專(zhuān)利名稱(chēng)：使用聚合表面活性劑的乳液聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在乳液聚合中用作載體的共聚物，更具體地講，本發(fā)明涉及在乳液聚合中用作載體的α-烯烴馬來(lái)酐共聚物。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)水溶乳液聚合是指不溶于水的或幾乎不溶于水的單體，以分散的形式在水介質(zhì)中聚合。表面活性劑或表面活性劑摻合物通常用來(lái)穩(wěn)定制備的不溶聚合物顆粒，維持顆粒完整性并阻止相分離。
應(yīng)持續(xù)的環(huán)境和法規(guī)壓力，水溶乳液聚合物系統(tǒng)已得到了發(fā)展，在聚合物制備和運(yùn)送系統(tǒng)中減少和/或消除了使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑。雖然已證實(shí)乳液聚合是一種制備工業(yè)聚合物顆粒很成功且有效的方法，但這樣體系的性能特性，如在涂料應(yīng)用中，常常比不上用有機(jī)溶劑運(yùn)送的聚合物體系的性能。其原因部分在于乳液聚合物體系中存在表面活性劑。含有大量帶電分子的表面活性劑，如離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉，在涂料應(yīng)用中，會(huì)給一些性能如抗水性和抗洗滌劑性帶來(lái)不利影響。
在專(zhuān)利和科技文獻(xiàn)中，已提及了可共聚表面活性劑，揮發(fā)性表面活性劑，反應(yīng)性表面活性劑，作為得到較優(yōu)性能乳液聚合物體系的措施。然而，這些方法雖獲得了一些技術(shù)上和工業(yè)上的成就，但從經(jīng)濟(jì)上的考慮阻止了這些技術(shù)在乳液聚合中替代傳統(tǒng)的表面活性劑。
一項(xiàng)替代的技術(shù)是使用聚合物料作為乳液聚合體系中的穩(wěn)定物質(zhì)。在許多出版物中，這些聚合物料已被稱(chēng)為聚合性表面活性劑，保護(hù)性膠體，聚合物載體，載體樹(shù)脂，聚合物種子，聚合性穩(wěn)定劑，而且其分子量一般較低，在約400-20,000道爾頓之間。聚合物料的功能性產(chǎn)生的聚合物要么是水溶的，要么在加入堿時(shí)(如堿性可溶樹(shù)脂，其中包含羧酸或磺酸)溶解，或在加入酸時(shí)(如酸性可溶樹(shù)脂，其中包含氮)溶解。這些“聚合性穩(wěn)定劑”，如在本文中所述，在乳液聚合中與傳統(tǒng)的表面活性劑起同樣的作用，并且還提供了使用傳統(tǒng)表面活性劑得不到的額外性能，如產(chǎn)生光澤，流動(dòng)及均平控制，干燥時(shí)間控制。聚合穩(wěn)定劑較好地是使用弱酸如羧酸替代磺酸制備的，并使用揮發(fā)性胺，如三乙胺或氨，這樣在膜中最終產(chǎn)生不帶電的穩(wěn)定組成。如下所述，在最終的聚合物中存在大量的離子型物質(zhì)，會(huì)降低一些性能如抗水性。含有聚合性穩(wěn)定劑的體系，與傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑相比，表現(xiàn)出改善的抗御性能，包括抗水性。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)中，有一些乳液聚合體系的實(shí)例，其中在單體、表面活性劑、添加程序、及工藝條件方面的不同產(chǎn)生獨(dú)特的組合物和/或獨(dú)特的性能。美國(guó)專(zhuān)利第4,931,510號(hào)、第5,013,794號(hào)和第5,258,466號(hào)公開(kāi)了，將用磺酸胺改性為酰亞胺的二異丁烯/馬來(lái)酐共聚物用作樹(shù)脂載體，用量占2.5-30％重量比。這種樹(shù)脂用來(lái)聚合這樣一些單體如，苯乙烯，(甲)丙烯酸酯，(甲)丙烯晴及它們的混合物。所得到的產(chǎn)物聚合物被揭示為用作紙表面劑及纖維粘膠劑。
美國(guó)專(zhuān)利第5,166,272號(hào)公開(kāi)了已改性的α-烯烴(C8，C10，C12)或十一碳烯酸/馬來(lái)酐共聚物，與一些烯烴官能團(tuán)結(jié)合，用量約5.0％到30％重量比，來(lái)聚合用于涂料中的甲基丙烯酸酯。美國(guó)專(zhuān)利第4,775,723號(hào)公開(kāi)了α-烯烴(C6-C40)/馬來(lái)酐共聚物，部分酯化的，用量在2.5％，來(lái)聚合用作潤(rùn)滑劑和乳化劑的乙基丙烯酸酯。
日本專(zhuān)利第6,172,728號(hào)公開(kāi)了改性為酰亞胺的異丁烯/馬來(lái)酐共聚物(商用日本產(chǎn)品Isobam 304TM)，用量為13.8％重量比，來(lái)聚合用在膠粘劑中的乙烯基乙酸酯單體。該專(zhuān)利公開(kāi)了改性聚乙烯醇的共-穩(wěn)定劑的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利第5,298,568號(hào)公開(kāi)了，用羥基和胺改性的α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物，用量約為81％重量比，來(lái)聚合用在墨和膠粘劑中的丙烯酸酯單體。
日本專(zhuān)利第7,118,312號(hào)公開(kāi)了氯化α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物，用量為50％重量比，來(lái)聚合用作墨中顏料分散體的甲基丙烯酸酯。日本專(zhuān)利第51,001,706號(hào)，和第83,013,679號(hào)公開(kāi)了用二胺延伸的α-烯烴/馬來(lái)酐的非聚合加合物，用量20％到80％重量比，來(lái)聚合用作紙粘膠劑的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯晴。盡管看來(lái)相似，但這些加合物實(shí)際上都是非聚合性乳化劑，不適于定為聚合穩(wěn)定劑。最后，日本專(zhuān)利第6,088,052號(hào)公開(kāi)了二異丁烯/馬來(lái)酐共聚物，及其部分酯化物，用量17％到95％重量比，來(lái)聚合用在墨、罩印清漆和漆中的甲基丙烯酸酯。
