專利名稱：半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物和使用它的半導(dǎo)體裝置以及半導(dǎo)體裝置的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的阻燃性、耐焊性、耐濕可靠性及流動(dòng)性的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，和使用該組合物的半導(dǎo)體裝置及半導(dǎo)體裝置的制法。
背景技術(shù)：
晶體管、集成電路(IC)、大型集成電路微處理機(jī)(LSI)等的半導(dǎo)體元件，以往利用陶瓷等密封而將半導(dǎo)體裝置化，但為了成本及大量生產(chǎn)，時(shí)下使用塑料的樹(shù)脂密封型的半導(dǎo)體裝置已變?yōu)橹髁?。關(guān)于此種樹(shù)脂密封，以往多使用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，且獲得相當(dāng)良好的效果。然而，由于半導(dǎo)體領(lǐng)域的技術(shù)革新，隨著集成度的增高，組件尺寸大型化及配線的微細(xì)化，亦逐漸提升，并有封裝(package)的小型化及薄型化的傾向，與此同時(shí)對(duì)其所使用的密封材料的可靠性的要求亦趨嚴(yán)格。
另一方面，由于半導(dǎo)體裝置等的電子零件必須符合阻燃性規(guī)格的UL94 V-0，以往為了使半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物具備阻燃性作用的方法，一般皆采用添加溴化環(huán)氧樹(shù)脂及氧化銻。
然而，上述的阻燃性賦予技術(shù)，有二個(gè)大問(wèn)題。
第1個(gè)問(wèn)題為，三氧化銻本身的有害性，即于燃燒時(shí)發(fā)生的溴化氫、溴系氣體及溴化銻等對(duì)人體的危害以及對(duì)機(jī)器的腐蝕性的問(wèn)題。
第2個(gè)問(wèn)題為，將采用上述的阻燃性賦予技術(shù)的半導(dǎo)體裝置長(zhǎng)時(shí)間放置于高溫環(huán)境時(shí)，受游離的溴氣的影響，半導(dǎo)體組件上的鋁配線會(huì)被腐蝕，結(jié)果構(gòu)成半導(dǎo)體裝置故障的原因，降低高溫可靠性的問(wèn)題。
為解決上述的問(wèn)題，曾有人倡議以非鹵-非銻系的金屬氫氧化物作為無(wú)機(jī)阻燃劑添加使用的方法。但此種無(wú)機(jī)阻燃劑必須大量(例如40重量％以上)使用金屬氫氧化物才有效，結(jié)果衍生另一新的問(wèn)題。
即，其第1個(gè)問(wèn)題為，焊接時(shí)半導(dǎo)體裝置易發(fā)生膨脹或龜裂。近年半導(dǎo)體裝置的安裝方法以表面安裝為主流，在焊接時(shí)選用焊料浸漬、紅外回流焊接、汽相回流焊接等焊接處理方法。但不管采用何種方法，半導(dǎo)體裝置均需暴露于高溫(通常215-260℃)環(huán)境，因此使用以往的添加有金屬氫氧化物的樹(shù)脂組合物密封的半導(dǎo)體裝置，由于金屬氫氧化物的吸水量高，故會(huì)因吸濕的水分的急激汽化導(dǎo)致半導(dǎo)體裝置發(fā)生膨脹或龜裂等所謂的焊接性劣化的問(wèn)題。
第2個(gè)問(wèn)題為，有關(guān)耐濕可靠性的問(wèn)題，即在溫度80～200℃，相對(duì)濕度70～100％的高溫高濕環(huán)境下，半導(dǎo)體組件的功能會(huì)顯著的降低的問(wèn)題。又，在發(fā)熱量大的半導(dǎo)體組件或配設(shè)于汽車引擎附近的半導(dǎo)體裝置等場(chǎng)合，由于長(zhǎng)期使用會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，以致有可能發(fā)生耐濕可靠性降低的問(wèn)題。
由上述可知，依以往的阻燃化賦予技術(shù)時(shí)，由于發(fā)生上述各種問(wèn)題，于是一種在燃燒時(shí)不發(fā)生有害氣體、安全而且在半導(dǎo)體裝置的焊接時(shí)不會(huì)因金屬氫氧化物的脫水引起半導(dǎo)體裝置的膨脹或龜裂，甚至在高溫高溫的環(huán)境下長(zhǎng)期放置時(shí)亦不會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體組件上的鋁配線的腐蝕或降低耐濕可靠性的阻燃化技術(shù)的開(kāi)發(fā)實(shí)為一般產(chǎn)業(yè)界所追求。有鑒于此，本發(fā)明人先前在日本特愿平7-507466號(hào)公報(bào)中提出一種在熱硬性樹(shù)脂中添加有硬化劑以及金屬氫氧化物及金屬氧化物或其復(fù)合化金屬氫氧化物的半導(dǎo)體密封用熱硬性樹(shù)脂組合物，企圖解決上述問(wèn)題。使用此種半導(dǎo)體密封用熱固性樹(shù)脂組合物時(shí)，在阻燃性及耐溫可靠性上確有增進(jìn)功效，但卻遭遇到一新的問(wèn)題。即，近年的半導(dǎo)體封裝有愈來(lái)愈薄型化的傾向，但如傳遞成型(transfer-molding)等封裝成形時(shí)，會(huì)發(fā)生其作為密封材料的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性降低，導(dǎo)致金線的變形等顯著影響成型性的問(wèn)題。
