專利名稱：氟乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含有氟乙烯單元的聚合物、其制備及其在制造保護(hù)涂層和膜方面的應(yīng)用的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氟乙烯(PVF)已經(jīng)生產(chǎn)多年，并且發(fā)現(xiàn)了許多作為各種基材的防護(hù)膜或保護(hù)涂層的用途，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的耐氣候性、耐化學(xué)藥品性和機(jī)械性能。PVF中的氟原子是其具有這些性能的主要原因，如果能夠制造氟含量更高的聚合物，那末這些性能就會進(jìn)一步提高。增加聚合物氟含量的一種方法是制造以四氟乙烯(TFE)代替部分氟乙烯(VF)的二元共聚物。Coffman和Ford在美國專利2419009(1947)中首先描述了這類二元共聚物，其是采用過氧化苯甲酰引發(fā)劑在氟乙烯(VF)單體和水存在下在壓力為122～143大氣壓彈鋼瓶中生產(chǎn)的。這種方法生產(chǎn)的聚合物具有苯基非離子端基。
Sianesi和Caporiccio，在聚合物科學(xué)雜志(J.Polymer Sci.)，A-1輯，6(1968)，335，和美國專利No 3513116(1970)中相當(dāng)詳細(xì)地發(fā)表了VF/TFE的聚合方法。在其全部實(shí)例中，Sianesi和Caporiccio所使用的引發(fā)劑是有機(jī)金屬化合物，氧化劑催化分解這些化合物，生成引發(fā)聚合作用的烷基自由基。在這些方法中，通常使用醇或醇/水混合物作聚合介質(zhì)，這些方法在壓力低達(dá)1大氣壓下，制出共聚物。該法的烷基引發(fā)自由基在聚合物上形成非離子端基。
Stilmar，在美國專利No 3531441(1970)報(bào)告了由VF.TFE和各種其他烯類單體組成的三元共聚物和四元共聚物的制備，該方法使用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，在作為聚合介質(zhì)的不同有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。從過氧化物引發(fā)劑的引發(fā)自由基形成了在共聚物上的非離子端基。這樣，已知的先前的全部工作都報(bào)告了，通過使用在形成的聚合物鏈上得到非離子端基的生成自由基的物質(zhì)，制備VF/TFE共聚物。這些非離子端基一般是烷基或芳基，所以在性質(zhì)上是疏水的。
這些聚合方法和采用上述現(xiàn)有技術(shù)方法所伴隨生成的共聚物都具有某些嚴(yán)重缺點(diǎn)。Coffman和Ford的方法需要高壓。其需要昂貴的堅(jiān)固高壓設(shè)備，以便制造共聚物。另外，因?yàn)橐l(fā)劑是非離子的，所生成的共聚物不能被水潤濕，在反應(yīng)器中形成塊狀不均勻混合物。難以將聚合物從反應(yīng)器中完全排出，只有打開容器，用手清出聚合物，才能完成排出聚合物工序。這是一種具有某種伴生危險(xiǎn)的慢過程，在差不多是小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)設(shè)備上是不實(shí)用的。
Sianesi和Caponriccio的方法需要使用可燃性醇溶劑和有毒的有機(jī)金屬化合物，如造成健康和環(huán)境某種嚴(yán)重危險(xiǎn)的四乙基鉛。所報(bào)告的這些方法的聚合速度也低，總是迫使應(yīng)用很大規(guī)模的設(shè)備。這些技術(shù)要求需要結(jié)構(gòu)適于可燃的和有毒材料的設(shè)備，以及溶劑回收和精制設(shè)備，這樣就提高了設(shè)備成本和操作成本，并使整個工藝復(fù)雜化。
Cook等在美國專利3428618(1969)中敘述了在使氟代烯烴聚合的過程中使用環(huán)偶氮脒自由基引發(fā)劑。雖然他們提到了氟代烯烴的二元共聚物和三元共聚物的制備，但是專利的實(shí)例是針對著，采用環(huán)狀2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基-異丁脒)二氫氯化物(2，2′-azobis(N，N′-dimethylene-isobutyroamidine)dihydrochloride)而不是采用無環(huán)2，2′-偶氮雙(異丁脒)二氫氯化物，聚合制備VF均聚物。缺少其他均聚物或共聚物，特別是VF/TFE共聚物，的參考次料或?qū)嵗?。沒有重視制造含有離子端基的優(yōu)良共聚物產(chǎn)品，然而正是該產(chǎn)品具有小的且均勻的粒度和改善了的耐氣候老化性、耐化學(xué)藥品性和耐污染性，以及改善了的隔離性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供含有衍生自1～99％(mol)氟乙烯和99～1％(mol)至少一種高氟化單體的聚合物單元的共聚物，該共聚物以存在離子端基為特征。另外，本發(fā)明提供含有5～30％(重量)共聚物和95～70％(重量)水的共聚物水分散體。另外提供的是制備共聚物的方法，其包括使VF和氟化單體，在水中，采用水溶性自由基引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮脒引發(fā)劑或過硫酸鹽引發(fā)劑，在60～100℃下以及反應(yīng)器壓力1～12MPa(145～1760psi)下，進(jìn)行聚合。按照本發(fā)明還提供了共聚物的極性有機(jī)溶劑非水分散體。本發(fā)明還提供由共聚物的非水分散體形成的自支承性防護(hù)膜和涂層，兩者均用于金屬、塑料、陶瓷、玻璃、混凝土、織物和木材等基材表面上。
詳述本發(fā)明組合物包含氟乙烯和至少一種高氟化單體的共聚物，該共聚物的特點(diǎn)在于為離子端基。共聚物含有1～99％(mol)氟乙烯和99～1％(mol)至少一種高氯化單體。