盡管已公布的先有技術(shù)教導(dǎo)說(shuō)，在乳液聚合體系中聚合物可以用作穩(wěn)定劑，用量較低，如5％重量比，但經(jīng)驗(yàn)顯示這些聚合穩(wěn)定劑一般僅在20％到30％的用量才有效。雖然使用聚合性穩(wěn)定劑通常加強(qiáng)了聚合物的性能，但使用這種相對(duì)高用量的慣用的穩(wěn)定劑，常常對(duì)于某些應(yīng)用會(huì)帶來(lái)所不期望的影響，包括濕粘合性和長(zhǎng)期抗水性。
因此，所需要的乳液聚合穩(wěn)定劑是，在聚合物制備和運(yùn)送體系中不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并且在比典型傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑和聚合穩(wěn)定劑少的用量下也是有效的乳液聚合穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了含有聚合穩(wěn)定劑的乳液聚合體系，其中聚合穩(wěn)定劑包含一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物，并且，在乳液聚合體系中，聚合穩(wěn)定劑的存在量大于0，小于5％重量比。
使用在本發(fā)明乳液聚合體系中的共聚物組合物，可用來(lái)制備穩(wěn)定的乳液聚合物，使用的聚合穩(wěn)定劑的量是熟悉聚合物穩(wěn)定乳液聚合技術(shù)人員以前認(rèn)為不能達(dá)到的。本發(fā)明的聚合穩(wěn)定劑提供了，先有乳液聚合穩(wěn)定劑有的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于這些穩(wěn)定劑的用量減少，并在一些實(shí)例中的用量上少于傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑，這樣避免了先有技術(shù)傳統(tǒng)穩(wěn)定劑和聚合穩(wěn)定劑的缺陷。此外，它們還提供了有益性能和特征屬性。如，由于顆粒尺寸的減小，從本發(fā)明的乳液聚合體系得到的聚合物表現(xiàn)出了改善的性能。
本發(fā)明還提供了由乳液聚合制備聚合物的過(guò)程，其中包括在水溶液中含有至少一種單體，自由基引發(fā)劑，和包括一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物的聚合穩(wěn)定劑，其中聚合穩(wěn)定劑在水溶液中存在的量大于0而小于5％重量比。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1顯示了，對(duì)于含有50％丁基丙烯酸酯單體，50％甲基丙烯酸甲酯單體，和本發(fā)明聚合物穩(wěn)定劑的乳液聚合體系，顆粒尺寸與聚合穩(wěn)定劑濃度的關(guān)系。
圖2顯示了，對(duì)于含有50％n-丁基丙烯酸酯單體，20％甲基丙烯酸甲酯單體，30％2-羥基乙基甲基丙烯酸酯單體，和本發(fā)明的聚合物穩(wěn)定劑的乳液聚合體系，顆粒尺寸與聚合穩(wěn)定劑濃度的關(guān)系。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明提供了含有聚合穩(wěn)定劑的乳液聚合體系，其中聚合穩(wěn)定劑含有一種或多種α-烯烴和馬來(lái)酐。本文所用的“乳液聚合體系”是指水溶液中的單體混合物，從中所需的終產(chǎn)物聚合物沉淀在穩(wěn)定的分散體中。這個(gè)體系還可包括如本文下述的其他組份。
本發(fā)明提供了，在典型的乳液聚合技術(shù)中，使用大大減少量的穩(wěn)定劑或表面活性劑。存在于本發(fā)明乳液聚合體系中的聚合穩(wěn)定劑的數(shù)量，是以提供乳液穩(wěn)定性所需的最小量存在的。通常，聚合物穩(wěn)定劑在乳液聚合物體系中存在的量大于0，而小于5％重量比。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑在乳液聚合物體系中存在的量為約0.5％到4％重量比之間。在一個(gè)同樣較好的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑在乳液聚合物體系中存在的量為約0.5％到2％重量比之間。在一個(gè)特別推薦的實(shí)施方案中，聚合物穩(wěn)定劑在乳液聚合物體系中存在的量為約0.5％到1％重量比之間。
馬來(lái)酐和烯烴的共聚物是已知的。在形成規(guī)則交替共聚物的趨勢(shì)方面，烯烴/馬來(lái)酐體系是獨(dú)特的。烯烴/馬來(lái)酐交替共聚物通用結(jié)構(gòu)是烯烴衍生的聚合物部分
馬來(lái)酐衍生的聚合物部分-從頭至尾加合-常規(guī)1∶1交替用于本發(fā)明中的α-烯烴/馬來(lái)酐聚合物是馬來(lái)酐和至少一種1-烯烴的聚合物。較好地是，聚合物含有約49％到95％摩爾百分比的馬來(lái)酐，和約5％到51％摩爾百分比的α-烯烴。這些聚合物在美國(guó)專(zhuān)利第4,358,573號(hào)(散裝加工)和美國(guó)專(zhuān)利第4,522,992號(hào)(溶液加工)中被部分公開(kāi)，這些專(zhuān)利由于其公開(kāi)的適當(dāng)?shù)摩?烯烴/馬來(lái)酐聚合物，連同美國(guó)專(zhuān)利第4,871,823號(hào)，都通過(guò)在此引述而合并于本文。
最優(yōu)推薦的，包含在α-烯烴/馬來(lái)酐聚合物中的酐是馬來(lái)酐。然而，其他馬來(lái)酐也可使用在聚合物這種形式中，如甲基馬來(lái)酐，二甲基馬來(lái)酐，氟代馬來(lái)酐，甲基乙基馬來(lái)酐等等。因此，本文所用的“馬來(lái)酐”包括這些酐的全部或部分。較好的是，在聚合作用之前，酐應(yīng)完全不含酸和類(lèi)似物。
一般適于形成本文所述的聚合穩(wěn)定劑的α-烯烴有2到60個(gè)碳原子，較好地是有2到30+個(gè)碳原子，包括下面的乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，2-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，2-甲基-1-庚烯，4，4-二甲基-1-1庚烯，3，3-二甲基-1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯，1-三十四碳烯，1-三十八碳烯，1-四十碳烯，1-四十八碳烯，1-五十碳烯，1-六十碳烯，及它們的混合物。本文中“30+”或“C30+”使用的是其一般已接受的用法，其中“C30+”1-烯烴混合物是，碳含量為每個(gè)分子約30個(gè)碳原子到60個(gè)碳原子之間的，高沸點(diǎn)1-烯烴混合物。
