度下燒成。燒成時(shí)間根據(jù)燒成溫度而不同，為5分鐘～3小時(shí)，優(yōu)選為10～30分鐘左右。例如被覆PTFE、PFA、FEP等的場(chǎng)合下，在300～400℃、優(yōu)選在320～380℃下燒成。
以下說(shuō)明以薄膜的形態(tài)涂敷上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物來(lái)制作耐藥品性復(fù)合材料的技術(shù)。
以薄膜的形態(tài)涂敷的優(yōu)點(diǎn)如下①由含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物制成的薄膜，不需要熱熔型粘合劑所必須的給料器，可以在基材上或者夾在中間進(jìn)行熱壓來(lái)粘合，這在工序上是有利的。
②另外，由于在基材的整個(gè)面上形成均勻的粘合層，可以獲得無(wú)粘合不勻的均勻的粘合強(qiáng)度，也可以滿足沒(méi)有相溶性或者相溶性差的基材。
③再有，可以切成各種形狀來(lái)使用，作業(yè)損失少，作業(yè)環(huán)境良好，成本上是有利的。
本發(fā)明的含氟聚合物薄膜，可以是將上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物成型而制成的含氟聚合物薄膜，即使不進(jìn)行表面處理或不使用一般的粘合劑，也可以使其與其他各種基材粘合，由此將含氟聚合物的優(yōu)良特性賦予基材。
可以根據(jù)耐藥品性復(fù)合材料的目的或薄膜制造工序、粘合方法等，將上述含官能團(tuán)含氟聚合物制成使用各種粘合劑的粘合性薄膜，粘合性薄膜本身除了具有耐藥品性以外，還具有耐熱性、非粘著性、機(jī)械特性等；可以有效地進(jìn)行以熔融成型等為代表的薄膜成型，具有良好的成型性，可以薄膜化和均一化；而且采用各種熱壓法熔融，可以牢固、干凈地粘合到各種基材上，在這些理由上，優(yōu)選上述共聚物(II)(反應(yīng)性PFA或反應(yīng)性FEP)或者上述共聚物(III)(反應(yīng)性ETFE)。另外，作為官能團(tuán)，從耐熱性考慮，特別優(yōu)選羥基。
含氟聚合物薄膜的厚度可以根據(jù)耐藥品性復(fù)合材料的用途來(lái)選擇，沒(méi)有特別的限定，為10～3000μm，優(yōu)選為20～500μm，特別優(yōu)選為40～300μm。
厚度過(guò)薄的薄膜，必須采用特殊的制造方法，在進(jìn)行粘合操作時(shí)很難控制，容易引起皺褶或破損，使外觀不良，而且在粘合強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度、耐藥品性、耐候性方面有時(shí)也不夠充分。過(guò)厚的薄膜在成本、粘合成一體時(shí)的作業(yè)性方面不利。
本發(fā)明中，含氟聚合物薄膜可以單獨(dú)使用，也可以將上述具有官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物薄膜(粘合層)與不含或含有官能團(tuán)的含氟乙烯性聚合物薄膜(表面層)層合起來(lái)，以含氟聚合物層合膜的形態(tài)來(lái)涂敷。
也就是說(shuō)，使一個(gè)表面由含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物層構(gòu)成，由此提供與其他基材的粘合性，而使另一個(gè)表面由一般的含氟聚合物層構(gòu)成。使上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物的那一面與基材接觸，通過(guò)熱壓等的操作使其粘合，由此將含氟聚合物優(yōu)良的耐藥品性、非粘著性、防污性、低摩擦性、耐候性、電特性(高頻電絕緣性)等優(yōu)良特性賦予復(fù)合材料。
本發(fā)明中的2層含氟聚合物層合膜的厚度，可以根據(jù)耐藥品性復(fù)合材料的用途來(lái)選擇，沒(méi)有特別的限定，2層合計(jì)厚度為20～5000μm，優(yōu)選為40～1000μm，特別優(yōu)選為100～500μm。
各層的厚度可以為，粘合層5～1000μm，含氟聚合物層(表面層)15～4995μm左右，優(yōu)選粘合層10～500μm，表面層30～990μm，特別優(yōu)選粘合層10～200μm，表面層90～490μm。
應(yīng)予說(shuō)明，將粘合層用的薄膜粘合到基材上之后，還可以被覆表面層用的薄膜。
也可以在不破壞特性的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)厥购倌軋F(tuán)含氟聚合物薄膜中含有補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料及其他適宜的添加劑。這些添加劑可以改良熱穩(wěn)定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、抗靜電性等。
本發(fā)明中的含氟聚合物薄膜，可以根據(jù)其中使用的聚合物的種類(lèi)、目的薄膜的形狀，采用熱熔融法、擠出法、切削法、溶劑流鑄法以及在涂裝粉末、水性分散體或有機(jī)溶劑分散體后使其成為連續(xù)的皮膜而獲得薄膜的方法等各種制法來(lái)獲得。
例如，上述由反應(yīng)性PTFE構(gòu)成的難以熔融成型的聚合物，可以采用壓縮成型、擠出成型(柱塞式擠出、糊料擠出和壓延加工等)等來(lái)成型，另外，對(duì)于反應(yīng)性PFA、FEP、ETFE等可熔融成型的聚合物來(lái)說(shuō)，可以采用壓縮成型、擠出成型等，特別是從生產(chǎn)性、品質(zhì)方面的理由考慮，熔融擠出成型是優(yōu)選的方法。
層合膜的粘合一體化，可以采用將粘合層用和表面層用的各成型薄膜重疊起來(lái)進(jìn)行壓縮成型的方法、或者在一個(gè)成型薄膜上涂裝另一個(gè)的方法以及采用多層共擠出成型法、在薄膜成型的同時(shí)達(dá)到粘合一體化的方法等，其中，在生產(chǎn)性和品質(zhì)方面考慮，優(yōu)選多層共擠出成型法。
含官能團(tuán)含氟聚合物薄膜與基材的粘合，可以通過(guò)加熱等進(jìn)行熱活化來(lái)完成，進(jìn)一步地，優(yōu)選熱熔粘合。作為代表性的粘合方法，為熱輥法和熱壓法，此外還有高頻加熱法、微波法、真空壓制法(真空press等)、氣動(dòng)壓制法等，可以根據(jù)基材的種類(lèi)、形狀和薄膜的狀態(tài)和種類(lèi)等適宜地選擇。
作為可以用上述含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物粘合的基材，可以舉出金屬類(lèi)基材、陶瓷類(lèi)基材、樹(shù)脂類(lèi)基材。
金屬類(lèi)基材的金屬中包括金屬和由2種以上金屬構(gòu)成的合金類(lèi)、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等金屬鹽類(lèi)。其中，金屬和金屬氧化物、合金類(lèi)在粘合性方面更優(yōu)選。
作為金屬類(lèi)基材的具體實(shí)例，可以舉出鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬和金屬化合物以及由這些當(dāng)中2種以上構(gòu)成的合金類(lèi)等。
作為合金類(lèi)的具體實(shí)例，可以舉出碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金等的合金鋼、Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等鋁合金、黃銅、青銅(bronze)、硅青銅、硅黃銅、鋅白銅、鎳青銅等的銅合金、鎳錳(D鎳)、鎳-鋁(Z鎳)、鎳-硅、蒙乃爾銅鎳合金、康銅、鎳鉻合金、因科鎳合金、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金等的鎳合金等。
進(jìn)一步地，對(duì)于鋁系金屬，可以使用純鋁、鋁的氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高強(qiáng)度鋁合金、耐腐蝕鋁合金等的鑄造用或延展用的鋁合金。
進(jìn)一步地，作為鐵系金屬，可以使用純鐵、氧化鐵、碳鋼、Ni鋼、Cr鋼、Ni-Cr鋼、Cr-Mo鋼、Ni-Cr-Mo鋼、不銹鋼、硅鋼、坡莫合金、非磁性鋼、磁鋼、鑄鐵類(lèi)等。