對于本發(fā)明來說，“高氟化”意指鍵合到碳上的原子，除了諸如O或S等的連接原子之外，50％或更多是氟。所優(yōu)選的用于本發(fā)明的高氟化單體包括氟代烯烴，例如含有2～10個碳原子者。所優(yōu)選的單體還包括氯化間二氧雜環(huán)戊烯，和氟化乙烯基醚，例如具有通式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR′OR者，式中Y是H或F，和R和R′是彼此無關(guān)的，為完全氟化或部分氟化的含有1～8個碳原子的烷基或亞烷基，優(yōu)選為全氟化者。優(yōu)選的-R基含有1～4個碳原子，且優(yōu)選為全氟化者。優(yōu)選的-R′基含有2～4個碳原子，且優(yōu)選為全氟化者。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的氟代烯烴含2～6個碳原子，包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、以及全氟丁基乙烯。最優(yōu)選的間氧二雜環(huán)戊烯包括全氟-2，2-二甲基-1，3-間氧二雜環(huán)戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-間氧二雜環(huán)戊烯(PMD)。
所優(yōu)選的組合物是基本由10～90％(mol)氟乙烯單元和90～10％四氟乙烯單元組成的共聚物，優(yōu)選70～10％(mol)四氟乙烯單元，最優(yōu)選40～20％(mol)四氟乙烯單元，其特征也是存在離子端基。對于本發(fā)明來說，“基本由……組成”意指，當(dāng)共聚物可以含有其他聚合物單元時，共聚物的主要性能由指定單體單元決定。
按照本發(fā)明的所優(yōu)選的共聚物的熔體粘度為100～1000Pa.s，按本文下述方法進(jìn)行測定。所優(yōu)選的共聚物是基本無規(guī)共聚物。由核磁共振波譜可見聚合物的基本無規(guī)特性。
本發(fā)明的方法指的是采用水溶性自由基引發(fā)劑，經(jīng)乳液聚合，制備氟乙烯和其他高氟化單體的共聚物，包括二元共聚物、三元共聚物和元數(shù)更多的共聚物。在該制備方法中所使用的反應(yīng)，在水中于中壓下具有良好的聚合速度，并制得充分分散的含水VF/氟代烯烴共聚物膠乳，優(yōu)選VF/TFE或用另外的氟代烯烴單體改性的VF/TFE。
本發(fā)明的共聚物的制備方法包括使VF和氟化單體在水中進(jìn)行聚合，采用水溶性自由基引發(fā)劑，在60～100℃下，反應(yīng)器壓力為1～12MPa(145～1760psi)。
引發(fā)劑在含水介質(zhì)中經(jīng)溶解形成離子，并且將離子端基引入所制備均共聚物中。這些端基衍生自使聚合過程開始的引發(fā)劑碎片。在聚合物產(chǎn)品中存在的離子端基的量一般不超過0.05％(重量)。形成了小的球形粒子，其在水中分散良好，這是因?yàn)殡x子端基在粒子表面產(chǎn)生了靜電荷。在粒子上的靜電荷使粒子彼此排斥，使其在水中維持懸浮狀態(tài)，從而得到低粘度共聚物膠乳。其結(jié)果是，膠乳是流體，穩(wěn)定的足以泵送經(jīng)過設(shè)備，使聚合過程易于操作和控制。本發(fā)明提供了含有5～30％，優(yōu)選10～15％(重量)共聚物和95～70％，優(yōu)選90～85％(重量)水的共聚物水分散體。如果需要，可以采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)，使這樣的分散體度濃度更高。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑是可溶于水的自由基引發(fā)劑，優(yōu)選可溶于水的有機(jī)偶氮化合物，如產(chǎn)生陽離子端基的偶氮脒化合物，或產(chǎn)生陰離子端基的無機(jī)過酸的可溶于水的鹽。最優(yōu)選的有機(jī)偶氮脒引發(fā)劑包括2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物和2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物。最優(yōu)選的無機(jī)過酸的可溶于水的鹽包括過硫酸的堿金屬鹽或銨鹽。
例如2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物制出具有銤(amidinium)離子端基的共聚物，制得具有正電荷或陽離子電荷的共聚物粒子。同樣，2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二氫氯化物制出具有N，N′-二亞甲基銤離子端基的共聚物，得到帶正電荷的或陽離子粒子。過硫酸鹽引發(fā)劑則置硫酸根端基于共聚物上，得到帶負(fù)電荷的或陰離子粒子。
象乳液聚合領(lǐng)域技術(shù)人員周知的那樣，可以任選將另外的組分加到聚合介質(zhì)中，以便改善基本乳液法。例如，最好使用與聚合物端基相容的表面活性劑。例如全氟已基丙基胺氫氯化物與在雙脒二氫氯化物引發(fā)的聚合物中存在的陽離子端基相容；或者，全氟辛酸銨或全氟己基乙烷磺酸或其鹽能夠與過硫酸鹽引發(fā)的具有陰離子端基的聚合物一起使用。正如本領(lǐng)域所知，諸如亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽等還原劑可以與過硫酸鹽一起使用，以便降低引發(fā)溫度或改善聚合物離子端基的結(jié)構(gòu)。諸如磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等緩沖劑可以與過硫酸鹽引發(fā)劑一起使用，以便控制膠乳pH值。所優(yōu)選的引發(fā)劑是偶氮雙脒二氫氯化物和過硫酸銨，并與表面活性劑配合使用，因?yàn)樗鼈冎频玫墓簿畚镒畎住?br> 從本發(fā)明共聚物的紅外光譜圖明顯可見，其中存在脒氫氯化物端基，在2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氧化物中的脒氫氯化物端基吸收發(fā)生在1680cm-1。通過在共聚物紅外光譜中出現(xiàn)在1680cm-1的譜帶證明共聚物中存在這種端基。
本發(fā)明共聚物上的離子端基在非水分散體中也起作用。為用作防護(hù)表面，而將VF/TFE共聚物制成薄膜和涂層。進(jìn)行該過程的方法常常采用將共聚物分散在潛溶劑中，潛溶劑在室溫下不溶解共聚物，但能使形成連續(xù)薄膜所需要的溫度降低。這樣非常有助于制造厚度為10μm～100μm的薄的薄膜，所借助的是能夠使共聚物分散體在常溫下容易地薄薄地散布在基質(zhì)上。然后將涂層基質(zhì)加熱，此時，潛溶劑使共聚物粒子聚結(jié)成溶劑溶脹的連續(xù)凝膠，然后蒸發(fā)留下干燥的無缺陷的薄膜。顯然，分散體流變性在決定所生成的涂層或薄膜質(zhì)量中起著重要作用。在膠體科學(xué)領(lǐng)域中眾所周知，粒度、形狀和表面能是控制分散體流變性的重要因素。