烯烴混合物可與上述的酐化合，形成三元共聚物或更高的聚合物。較好地是，使用含有6個(gè)到18個(gè)碳原子的直鏈1-烯烴，因此，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，11-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，及它們的混合物是較好的烯烴。這些物料應(yīng)完全不含二烯烴雜質(zhì)，因?yàn)殡s質(zhì)會(huì)導(dǎo)致凝膠形成及交聯(lián)反應(yīng)。然而，少量的，如小于2％，可在產(chǎn)物聚合物中存在，不會(huì)引起不適當(dāng)?shù)哪z形成和交聯(lián)反應(yīng)。如同上述，可以使用單一種類(lèi)物料，如1-己烯，1-癸烯等，或也可以使用這些物料的混合物。
如此領(lǐng)域眾所周知的，含有等摩爾比率的α-烯烴與馬來(lái)酐的聚合物，基本都是交替聚合物，馬來(lái)酐在任意的共聚用單體之間交替。因此，α-烯烴馬來(lái)酐的聚合物可能含有約49到95摩爾百分比的馬來(lái)酐，或較好地是含約49到70摩爾百分比的馬來(lái)酐。在一些情況下，如在上述美國(guó)專(zhuān)利第4,871,823號(hào)中所描述的，在這些聚合物中還可以含有相對(duì)于共聚用單體為過(guò)量的馬來(lái)酐。α-烯烴的量則相對(duì)地從約5到51摩爾百分比變化。最優(yōu)的α-烯烴馬來(lái)酐聚合物含有約50％摩爾百分比的馬來(lái)酐和約50％摩爾百分比的α-烯烴。但這取決于所選用的α-烯烴。這種情況對(duì)于C18及更高碳含量的α-烯烴，即本文所指的“C18+α-烯烴”，通常是正確的。對(duì)于含有約C4到約C10的α-烯烴的聚合物，較好地是使用多于等摩爾量的馬來(lái)酐，達(dá)約50％摩爾百分比以上。
通常，已確定的是，要獲得透明、單相水溶組合物，需要的是馬來(lái)酐和含有不少于6個(gè)及不多于24個(gè)碳原子的單一種類(lèi)α-烯烴的共聚物，更好地是，6到18個(gè)碳原子。含有較大分子的α-烯烴(如每個(gè)分子含多于24個(gè)碳原子)的α-烯烴馬來(lái)酐聚合物也可使用在本發(fā)明的組合物中，以三元或更多元的聚合物形式存在，其中也含有至少一種C2到C18的α-烯烴。較好地是，C2-C18C18+的α-烯烴的比率是這樣的，聚合物中平均α-烯烴碳鏈長(zhǎng)度大于6，而小于18，以獲得透明、單相的水溶組合物。
α-烯烴馬來(lái)酐聚合物可通過(guò)任何傳統(tǒng)聚合工藝制備，包括美國(guó)重新頒布專(zhuān)利Re.28,475和美國(guó)專(zhuān)利第3,553,117號(hào)，第3,560,455號(hào)，第3,560,456號(hào)，第3,560,457號(hào)，第3,488,311號(hào)，第4,522,992號(hào)，第4,358,573號(hào)，第4,871,823號(hào)和第4,859,752號(hào)。這些專(zhuān)利全部通過(guò)在此引述而合并于本文。
本發(fā)明的聚合穩(wěn)定劑一般是低分子量的物料，數(shù)均分子量從約500到約50,000。在一個(gè)較好的具體實(shí)施中，較好穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量是從約3,000到約50,000。
根據(jù)已知的乳液聚合技術(shù)，本發(fā)明的乳液聚合體系可用于制備聚合物。在典型的技術(shù)中，乳液聚合包括，在存在表面活性劑和自由基引發(fā)劑的情況下，在水溶反應(yīng)介質(zhì)中，聚合烯鍵不飽和可共聚用單體的混合物。水溶反應(yīng)介質(zhì)是液態(tài)的，其中多種組成通過(guò)穩(wěn)定劑以乳液狀態(tài)分散，主要由水構(gòu)成。
在本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)施方案中，上述的α-烯烴馬來(lái)酐聚合物穩(wěn)定劑代替了傳統(tǒng)的表面活性劑。然而，本發(fā)明的乳液聚合體系可能包括，上述的α-烯烴馬來(lái)酐聚合物穩(wěn)定劑，以及含或不含達(dá)3％重量比的一種或多種傳統(tǒng)表面活性劑。這樣的表面活性劑的實(shí)例包括但不限于，直鏈烷基苯酚乙氧基化物和伯醇乙氧基化物，如Triton和Tergitol(Union Carbide，Danbury，CT)。
使用在本發(fā)明乳液聚合體系中的自由基引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑，或是氧化還原引發(fā)劑。適用的引發(fā)劑實(shí)例和其組成包括，過(guò)二硫酸鹽引發(fā)劑，如過(guò)二硫酸鈉，過(guò)二硫酸鉀，過(guò)二硫酸鋇，過(guò)二硫酸銨；堿金屬硫酸氫鹽；過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二枯基；氫過(guò)氧化物如甲基過(guò)氧化氫，叔-丁基過(guò)氧化氫；偶姻如苯偶姻；過(guò)乙酸鹽如甲基過(guò)乙酸鹽，叔-丁基過(guò)乙酸鹽；過(guò)苯甲酸鹽如叔-丁基過(guò)苯甲酸鹽；過(guò)草酸鹽如二甲基過(guò)草酸鹽和二(叔-丁基)過(guò)草酸鹽；及偶氮化合物如偶氮二異丁晴和二甲基偶氮二異丁酸。也可使用這些自由基引發(fā)劑的混合物。一般地，使用自由基引發(fā)劑的量為至少0.1％重量比，較好地是從約0.3％到約1.0％重量比，重量比以單體的總重為依據(jù)，取決于引發(fā)劑的重量和活性。
使用本發(fā)明乳液聚合體系聚合的適用的單體包括，單烯鍵不飽和單體如烯鍵不飽和芳族單體，丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸酯單體，烯鍵不飽和含酸官能團(tuán)的單體，及烯鍵不飽和含羥基官能團(tuán)的單體。如果將雙烯鍵不飽和單體的用量限制足夠低，以避免聚合物凝膠，那么雙烯鍵不飽和單體也可使用。