本發(fā)明，鑒于上述情況，目的在于提供安全、耐濕可靠性及阻燃性均優(yōu)而且成型性大幅改進(jìn)的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物及使用該組合物的半導(dǎo)體裝置及半導(dǎo)體裝置的制法。
發(fā)明的公開(kāi)為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的第1要旨為提供含有下述(A)～(C)成分的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。
(A)熱硬性樹(shù)脂；(B)硬化劑；(C)由下述通式(I)所示的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物；
m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O……(I)[式中，M及Q為不同的金屬元素，Q為選自屬于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族的金屬元素。又，m、n、a、b、c、d、e為正數(shù)，可為相同或不同的值]。
又，本發(fā)明的第2要旨為使用上述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物來(lái)密封半導(dǎo)體元件制成的半導(dǎo)體裝置。
再者，本發(fā)明的第3要旨為使用上述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，通過(guò)傳遞成型法以樹(shù)脂密封半導(dǎo)體元件制造半導(dǎo)體裝置或使用上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物所構(gòu)成的片狀密封材料制造半導(dǎo)體裝置的半導(dǎo)體裝置的制法。
另外，本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中的成分(C)的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物，并非是如
圖1所示的具有六角板狀，或鱗片狀等所謂的厚度薄具有平板狀的結(jié)晶形狀者，而是縱、橫均向厚度方向(C軸方向)結(jié)晶成長(zhǎng)大，例如板狀結(jié)晶者向厚度方向(C軸方向)結(jié)晶成長(zhǎng)成為更立體且接近球狀的粒狀結(jié)晶形狀，例如具有大致八面體或大致四面體等的形狀的復(fù)合金屬氫氧化物。當(dāng)然，上述的多面體形狀，除結(jié)晶的成長(zhǎng)方式以外，通過(guò)粉碎或磨碎等亦可改變多面體的形狀。
本發(fā)明人為了獲得安全性高且具有良好的耐焊接性、耐濕可靠性及阻燃性以及流動(dòng)性良好的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物做了一連串的研究。在實(shí)施此研究時(shí)，首先為了探索使用含有前述復(fù)合金屬氫氧化物的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物時(shí)發(fā)生流動(dòng)性降低的原因加以研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述流動(dòng)性的降低是起因于復(fù)合金屬氫氧化物的結(jié)晶形狀。即，通常復(fù)合金屬氫氧化物的結(jié)晶形狀，基本上呈六角板狀或鱗片狀的平板形狀，使用含有此種結(jié)晶形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的樹(shù)脂組合物于諸如傳遞成型等密封作業(yè)時(shí)流動(dòng)性顯著降低，其結(jié)果導(dǎo)致金線的變形等不希望的現(xiàn)象。根據(jù)此項(xiàng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明人針對(duì)抑制流動(dòng)性的降落加以研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)使用具有特定平均粒徑，不用以往六角板狀或鱗片狀等平板形狀，而用縱、橫均向厚度方向(C軸方向)結(jié)晶成長(zhǎng)大的多面體的復(fù)合金屬氫氧化物時(shí)，樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性的降低能被抑制，在傳遞成型等時(shí)不發(fā)生問(wèn)題及提高成型性，從而完成本發(fā)明。