可用的潛溶劑一般是有機(jī)極性液體，如碳酸亞丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)、二甲基乙酰胺、二甲基砜等表面張力為約35dyne/cm或更高者。測定PVF和VF/TFE共聚物薄膜的表面張力，發(fā)現(xiàn)，表面張力從PVF的38dyne/cm下降至含有40％(mol)TFE的共聚物的26dyne/cm。在共聚物粒子表面上存在離子端基使粒子表面能增加，這樣粒子被聚結(jié)溶劑潤濕，所以有助于它們分散。也可以使這些分散體有某些靜電穩(wěn)定作用，這是由表面電荷產(chǎn)生的。另外本發(fā)明共聚物粒子的粒度為亞微米級，優(yōu)選平均直徑為200～400nm。還優(yōu)選粒子的粒度分布是窄而均勻的。優(yōu)選，至少90％共聚物粒子在平均粒徑的加減10％之間，更優(yōu)選在平均料徑的加減5％。優(yōu)選共聚物粒子基本上是球形。基本球形意指粒子長軸和短軸平均直徑比為1.0∶1至1.3∶1。這種形態(tài)使分散在潛溶劑中的共聚物粒子的濃度高，同時保持著利于涂層的粘度?？傊?，具有離子端基的共聚物粒子具有良好的有助于制備共聚物分散體的性能平衡。這樣就能夠制得共聚物粒子的均勻的低粘度的分散體，然后能夠用其涂層制品，或流延高質(zhì)量薄膜。含有20～40％(wt)聚合物粒子的潛溶劑分散體的粘度一般為500～10,000厘泊(0.5～10Pa.s)，優(yōu)選為1500～3500厘泊(1.5～3.5Pa.s)，采用錐板式流變儀在25℃、剪切速率為2秒-1下進(jìn)行測定。
在現(xiàn)有技術(shù)的共聚物上不存在離子端基，產(chǎn)生低表面能粒子，溶劑潤濕得差。因此，在其分散在潛溶劑中時有凝聚傾向，所生產(chǎn)的涂層或薄膜有缺陷。采用Coffman和Ford方法制備的、具有非離子苯基端基的共聚物粒度為亞微米至10μm以上不等。粒子的形狀不規(guī)則且常常有通道和孔穴。因此，粒子能夠彼此連結(jié)，從而影響分散體粘度。從這類分散體流延的薄膜外觀很不理想-變色，有很多稱作陷坑的缺陷。
由以上討論顯而易見，能夠把本發(fā)明的氟乙烯共聚物組合物用于在各種基材上，如金屬、塑料、陶瓷、玻璃、混凝土、織物和木材，制造高質(zhì)量防護(hù)薄膜和涂層。生產(chǎn)這類薄膜的技術(shù)包括流延、浸漬、噴涂和涂漆等傳統(tǒng)方法。一般說，薄膜以濕分散體或溶液的形式沉積，隨后加熱干燥和聚結(jié)。本發(fā)明的分散體也適用于制備粉末涂層，例如將分散體噴霧干燥會產(chǎn)生粉末粒子，能夠?qū)⑵潇o電噴霧到基材上，再熔融形成均勻涂層。
試驗(yàn)方法聚合物組成通過在130℃下溶解于二甲基乙酰胺的各聚合物的在235.4MHz下的19F-核磁共振(nmr)測定波譜示出聚合物組成。由CF3基團(tuán)產(chǎn)生的在-80ppm附近的信號積分用于測定六氟丙烯(HFP)、全氟丁基乙烯(PFBE)或全氟乙基乙烯醚(PEVE)(當(dāng)在聚合物中存在時)的量。對自共聚物中TFE單元的CF2基在-105～-135ppm的復(fù)雜信號群的積分，作任何其他單體(當(dāng)存在時)提供的CF2含量方面的校正，以及對自共聚物中VF單元的CHF基在-150～-220ppm的復(fù)雜信號群的積分作任何其他單體(當(dāng)存在時)提供的CF含量方面的校正，以便提供每種樣品的完整組成數(shù)據(jù)。
對于含有TFE和CTFE的、TFE和CTFE的F-nmr信號是強(qiáng)烈重疊的復(fù)雜多重峰的共聚物來說，只有nmr分析不能測定這些組分在聚合物中的各自含量。為了充分判定組成，設(shè)定TFE與CTFE的摩爾比，而且該摩爾比還與在聚合物中混合TFE和CTFE的nmr積分、以及在聚合物中的VF的nmr積分一道，用于計(jì)算聚合物的每種單體組分的摩爾百分?jǐn)?shù)組成。然后將所計(jì)算的該組成的氯的重量百分?jǐn)?shù)與采用氯元素分析測定的氯的重量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行比較。用計(jì)算的和測量的氯含量差異校正TFE與CTFE摩爾比的估計(jì)值，并重新計(jì)算聚合物的單體組成。反復(fù)進(jìn)行這一相互影響的方法，直至計(jì)算的和測定的氯含量集中在同一數(shù)值，從而給出聚合物中各單體的正確含量。
使用紅外光譜法鑒定離子端基的存在。
熔體粘度使用熔體粘度作為分子量的相對度量。某些聚合物的熔體粘度極高，當(dāng)從毛細(xì)流變儀的模頭擠出時，則顯示劇烈的熔體破裂。這使結(jié)果不穩(wěn)定。為了得到可靠的測定結(jié)果，使用在二甲基乙酰胺中的40％(重量)聚合物的混合物，而流變儀在150℃下進(jìn)行工作。在剪切速率為23.4秒-1至3516秒-1下測定粘度。使這些數(shù)據(jù)的對數(shù)曲線圖適合于后面用于計(jì)算100秒-1下的粘度的線性最小二乘方方程。該數(shù)值以MV報(bào)告。
熔點(diǎn)采用差示掃描量熱法(DSC)在空氣中測定熔點(diǎn)(Tm)。因?yàn)闃悠返臒釟v史可影響Tm測定，所以將樣品以10℃/min加熱至250℃，然后再以10℃/min冷卻和重新加熱。將在樣品重新加熱期間所觀察到的吸熱峰溫報(bào)告為Tm。
色澤采用Hunter Lab UltraScan光譜色度計(jì)(Hunter AssociatesLaboratory，弗吉尼亞州Reston)測定每種樣品的色澤，并與標(biāo)準(zhǔn)白色樣品進(jìn)行比較，得到ΔL、Δa和Δb值。
加速天候老化試驗(yàn)加速天候老化試驗(yàn)按照在標(biāo)準(zhǔn)SAE J1960所規(guī)定的實(shí)驗(yàn)草案進(jìn)行。該試驗(yàn)是一種測定在由陽光、加熱和以濕氣、冷凝或雨水形式的水分造成的極端環(huán)境條件下材料性能的方法。
熔化熱聚合物的熔化熱采用DSC所記錄的熔化吸熱面積積分進(jìn)行測定，以ΔHf、用J/g為單位報(bào)告。
霧度測定采用Hunter Associates Laboratory(弗吉尼亞州Reston)制造的Hunter Lab Ultra Scan光譜色度計(jì)對薄膜進(jìn)行霧度測定，該儀器按儀器說明書所述進(jìn)行操作。霧度以樣品的總透光量的漫射透射百分?jǐn)?shù)報(bào)告，并提供樣品光散射指數(shù)。
表面張力測定薄膜表面張力采用Wu的諧波平均法，應(yīng)用水和二碘甲烷作為探測液體進(jìn)行[S.Wu.聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)C輯，(34)，19，(1971)]。
分散體粘度分散體粘度測定采用Brookfield錐板式粘度計(jì)DV-1型(Brookfield Engineering Laboratories出品，麻薩諸塞州，Stoughton)進(jìn)行，按照制造商說明書進(jìn)行操作。