烯鍵不飽和芳族單體的實(shí)例包括，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)-甲基苯乙烯，和叔-丁基苯乙烯。丙烯酸酯單體的實(shí)例為烷基基團(tuán)中含有1到20個(gè)碳原子的丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，n-丙基丙烯酸酯，異丙基丙烯酸酯，n-丁基丙烯酸酯，n-癸基丙烯酸酯，及2-乙基己基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯單體的實(shí)例為烷基基團(tuán)中含有1到20個(gè)碳原子的甲基丙烯酸酯，包括甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，n-丙基甲基丙烯酸酯，n-丁基甲基丙烯酸酯，異丙基甲基丙烯酸酯，異丁基甲基丙烯酸酯，n-戊基甲基丙烯酸酯，n-己基甲基丙烯酸酯，異戊基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，仲-丁基甲基丙烯酸酯，叔-丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基丁基甲基丙烯酸酯，肉桂基甲基丙烯酸酯，巴豆基甲基丙烯酸酯，環(huán)己基甲基丙烯酸酯，環(huán)戊基甲基丙烯酸酯，甲基烯丙基甲基丙烯酸酯，n-辛基甲基丙烯酸酯，及2-乙基己基甲基丙烯酸酯。含有芳族基團(tuán)的甲基丙烯酸酯的實(shí)例包括，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯和苯基甲基丙烯酸酯。
含有酸官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體的實(shí)例包括，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸，檸康酸，及不飽和二羧酸的單烷基酯。含有羥基官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體包括，2-羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基丁基丙烯酸酯，6-羥基己基丙烯酸酯，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯，6-羥基己基甲基丙烯酸酯，5，6-二羥基己基甲基丙烯酸酯。這些物質(zhì)中，羥基乙基-，羥基丙基-，和羥基丁基丙烯酸酯是較好的。
本發(fā)明還提供了，采用乳液聚合制備所需聚合物的過(guò)程，其中包括在水溶液中混合至少一種單體，自由基引發(fā)劑，和含有一種或多種α-烯烴馬來(lái)酐聚合物的聚合穩(wěn)定劑，其中在水溶液中的聚合穩(wěn)定劑的使用量，占所用單體大于0，而小于5％的重量比。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，聚合穩(wěn)定劑的使用量為約0.5％到4％重量比之間。在另一個(gè)較好的具體實(shí)施中，聚合穩(wěn)定劑的使用量為約0.5％到2％重量比之間。在其他較好的具體實(shí)施中，聚合穩(wěn)定劑的使用量為約0.5％到1％重量比之間。
本發(fā)明提供了，由上述乳液聚合過(guò)程制備的顆粒尺寸大大減小的終產(chǎn)物。采用本發(fā)明的方法制備的終產(chǎn)物顆粒尺寸小于約100毫微米。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，終產(chǎn)物顆粒尺寸在約40和90毫微米之間。相比較，傳統(tǒng)的乳液聚合終產(chǎn)物的顆粒尺寸在大于100毫微米到約300毫微米的范圍內(nèi)。由于聚合物顆粒尺寸小及穩(wěn)定劑含量低，采用本發(fā)明的乳液聚合體系制備的終產(chǎn)物，特別適用在光澤漆，墨粘合劑，罩印清漆，工業(yè)涂料等等中。
如上所述，減少乳液聚合物體系中聚合穩(wěn)定劑用量的能力，加強(qiáng)了從這些乳液聚合物中制備的表面涂料的性能。此外，根據(jù)本發(fā)明制備的乳液聚合物，在乳液聚合物體系的配制方面有較大的靈活性。如，通常的聚合穩(wěn)定乳液聚合體系可能含有30％的聚合樹(shù)脂。因?yàn)橄扔屑夹g(shù)聚合載體樹(shù)脂的使用量接近30％，對(duì)于再加入其他樹(shù)脂，以給成品聚合物提供其他性能方面，在這樣的體系中就沒(méi)有了靈活性。然而，在本發(fā)明中，聚合穩(wěn)定劑的低含量給配方提供了較大的靈活性。如，制備乳液聚合物使用了1％的樹(shù)脂，后摻入的其他樹(shù)脂組成的另外29％樹(shù)脂，可提供其他的性能特性。這樣大大拓寬了可使用聚合穩(wěn)定劑體系制備有用組合物的種類(lèi)。
本發(fā)明的聚合穩(wěn)定劑一般是作為聚合物的水溶液和中和物質(zhì)加入的。如上所述，傳統(tǒng)表面活性劑由高帶電分子組成，例如離子型表面活性劑，如月桂基硫酸鈉。另一方面，聚合物穩(wěn)定劑或表面活性劑必須在提供平衡離子的溶液中被中和，以使聚合物與水溶乳液混合。只要“中和劑”能使聚合物穩(wěn)定劑溶解在水溶乳液體系中，它可以是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的。
有機(jī)中和劑的實(shí)例包括但不限于，揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)如氨或胺，較好地是，三-，二-，或單烷基胺，如三乙基胺，嗎啉，或鏈烷醇胺，如2-氨基-1-甲基丙醇。揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)實(shí)施中和作用，然后，從終產(chǎn)物聚合物組成中蒸發(fā)出來(lái)。無(wú)機(jī)中和劑的實(shí)例包括但不限于，含有鈉，鉀，和鋰的水溶堿性溶液。由于無(wú)機(jī)物質(zhì)通常沒(méi)有揮發(fā)性，用來(lái)實(shí)施中和作用的平衡離子將留在終產(chǎn)物聚合物中。先有技術(shù)顯示，平衡離子的存在降低了終產(chǎn)物聚合物的性能如抗水性。然而，由于本發(fā)明使用的聚合物穩(wěn)定劑的量大大減少了，這樣就可以使用無(wú)機(jī)中和劑，無(wú)機(jī)中和劑產(chǎn)生的平衡離子的量不會(huì)降低聚合物終產(chǎn)物的性能。