又，發(fā)現(xiàn)具有上述結(jié)晶形狀的特殊復(fù)合金屬氫氧化物的平均粒徑在0.5～10μm范圍時(shí)，除可獲得優(yōu)異的阻燃效果之外同時(shí)又可發(fā)揮良好的流動(dòng)性降落的抑制效果，提高成型性。
又，當(dāng)上述復(fù)合金屬氫氧化物的長(zhǎng)寬比，亦稱縱橫率(aspect ratio)在1～8時(shí)，更可發(fā)揮樹(shù)脂組合物的粘度的降落效果，進(jìn)一步改進(jìn)成型性，尤其長(zhǎng)寬比在1-8的范圍，而2～7時(shí)，效果更佳。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明第1圖所示為以往使用的復(fù)合金屬氫氧化物的結(jié)晶形狀之一的六角板狀形狀的斜視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案茲詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案于下。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，是由熱硬性樹(shù)脂(成分A)、硬化劑(成分B)及特定的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)組成，其通常為粉狀或?qū)⑵渲瞥慑V狀?；蛘撸瑢?shù)脂組合物熔融混煉后，將其成形為大致圓柱形等顆粒狀，或?qū)⑵涑尚螢槠瑺畹拿芊獠牧弦酂o(wú)不可。
熱硬性樹(shù)脂(成分A)包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚系樹(shù)脂等，其中在本發(fā)明中最好使用環(huán)氧樹(shù)脂或聚馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
上述的環(huán)氧樹(shù)脂并無(wú)特別限制，可使用公知的。例如雙酚A型、酚醛型、甲酚酚醛型、雙苯型等環(huán)氧樹(shù)脂。
上述的聚馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂并無(wú)限制，可使用公知的，在一分子中含有2個(gè)以上的馬來(lái)酰亞胺基者，例如N，N′- 4，4′-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺及2，2-雙-[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷等。
與上述的熱硬性樹(shù)脂(A成分)一起使用的硬化劑(成分B)例如，可使用酚系樹(shù)脂、酸酐及胺化合物等公知硬化劑。而且，以環(huán)氧樹(shù)脂作為上述的熱硬性樹(shù)脂使用時(shí)，最好使用酚系樹(shù)脂。作為此酚樹(shù)脂包括酚醛樹(shù)脂、甲酚酚醛樹(shù)脂、雙酚A型酚醛樹(shù)脂、萘酚酚醛樹(shù)脂及酚芳烷基樹(shù)脂等。而且，當(dāng)上述的環(huán)氧樹(shù)脂使用雙苯型環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，其硬化劑最好使用酚芳烷基樹(shù)脂。
又，若熱硬性樹(shù)脂使用聚馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，其硬化劑無(wú)特別限定，可使用公知的硬化劑，例如令上述的環(huán)氧樹(shù)脂用硬化劑與鹵化烯丙基在堿的存在下反應(yīng)所得的烯基酚類或胺類。
另外，當(dāng)上述熱硬性樹(shù)脂(成分A)使用環(huán)氧樹(shù)脂，而上述硬化劑(成分B)使用酚系樹(shù)脂時(shí)，兩者的含量比率最好對(duì)上述環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基1當(dāng)量，將酚系樹(shù)脂中的羥基設(shè)定為0.7～1.3當(dāng)量，尤其設(shè)定為0.9～1.1當(dāng)量時(shí)最為可取。
與上述熱硬性樹(shù)脂(成分A)及硬化劑(成分B)一起使用的特定的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)為如下通式(I)所示且其結(jié)晶形狀為多面體形狀者m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O……(I)[上述式(I)中，M及Q為不同的金屬元素，Q為選自屬于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族中的金屬元素。又，m、n、a、b、c、d、e為正數(shù)，可為相同或不同的值]。