另外，以金屬的防腐蝕等為目的，可以對(duì)金屬表面施行電鍍、熱熔浸鍍、擴(kuò)散鍍鉻、擴(kuò)散滲硅、滲鋁、固體滲鋅、噴鍍等來(lái)被覆其他金屬，也可以經(jīng)磷酸鹽處理形成磷酸鹽被膜，也可以進(jìn)行陽(yáng)極氧化或加熱氧化形成金屬氧化物，也可以粘合到施行了電化學(xué)防腐的基材上。
再有，為了達(dá)到進(jìn)一步提高粘合性的目的，可以用磷酸鹽、硫酸、鉻酸、草酸等對(duì)金屬基材表面施行化學(xué)處理，或是施行噴砂處理(sandblasting)、噴丸處理、噴砂處理(grit blasting)、研磨、紙刮痕(paperscratch)、金屬線刮痕(wire scratch)、發(fā)線處理等表面粗糙化處理，為了達(dá)到美觀的目的，可以對(duì)金屬表面施行著色、印刷、蝕刻等。
另外，在上述鋁或鋁合金系基材的場(chǎng)合下，為了達(dá)到提高防蝕、表面硬化、粘合性等的目的，可以使用用苛性鈉、草酸、硫酸、鉻酸對(duì)其表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化，使其形成氧化皮膜的鋁板(鈍化鋁)，也可以使用施行其他上述表面處理的鋁板。
進(jìn)一步地，與上述相同，在表面上電鍍其他金屬的基材，可以是例如熱熔鍍鋅鋼板、合金化熱熔鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋅鎳鋼板、鍍鋅鋁鋼板等，以及采用滲鍍法、噴鍍法被覆其他金屬的鋼板、經(jīng)鉻酸系或磷酸系化學(xué)處理或經(jīng)加熱處理形成氧化被膜的鋼板、施行電防腐法的鋼板(例如電鍍鋅(galvanic)鋼板)等。
作為陶瓷類(lèi)基材，除了例如玻璃類(lèi)、陶器、瓷器等，還可以舉出石英。
玻璃類(lèi)的組成沒(méi)有特別的限定，可以舉出石英玻璃、鉛玻璃、無(wú)堿玻璃、堿玻璃等。
作為合成樹(shù)脂類(lèi)基材，可以舉出例如丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚丙烯、耐熱性工程塑料、熱固性樹(shù)脂等。
作為本發(fā)明的耐藥品性復(fù)合材料的基材，可以采用上述全部的基材，特別地，金屬類(lèi)基材通常使用例如①冷軋鋼板、②電鍍鋼板，例如鍍鋅鋼板或鍍鋅合金鋼板、鍍鋁鋼板或鍍鋁合金鋼板、鍍鉻鋼板(TFS)、鍍鎳鋼板、鍍銅鋼板、電鍍鋅(galvanium)鋼板等、③鋁板、④鈦板、⑤不銹鋼板等。
此外，在要求透明性的部分，通常使用陶瓷類(lèi)基材中的玻璃類(lèi)、合成樹(shù)脂類(lèi)基材中的丙烯酸樹(shù)脂或聚碳酸酯等。
另外，在必須透明性、特別是在應(yīng)避免鈉離子等溶出的場(chǎng)合下，可以使用石英。
應(yīng)予說(shuō)明，由于使用耐藥品性復(fù)合材料的最終制品中，形成涂膜等之后很難加工，該場(chǎng)合下優(yōu)選使基材形成最終制品的形狀。
本發(fā)明中的復(fù)合材料可以用于各種容器或管線中，這是因?yàn)榈?，表面的含氟樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐藥品性，第2，含氟樹(shù)脂具有良好的粘合性，可以涂敷到基材上，第3，該含氟樹(shù)脂具有良好的透明性、耐熱性、防污性、疏水疏油性等。
以下根據(jù)不同領(lǐng)域，具體地列舉出能夠使用本發(fā)明耐藥品性復(fù)合材料的優(yōu)選的容器或配管類(lèi)及其中的部分，但不受它們的限制。
容器類(lèi)①藥液儲(chǔ)罐(設(shè)置儲(chǔ)罐、轉(zhuǎn)移用儲(chǔ)罐)對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品適用場(chǎng)合內(nèi)面襯層基材SUS、鐵、玻璃、石英含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料、薄膜效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透②儲(chǔ)瓶對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品適用場(chǎng)合內(nèi)面襯層基材玻璃、SUS、鋁含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料、薄膜效果加工性、透明性、耐藥品性、藥液難以滲透③晶片吊籃對(duì)象藥品鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、氟化銨水溶液、過(guò)氧化氫、氨水等的侵蝕劑、醇類(lèi)、氯系和氟利昂(フロン)系洗滌用溶劑適用場(chǎng)合表面基材SUS含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP適用形態(tài)涂料、薄膜效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透④儲(chǔ)氣瓶對(duì)象藥品氯、氯化氫氣體、液氨、H2S等的腐蝕性氣體適用場(chǎng)合內(nèi)面襯層基材SUS、鐵含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料、薄膜效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透[2]管線類(lèi)①管道對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品和化學(xué)反應(yīng)用藥品適用場(chǎng)合內(nèi)面襯層基材SUS、鐵含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料(粉末)、薄膜、管子效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透②接頭(彎頭、接頭等)對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品和化學(xué)反應(yīng)用藥品適用場(chǎng)合內(nèi)面基材SUS、鐵含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料(粉末)、薄膜效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透③閥門(mén)對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品和化學(xué)反應(yīng)用藥品適用場(chǎng)合內(nèi)面的與液體接觸部分基材SUS、鐵含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料(粉末)、薄膜效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透[3]工業(yè)用制造裝置(化學(xué)、半導(dǎo)體、食品等)①槽、塔類(lèi)對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品和化學(xué)反應(yīng)用藥品適用場(chǎng)合內(nèi)面、與液體接觸部分基材SUS、鐵含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF適用形態(tài)涂料(粉末)、薄膜、管子效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透②泵對(duì)象藥品酸、堿類(lèi)(無(wú)機(jī)或有機(jī))、鹵素類(lèi)？、有機(jī)溶劑等的工業(yè)藥品和化學(xué)反應(yīng)用藥品適用場(chǎng)合包裝盒、與液體接觸部分基材SUS、鐵含官能團(tuán)含氟聚合物反應(yīng)性PTFE、反應(yīng)性PFA或FEP、反應(yīng)性ETFE、反應(yīng)性PVdF
適用形態(tài)涂料(粉末)、薄膜、管子效果加工性、耐藥品性、藥液難以滲透實(shí)施例以下舉出制造例、實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的耐藥品性復(fù)合材料，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。制造例1(具有羥基的PFA之水性分散體的制造)向帶有攪拌機(jī)、閥門(mén)、壓力表、溫度計(jì)的3升搪玻璃高壓釜中加入純水1500ml、全氟辛酸銨9.0g，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入乙烷氣20ml。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜(oxa)-8-壬醇(式(7))3.8g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)18g，將系統(tǒng)內(nèi)的溫度保持在70℃。