實(shí)例實(shí)例1～12VF/TFE-陽離子端基向400ml Hastaloy高壓管中加入200ml軟化水和表1規(guī)定用量的V-50引發(fā)劑2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物(Wako化學(xué)公司，得克薩斯州，達(dá)拉斯)。將該管密封，并在丙酮干冰漿中冷卻，然后抽真空并用氮?dú)馇鍜呷?，以便使管的?nèi)容物脫氧。將單體氟乙烯和四氟乙烯按表1規(guī)定用量稱重加入管中，將裝料管置于恒溫振蕩器中。使管中內(nèi)容物升溫至70℃并振蕩1小時。在此期間，管內(nèi)初壓為10.9～6.8MPa(1600～1000psi)，隨著聚合的進(jìn)行壓力降到7.5～4.1MPa(1100～600psi)。將管冷卻至室溫，排出過量單體。生成了均勻的聚合物膠乳。在一些情況下，部分聚合物沉降到樣品容器的底部，但是采用溫和攪拌或振蕩易于使其再分散。所使用的V-50引發(fā)劑提供了具有2-脒基丙烷氫氯化物陽離子端基的聚合物。用真空過濾器將聚合物從膠乳中分離出來，所采用的方法包括將檸檬酸三鈉加入溶液中使pH升至約6.0，以及使膠乳凝聚；或者采用離心分離的方法從膠乳中分離出聚合物；然后在烘箱中在90～100℃下進(jìn)行干燥。
組成數(shù)據(jù)、熔體粘度(MV)和最高熔融溫度(Tm)均報(bào)告于表1。
表1
<p>表1，續(xù)
實(shí)例13～15VF/TFE陽離子端基基本遵循實(shí)例1～12的步驟，只是按表2所規(guī)定的用量使用VA-044引發(fā)劑(2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒二氫氯化物(Wako化學(xué)公司，得克薩斯州，達(dá)拉斯)。將管內(nèi)容物加熱至45℃，并振蕩8小時。管內(nèi)壓力為4.5～3.9MPa(660～570psi)。該引發(fā)劑提供了具有N，N′-二亞甲基脒基丙烷氫氯化物陽離子端基的聚合物。
表2
實(shí)例16～17VF/TFE陰離子端基基本遵循實(shí)例1～12的步驟，只是用過硫酸銨(APS)代替V-50，并且管保持60℃。加到200ml不銹鋼管的物料量和所制備聚合物的數(shù)據(jù)均報(bào)告在表3。APS引發(fā)劑提供了具有陰離子硫酸根端基的聚合物。
表3
*FluoradFC-143，全氟辛酸銨，3M公司，St.Paul，MN。
實(shí)例18～36VF/TFE陽離子端基使用容積為3.8L[1U.S.gal(美制加侖)]或38L(10U.S.gal)的帶有攪拌和夾套的不銹鋼臥式高壓釜作為聚合容器。在每種情況下，高壓釜都裝有測量溫度和壓力的儀表，以及能夠在所要求的壓力下把單體混合物加到高壓釜中的壓縮機(jī)。用去離子水把高壓釜充至其體積的70～80％，然后用氮?dú)饧訅褐?.1MPa(300psi)，并排出，反復(fù)3次。然后加熱水至70℃，和使用所要求比例的單體將高壓釜升壓至2.1MPa。然后注入引發(fā)劑溶液，3.8L高壓釜為在50ml水中1.5gV-50，38L高壓釜為400ml水8.5g V-50。然后以半分批的方式操作高壓釜，按照這種方式，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，將所需要的單體混合物(氟乙烯和四氟乙烯)加到反應(yīng)器中，以便保持壓力恒定。為此，單體進(jìn)料循環(huán)經(jīng)過從壓縮機(jī)高壓側(cè)至低至側(cè)的回路。借助于壓力自動調(diào)節(jié)閥，將一些這樣循環(huán)的單體流供到高壓釜中。將新鮮單體進(jìn)料按所需要的比例在循環(huán)回路低壓側(cè)加到剩余循環(huán)料流中，以便補(bǔ)充送到反應(yīng)器的物料。單體進(jìn)料連續(xù)進(jìn)行，直到將最終膠乳固體所需要的預(yù)定量進(jìn)料加到高壓釜中。完成每個聚合反應(yīng)均需要約2小時。然后停止進(jìn)料，冷卻高壓釜的內(nèi)容物，并排出。聚合物膠乳為乳狀的均勻混合物的形式，易于排到接受器中。在吸濾器進(jìn)行分離，所采用的方法包括將量足以使ph值升高到約6.0的檸檬酸三鈉加到溶液中，隨后將甲苯加到膠乳中，同時快速攪拌，使聚合物與甲苯之比為約2.0；再在90～100℃烘箱中進(jìn)行干燥。各實(shí)驗(yàn)和所制備的聚合物均示于表4。產(chǎn)物分析按實(shí)例1～12所述進(jìn)行。
對實(shí)例32的聚合物樣品采用掃描電子顯微法進(jìn)行檢測。粒子為均勻球狀或者基本為球狀，直徑為約0.3～0.4μm(300～400nm)不等。
表4
<p>表4續(xù)
比較實(shí)例A～D基本遵循Coffman和Ford方法，實(shí)例5，只是，在聚合開始后不向管中注入水保持壓力。向管中注入水是不必要的，因?yàn)橥ㄟ^實(shí)驗(yàn)觀察到的壓力降小于Coffman和Ford實(shí)驗(yàn)報(bào)告的變化。在所有實(shí)例中，均在開始向400ml Hastaloy管加入200ml軟化水和0.4g過氧化苯甲酰。聚合反應(yīng)在80℃下進(jìn)行8小時。按下述加入其他物料，按實(shí)例1～12所述分析聚合物。所生成的聚合物沒有被水潤濕，形成了非常不均勻的混合物，聚合物以干燥塊狀浮在完全透明的水相頂部。劇烈振蕩不能使聚合物塊分散。用掃描電子顯微法檢測比較例A生成的共聚物樣品。所形成的粒子粒度變化寬達(dá)1μm以下至10μm以上。粒子形狀不均勻，具有相互凝聚的傾向，形成通道和洞穴。結(jié)果示于表15。
表5<
>實(shí)例37～42為了證實(shí)本發(fā)明的聚合物易于以分析方法與現(xiàn)有技術(shù)聚合物相區(qū)別，作出了幾種樣品的紅外光譜。還得到了V-50引發(fā)劑的參照光譜，在1680cm-1顯示屬于脒氫氯化物基的強(qiáng)譜帶。正如表6所示，通過存在1680cm-1弱譜帶，說明V-50引發(fā)劑制的聚合物存在脒氫氯化物端基。在用過氧化苯甲酰制的聚合物的紅外光譜中該譜帶不存在，但是，由于過氧化苯甲酰衍生的聚合物中的苯端基，而存在1603cm-1譜帶。后者在用V-50制的聚合物的譜帶中不存在。這些譜帶與在2975cm-1的CH延伸譜帶的強(qiáng)度比報(bào)告在表6。
因此，采用光譜技術(shù)易于識別本發(fā)明共聚物中的離子端基。如上所述，組成的這種差異是產(chǎn)生這些共聚物在水介質(zhì)中可分散性的原因。
表6