上述通式(I)所代表的復(fù)合金屬氫氧化物中以M代表的金屬元素包括Al、Mg、Ca、Ni、Co、Sn、Zn、Cu、Fe、Ti及B等。
又，上述通式(I)所代表的復(fù)合金屬氫氧化物中以Q代表的另一種金屬元素是選自屬于周期表的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb各族中的金屬元素，例如Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd等。此等金屬元素可單獨(dú)或2種以上合并選用。
此種具有結(jié)晶形狀為多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物是在復(fù)合金屬氫氧化物的制造工藝中通過(guò)控制各種條件等即可制得縱、橫均向厚度方向(C軸方向)結(jié)晶成長(zhǎng)大，且具有所期望的多面體形狀，例如大致八面體，或大致四面體等形狀的復(fù)合金屬氫氧化物。
本發(fā)明所使用的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物，作為其一個(gè)例子為結(jié)晶外形為大致八面體的多面體構(gòu)造，其長(zhǎng)寬比為1～8左右，最好為調(diào)整至2～7者，例如，以式(I)中的M＝Mg、Q＝Zn為例子說(shuō)明時(shí)，可依下述方法制造。即，首先，將硝酸鋅化合物添加于氫氧化鎂水溶液中調(diào)制作為原料的部分復(fù)合金屬氫氧化物。繼之，將此原料置于800～1500℃的范圍，最好1000～1300℃范圍下煅燒，即得復(fù)合金屬氧化物。此復(fù)合金屬氧化物可以式m(MgO)·n(ZnO)的組成表示，然后對(duì)此復(fù)合金屬氧化物添加約0.1～6摩爾％的醋酸，在水媒體中一邊強(qiáng)力攪拌一邊在40℃以上的溫度下進(jìn)行水合作用，即可制得以m(MgO)·n(ZnO)·cH2O所代表的具有本發(fā)明的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物。
具有上述的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的具體的代表例為sMgO·(1-s)NiO·cH2O
sMgO·(1-s)ZnO·cH2O
sAl2O3·(1-s)Fe2O3·cH2O
等。
其中，較可取者為氧化鎂·氧化鎳的水合物、及氧化鎂·氧化鋅的水合物。
上述的具有多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)，較可取為使用按激光粒度測(cè)定器測(cè)出平均粒徑0.5～10μm范圍者，更可取為0.6～6μm者。即，上述復(fù)合金屬氫氧化物的平均粒徑超過(guò)10μm時(shí)，阻燃效果有降低的傾向。
又，上述的具有多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的寬長(zhǎng)比為1～8，最好為2～7的范圍，在此所謂寬長(zhǎng)比是指復(fù)合金屬氫氧化物的長(zhǎng)徑及短徑的比率。即，寬長(zhǎng)比超過(guò)8時(shí)，含有此種復(fù)合金屬氫氧化物的樹(shù)脂組合物于熔融時(shí)粘度降低的效果不理想。
本發(fā)明中，伴隨上述(C)成分的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物亦可并用以往通用的薄平板形狀的復(fù)合金屬氫氧化物。此時(shí)，考慮到本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物熔融時(shí)的粘度降低效果，所使用的全部復(fù)合金屬氫氧化物(其中含有以往通用的薄平板形狀者)中的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(本發(fā)明)所占比率宜設(shè)定于30～100重量％范圍。即，多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)所占的比率在30重量％以下時(shí)，樹(shù)脂組合物的粘度降低效果不佳。
含有具有上述多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)的復(fù)合金屬氫氧化物的含量占樹(shù)脂組合物總量的1～30重量％，最好為2～28重量％范圍。在此含量范圍內(nèi)時(shí)，可發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效果。即，上述復(fù)合金屬氫氧化物的含量在1重量％以下時(shí)，阻燃效果不充分，超過(guò)30重量％時(shí)由于會(huì)增高樹(shù)脂組合物硬化體中的氯離子濃度，結(jié)果有降低耐濕可靠性的傾向。