一邊進(jìn)行攪拌，一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，使內(nèi)壓為8.5kgf/cm2G。
接著，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)硫酸銨0.15g溶解于水5.0g中的溶液，開(kāi)始反應(yīng)。
由于隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，在壓力降低至7.5kgf/cm2G時(shí)，再次用四氟乙烯氣加壓至8.5kgf/cm2G，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開(kāi)始，每消耗四氟乙烯氣約40g時(shí)，壓入上述具有羥基的含氟乙烯性單體(上述式(7)所示的化合物)1.9g，共計(jì)3次(共計(jì)5.7g)，繼續(xù)聚合，從聚合開(kāi)始至消耗四氟乙烯約160g時(shí)停止供給，將高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體，獲得發(fā)青的半透明水性分散體1702g。
獲得的水性分散體中的聚合物濃度為10.9％，動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的粒徑為70.7nm。
另外，取出獲得的一部分水性分散體，進(jìn)行冷凍凝固，洗凈析出的聚合物，干燥，分離出白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析得知，所獲共聚物的組成為T(mén)FE/PPVE/(式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.7/1.2/1.1摩爾％。
另外，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH的特性吸收。
經(jīng)DSC分析得知，Tm＝310℃，經(jīng)DTGA分析得知，1％熱分解溫度Td＝368℃。使用高化式熔點(diǎn)測(cè)定儀，使用(直徑)2mm、長(zhǎng)8mm的口模，在372℃下預(yù)熱5分鐘，以7kgf/cm2的荷重測(cè)定熔體流動(dòng)速率，為12.0g/10min。制造例2(具有羥基的PFA之水性分散體的制造)向與制造例1相同的高壓釜中加入純水1500ml、全氟辛酸銨9.0g，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入乙烷氣20ml。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇(式(7)的化合物)1.9g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)16.1g，將系統(tǒng)內(nèi)的溫度保持在70℃。
一邊進(jìn)行攪拌，一邊壓入四氟乙烯(TFE)，使內(nèi)壓為8.5kgf/cm2G。
接著，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)硫酸銨0.15g溶解于水5.0g中的溶液，開(kāi)始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，在壓力降低至7.5kgf/cm2G時(shí)，再次用四氟乙烯氣加壓至8.5kgf/cm2G，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開(kāi)始，每消耗四氟乙烯氣約40g時(shí)，壓入上述具有羥基的含氟乙烯性單體(上述式(7)所示的化合物)0.95g，共計(jì)3次(共計(jì)2.85g)，繼續(xù)聚合，從聚合開(kāi)始至消耗四氟乙烯160g時(shí)停止供給，將高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體，獲得水性分散體1692g。獲得的水性分散體中的聚合物濃度為10.6％，粒徑為76.8nm。
與制造例1同樣地進(jìn)行，取出一部分水性分散體，分離出白色固體。
同樣地分析獲得的白色固體TFE/PPVE/(式(7)的具有羥基的含氟單體)＝98.3/1.1/0.6摩爾％Tm＝310℃1％熱分解溫度Td＝374℃熔體流動(dòng)速率9.5g/10min另外，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH的特性吸收。制造例3(不含官能團(tuán)的PFA的水性分散體的合成)制造例1中，除不使用全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)，除此之外，與制造例1同樣地進(jìn)行乳液聚合，獲得不含官能團(tuán)的PFA的水性分散體1662g。
水性分散體中的聚合物濃度為9.7％，粒徑為115nm。
與制造例1同樣地分離白色固體，進(jìn)行分析。
TFE/PPVE＝98.9/1.1摩爾％Tm＝310℃1％熱分解溫度Td＝479℃熔體流動(dòng)速率19.2g/10min另外，紅外光譜沒(méi)有觀測(cè)到-OH的特性吸收。制造例4(具有羥基的PFA的合成)向帶有攪拌機(jī)、閥門(mén)、壓力表、溫度計(jì)的6升搪玻璃高壓釜中加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)5.0g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，將系統(tǒng)內(nèi)的溫度保持在35℃。
一邊進(jìn)行攪拌，一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，使內(nèi)壓為8.0kgf/cm2G。接著，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，開(kāi)始反應(yīng)。
由于隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，在壓力降低至7.5kgf/cm2G時(shí)，再次用四氟乙烯氣加壓至8.0kgf/cm2，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開(kāi)始，每消耗四氟乙烯氣約60g時(shí)，壓入上述具有羥基的含氟乙烯性單體(上述式(7)所示的化合物)2.5g，共計(jì)9次(共計(jì)22.5g)，繼續(xù)聚合，從聚合開(kāi)始至消耗四氟乙烯約600g時(shí)停止供給，將高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
將獲得的共聚物進(jìn)行水洗、甲醇洗滌，然后真空干燥，獲得710g白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析得知，獲得的共聚物的組成為T(mén)FE/PPVE/(式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.0/2.0/1.0摩爾％。另外，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH的特性吸收。經(jīng)DSC分析得知，Tm＝305℃，經(jīng)DTGA分析得知，1％熱分解溫度Td＝375℃。使用高化式熔點(diǎn)測(cè)定儀，使用直徑2mm、長(zhǎng)8mm的口模，在372℃下預(yù)熱5分鐘，以7kgf/cm2的荷重測(cè)定熔體流動(dòng)速率，為32g/10min。制造例5(具有羥基的PFA的合成)向帶有攪拌機(jī)、閥門(mén)、壓力表、溫度計(jì)的6升搪玻璃高壓釜中加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接著，使全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)(式(7))為2.5g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)為132g、甲醇為230g，除此之外，與制造例4同樣地開(kāi)始反應(yīng)，將溫度保持在35℃。