實(shí)例43將實(shí)例35和比較例A制得的共聚物，制成25％(重量)N-甲基吡咯烷酮分散體，所采用的方法包括將1.6g各聚合物與4.8g溶劑混合。在具有不銹鋼球的油漆振蕩器上將各混合物振蕩15分鐘，制成分散體。將部分各分散體用醫(yī)用刀并列涂布在聚酯薄膜上，涂層面積為約7.6cm×17cm。將聚酯薄膜夾在框架上，然后置于加熱至207℃的循環(huán)空氣烘箱中，保持3分鐘。然后，從烘箱中取出樣品，并冷卻至室溫。
從聚酯上剝離下實(shí)例35的聚合物薄膜。其厚度為12μm(0.5ml)，透明、光滑且沒有諸如針孔或陷坑之類的缺陷。該薄膜還可撓曲并且堅(jiān)固。能夠迅速析疊并緊壓而不破裂。
比較例A的薄膜也為12μm厚，但是充滿了通常稱為陷坑的缺陷。在流延溶劑和聚合物間潤濕得差時，能產(chǎn)生這些缺陷。當(dāng)試圖從聚酯上剝離薄膜時，有龜裂和撕裂傾向。該試驗(yàn)結(jié)果顯示出。與現(xiàn)有技術(shù)共聚物比較，本發(fā)明共聚物的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例44與均聚物PVF相比，VF/TFE共聚物的優(yōu)點(diǎn)可以用幾種方法表示。例如共聚物的熱穩(wěn)定性有隨著聚合物的TFE含量增加而增加的趨勢。這可以通過將樹脂樣在壓塑之后產(chǎn)生的色變來證明。為此，將約10g聚合物置于具有5.08cm(2.0英寸)直徑和0.318cm(0.125英寸)深的模腔的鋼模中。將模具密封，置于加熱至220℃的壓機(jī)中。在加壓之前使模具受熱2分鐘，在220℃保壓下表7所示的另一段時間。然后將壓機(jī)冷卻至約120℃，從壓機(jī)中取出模具，打開模具取出樣品。必須把1phr(每百分樹脂份)Irganox1035抗氧劑(汽巴-嘉基)加到PVF中，以避免均聚物在模塑過程中發(fā)生致毀性分解；然而不向本共聚物中加入抗氧劑。
采用Hunter Lab UltraScan光譜色度計(jì)測定每種樣品色澤，并與標(biāo)準(zhǔn)白色樣品進(jìn)行比較，得到ΔL、Δa和Δb值。這些測定的結(jié)果報(bào)告在表7。表示樣品色澤總變化的ΔE值從ΔL、Δa和Δb計(jì)算出，即通過計(jì)算這些參數(shù)的平方和的平方根。ΔL負(fù)值表示樣品比標(biāo)準(zhǔn)樣暗，而Δa和Δb值表示樣品比標(biāo)準(zhǔn)樣更紅和更黃。從含有較低量TFE的樹脂制備的薄片的ΔE值增加，說明它們在加壓模塑過程中變色更甚。用肉眼看，從含有37.1％ TFE的樹脂制造的共聚物模塑片稍黃。從含有10.1％TFE的樹脂制備的薄片黃色較深且有少量褐色條痕，而均聚物片為暗褐色。盡管制備共聚物薄片所使用的模塑時間較長，并且不存在防止分解的抗氧劑，共聚物薄片的色澤仍較淺，說明，相對于PVF而言，這些材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
表7VF/TFE模壓薄片的色澤<
實(shí)例45證明與PVF相比VF/TFE共聚物的優(yōu)點(diǎn)的另一種方法是加速天候老化試驗(yàn)。SAE國際公司開發(fā)了一種加速試驗(yàn)方法，該法測量暴露在由于陽光，熱和以潮濕、冷凝或雨水形式的水分造成的極端環(huán)境條件下的材料的性能。試驗(yàn)草案按標(biāo)準(zhǔn)SAEJ1960規(guī)定。使25μm(1mil)厚的透明薄膜經(jīng)該程序，并定期取出樣品進(jìn)行評價(jià)。將薄膜切成0.61cm(0.25in)寬的條，按照ASTM方法D882測定其拉伸性能。為了便于進(jìn)行比較，計(jì)算出保持拉伸強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)或殘留極限伸長百分?jǐn)?shù)，計(jì)算方法為暴露之后得到的測量性能值除以未暴露樣品的性能值，再乘以100。這些數(shù)據(jù)報(bào)告在表8。這些數(shù)據(jù)說明，由共聚物制備的薄膜比由PVF制的薄膜保留了高得多的原始拉伸性能百分率，說明共聚物具有優(yōu)良的耐天候老化特性。
表8VF/TFE共聚物的耐天候老化數(shù)據(jù)
實(shí)例46證明與PVF均聚物相比VF/TFE共聚物的優(yōu)點(diǎn)的另一種方法是測定樹脂的表面張力。這是一種重要的性能，因?yàn)楸砻鎻埩Φ偷牟牧喜荒鼙槐砻鎻埩^高的材料潤濕，所以這種材料常常有抗污染性。即使發(fā)生了某些污染，表面張力低也利于清除，因?yàn)閷⑽畚镎辰Y(jié)到表面上的粘合力低。因此，與表面張力較高的材料所覆蓋的基材相比，表面張力較低的材料的薄膜或涂層覆蓋的基材總是較長期光亮新鮮，且所需要的維護(hù)較少。
VF/TFE共聚物的表面張力是采用諧波平均法從接觸角數(shù)值計(jì)算出的[Wu，聚合物界面和粘合(Polymer Interface and Adhesion)，Marcel Dekker，紐約州紐約，1982]。數(shù)據(jù)示于下表9中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)表面張力隨著TFE在共聚物中的量的增加而下降。由于表面張力降低的緣故，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鞋擦光油或標(biāo)記筆弄臟的薄膜，比同樣弄臟的PVF薄膜，更容易和完全地被干布或諸如2-丙醇等溶劑弄濕的材料清潔。其結(jié)果進(jìn)一步證明共聚物的優(yōu)點(diǎn)。
表9VF/TFE共聚物表面張力
實(shí)例47～54VF/HFP陽離子端基向400ml Hastaloy高壓管中加入20ml軟化水和表10規(guī)定用量的V-50引發(fā)劑2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物(Wako化學(xué)公司，得克薩斯州，達(dá)拉斯)。將該管密封，并在丙酮干冰漿中冷卻，然后抽真空并用氮?dú)馇鍜?，反?fù)三次，以便使管的內(nèi)容物脫氧。將單體(氟乙烯和六氟丙烯)按表10規(guī)定用量稱量加入管中，將裝料管置于恒溫振蕩器中。將管中內(nèi)容物加熱至70℃并振蕩1小時。在此期間，管內(nèi)初壓為3.7～3.1MPa(540～450psi)。隨著聚合進(jìn)行壓力降到1.3～0.5MPa(190～68psi)。將管冷卻到室溫并排出過量單體。生成了均勻的聚合物膠乳，其具有2-脒基丙烷氫氯化物陽離子端基。采用離心法從膠乳中分離出聚合物，然后在烘箱中90～100℃下進(jìn)行干燥。