在乳液聚合體系的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物載體存在于鈉中和的溶液中。在乳液聚合體系的一個(gè)較好的實(shí)施方案中，聚合物載體存在于銨中和的溶液中。
在本發(fā)明中，乳液聚合可通過(guò)任何熟知的加入自由基的水溶乳液聚合過(guò)程實(shí)施，包括間歇，半間歇，多級(jí)間歇，多級(jí)半間歇，及連續(xù)的乳液聚合。根據(jù)本發(fā)明，聚合作用較好地是采用半間歇聚合。半間歇聚合一般包括，向聚合反應(yīng)器中初始加入反應(yīng)介質(zhì)如水，和促使在反應(yīng)介質(zhì)中制成聚合物穩(wěn)定分散體的其他組分。這些組分包括上面討論過(guò)的表面活性劑和堿。在此領(lǐng)域已知的其他組分也可加入，如調(diào)節(jié)顆粒尺寸的粒膠，現(xiàn)場(chǎng)粒膠制備用預(yù)加單體，聚合物引發(fā)劑/催化劑/促進(jìn)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑如調(diào)節(jié)分子量的丁基巰基丙酸鹽，及清除附帶金屬的螯合劑。
然后在初始加料中加入自由基引發(fā)劑，在溫度范圍約74℃到約85℃之間，攪拌控制地加入烯鍵不飽和可共聚用單體的物料，持續(xù)約30分鐘到4小時(shí)。當(dāng)然，依據(jù)所使用的自由基引發(fā)劑，可采用較高或較低的溫度，和其他單體加料分布形式。當(dāng)使用氧化還原引發(fā)劑作自由基引發(fā)劑時(shí)，單體和引發(fā)劑可同時(shí)加入初始進(jìn)料。當(dāng)引發(fā)劑在單體中是可溶的并且是穩(wěn)定的，引發(fā)劑可加在單體混合物中，然后與單體一起加入初始進(jìn)料。此領(lǐng)域中普通技術(shù)人員知道，在不同溫度下使用的多種引發(fā)劑的存在，包括室溫，及適當(dāng)引發(fā)劑的選取，取決于所采用的方法。單體控制加料結(jié)束時(shí)，繼續(xù)攪拌形成的聚合物，并保持溫度，以促使單體消耗完全。此后，聚合物冷卻，加入其他組分如添加的表面活性劑和堿，以進(jìn)一步確保分散體的穩(wěn)定性。按需要也可加入其他熟知的組分包括消泡劑，濕潤(rùn)劑，增稠劑，保存劑，UV穩(wěn)定劑，以及水。惰性氣體如氮?dú)庖话阌脕?lái)吹掃氧氣聚合反應(yīng)器，通常持續(xù)整個(gè)聚合過(guò)程。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的乳液聚合體系提供了，比傳統(tǒng)使用量大大減少了的表面活性劑的用量，給產(chǎn)物聚合物的性能，生產(chǎn)能力，以及滿(mǎn)足發(fā)展的政府關(guān)于限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的貯存，裝卸，處理的法規(guī)方面帶來(lái)了益處。本發(fā)明乳液聚合物的最終應(yīng)用包括涂料應(yīng)用，如光澤漆，墨粘合劑，罩印清漆，木料漆，保養(yǎng)漆及工業(yè)涂料等等。
下面提供的實(shí)例僅對(duì)發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。它們無(wú)意，也不應(yīng)被解釋為對(duì)后面權(quán)利要求中定義的發(fā)明的限制。實(shí)施例120％C10/80％C18α-烯烴馬來(lái)酐共聚物的水溶氨溶液在裝有冷凝器，帶有調(diào)溫器的溫度計(jì)(Thermowatch，Instruments for Research and Industry，Cheltenham，PA)，機(jī)械攪拌器，和加熱罩的5升4頸口園底玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入含有α-烯烴1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)20/80摩爾比率的馬來(lái)酐α-烯烴共聚物(800g；Mw＝16000用篩析色譜法測(cè)得測(cè)得)，和去離子水(2992g)。攪拌加入28％的氨水溶液(208g)，將溫度升高到75℃。連續(xù)攪拌直至均勻，產(chǎn)生透明，黃色，微粘溶液，pH8.34；％含固量17.44％；粘度19厘泊(0.019帕斯卡.秒，“pa.s”)。實(shí)施例220％C10/80％C18α-烯烴馬來(lái)酐共聚物的水溶鈉溶液在裝有冷凝器，帶有調(diào)溫器的溫度計(jì)(Thermowatch)，機(jī)械攪拌器，和加熱罩的5升4頸口園底玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入含有α-烯烴1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)20/80摩爾比率的α-烯烴馬來(lái)酐共聚物(229g；Mw＝16000用篩析色譜法測(cè)得)，和去離子水(931g)。攪拌加入氫氧化鈉粒(39.3g；EM Science，Gibbstown，NJ，97％最小檢定值)，將溫度升高到85℃。連續(xù)攪拌直至均勻，大約6小時(shí)。產(chǎn)品為水溶液，透明，微黃，pH9.18；％含固量19.46％；粘度10.5厘泊(0.0105pa.s)。實(shí)施例3載體樹(shù)脂的高效性-20％C10/80％C18α-烯烴馬來(lái)酐共聚物，50％n-丁基丙烯酸酯/50％甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物A.聚合物穩(wěn)定劑采用上述實(shí)例1和實(shí)例2所示的技術(shù)制備α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物的19.0％含固量的水溶氨溶液，使用的共聚物由50％摩爾百分比的馬來(lái)酐，和50％摩爾百分比的、20/80摩爾比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)構(gòu)成。確定α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物的重均分子量為16000(Mw是篩析色譜法測(cè)得相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液)，并含有殘余的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。這種聚合物穩(wěn)定劑溶液用來(lái)制備一系列的乳液聚合物(表1和2中的A到F)，其中包括不同用量的聚合物穩(wěn)定劑。