一邊進(jìn)行攪拌，一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，使內(nèi)壓為8.0kgf/cm2G。接著，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，開(kāi)始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，在壓力降低至7.5kgf/cm2G時(shí)，再次用四氟乙烯氣加壓至8.0kgf/cm2，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
另外，從聚合開(kāi)始，使每消耗四氟乙烯氣約60g時(shí)壓入的上述具有羥基的含氟乙烯性聚合物(上述式(7)所示的化合物)的量為1.23g，共計(jì)9次(共計(jì)11.10g)，除此之外，與制造例4同樣地進(jìn)行，獲得680g共聚物的白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析得知，獲得的共聚物的組成為T(mén)FE/PPVE/(式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.6/2.0/0.4摩爾％。另外，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH的特性吸收。經(jīng)DSC分析得知，Tm＝310℃，經(jīng)DTGA分析得知，分解開(kāi)始溫度為368℃，1％熱分解溫度Td＝375℃。使用高化式熔點(diǎn)測(cè)定儀，使用直徑2mm、長(zhǎng)8mm的口模，在372℃下預(yù)熱5分鐘，以7lgf/cm2的荷重測(cè)定熔體流動(dòng)速率，為42g/10min。制造例6(不含官能團(tuán)的PFA的合成)制造例4中，不使用全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)(式(7)所示的1化合物)，使用甲醇240g，除此之外，與制造例4同樣地進(jìn)行合成，獲得不含官能團(tuán)的PFA 597g。
與制造例4同樣地分析獲得的PFATFE/PPVE＝98.2/1.8摩爾％Tm＝310℃Td＝469℃(減少1％重量)
熔體流動(dòng)速率24g/10min制造例7(具有羥基的PFA粉末涂料的制造)制造例4中獲得的具有羥基的PFA粉末(表觀比重0.5，真比重2.1，平均粒徑600微米)用輥式壓實(shí)器(新東工業(yè)(株)制BCS-25型)壓縮成寬60mm、厚5mm的片狀。接著，用破碎機(jī)破碎至約10mm粒徑，再用粉碎機(jī)(奈良機(jī)械制作所制コスモマイザ-N-1型)，在室溫下以11000rpm的轉(zhuǎn)速微粉碎。接著，用分級(jí)機(jī)(新東京機(jī)械(株)制ハイボルダ-300SD型)除掉170目(88微米網(wǎng)孔)以上的粗粉，獲得具有羥基的PFA粉末涂料。該粉末的表觀密度為0.7g/ml，平均粒徑為20μm。制造例8(不含官能團(tuán)的PFA粉末涂料的制造)不使用制造例4中獲得的具有羥基的PFA粉末，代之以制造例6中獲得的不含官能團(tuán)的PFA粉末(表觀比重0.6，真比重2.1，平均粒徑400微米)，除此之外，與制造例7同樣地制造PFA粉末涂料。該粉末的表觀密度為0.73g/ml，平均粒徑為20μm。制造例9(使用不含氟但含官能團(tuán)的單體進(jìn)行的含氟聚合物的合成)向帶有攪拌機(jī)、閥門(mén)、壓力表、溫度計(jì)的1升不銹鋼高壓釜中加入醋酸丁酯250g、新戊酸乙烯酯(VPi)36.4g、作為不含氟的含羥基單體4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)32.5g、異丙氧基羰基過(guò)氧化物4.0g，冰冷至0℃，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入異丁烯(IB)47.5g和四氟乙烯(TFE)142g。
一邊進(jìn)行攪拌，一邊加熱到40℃，反應(yīng)30小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)壓力降低到2.0kg/cm2以下時(shí)，停止反應(yīng)。將高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的氣體單體，獲得含氟聚合物的醋酸丁酯溶液。聚合物濃度為45％。
將獲得的含氟聚合物的醋酸丁酯溶液經(jīng)再沉降法取出含氟聚合物，充分減壓使其干燥，分離出白色固體。采用1H-NMR、19F-NMR元素分析，分析獲得的含氟聚合物，為由TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7(摩爾)構(gòu)成的共聚物。制造例10(具有羥基的PFA薄膜的制作)將制造例4中獲得的白色固體8.0g加入φ100mm的模具中，安放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)上，進(jìn)行30分鐘的預(yù)熱后，以70kg/cm2的壓力進(jìn)行1分鐘壓縮成型，獲得厚度為0.5mm的薄膜。制造例11(具有羥基的PFA薄膜的制作)除了使用制造例5中獲得的白色固體以外，與制造例10同樣地進(jìn)行，獲得厚度為0.5mm的薄膜。制造例12(不含官能團(tuán)的PFA薄膜的制作)除了使用制造例6中獲得的白色固體以外，與制造例10同樣地進(jìn)行，獲得厚度為0.5mm的薄膜。制造例13(具有羥基的PFA之?dāng)D出膜的制作)將制造例4中獲得的白色固體，用雙螺桿擠出機(jī)(東洋精機(jī)(株)制ラボプラストミル)，在350～370℃下進(jìn)行擠出，制成粒料。使用該粒料，用單螺桿擠出機(jī)(東洋精機(jī)(株)制ラボプラストミル)，在360℃～380℃、螺桿溫度120℃下進(jìn)行擠出，獲得寬10cm、厚100～150μm的薄膜。制造例14(不含官能團(tuán)的PFA之?dāng)D出膜的制作)除了使用制造例6中獲得的白色固體以外，與制造例13同樣地制造粒料，再經(jīng)擠出與制造例17同樣地獲得寬10cm、厚100～150μm的薄膜。制造例15(具有羥基的PFA與PTFE的層合膜)將制造例13中獲得的具有羥基的PFA薄膜與厚度為0.5mm的PTFE薄膜重疊，與制造例10同樣地進(jìn)行壓縮成型。
2層薄膜相互牢固地粘合在一起。制造例16(含羥基PFA擠出膜的制作)使用制造例5中獲得的含羥基PFA的白色固體代替制造例4中獲得的白色固體，除此之外，與制造例13同樣地獲得寬10cm、厚100～150μm的擠出膜。制造例17(含羥基PFA的合成)向帶有攪拌機(jī)、閥門(mén)、壓力表、溫度計(jì)的6升搪玻璃高壓釜中加入純水1500ml，用氮?dú)獬浞种脫Q后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接著，用氮?dú)鈮喝肴?(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-8-壬醇)(通式(7)所示的化合物)10.2g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，將系統(tǒng)內(nèi)的溫度保持在35℃。
一邊進(jìn)行攪拌，一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)，使內(nèi)壓為8.0kgf/cm2G。接著，用氮?dú)鈮喝脒^(guò)氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，開(kāi)始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，在壓力降低至7.5kgf/cm2G時(shí)，再次用四氟乙烯氣加壓至8.0kgf/cm2，重復(fù)進(jìn)行降壓、升壓的操作。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開(kāi)始，每消耗四氟乙烯氣約60g時(shí)，壓入上述具有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)所示的化合物)5.1g，共計(jì)9次(共計(jì)45.9g)，繼續(xù)聚合，從聚合開(kāi)始至消耗四氟乙烯約600g時(shí)停止供給，將高壓釜冷卻，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