通過在130℃下二甲基乙酰胺中溶脹的聚合物的在235.4MHz下19F-nmr測定波譜對聚合物進(jìn)行分析。對自共聚物的HFP單元的CF3基在-70～-75ppm的信號積分，和自共聚物中VF單元的CHF基-140～-220ppm的復(fù)雜信號群的積分，作自HFP的CF信號方面的校正，提供了樹脂的組成數(shù)據(jù)，報(bào)告在表10中。
采用DSC以10℃/min的速率加熱在空氣中測定熔點(diǎn)。最高熔融溫度以Tm報(bào)告在表10中。發(fā)現(xiàn)含有約19％(mol)以上HFP的共聚物是無定形的，并且在DSC中未顯示吸熱現(xiàn)象。這種情況在表10中以“無定形”表示。
表10
*估計(jì)有稱量誤差，為記錄數(shù)據(jù)，實(shí)際數(shù)量大概更大。
實(shí)例55～60VF/乙烯基醚陽離子端基使用實(shí)例47～54所述步驟，只是用全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)代替HFP，如表11所示。
采用上述19F-nmr分析聚合物，只是沒有對自共聚物中VF單元的CHF基-140～-220ppm信號群進(jìn)行自乙烯基醚CF信號方面的校正，因?yàn)闆]有信號重疊。
采用DSC以10℃/min的速率加熱在空氣中測定熔點(diǎn)。最高熔融溫度以Tm報(bào)告在表11中。發(fā)現(xiàn)乙烯基醚含量高的某些共聚物是無定形的，并且在DSC中未顯示吸熱現(xiàn)象。這種情況在表11中以“無定形”表示。
表11
實(shí)例61～72具有陽離子端基的三元共聚物使用容積為3.8L(1U.S.gal)的帶攪拌的有夾套的不銹鋼臥式高壓釜作聚合容器。在每種情況下高壓釜都裝有測量溫度和壓力的儀表，以及能夠在所要求的壓力下把單體混合物加到高壓釜中的壓縮機(jī)。用去離子水把高壓釜充至其體積的70～80％，然后用氮?dú)饧訅褐?.1MPa(300psi)，并排出，如此反復(fù)三次。然后將水加熱至70℃，使用所要求比例的VF (氟乙烯)和TFE(四氟乙烯)單體將高壓釜升壓至2.1MPa。然后將引發(fā)劑溶液，在50ml水中含1.5g V-50引發(fā)劑(2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物，Wako化學(xué)公司，得克薩斯州，達(dá)拉斯)，注入高壓釜中。高壓釜以半分批的方式操作，按照這種方式，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，將所要求的VF/TFE混合物加到反應(yīng)器中，以便保持恒壓。為此，單體進(jìn)料循環(huán)經(jīng)過從壓縮機(jī)高壓側(cè)至低壓側(cè)的回路。借助于壓力自動調(diào)節(jié)閥，將一些這樣循環(huán)的單體流供到高壓釜中。將新鮮單體進(jìn)料按所需要的比例在循環(huán)回路低壓側(cè)加到剩余循環(huán)料流中，以便補(bǔ)充送到反應(yīng)器的物料。當(dāng)制備含有全氟丁基乙烯(PFBE)或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)單體的三元共聚物時，這些單體借助于泵以液態(tài)形式單獨(dú)進(jìn)料到高壓釜中。維持所有單體進(jìn)料，直至加入了為在高壓釜中得到所需固體的預(yù)定量單體。當(dāng)使用六氟丙烯(HFP)作第三單體時，在VF和TFE單體總計(jì)進(jìn)料約10％之后，將50g一次注入反應(yīng)器中。VF和TFE單體進(jìn)料連續(xù)進(jìn)行，直至向高壓釜進(jìn)料了為得到最終膠乳固體的預(yù)定量單體。完成各個聚合反應(yīng)，依所使用的第三單體，需約2～4小時。然后停止進(jìn)料，并將高壓釜內(nèi)容物冷卻，排壓。聚合物膠乳為乳狀均勻混合物，很容易排到接受器中。將檸檬酸三鈉加到溶液中，其用量應(yīng)足以使pH值升高至約6.0，在吸濾器分離出聚合物，并在90～100℃烘箱中進(jìn)行干燥。所使用的V-50引發(fā)劑提供了具有2-脒基丙烷氫氯化物陽離子端基的聚合物。表示反應(yīng)器條件的各實(shí)例數(shù)據(jù)，以及在這些條件下所制備的聚合物數(shù)據(jù)列在表12中。
通過將8.0g聚合物和15.0g碳酸亞丙基酯加到裝有25g直徑約0.32cm的不銹鋼球的瓶中，制備聚合物的流延分散體。將瓶密閉，置于油漆振蕩器上，攪拌15分鐘，得到?jīng)]有聚合物塊的均勻分散體。在某些情況下，特別是具有很低表面能的樹脂，在攪拌之后分散體往往會保留氣泡。這可以通過將少量甲醇，約5ml，加到分散體中，以便促使分散體排放氣泡，來進(jìn)行補(bǔ)救。然后將部分分散體倒在固定在真空平板上的聚酯薄膜片上，借助醫(yī)用刀壓延形成均勻的薄涂層。將涂層薄膜夾在支架上并置于加熱至204°F的強(qiáng)制通風(fēng)的烘箱中3分鐘。將薄膜從烘箱中取出并從支架上取下，將干燥氟聚合物薄膜從聚酯剝下。每種氟聚合物薄膜均為1mil厚。使用部分薄膜測量霧度，使用部分薄膜測量表面張力。
分析表13中的數(shù)據(jù)表明，三元共聚物的熔點(diǎn)和熔融熱兩者均隨第三單體含量的增加而降低。這些結(jié)果說明第三單體破壞了聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且一般說這種現(xiàn)象與混入聚合物的第三單體的量成比例。因此，三元共聚物具有的結(jié)晶度低于相當(dāng)?shù)腫VF]/[TFE]共聚物。由于結(jié)晶度降低，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了三元共聚物的某些實(shí)用優(yōu)點(diǎn)。
例如表13中的數(shù)據(jù)還顯示出，在混入聚合物的第三單體的數(shù)量最初增加之后，薄膜霧度急劇下降。通常有這樣的趨勢，霧度較低的聚合物薄膜，具有較高含量的第三單體，因此，相關(guān)的是聚合物結(jié)晶度下降。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在足夠的第三單體混入聚合物時，三元共聚物在室溫下在諸如酮、酯和某些醚之類的普通有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定溶液。例如，表13的數(shù)據(jù)報(bào)告了三元共聚物可溶于THF。通過在瓶中將聚合物和溶劑升溫至約70℃，并頻繁地振蕩它們，能制備出這些溶液。在完全溶解，并將溶液冷卻至室溫的時候，其仍保持能夠涂到玻璃板上的均勻流體狀，并能夠在室溫空氣中進(jìn)行干燥。形成了良好粘在玻璃上的透明光滑涂層，對于樹脂來說，在表13中以可溶表示。不溶性樹脂即使在THF中升溫的情況下，也保持細(xì)分散顆粒狀，借助于空氣干燥僅形成白色粉狀涂層，容易從玻璃板上擦去。