本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，除上述成分A)～C)之外，可視情形添加以往通用的薄平板形狀的復(fù)合金屬氫氧化物及無(wú)機(jī)填充劑。使用的無(wú)機(jī)填充劑無(wú)特別限制，可選自以往公知的各種填充劑。例如，石英玻璃粉末、滑石、二氧化硅粉末、鋁氧粉末、碳酸鈣、氮化硼、氮化硅及碳黑粉末等。這些可單獨(dú)或二種以上混合使用。由于使用二氧化硅粉末可減低所得的硬化物的線膨脹系數(shù)，故其為最可取的無(wú)機(jī)填充劑。其中由樹(shù)脂組合物的流動(dòng)觀點(diǎn)考慮，可取者為球狀二氧化硅粉末，尤其可取者為熔融二氧化硅粉末。上述的無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑宜在10～70μm范圍，尤其20～50μm范圍為佳。如上所述，復(fù)合金屬氫氧化物的平均粒徑在上述界定范圍，同時(shí)無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑亦在上述界定范圍內(nèi)時(shí)，可使樹(shù)脂組合物表面良好的流動(dòng)性。又，上述的二氧化硅粉末，視情形亦可使用二氧化硅經(jīng)過(guò)磨碎處理的磨碎二氧化硅粉末。
上述無(wú)機(jī)填充劑的含量與復(fù)合金屬氫氧化物(包括多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物及視需要使用以往通用的薄平板形狀的復(fù)合金屬氫氧化物)的含量的合計(jì)無(wú)機(jī)物量適宜設(shè)定于半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物全體的60～92重量％，最好70～90重量％。即，無(wú)機(jī)物全體量在60重量％以下時(shí)，阻燃性有明顯降低傾向。
又，含有上述多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)的復(fù)合金屬氫氧化物(x)與上述無(wú)機(jī)填充劑(y)合并使用時(shí)的摻合比，以重量比(x/y)而言，宜設(shè)定在x/y＝0.01/1～1/1的范圍，最好x/y＝0.01/1～0.75/1范圍。
較可取的本發(fā)明半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物為按下述方法實(shí)行萃取時(shí)，其萃取水中的氯離子濃度以該樹(shù)脂組合物的硬化體1克計(jì)為200μg以下者。即，將熱硬性樹(shù)脂組合物硬化體的粉體5g置于50cc的專用萃取容器中，該容器放置于160℃的干燥機(jī)中20小時(shí)后抽出萃取水。利用離子色譜法分析萃取液(pH6.0～8.0)，測(cè)定氯離子濃度(α)。因此氯離子濃度(α)是樹(shù)脂組合物硬化體中的離子量經(jīng)過(guò)稀釋10倍的值，故按下式求算每1g樹(shù)脂組合物硬化體的氯離子量。又，上述萃取水的pH以6.0～8.0范圍為較可取。
每克樹(shù)脂組合物硬化體的氯離子量(μg)＝α×(50/5)即，含于樹(shù)脂組合物硬化體的萃取水中的氯離子濃度超過(guò)200μg時(shí)，半導(dǎo)體元件及引線框架等有發(fā)生腐蝕以及耐濕性有劣化傾向。
另外，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，除了上述的成分A)～C)及無(wú)機(jī)填充劑之外，視需要尚可添加例如硬化促進(jìn)劑、顏料、離型劑及可撓性賦予劑等。
上述的硬化促進(jìn)劑可選自常用的例如1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7；三乙撐二胺等三級(jí)胺類；2-甲基咪唑等咪唑類；三苯膦、四苯鏻四苯基硼酸鹽等磷系硬化促進(jìn)劑等。
上述的顏料包括碳黑及二氧化鈦等。上述離型劑則例如有聚乙烯蠟、石蠟或脂肪酸酯及脂肪酸鹽等。
又，上述的可撓性賦予劑則例如有硅烷偶合劑等偶合劑及硅酮樹(shù)脂或丁二烯-丙烯腈橡膠等。
又，本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，除上述各成分之外亦可并用有機(jī)系耐燃劑或赤磷系耐燃劑，如此可減低含有具有上述多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)的復(fù)合金屬氫氧化物的使用量。上述有機(jī)耐燃劑的代表性物質(zhì)為具有雜環(huán)骨架的化合物。
上述的具有雜環(huán)骨架的化合物的例子為具有密胺衍生物、氰尿酸酯衍生物、異氰酸酯衍生物等的雜環(huán)骨架的化合物。這些化合物可單獨(dú)使用亦可合并使用。
上述的有機(jī)系耐燃劑可預(yù)先機(jī)械的混合于上述的復(fù)合金屬氫氧化物中，亦可將其溶于溶劑后添加于上述復(fù)合金屬氫氧化物后實(shí)行脫溶劑和表面處理。