將獲得的共聚物進(jìn)行水洗、甲醇洗滌，然后真空干燥，獲得721g白色固體。經(jīng)19F-NMR分析、IR分析得知，獲得的共聚物的組成為T(mén)FE/PPVE/(通式(7)所示的具有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.1/1.1/1.8摩爾％。另外，紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測(cè)到-OH的特性吸收。經(jīng)DSC分析得知，Tm＝311℃，經(jīng)DTGA分析得知，1％熱分解溫度Td＝369℃。使用高化式熔點(diǎn)測(cè)定儀，使用直徑2mm、長(zhǎng)8mm的口模，在372℃下預(yù)熱5分鐘，以7kgf/cm2的荷重測(cè)定熔體流動(dòng)速率，為85g/10min。制造例18(含羥基PFA薄膜的制作)除了使用制造例15中獲得的白色固體以外，與制造例10同樣地進(jìn)行壓縮成型，獲得厚度為0.5mm的薄膜。實(shí)施例1(1)基材的預(yù)處理使用厚度為1.5mm的純鋁板(A1050P)和厚度為1.5mm的SUS304，分別用丙酮進(jìn)行脫脂。(2)由具有官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的底涂層的形成使用制造例1中獲得的由具有羥基的PFA構(gòu)成的水性分散體，采用壓縮空氣噴涂法進(jìn)行涂裝，使膜厚約為5μm，在90℃下紅外干燥10分鐘后，在380℃下燒結(jié)20分鐘。(3)不含官能團(tuán)的含氟聚合物層(面層)的形成作為在(2)中所獲底涂層之上的由不含官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的涂料，使用PTFE構(gòu)成的水性涂料(ダイキン工業(yè)(株)制ポリフロンTFEエナメルEK4300CRN)用壓縮空氣噴涂法進(jìn)行涂裝，使膜厚約為20μm，在90℃下紅外干燥10分鐘后，在380℃下燒結(jié)20分鐘。(4)粘合性的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)方法如下。(棋盤(pán)格試驗(yàn))在涂布面上制成JIS K 5400 1990，8.5.2規(guī)定的100塊棋盤(pán)格，使纖維帶(ニチバン(株)制的粘合帶)充分密合到該面上，立即剝下。用新的纖維帶進(jìn)行10次這種剝離，評(píng)價(jià)100塊中殘存多少塊。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例2具有官能團(tuán)的含氟聚合物底涂層，使用制造例2中獲得的由具有羥基的PFA構(gòu)成的水性分散體形成底涂層，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制成涂板，進(jìn)行粘合性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。比較例1代替具有官能團(tuán)的含氟聚合物底涂層，使用制造例3中獲得的不含富能團(tuán)的PFA構(gòu)成的水性分散體形成底涂層，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制成涂板，進(jìn)行粘合性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例3、4和比較例2作為不含官能團(tuán)的含氟聚合物涂料，使用由FEP制成的水性涂料(ダイキン工業(yè)(株)制 ネオフロンFEPディスパ-ジョンND-1)形成面層，除此之外，分別使實(shí)施例3與實(shí)施例1、實(shí)施例4與實(shí)施例2、比較例2與比較例1同樣地制成涂板，進(jìn)行粘合性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例5(1)基材的預(yù)處理與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(2)由具有官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的底涂層的形成將制造例1中獲得的由具有羥基的PFA構(gòu)成的水性分散體，采用壓縮空氣噴涂法涂裝，使膜厚約為5μm，在90℃下紅外干燥10分鐘。(3)不含官能團(tuán)的含氟聚合物層(面層)的形成作為在上述(2)所獲底涂層之上的由不含官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的涂料，使用PFA粉末涂料(ダイキン工業(yè)(株)制ネオフロンPFA粉末涂料ACX-31)進(jìn)行靜電涂裝，使膜厚為40μm，在380℃下燒結(jié)20分鐘。(4)粘合性的評(píng)價(jià)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例6具有官能團(tuán)的含氟聚合物底涂層，使用制造例2中獲得的由具有羥基的PFA構(gòu)成的水性分散體形成底涂層，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制成涂板，進(jìn)行粘合性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。比較例3不使用具有官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成的底涂層，代之以制造例3中獲得的由不含官能團(tuán)的PFA構(gòu)成的水性分散體形成底涂層，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制成涂板，進(jìn)行粘合性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例7(具有羥基的PFA粉末涂料的粘合性評(píng)價(jià))(1)粘合試驗(yàn)用的模壓片的制作將制造例7中獲得的具有羥基的PFA粉末涂料約4g加入直徑60mm的圓筒型模具中，用壓機(jī)在室溫下以300kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓縮成型，獲得圓盤(pán)型的冷壓片材(以下也稱(chēng)為“PFA片材”)。(2)基板的預(yù)處理將100×100×1(mm)的純鋁板用丙酮脫脂后，進(jìn)行噴砂處理。(3)粘合樣品制作將上述(1)中獲得的PFA片材置于鋁板(上述(2))上，放入熱風(fēng)干燥機(jī)中，在330℃下加熱10分鐘使其熔融。獲得膜厚約450μm的PFA片材粘合到鋁板上的樣品。圖1中示出由PFA片材1與鋁板2形成的粘合樣品的簡(jiǎn)略平面圖。(4)粘合強(qiáng)度的測(cè)定如圖1所示，在上述(3)中所獲粘合樣品的PFA片材1上，以寬a(10mm)的間隔用刀片切割出裂紋，將材1的各長(zhǎng)方形片一端掀起，獲得用于測(cè)定粘合強(qiáng)度的測(cè)定器具。圖2示出所獲得的粘合測(cè)定用測(cè)定器具的簡(jiǎn)略斜視圖。如圖2所示，與鋁板2成90°角地拉扯片材1，測(cè)定剝離強(qiáng)度。使用テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(オリエンテック(株)制)，在室溫下，以50mm/min的十字頭速度進(jìn)行測(cè)定，以面積法測(cè)定的平均剝離荷重表示粘合強(qiáng)度，為5.5kgf/cm。比較例4(不含官能團(tuán)的PFA粉末涂料的粘合性評(píng)價(jià))不使用制造例7中獲得的具有羥基的PFA粉末涂料，代之以制造例8中獲得的不含官能團(tuán)的PFA粉末涂料，除此之外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行粘合試驗(yàn)用模壓片的制作、基材的預(yù)處理、粘合樣品的制作，進(jìn)行粘合強(qiáng)度的測(cè)定。
不含官能團(tuán)的PFA粉末涂料的粘合強(qiáng)度為0.8kgf/cm。實(shí)施例8(具有羥基的PFA粉末涂料的靜電涂裝)在與實(shí)施例7同樣進(jìn)行預(yù)處理的鋁板上，用靜電粉末涂裝機(jī)(巖田涂裝(株)制GX3300型)將制造例7中獲得的具有羥基的PFA粉末涂料在室溫下在外加電壓40kV下進(jìn)行靜電涂裝。將涂裝板在330℃下在熱風(fēng)干燥機(jī)中燒結(jié)15分鐘，獲得涂裝膜。