表13的數(shù)據(jù)還說明第三單體對三元共聚物制的薄膜和涂層的表面張力的影響。說明，表面張力隨著聚合物第三單體含量增加而減小。本領(lǐng)域眾所周知，參見，例如，Inoue等，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(J.APPl.Polym.Sci.)40，1917(1990)，低表面張力賦予這些有價(jià)值材料制的，諸如隔離片，隔離膜或隔離紙、脫模噴霧液和模頭潤滑劑等的薄膜和涂層以優(yōu)良剝離性能。表面張力低也使灰塵和污物難以粘附到諸如面板、織物和地毯之類的涂層表面或制品上。當(dāng)這些三元共聚物樹脂用于與較高表面張力聚合物的共混物中時，它們對賦于低表面張力也是特別有用的。
表12三元共聚物制備條件
在TFE進(jìn)料10％之后，將50g HFP全部注入反應(yīng)器中表12續(xù)三元共聚物制備條件
<p>表13氟乙烯三元共聚物性能
表13續(xù)氟乙烯三元共聚物性能
>*溶液為在THF中5％(w/v)聚合物，只有實(shí)例16，71和72為2.5％(w/v)實(shí)例73～75具有陰離子端基的VF/TFE使用容積為7.6L(2U.S.gal)的有攪拌和夾套的不銹鋼臥式高壓釜作聚合容器。每種情況下，高壓釜均裝有測量溫度和壓力的儀表，還裝有能夠在所需壓力下將單體混合物進(jìn)料到高壓釜的壓縮機(jī)。用含有下表14所示的表面活性劑的去離子水將高壓釜充至其體積的55～60％。然后用氮?dú)饧訅褐?.1MPa(300psi)并排空，如此反復(fù)三次。然后將水加熱至90℃，并用所要求比例的單體將高壓釜升壓至2.1Mpa。將2g APS溶解在1L去離子水中制備引發(fā)劑溶液。在5分鐘內(nèi)將引發(fā)劑溶液以25mL/min速度喂入反應(yīng)器中，然后降低喂入速度，在實(shí)驗(yàn)持續(xù)時間內(nèi)保持1ml/min。高壓釜以半分批的方式操作，按照這種方式，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，將所要求的單體混合物加到反應(yīng)器中，以保持恒壓。為此單體進(jìn)料循環(huán)經(jīng)過從壓縮機(jī)高壓側(cè)至低壓側(cè)的回路、借助于壓力自動調(diào)節(jié)閥，將一些這樣循環(huán)的單體流供到高壓釜中。將新鮮單體進(jìn)料在低壓側(cè)按所需要的比例加到剩余循環(huán)料流中，以便補(bǔ)充送到反應(yīng)器的物料。單體連續(xù)進(jìn)料，直到將為得到最終膠乳固體的預(yù)定量單體進(jìn)料到高壓釜中。完成各聚合物反應(yīng)均需要約2小時。然后停止進(jìn)料，再將高壓釜內(nèi)容物冷卻并排出。聚合物膠乳為乳狀均勻混合物，容易排到接受器中。通過用10％ NaOH將膠乳pH調(diào)節(jié)至約5.0，和每升膠乳加入溶解于水的4.0g MgSO4·7H2O，在吸濾器分離出聚合物。用水洗滌濾餅，在烘箱中90～100℃下進(jìn)行干燥。每個試驗(yàn)的數(shù)據(jù)和如此制備的聚合物的數(shù)據(jù)列于表14中。產(chǎn)物分析如實(shí)例1～12所述進(jìn)行。
表14
*50ml FluoradFC 118，20％含水全氟辛酸銨，3M公司，St，Paul，MN7.5ml ZonylFS62，33％含水全氟己基乙烷磺酸，杜邦公司，特拉華州，威爾明頓表14續(xù)<
實(shí)例76～91VF/TFE/CTFE三元共聚物使用容積為7.6L(2U.S.gal)的裝有攪拌帶夾套的不銹鋼臥式高壓釜作聚合容器。在每種情況下，高壓釜均裝有測量溫度和壓力的儀表，還裝有能在所要求壓力下把單體混合物進(jìn)料到高壓釜的壓縮機(jī)。用含有下表15所示的表面活性劑的去離子水將高壓釜充至其體積的55～60％。然后用氮?dú)饧訅褐?.1MPa(300psi)，放空，如此反復(fù)三次。然后將水加熱至90℃，再使用所要求比例的單體將高壓釜升壓至2.1MPa。引發(fā)劑溶液是通過將2g APS溶解于1L去離子水中制備的。將引發(fā)溶液以25ml/min速度加入反應(yīng)器中，歷時5分鐘。聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至觀察到壓力降為20psig。然后將過量單體排出，將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻。聚合物膠乳為不透明均勻混合物，易于排到接受器中。每立升膠乳加入溶于水的7.0g(NH4)2CO3，在吸濾器分離出聚合物。用水洗滌劑濾餅，并在90°～100℃的烘箱中干燥至恒重。每個試驗(yàn)的數(shù)據(jù)和其制備的聚合物列于表15中。產(chǎn)物分析按以上試驗(yàn)方法中所述進(jìn)行。表15中的結(jié)果說明聚合物組成范圍寬。其中一些是熔點(diǎn)為約85℃～約193℃的半結(jié)晶材料，如表15中稱為Tm的欄中所示。在該欄中標(biāo)記*的數(shù)值是DSC所測定的玻璃轉(zhuǎn)變值，表示組合物是無定形材料沒有顯著結(jié)晶內(nèi)容物。樹脂色澤也列在表15中。VF內(nèi)容物高于約35％(WT)的某些組合物在干燥期間有色變傾向。
諸如實(shí)例76～91所制備的高質(zhì)量水分散體適用于在各種基材上噴霧干燥形成粉料涂層。對于這種應(yīng)用來說，能夠以熱穩(wěn)定性和色澤為基礎(chǔ)選擇表15組合物。
表15
<p>表15續(xù)
注(1)2g APS/升，25ml/min歷時5min引發(fā)、然后1ml/min，在4300ml去離子水預(yù)先進(jìn)料中15.0g ZonylFS-62，300psig，90℃，攪拌器80rpm(2)250℃/100秒-1*為Tg不是Tm。