B.乳液聚合物在裝有機(jī)械攪拌器，帶有調(diào)溫器的溫度計(jì)(Thermowatch)，冷凝器，氮?dú)獯祾吖芫€(xiàn)，機(jī)械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入去離子水和上面的樹(shù)脂溶液，并加熱到82℃。將16％的過(guò)二硫酸銨引發(fā)劑去離子水溶液加入到反應(yīng)器中，將50n-丁基丙烯酸酯/50甲基甲基丙烯酸酯的單體混合物經(jīng)60分鐘加入到反應(yīng)器中。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w吹掃整個(gè)反應(yīng)，溫度保持在82℃。單體加料階段后，保留1小時(shí)，隨后，反應(yīng)物冷卻，用100微米篩子過(guò)濾到存儲(chǔ)容器中。
表1顯示了用來(lái)制備這一系列共聚物的不同用量的乳液聚合反應(yīng)物A到F。G是沒(méi)有聚合物穩(wěn)定劑的對(duì)照乳液。表2顯示了產(chǎn)品聚合物的物理屬性。
表1 50％BA/50％MMA顆粒尺寸對(duì)樹(shù)脂量
<p>表250％BA/50％MMA顆粒尺寸對(duì)樹(shù)脂量
a透明 無(wú)沉降b乳狀沉降實(shí)施例說(shuō)明，所有用α-烯烴/馬來(lái)酐聚合物穩(wěn)定的乳液聚合物不含凝固物，外觀表現(xiàn)透明。顆粒尺寸測(cè)量[使用儀器CHDF(毛細(xì)管流體動(dòng)力分餾相對(duì)聚苯乙烯顆粒尺寸標(biāo)準(zhǔn)液)]結(jié)果顯示，α-烯烴/馬來(lái)酐聚合物制備的乳液聚合物的顆粒尺寸小。相反，沒(méi)有載體樹(shù)脂時(shí)，產(chǎn)品乳液聚合物(乳液G)是乳狀的，存放后分離，顆粒尺寸非常大。實(shí)施例4對(duì)比實(shí)驗(yàn)-標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯丙烯酸共聚物聚合穩(wěn)定劑作為對(duì)比，使用減少量的美國(guó)專(zhuān)利第4,820,762號(hào)中描述的標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯丙烯酸共聚物。在裝有機(jī)械攪拌器，帶有調(diào)溫器的溫度計(jì)(Thermowatch)，冷凝器，氮?dú)獯祾吖芫€(xiàn)，機(jī)械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入去離子水和工業(yè)苯乙烯丙烯酸共聚物的29.5％含固量樹(shù)脂溶液(Joncryl 678；S.C.Johnson，Racine，WI)，并加熱到82℃。將16％的過(guò)二硫酸銨引發(fā)劑去離子水溶液加入到反應(yīng)器中，將50n-丁基丙烯酸酯/50甲基甲基丙烯酸酯的單體混合物經(jīng)60分鐘加入到反應(yīng)器中。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w吹掃整個(gè)反應(yīng)，溫度保持在82℃。單體加料階段后，保留1小時(shí)，隨后，反應(yīng)物冷卻，用100微米篩子過(guò)濾到存儲(chǔ)容器中。
對(duì)于含5％和10％樹(shù)脂的聚合體系，觀察到的聚合進(jìn)行的較差，外觀表現(xiàn)很混濁、有絮結(jié)物。有100微米篩子過(guò)濾緩慢，傾析樣品靜置出現(xiàn)顯著分離。表3歸納了苯乙烯丙烯酸共聚物對(duì)比樣品的反應(yīng)物組成。表4歸納了制備品的表現(xiàn)。
表3 對(duì)比實(shí)例數(shù)據(jù)50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸載體樹(shù)脂
表1，2，3，和4說(shuō)明了使用本發(fā)明的α-烯烴馬來(lái)酐共聚物，和少用量的聚合物穩(wěn)定劑來(lái)制備小顆粒的乳液聚合物。與標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯丙烯酸聚合物的對(duì)比顯示，使用這種用量的苯乙烯丙烯酸聚合穩(wěn)定劑得到的是不可接受的乳液聚合物。此外，缺少任何α-烯烴馬來(lái)酐共聚物(表1)得到的也是不可接受的乳液聚合物制備品。實(shí)施例5聚合穩(wěn)定劑的高效性20％C10/80％C18α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物用與第一系列(實(shí)施例1)相同的方式，替代使用50％n-丁基丙烯酸酯/20％甲基甲基丙烯酸酯/30％2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(“50BA/20MMA/30HEMA”)乳液聚合物膠料，制備另一系列的乳液聚合物。如在第一系列中，可觀察到即使當(dāng)聚合穩(wěn)定劑的使用量是1％時(shí)，也可獲得小顆粒的乳液聚合物。沒(méi)有α-烯烴馬來(lái)酐共聚物時(shí)，也可得到穩(wěn)定的乳液聚合物，但顆粒尺寸較大，為268毫微米。認(rèn)為不含聚合物穩(wěn)定劑的乳液聚合物的穩(wěn)定性，是由于羥基官能單體，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯的穩(wěn)定作用。
表5歸納了由于樹(shù)脂用量變化而得到的顆粒尺寸數(shù)據(jù)。圖1和2是表2和表5中顆粒尺寸數(shù)據(jù)的圖解表示。