此有機(jī)系耐燃劑的使用量為上述復(fù)合金屬氫氧化物的使用量(多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物及視需要使用以往通用薄平板形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的合計(jì)量)的1～10重量％范圍，尤其1～5重量％為佳。
另外，上述赤磷系耐燃劑的例子為赤磷粉末、或赤磷粉末表面涂覆有各種有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等保護(hù)膜的赤磷粉末。此種赤磷阻燃劑的含量與上述有機(jī)系耐燃劑的場(chǎng)合相同，宜設(shè)定于上述復(fù)合金屬氫氧化物的使用量(多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物和根據(jù)情況使用的以往通用的薄平板狀的復(fù)合金屬氫氧化物的合計(jì)量)的1～10重量％范圍，尤其1～5重量％。
關(guān)于本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中含有的前述成分(A)～(C)的各成分的較可取組合如下所述。即，熱硬性樹(shù)脂(成分A)使用環(huán)氧樹(shù)脂，其中因流動(dòng)性良好，故最好使用二苯基環(huán)氧樹(shù)脂；硬化劑(成分B)，從流動(dòng)性觀點(diǎn)看，最好使用酚芳烷基樹(shù)脂；另與前述的特定的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)并用的熔融二氧化硅粉末作為無(wú)機(jī)填充劑是優(yōu)選的。除了上述成分之外，因使用上述的復(fù)合金屬氫氧化物時(shí)，離型性有降低的傾向，故最好添加蠟類，尤其酸值30以上(上限值通常為200)的高酸值的聚乙烯系蠟或酯系蠟。
本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，例如可按下述方法制造。即，將熱硬性樹(shù)脂(成分A)、硬化劑(成分B)、多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)以及無(wú)機(jī)填充劑及視需要以所定比例添加其他添加劑，將此混合物置于混合輥等混煉機(jī)中在加熱下熔融混煉后置于室溫下冷卻。然后按以往公用方法粉碎，或視需要制錠等一系列工序制取目的的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。
另外，亦可將半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的混合物置于混煉機(jī)中，混煉成為熔融狀態(tài)后，將其連續(xù)成型成為大致圓柱狀的顆粒以制取顆粒狀的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。
再又，亦可將半導(dǎo)體密封用組合物的混合物置于托盤上，將其冷卻后，利用壓機(jī)壓延或利用輥組壓延，或混以溶媒后涂敷將其成形為薄片化等方法，制成片狀的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。
使用上述方法制備的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物(粉末狀、錠狀、顆粒狀等)密封半導(dǎo)體元件的方法并無(wú)特別的限制，可利用傳遞成型等一般公知的成型方法實(shí)行。
又，若是使用上述薄片狀的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，例如可按下述的倒裝片式封裝法(flip-chip)制造半導(dǎo)體裝置。即，將上述的薄片狀半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物配置于備有接合用隆起部的半導(dǎo)體元件的電極面?zhèn)?，或配置于電路基板的隆起接合部?cè)，將上述半導(dǎo)體元件與電路基板沖壓接合的同時(shí)由樹(shù)脂密封兩者的接著密封實(shí)行倒裝片式封裝，制造半導(dǎo)體裝置。
下面，對(duì)于實(shí)施例，配合比較例詳細(xì)說(shuō)明如下。
首先，準(zhǔn)備下列的各材料<環(huán)氧樹(shù)脂a>
甲酚酚醛系環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量200)<環(huán)氧樹(shù)脂b>
二苯系環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量195)<酚樹(shù)脂c>
苯酚酚醛樹(shù)脂(羥基當(dāng)量107)<酚樹(shù)脂d>
酚芳烷基樹(shù)脂(羥基當(dāng)量174)<二氧化硅粉末>