實(shí)例92～94VF/TFE/VTFE三元共聚物基本遵循實(shí)例73～91的步驟，只是高壓釜以半分批方式操作，按這種方式，隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行將所需要的單體混合物加到反應(yīng)器中，以但保持恒壓。這樣能夠得到更多的反應(yīng)器固體，每批生產(chǎn)更多的聚合物。為此，計(jì)及在聚合期間單體活性的差異，相對于單體預(yù)進(jìn)料，對單體進(jìn)料進(jìn)行調(diào)節(jié)。該單體進(jìn)料循環(huán)于從壓縮機(jī)高壓側(cè)至低側(cè)的回路。借助于壓力自動調(diào)節(jié)閥將一些這樣循環(huán)的單體流供到高壓釜中。將新鮮單體進(jìn)料按所需要的比例在循環(huán)回路低壓側(cè)加到剩余循環(huán)粒流中，以便補(bǔ)充送到反應(yīng)器的物料。繼續(xù)單體進(jìn)料，直至將為得到最終膠乳固體的預(yù)定量單體加到高壓釜為止。完成各個聚合反應(yīng)均需要約2～3小時。在將目標(biāo)量單體加入反應(yīng)器時，停止進(jìn)料，使反應(yīng)器排出過量單體，然后冷卻。按照實(shí)例73～91所述分離出聚合物，并進(jìn)行分析，只是每升膠乳加入70ml HFC 4310(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)，同時快速攪拌，使凝固膠乳轉(zhuǎn)變成碎屑，以便于過濾。這些實(shí)例的數(shù)據(jù)列于表16。
表16
表16續(xù)
注(1)2g APS/升，25ml/min歷時5min引發(fā)、然后1ml/min，在4300ml去離子水預(yù)先進(jìn)料中7.0g FS-62，300psig，90℃，攪拌器80rpm(2)MV在250℃，100秒-1下進(jìn)行測定。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，含有衍生自1～99％(mol)氟乙烯和99～1％(mol)至少一種高氟化單體的聚合物單元，所述共聚物的特征在于存在離子端基。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述高氟化單體是氟代烯烴。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中高氟化單體選自氟化乙烯基醚和氟化間二氧雜環(huán)戊烯。
4.權(quán)利要求2的共聚物，其基本由10～90％(mol)氟乙烯和90～10％(mol)四氟乙烯組成。
5.權(quán)利要求2的共聚物，其基本由60～80％(mol)氟乙烯和40～20％(mol)四氟乙烯組成。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其形式為平均直徑約200nm～400nm的粒子。
7.權(quán)利要求6的共聚物，其中所述粒子的粒度分布為90％的粒子在平均粒徑的加減10％的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求6的共聚物，其中所述粒子的粒度分布為90％的粒子在平均粒徑的加減5％的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求6的共聚物，其中，所述粒子基本上是球形，粒子的長軸和短軸平均直徑比為1.0∶1至1.3∶1。
10.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物基本上是無規(guī)共聚物。
11.一種水分散體，包含水介質(zhì)和分散在其中的權(quán)利要求1的共聚物粒子。
12.一種水分散體，包含約70～95％(重量)水和5～30％(重量)分散在其中的共聚物，后者含有衍生自1～99％(mol)氟乙烯和99～1％(mol)至少一種高氟化單體的聚合物單元，所述共聚物特征在于存在離子端基。
13.權(quán)利要求12的水分散體，包含85～90％(重量)水和10～15％共聚物。
14.權(quán)利要求12的水分散體，其中分散體的粘度小于500厘泊(0.5Pa.s)。
15.一種非水分散體，包含極性有機(jī)溶劑和分散在其中的共聚物粒子，后者含有衍生自1～99％(mol)氟乙烯和99～1％(mol)至少一種高氟化單體的聚合物單元，所述共聚物特征在于存在離子端基。
16.權(quán)利要求15的非水分散體，其中所述極性溶劑選自碳酸亞丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基乙酰胺，或二甲亞砜。
17.權(quán)利要求15的非水分散體，其中所述分散體的粘度為500～10000厘泊(0.5～10Pa.s)。
18.權(quán)利要求15的非水分散體，其中所述分散體的粘度為1500～3500厘泊(1.5～3.5Pa.s)。
19.一種制備共聚物的方法，包括采用水溶性自由基引發(fā)劑、在60～100℃下、在壓力1～12MPa(145～1760psi)下，使氟乙烯和至少一種高氟化單體在水中進(jìn)行聚合。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述水溶性自由基引發(fā)劑選自有機(jī)偶氮化合物和無機(jī)過酸的鹽。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述水溶性自由基引發(fā)劑是偶氮脒引發(fā)劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述水溶性自由基引發(fā)劑是2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述水溶性自由基引發(fā)劑是過硫酸鹽引發(fā)劑。
24.從所述的權(quán)利要求1的共聚物形成的成型制品。
25.從權(quán)利要求15的非水分散體流延成的自支承薄膜。
26.一種涂層制品，包括一種在至少一個表面上具有由權(quán)利要求15的非水分散體形成的涂層的基材。
27.權(quán)利要求26的涂層制品，其中基材選自金屬、聚合物、木材、混凝土和陶瓷。
28.一種層狀制品，其包含基材和所述的粘合到基材的至少一個表面上的權(quán)利要求25的薄膜。
29.權(quán)利要求28的層狀制品，其中所述基材選自金屬、聚合物、木材、混凝土和陶瓷。
全文摘要
公開了1～99%(mol)氟乙烯和99～1%(mol)至少一種諸如四氟乙烯等的高氟化單體的共聚物。共聚物的特征在于存在離子端基,共聚物是采用諸如偶氮脒引發(fā)劑或過硫酸鹽引發(fā)劑的水溶性自由基引發(fā)劑,在60～100℃下,在反應(yīng)器壓力1～12MPa(145～1760psi)下,使VF和氟化單體在水中聚合制備的。本發(fā)明還提供由共聚物非水分散體形成的自支承防護(hù)膜和涂層,兩者均用于包括金屬、塑料、陶瓷、玻璃、混凝土、織物和木材在內(nèi)的基材的表面上。
文檔編號C08J7/04GK1252816SQ98804226
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月15日
發(fā)明者R·E·厄肖爾德 申請人:納幕爾杜邦公司