制備無(wú)氨乳液聚合物，含有穩(wěn)定物質(zhì)氫氧化鈉中和α-烯烴馬來(lái)酐共聚物(C10/C1820/80)，其含量是6％，如下使用由50摩爾百分比的馬來(lái)酐，和50摩爾百分比的、20/80摩爾比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)的共聚物，如上所述制備α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物的19.0％含固量水溶氫氧化鈉溶液。確定α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物的重均分子量為16000(Mw是用篩析色譜法測(cè)得相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液)，并含有殘余的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。這種樹(shù)脂溶液在隨后的乳液聚合中，用作聚合穩(wěn)定劑。
在裝有機(jī)械攪拌器，帶有調(diào)溫器的溫度計(jì)(Thermowatch)，冷凝器，氮?dú)獯祾吖芫€(xiàn)，機(jī)械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入去離子水(708g)和上面的樹(shù)脂溶液(120g)，并加熱到82℃。將16％的過(guò)二硫酸銨引發(fā)劑(2.68g)的去離子水(17g)溶液加入到反應(yīng)器中，將n-丁基丙烯酸酯(154.5g)，甲基甲基丙烯酸酯(111g)，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(67.1g)，和SEM-25單體(3.4g)(PPG Industries，Gurnee，IL)的混合物經(jīng)60分鐘加入到反應(yīng)器中。接著用去離子水(12g)沖洗單體管線(xiàn)。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w吹掃整個(gè)反應(yīng)，溫度保持在82℃。單體加料階段后，保留1小時(shí)，隨后，反應(yīng)物冷卻，用100微米篩子過(guò)濾到存儲(chǔ)容器中。
最終的乳液聚合物是透明的，確定含固量為30.1％，pH為8.1，粘度為8厘泊(0.008pa.s)。表6列出了乳液聚合物的一些性能與先有技術(shù)工業(yè)聚合穩(wěn)定乳液聚合物Joncryl 77的比較。表6顯示出無(wú)氨聚合物的性能，如果不比含氨的如液聚合物的性能好，至少和它一樣好。
表6 性能對(duì)比，A對(duì)Joncryl 77透明涂料50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸載體樹(shù)脂評(píng)估從1到5，5為最好
性能是在涂抹在一塊10點(diǎn)SBS板上的涂層上測(cè)得的，板上預(yù)先涂抹了水基墨，涂層是用#1Kbar線(xiàn)繞涂抹棒涂在K-coater(Testing Machines，Inc.，Amityville，NY)自動(dòng)涂抹器上。實(shí)施例7高抵抗性透明涂料希望獲得對(duì)多種化學(xué)溶液，很重要的如水，氨，清洗劑，和堿(氫氧化鈉)具有優(yōu)良抵抗性的涂料。在體系中聚合表面活性劑用量的減少，可得到抵抗性能提高的乳液聚合物。下面的乳液聚合物是根據(jù)本發(fā)明使用，依據(jù)實(shí)例1制備的4％重量比的氨中和α-烯烴馬來(lái)酐共聚物(C10/C1820/80)和依據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物穩(wěn)定劑。
如上所述制備α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物的19.0％含固量水溶氨溶液，使用的共聚物由50摩爾百分比的馬來(lái)酐，和50摩爾百分比的、20/80摩爾比率的1-癸烯(C10)和1-十八碳烯(C18)構(gòu)成。確定α-烯烴馬來(lái)酐三元聚合物的重均分子量為16000(Mw是用篩析色譜法測(cè)得相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)液)，并保留殘余的8％重量比的1-十八碳烯和1％重量比的1-癸烯。這種樹(shù)脂溶液在隨后的乳液聚合中，用作聚合穩(wěn)定劑。
在裝有機(jī)械攪拌器，帶有調(diào)溫器的溫度計(jì)(Thermowatch)，冷凝器，氮?dú)獯祾吖芫€(xiàn)，機(jī)械加料泵，和加熱罩的2升4頸口園底玻璃燒瓶?jī)?nèi)，加入去離子水(565.6g)和上面的樹(shù)脂溶液(56.6g)，并加熱到82℃。將16％的過(guò)二硫酸銨引發(fā)劑(2.8g)的去離子水(15g)溶液加入到反應(yīng)器中，將n-丁基丙烯酸酯(174g)，甲基甲基丙烯酸酯(174g)的混合物經(jīng)60分鐘加入到反應(yīng)器中。接著用去離子水(12g)沖洗單體管線(xiàn)。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w吹掃整個(gè)反應(yīng)，溫度保持在82℃。單體加料階段后，接著保留1小時(shí)，隨后，反應(yīng)物冷卻，用100微米篩子過(guò)濾到存儲(chǔ)容器中。
最終的乳液聚合物是透明的，確定含固量為36.5％，pH為7.2，粘度為11厘泊(0.011pa.s)。表7列出了乳液聚合物的一些性能。表7顯示高抵抗性的乳液聚合物的性能超過(guò)了乳液聚合物Joncryl 77。
表7 性能對(duì)比，B對(duì)Joncryl 77透明涂料50％BA/50％MMA使用苯乙烯丙烯酸載體樹(shù)脂評(píng)估從1到5，5為最好
性能是在涂抹在一塊10點(diǎn)SBS板上的涂層上測(cè)得的，板上預(yù)先涂抹了水基墨，涂層是用#1Kbar線(xiàn)繞涂抹棒涂在K-coater自動(dòng)涂抹器上。
在乳液聚合中載體樹(shù)脂用量的減少，同時(shí)保持小顆粒尺寸，可得到被覆性能超過(guò)乳液聚合物涂料的聚合物。此外本發(fā)明提供了在創(chuàng)新的無(wú)氨乳液聚合物中所示的獨(dú)特的覆蓋機(jī)會(huì)。