涂膜為透明且均勻的連續(xù)膜，基質(zhì)鋁板牢固地密合。比較例5(用不含氟但含有官能團(tuán)的單體生成的含氟聚合物的耐熱性)采用TGA分析測(cè)定制造例9中獲得的含氟聚合物的熱分解溫度得知，1％熱分解溫度為220℃。由此看出，制造例9中獲得的用不含氟但含官能團(tuán)的單體生成的含氟聚合物，其耐熱性低。
再有，使制造例9中獲得的含氟共聚物溶解到醋酸丁酯中，使?jié)舛葹?0重量％。
接著，在實(shí)施例5中，代替底涂層中使用的具有羥基的PFA的水性分散體，使用上述制造例9的含氟共聚物醋酸丁酯溶液，除此之外，與實(shí)施例5同樣地對(duì)純鋁基材進(jìn)行基材的預(yù)處理、用制造例9的含氟共聚物進(jìn)行底涂層的涂布、進(jìn)行面層的涂布(PFA粉末涂料的靜電涂裝)。
涂布后在380℃下烘烤20分鐘，由此獲得的涂膜帶有黃褐色，還看到發(fā)泡、剝離，不能獲得均勻的透明被膜。
表1
實(shí)施例9～12(含羥基PFA薄膜與金屬的粘合性試驗(yàn))金屬板使用厚度為0.5mm的經(jīng)過(guò)脫脂的鉻酸處理鋁板、純鋁板、鋼板，如下進(jìn)行與具有羥基的PFA薄膜(制造例10或11的薄膜)的粘合性試驗(yàn)。結(jié)果示于表2中。(剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片的制作)圖3示出為了制作剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片而制成的層合體的簡(jiǎn)略斜視圖。如圖3所示，將制造例10～11中獲得的含羥基PFA薄膜作為粘合劑層3，將厚度為0.1mm的墊片(鋁箔)4夾在2張金屬板5之間，安放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)上，預(yù)熱(20分鐘)之后，以50kg/cm2的壓力加壓1分鐘，獲得長(zhǎng)度為b(150mm)、寬為c(70mm)的層合體。
所獲層合體的粘合劑層3的層厚度皆為0.1mm。再將層合體切成25mm寬，從一端到距離e(100mm)處，將墊片部分彎曲成T型，制成用于剝離試驗(yàn)的試驗(yàn)片。圖4示出獲得的剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片的簡(jiǎn)略斜視圖。圖4中，3為粘合劑層，5為金屬板。(剝離試驗(yàn))按照J(rèn)IS K6854-1977的T型剝離試驗(yàn)方法，使用オリエンテック(株)制テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，在室溫下，以50mm/min的十字頭速度測(cè)定。測(cè)定表示為最大剝離強(qiáng)度(kgf/25mm)和最小剝離強(qiáng)度(kgf/25mm)。比較例6～8(不含官能團(tuán)的PFA薄膜與金屬的粘合性試驗(yàn))不使用制造例10或11的具有羥基的PFA薄膜，代之以制造例12中獲得的不含官能團(tuán)的PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行試驗(yàn)片的制作和剝離試驗(yàn)。結(jié)果示于表9中。實(shí)施例13～14(含有羥基的PFA薄膜與玻璃的粘合性試驗(yàn))玻璃板使用30×20×5mm的硼硅玻璃，按如下進(jìn)行與具有羥基的PFA的粘合性試驗(yàn)。
再對(duì)粘合后的層合體進(jìn)行耐溫水性試驗(yàn)和甲醇浸漬試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。(拉伸剪切試驗(yàn)用試驗(yàn)片的制作)圖5示出拉伸剪切試驗(yàn)用試驗(yàn)片的簡(jiǎn)略斜視圖。如圖5所示，將制造例10～11中獲得的含羥基PFA薄膜(長(zhǎng)度f(wàn)為10m，寬g為20mm，厚度h為0.1mm)作為粘合劑層3，夾在硼硅玻璃板6(長(zhǎng)度i為30m，寬g為20mm，厚度j為5mm)之間，加載上3kg的荷重，在350℃的電爐中放置30分鐘，獲得試驗(yàn)片。粘合劑層3的厚度由墊片調(diào)節(jié)至0.1mm。(粘合強(qiáng)度)圖6示出用于說(shuō)明為了采用拉伸剪切法測(cè)定粘合強(qiáng)度所使用的試驗(yàn)裝置的簡(jiǎn)略說(shuō)明圖。如圖6所示，將形狀與上述所獲試驗(yàn)片7一致的試驗(yàn)用夾具8裝到オリエンテック(株)制テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)9上，以20mm/min的十字頭速度進(jìn)行拉伸剪切試驗(yàn)。測(cè)定以最大粘合強(qiáng)度(kgf/cm2)表示。(耐溫水性試驗(yàn))使用上述所示方法中制作的試驗(yàn)片，浸漬到50℃的溫水中，觀察6小時(shí)后的粘合性，測(cè)定72小時(shí)后的粘合強(qiáng)度(kgf/cm2)。(甲醇浸漬試驗(yàn))使用上述所示方法中制作的試驗(yàn)片，在室溫下浸漬到甲醇中，觀察粘合性。比較例9(不含官能團(tuán)的PFA薄膜與玻璃的粘合性)不使用制造例10或11的具有羥基的PFA薄膜，代之以制造例12中獲得的不含官能團(tuán)的PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行試驗(yàn)片的制作和各種試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。實(shí)施例15(含羥基PFA薄膜與不銹鋼的粘合性、后加工性試驗(yàn))金屬板使用長(zhǎng)150mm、寬70mm、厚0.5mm的經(jīng)過(guò)脫脂的SUS304鋼板，按如下制成層合試驗(yàn)板。將制造例13中獲得的含有羥基的PFA薄膜與制造例14中獲得的不含官能團(tuán)的PFA薄膜切成與上述SUS板相同的尺寸。
另外，將作為脫模用薄膜的聚酰亞胺薄膜(デュポン制カプトン200-H)也切成同樣的尺寸。
圖7中示出獲得的層合試驗(yàn)板的簡(jiǎn)略截面圖。如圖7所示，在2張SUS板11之間，夾入上述含羥基PFA薄膜12、不含官能團(tuán)的PFA薄膜13和聚酰亞胺薄膜14，安放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)上，預(yù)熱(20分鐘)之后，以50kg/cm2的壓力加壓1分鐘，獲得層合試驗(yàn)板。
冷卻后，除掉與聚酰亞胺薄膜14接觸的SUS板11，此時(shí)，聚酰亞胺薄膜在不含官能團(tuán)的PFA薄膜14的界面處自然剝離。
其結(jié)果，獲得含羥基PFA薄膜12作為粘合層的、由SUS板11與PFA薄膜13形成的3層層合體，其透明性良好。圖8示出所獲3層層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
進(jìn)一步地，用切割刀在獲得的3層層合體上，制成深達(dá)基底SUS板1的100個(gè)1mm見(jiàn)方的棋盤(pán)格，用杯突試驗(yàn)機(jī)將棋盤(pán)格的中央擠出5mm。其結(jié)果，含羥基PFA薄膜12完全不剝離，牢固地密合在基底SUS板11上。
PFA薄膜12顯示出與SUS板11牢固的粘合性。比較例10(不含官能團(tuán)的PFA薄膜與不銹鋼的粘合性、后加工性試驗(yàn))除了不使用具有羥基的PFA薄膜以外，與實(shí)施例15同樣地進(jìn)行，獲得SUS板11與不含官能團(tuán)的PFA薄膜13的層合體。圖9示出所獲層合體的簡(jiǎn)略截面圖。
獲得的層合體從表面上看是粘合著的，但可以很容易地將不含官能團(tuán)的PFA薄膜13從SUS板11上剝離下來(lái)。
進(jìn)一步地，與實(shí)施例15同樣地進(jìn)行杯突試驗(yàn)。在100個(gè)棋盤(pán)格中的60個(gè)上，刻痕在中心剝離。實(shí)施例16(含有羥基的PFA薄膜與聚酰亞胺薄膜的粘合性試驗(yàn))將制造例13中獲得的含羥基PFA薄膜12、制造例14中獲得的不含羥基的PFA薄膜13和聚酰亞胺薄膜14切成與實(shí)施例15同樣的大小，夾在2張SUS板11之間，與實(shí)施例15同樣地用壓機(jī)加熱，獲得層合試驗(yàn)板。圖10中示出所獲層合試驗(yàn)板的簡(jiǎn)略截面圖。接著，冷卻后揭下SUS板11，獲得層合體。圖11中示出所獲層合體的簡(jiǎn)略截面圖。再將層合體切成25mm寬。