平均粒徑30μm的熔融二氧化硅粉末<磷系硬化促進(jìn)劑>
三苯膦<赤磷系耐燃劑>
經(jīng)樹(shù)脂被覆的赤磷粉末(磷化學(xué)工業(yè)社制，商品名ノ-バェクセル)<酯系蠟>
巴西棕櫚蠟<烯烴系蠟>
聚乙烯系蠟(酸值160)繼之，準(zhǔn)備下表1所示的各種復(fù)合金屬氫氧化物。而表1中的復(fù)合金屬氫氧化物A-C是按先前所述的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的制法制備的。
表1
實(shí)施例1～10及比較例1～3將下表2～4所示各成分，按表中所示比例配合，使用混煉機(jī)(溫度100℃)實(shí)行熔融混煉3分鐘，待冷卻固化后粉碎而制得目的的粉末狀環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
表2 (重量份)
<p>表3 (重量份)
表4 (重量份)
使用上述實(shí)施例及比較例所制得的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，測(cè)定其硬化體的氯離子濃度。氯離子濃度的測(cè)定方法按前面所述方法。另外，使用各環(huán)氧樹(shù)脂組合物成型制取厚1/16時(shí)的試片，按UL 94 V-0標(biāo)準(zhǔn)的方法評(píng)估其耐燃性，結(jié)果如下表5及表6所示。其中“合格”是指符合94-V0合格。
使用各環(huán)氧樹(shù)脂組合物，并按下法測(cè)定螺旋流動(dòng)值及流動(dòng)試驗(yàn)粘度。<螺旋流動(dòng)值>
直接將粉末狀的各環(huán)氧樹(shù)脂組合物插置到預(yù)熱至規(guī)定溫度(175±5℃)的渦旋狀的螺旋流動(dòng)用模具的筒(pot)的內(nèi)底深部，然后閉模并使鎖模壓力升至210±10kg/cm2，當(dāng)鎖模壓力達(dá)到該值時(shí)，利用活塞(plunger)注入環(huán)氧樹(shù)脂組合物，當(dāng)注入壓力達(dá)70±5kg/cm2后，施加注入壓力2分鐘。然后解除傳遞成型機(jī)的活塞壓力，進(jìn)而解除鎖模壓力打開(kāi)模具。隨后測(cè)定成形物的渦旋長(zhǎng)度至最小2.5mm止，獲得螺旋流動(dòng)值(按EMMI 1-66)。<流動(dòng)試驗(yàn)粘度>
精確秤取上述各粉狀環(huán)氧樹(shù)脂組合物2g，將其成形為錠狀，然后置于高化式流動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(日本島津制作所制)的加熱圓筒中，施加10kg的負(fù)荷而測(cè)定。從熔融的環(huán)氧樹(shù)脂組合物通過(guò)?？?直徑1.0mm×長(zhǎng)10mm)被壓出時(shí)的活塞的移動(dòng)速度求出試樣的熔融粘度。
另外，使用上述實(shí)施例及比較例制得的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，由傳遞成型(條件175℃×2分)半導(dǎo)體元件，經(jīng)175℃×5小時(shí)之后硬化制得半導(dǎo)體裝置。此半導(dǎo)體裝置為80引線QFP(Quad Flat Package，大小20×14×2mm)，而其軌道墊板(die pad)大小為8×8mm。
對(duì)上述制得的半導(dǎo)體裝置，首先，利用軟X射線裝置觀察封裝內(nèi)部的透視影像來(lái)測(cè)定金線的變形等瑕疵的發(fā)生情形，結(jié)果金線有發(fā)生變形者以×表示，無(wú)變形的良好封裝以O(shè)表示于表5及表6中。
同時(shí)，又利用超聲波探傷裝置實(shí)行非破壞性測(cè)定，而在測(cè)定后計(jì)數(shù)發(fā)生內(nèi)部剝離的個(gè)數(shù)(10個(gè)中有發(fā)生內(nèi)部剝離的個(gè)數(shù))。在上述測(cè)定后，對(duì)良品實(shí)行下述的焊接試驗(yàn)。即，對(duì)良品的半導(dǎo)體裝置實(shí)行120℃×1小時(shí)的預(yù)烤后，將其置于85℃/85％RH×168小時(shí)下吸濕，然后以215℃的VPS(汽相焊接，Vapor phase soldering)作90秒的評(píng)估試驗(yàn)(測(cè)定焊接龜裂性)，測(cè)定發(fā)生龜裂的個(gè)數(shù)(10個(gè)試樣中有發(fā)生龜裂的個(gè)數(shù))，并將其評(píng)估結(jié)果示于表5及表6中的“耐焊接性”。
另外，使用上述的半導(dǎo)體裝置，用壓力鍋偏壓試驗(yàn)(PressureCooler Bias Test，稱PCBT)實(shí)行耐濕可靠性試驗(yàn)，測(cè)定50％不良發(fā)生時(shí)間，其結(jié)果示于表5及表6中。上述PCBT的條件為130℃×85％RH×30V(偏壓)。
表5<