本發(fā)明其他的變化和調(diào)整對(duì)此領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯然的。本發(fā)明不受在下面權(quán)利要求書(shū)中所明示的以外的任何限制。
權(quán)利要求
1.含有聚合穩(wěn)定劑的水溶乳液加成聚合物體系，其中聚合穩(wěn)定劑含有一種或多種α-烯烴馬來(lái)酐聚合物，在乳液聚合體系中存在的量大于0而小于5％重量比。
2.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑包括約49％到95％摩爾百分比的馬來(lái)酐和約5％到51％摩爾百分比的α-烯烴。
3.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑包括約49％到70％摩爾百分比的馬來(lái)酐和約30％到51％摩爾百分比的α-烯烴。
4.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中馬來(lái)酐從下列基團(tuán)中選取包括馬來(lái)酐，甲基馬來(lái)酐，二甲基馬來(lái)酐，氟代馬來(lái)酐，和甲基乙基馬來(lái)酐。
5.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑中的每種α-烯烴有2到30+個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求5的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑中的每種α-烯烴有6到24個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求6的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑中的每種α-烯烴有6到18個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中每種α-烯烴從下列基團(tuán)中選取包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，2-甲基-1-丁烯，3，3-二甲基-1-戊烯，2-甲基-1-庚烯，4，4-二甲基-1-1庚烯，3，3-二甲基-1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯，1-三十四碳烯，1-三十八碳烯，1-四十碳烯，1-四十八碳烯，1-五十碳烯，1-六十碳烯，及它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑是三元或更高的聚合物，含有至少一種C2到C18的α-烯烴和至少一種C18+的α-烯烴；
10.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中C2-C18C18+的α-烯烴的比率是這樣的，即在聚合物中平均α-烯烴碳鏈長(zhǎng)度約大于6，約小于18。
11.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量為約3,000到約50,000。
12.權(quán)利要求11的乳液聚合體系，其中聚合物穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量為約500到約50,000。
13.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其進(jìn)一步含有一種或多種表面活性劑。
14.權(quán)利要求1的乳液聚合體系，其進(jìn)一步含有一種或多種自由基引發(fā)劑。
15.一種采用乳液聚合制備聚合物的方法，其包括在水溶介質(zhì)中混合至少一種單體，自由基引發(fā)劑，和含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物的聚合穩(wěn)定劑，其中在水溶液中聚合穩(wěn)定劑存在的量大于0而小于5％重量比。
16.采用權(quán)利要求15的方法制備的聚合物，顆粒尺寸小于100毫微米。
17.權(quán)利要求16的聚合物，其顆粒尺寸在約40毫微米到90毫微米之間。
18.含有胺中和聚合穩(wěn)定劑溶液的乳液聚合體系，其中聚合穩(wěn)定劑含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物，在乳液聚合體系中存在的量大于0而小于5％重量比。
19.含有氨中和聚合穩(wěn)定劑溶液的乳液聚合體系，其中聚合穩(wěn)定劑含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物，在乳液聚合體系中存在的量大于0而小于5％重量比。
20.權(quán)利要求19的乳液聚合體系，其中有機(jī)中和聚合穩(wěn)定劑溶液含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物溶液和氨。
21.含有堿中和聚合穩(wěn)定劑溶液的乳液聚合體系，其中聚合穩(wěn)定劑含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物，在乳液聚合體系中存在的量大于0而小于5％重量比。
22.權(quán)利要求21的乳液聚合體系，其中無(wú)機(jī)中和聚合穩(wěn)定劑溶液含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物溶液，和從下列基團(tuán)包括鈉，鉀，鋰，和它們的混合物中選取的水溶堿性溶液。
23.權(quán)利要求22的乳液聚合體系，其中無(wú)機(jī)中和聚合穩(wěn)定劑溶液含有一種或多種α-烯烴/馬來(lái)酐共聚物溶液和鈉堿溶液。
全文摘要
含有聚合穩(wěn)定劑的乳液聚合體系,其中聚合穩(wěn)定劑含有一種或多種α烯烴－馬來(lái)酐共聚物,在乳液聚合體系中的存在量大于0,小于5%重量比。
文檔編號(hào)C08F20/10GK1252814SQ98804182
公開(kāi)日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者史蒂文·M·霍莉, 腓特烈·C·漢森 申請(qǐng)人:約翰遜商業(yè)貿(mào)易公司