接著，圖12中示出用于T型剝離試驗(yàn)的上述層合體的簡(jiǎn)略截面圖。圖12中，揭開(kāi)聚酰亞胺薄膜14與含羥基PFA薄膜12的一部分界面，按圖12所示的箭頭方向，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)，以面積法測(cè)定的平均剝離荷重表示粘合性，為4.0kgf/25cm。比較例11(不含官能團(tuán)的PFA薄膜與聚酰亞胺薄膜的粘合性試驗(yàn))圖13中示出與實(shí)施例1同樣用于T型剝離試驗(yàn)的層合體的簡(jiǎn)略截面圖。圖13中，揭開(kāi)實(shí)施例16中獲得的、寬25mm的層合體的聚酰亞胺薄膜14與不含官能團(tuán)的PFA薄膜13的一部分界面，按圖13所示的箭頭方向，與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)，但未顯示出粘合力。比較例12(用不含氟但含有官能團(tuán)的單體生成的含氟聚合物的耐熱性)
采用TGA分析測(cè)定制造例9中獲得的含氟聚合物的熱分解溫度得知，1％熱分解溫度為220℃。由此看出，制造例9中獲得的用不含氟但含有官能團(tuán)的單體生成的含氟聚合物，其耐熱性低。
進(jìn)一步地，將制造例9中獲得的含氟聚合物溶解于醋酸丁酯中，使?jié)舛葹?0重量％。
在與實(shí)施例9同樣進(jìn)行預(yù)處理的鋁板上，采用壓縮空氣噴涂法涂裝上述制造例9的含氟聚合物醋酸丁酯溶液，使膜厚度約為10μm，在90℃下紅外干燥10分鐘。
在涂裝獲得的用不含氟但含有官能團(tuán)的單體生成的含氟聚合物被膜16之上，依次重疊制造例14中獲得的不含官能團(tuán)的PFA薄膜13、脫模用聚酰亞胺薄膜14(與實(shí)施例15相同)和鋁板15，與實(shí)施例15同樣地用壓機(jī)在350℃下加熱、加壓，獲得層合試驗(yàn)板。獲得的層合試驗(yàn)板的簡(jiǎn)略截面圖示于圖14中。
將該層合試驗(yàn)板冷卻后，除掉與聚酰亞胺薄膜14接觸的鋁板15以及聚酰亞胺薄膜14，獲得層合體。
獲得的層合體帶有黃褐色，在PFA薄膜13和鋁板15之間還發(fā)生發(fā)泡和剝離等，得不到均勻透明的層合體。
表2
<p>表3
實(shí)施例17(含羥基PFA薄膜與石英玻璃的粘合性試驗(yàn))不使用實(shí)施例13中使用的派熱克斯玻璃(硼硅玻璃)，代之以相同形狀的石英玻璃，除此之外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行試驗(yàn)片的制作和粘合強(qiáng)度的測(cè)定。
含羥基PFA與石英玻璃顯示出牢固的粘合性，玻璃本身破壞，顯示出粘合強(qiáng)度在83kgf/cm2以上。實(shí)施例18和19(含羥基PFA的耐藥品性試驗(yàn))將制造例13(實(shí)施例18)和制造例16(實(shí)施例19)中獲得的含羥基PFA的擠出膜(厚100μm)切成ASTM D638中規(guī)定的5型啞鈴形，用作試驗(yàn)片，按以下所示方法進(jìn)行耐藥品性試驗(yàn)。(耐藥品性試驗(yàn))將試驗(yàn)片浸漬于表4所示的藥品中，在60℃(氨水23℃)的恒溫槽內(nèi)靜置7天。浸漬之后，擦拭表面上附著的藥品，分別對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行以下的測(cè)定。
①外觀變化將浸漬前后在變色、白濁、變形等方面的外觀上沒(méi)有變化的作為○、結(jié)果示于表4中。
②重量變化分別測(cè)定浸漬后試驗(yàn)片的重量，按照以下所示公式測(cè)定重量變化率。
結(jié)果示于表4中。
③機(jī)械物性的變化使用上述的在浸漬前后的啞鈴形試驗(yàn)片，按照ASTM D638，使用テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(オリエンテック(株)制)，在室溫下，以10mm/min的十字頭速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。測(cè)定各試驗(yàn)片的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)，接著按以下公式求出它們的保持率。
結(jié)果示于表5中。
④粘合強(qiáng)度的變化(僅為實(shí)施例18)代替啞鈴形的試驗(yàn)片，將制造例13中獲得的含羥基PFA擠出膜(厚度100μm)切成150mm×70mm的長(zhǎng)方形，與上述同樣地浸漬到各種藥品中。分別擦拭浸漬后薄膜表面上附著的藥品，放入設(shè)定在120℃的干燥機(jī)中，干燥3小時(shí)。按以下方法分別測(cè)定浸漬前的薄膜(制造例13的薄膜)和浸漬到各種藥品中并干燥后的薄膜與純鋁板(厚度0.5mm)的粘合強(qiáng)度并進(jìn)行比較。
i)制作剝離試驗(yàn)的試驗(yàn)片圖3示出用于制作剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片而制成的層合體的簡(jiǎn)略斜視圖。如圖3所示，將上述浸漬前后的薄膜(制造例13的薄膜)作為粘合劑層3，將厚度為0.1mm的墊片(鋁箔)4夾在2張金屬板5之間，安放到溫度設(shè)定在350℃的壓機(jī)上，預(yù)熱(20分鐘)之后，以50kg/cm2的壓力加壓1分鐘，獲得長(zhǎng)度為b(150mm)、寬為c(70mm)的層合體。
所獲層合體的粘合劑層3的層厚度皆為0.1mm。再將層合體切成25mm寬，從一端到距離e(100mm)處，將墊片部分彎曲成T型，制成用于剝離試驗(yàn)的試驗(yàn)片。圖4示出獲得的剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片的簡(jiǎn)略斜視圖。圖4中，3為粘合劑層，5為金屬板。
ii)剝離試驗(yàn)按照J(rèn)IS K6854-1977的T型剝離試驗(yàn)方法，使用オリエンテック(株)制テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，在室溫下，以50mm/min的十字頭速度進(jìn)行測(cè)定。由面積法計(jì)算出剝離強(qiáng)度(kgf/25mm)。結(jié)果示于表6中。比較例13不使用制造例13中獲得的含羥基PFA薄膜，代之以制造例14中獲得的不含羥基的PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例18同樣地進(jìn)行對(duì)各種藥品的耐藥品性試驗(yàn)。同樣地對(duì)外觀變化、重量變化、機(jī)械物性的變化進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表4和表5中。
表4
表5
表6
實(shí)施例20(含羥基PFA薄膜的鹽酸滲透性試驗(yàn))如圖15所示，將具有截面積為10cm2的開(kāi)口的2個(gè)圓筒形容器20和21，用制造例11中獲得的厚度為0.5mm的含羥基PFA薄膜22將兩個(gè)開(kāi)口分隔開(kāi)，并使其重合起來(lái)。向被隔開(kāi)的一方空間中充滿35％的濃鹽酸(供給側(cè)容器20)，將另外一方空間中充滿離子交換水(透過(guò)側(cè)容器21)，將供給側(cè)的液溫保持在70℃，將透過(guò)側(cè)的液溫保持在20℃。
從試驗(yàn)開(kāi)始每隔約24小時(shí)，對(duì)透過(guò)側(cè)液體取樣，取樣約20天，分別對(duì)其進(jìn)行離子色譜分析，測(cè)定透過(guò)試驗(yàn)薄膜的鹽酸量。將橫軸作為經(jīng)過(guò)時(shí)間(t)，將縱軸作為透過(guò)量(Q)，作圖。按照以下方法計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)。結(jié)果示于表7中。(擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)的計(jì)算)將橫軸作為經(jīng)過(guò)時(shí)間(t)、將縱軸作為透過(guò)量(Q)作圖，繪出如圖16所示的滲透曲線。
總之，在時(shí)間經(jīng)過(guò)的同時(shí)，透過(guò)量Q當(dāng)然增加，但超過(guò)一定時(shí)間，則每單位時(shí)間的透過(guò)量達(dá)到一定(穩(wěn)定狀態(tài))，滲透曲線成為一條直線(斜率Δ)。沿著該斜率Δ的直線部分，畫(huà)一根外推直線，可以將其與橫軸交叉的時(shí)間作為延遲時(shí)間(θ)。
擴(kuò)散系數(shù)D可以由延遲時(shí)間θ計(jì)算出來(lái)D＝l2/6θ (1)(l試驗(yàn)薄膜的厚度)如果溶解度系數(shù)為S，則滲透量Q由下式公式表示Q=DS(C1-C2)l·A·t----(2)]]>其中，C1供給側(cè)的初期鹽酸濃度C2透過(guò)側(cè)的初期鹽酸濃度A滲透面的截面積t時(shí)間另一方面，由于滲透系數(shù)P為P＝D·S (3)Qt=tanΔ----(4)]]>由公式(2)、(3)、(4)得出P=lA(C1-C2)·tanΔ----(5)]]>總之，將透過(guò)量與時(shí)間的關(guān)系作圖，從圖上讀取穩(wěn)定狀態(tài)下的每單位時(shí)間的鹽酸增加量(tanΔ)，可以由公式(5)求出滲透系數(shù)(P)。實(shí)施例21～22(含羥基PFA薄膜的鹽酸滲透性試驗(yàn))代替制造例11中獲得的PFA薄膜，分別使用制造例10(實(shí)施例21)、制造例17(實(shí)施例22)中獲得的含羥基PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例20同樣地進(jìn)行鹽酸滲透性試驗(yàn)，計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)。結(jié)果示于表7中。比較例14(不含羥基的PFA薄膜的鹽酸滲透性試驗(yàn))代替制造例11中獲得的PFA薄膜，使用制造例12中獲得的不含羥基的PFA薄膜，除此之外，與實(shí)施例20同樣地進(jìn)行鹽酸滲透性試驗(yàn)，計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)。結(jié)果示于表7中。
表7<
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，不需要復(fù)雜的工序，只要將由含氟聚合物構(gòu)成的材料涂敷到基材上，就可以獲得對(duì)基材的粘合性優(yōu)良的耐藥品性復(fù)合材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以獲得耐熱性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、非粘著性、防銹性、抗菌性、耐能量線性和低摩擦性等性能皆優(yōu)良的復(fù)合材料，作為各種容器類(lèi)、管線類(lèi)、化學(xué)工業(yè)用、半導(dǎo)體用、食品用的制造裝置類(lèi)的材料是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種耐藥品性復(fù)合材料，它是將含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的，其中，該聚合物材料是由(a)具有選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基中至少1種官能團(tuán)的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體中的至少1種單體0.05～30摩爾％，與(b)不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體中的至少1種單體70～99.95摩爾％共聚而成的。
2.權(quán)利要求1中所述的耐藥品性復(fù)合材料，它是將含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物涂敷到基材上而形成的，其中，上述含官能團(tuán)含氟乙烯性單體(a)為通式(1)所示的至少1種含官能團(tuán)含氟乙烯性單體CX2＝CX1-Rf-Y (1)式中，Y為-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基，X和X1相同或不同，為氫原子或氟原子、Rf為碳原子數(shù)1～40的2價(jià)含氟亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含氟氧亞烷基、碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳原子數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟化亞烷基。
3.權(quán)利要求1或2中所述的耐藥品性復(fù)合材料，它是將含官能團(tuán)含氟乙烯性共聚物涂敷到基材上而形成的，其中，不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)為四氟乙烯。
4.權(quán)利要求1或2中所述的耐藥品性復(fù)合材料，它是將含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物涂敷到基材上而形成的，其中，不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)為由四氟乙烯85～99.7摩爾％與通式(2)所示的單體0.3～15摩爾％構(gòu)成的混合單體CF2＝CF-Rf1(2)式中，Rf1為CF3或ORf2Rf2為碳原子數(shù)1～5的全氟烷基。
5.權(quán)利要求1或2中所述的耐藥品性復(fù)合材料，其中，不含上述官能團(tuán)的含氟乙烯性單體(b)為由四氟乙烯40～80摩爾％、乙烯20～60摩爾％與其他的可共聚單體0～15摩爾％構(gòu)成的混合單體。
6.將上述權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物以涂料的形態(tài)涂敷到基材上而形成的耐藥品性復(fù)合材料。
7.將上述權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物以水性分散液的形態(tài)涂敷到基材上而形成的耐藥品性復(fù)合材料。
8.將上述權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物以粉末涂料的形態(tài)涂敷到基材上而形成的耐藥品性復(fù)合材料。
9.將上述權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物以薄膜的形態(tài)涂敷到基材上而形成的耐藥品性復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的耐藥品性復(fù)合材料，其中，上述基材為金屬系基材。
11.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的耐藥品性復(fù)合材料，其中，上述基材為玻璃基材。
12.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的耐藥品性復(fù)合材料，其中，上述基材為合成樹(shù)脂基材。
13.權(quán)利要求1～12中所述的耐藥品性復(fù)合材料作為藥品保管中使用的容器類(lèi)的材料的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求1～12中所述的耐藥品性復(fù)合材料作為藥品輸送中使用的管線類(lèi)的材料的應(yīng)用。
全文摘要
不需要復(fù)雜的工序,只要將對(duì)基材的粘合性優(yōu)良的含氟聚合物材料涂敷到基材上,就可以獲得耐藥品性復(fù)合材料。該耐藥品性復(fù)合材料是將具有官能團(tuán)的含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的,其中,含官能團(tuán)含氟乙烯性聚合物是由(a)具有選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基和環(huán)氧基中至少1種官能團(tuán)的含官能團(tuán)含氟乙烯性單體中的至少1種單體0.05－30摩爾%,與(b)不含上述官能團(tuán)的含氯乙烯性單體中的至少1種單體70－99.95摩爾%共聚而成的。
文檔編號(hào)C08F214/18GK1252027SQ98804164
公開(kāi)日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1998年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者荒木孝之, 田中義人, 久米川昌浩, 岡憲俊, 實(shí)政久人, 清水哲男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社