<p>表6
由上表5及表6的結(jié)果可知，按本發(fā)明的所有實(shí)施例均具有高耐燃性且由于螺旋流動(dòng)值高、流動(dòng)試驗(yàn)粘度低，故顯示具有優(yōu)良的流動(dòng)性。又，由于金線不發(fā)生變形，顯示具有良好的成形性，而且制得的半導(dǎo)體裝置亦兼?zhèn)涓吣蜐窨煽啃约傲己玫哪秃附有浴?br>
對(duì)此，比較例雖在耐燃性方面無(wú)問(wèn)題，但與實(shí)施例比較螺旋流動(dòng)值低且流動(dòng)試驗(yàn)粘度顯著的高，因此流動(dòng)性差。此點(diǎn)由金線的變形得以證明。又，使用通用的金屬氫氧化物的比較例3所得的半導(dǎo)體裝置的耐濕可靠性及耐焊接性均極差。
工業(yè)實(shí)用性由上述可知，本發(fā)明提供含有上述通式(I)表示的具有特殊結(jié)晶形狀的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)的改良半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物。因使用上述特殊的復(fù)合金屬氫氧化物，于是除可得優(yōu)異的耐燃性之外，比起以往的耐燃劑的溴化環(huán)氧樹(shù)脂尚具有不受溴素影響及半導(dǎo)體元件或鋁配線不發(fā)生腐蝕等問(wèn)題，并改進(jìn)耐濕可靠性和延長(zhǎng)使用壽命的優(yōu)點(diǎn)。又，因不是以往那樣的平板狀的結(jié)晶形狀，而是如上述的具有特殊的多面體的結(jié)晶形狀，故流動(dòng)性優(yōu)，在半導(dǎo)體封裝的密封時(shí)，金線不發(fā)生變形等問(wèn)題，可提高成形性。又，除上述阻燃性和成型性的提高效果的多種優(yōu)點(diǎn)之外，使用上述的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物(成分C)時(shí)，由于上述多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化合物能均勻分散于半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物中，因此為了與以往公知的金屬氫氧化物等耐燃劑獲得同等以上的耐燃性，所需的使用量較少。其結(jié)果，由于吸水量少，故使焊接性提高。再又，本發(fā)明由于使用上述多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物，故比以往使用的薄板狀或鱗片狀的復(fù)合金屬氫氧化物的場(chǎng)合，使用量較少。因此，例如并用二氧化硅粉末時(shí)，可將該二氧化硅粉末量設(shè)定較大量，如此所得的半導(dǎo)體裝置的線膨脹系數(shù)較低，可實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度的增進(jìn)功效。
又，具有上述的結(jié)晶形狀的特殊復(fù)合金屬氫氧化物的平均粒徑在0.5～10μm時(shí)，具有優(yōu)異的耐燃效果的同時(shí)又可抑制流動(dòng)性的降低，使成形性顯著增進(jìn)。
又，上述的復(fù)合金屬氫氧化物的寬長(zhǎng)比在1～8時(shí)，可發(fā)揮樹(shù)脂組合物的粘度降低效果，故成形性更可進(jìn)一步改進(jìn)。
于是，使用本發(fā)明的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物密封的半導(dǎo)體裝置，包含安全性優(yōu)異的耐燃化技術(shù)，如此制得的半導(dǎo)體裝置的可靠性比通常技術(shù)大幅增進(jìn)，而且使用上述半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的采用傳遞成型制造半導(dǎo)體裝置的方法，或使用片狀的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的半導(dǎo)體裝置的制法，其成形性均優(yōu)異，故在半導(dǎo)體裝置中，尤其薄型且大型化的半導(dǎo)體裝置的制造上極為有效，具有極高的產(chǎn)業(yè)上的利用性。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其特征在于，該組合物含有下列成分(A)～(C)(A)熱硬性樹(shù)脂；(B)硬化劑；(C)由下示通式(I)所示的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物，m(MaOb)·n(QdOe)·cH2O……(I)式中，M及Q為不同的金屬元素，Q為選自屬于元素周期表中的IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib、IIb族中的金屬元素。又，m、n、a、b、c、d、e為正數(shù)，可為相同或不同的值。
2.按照權(quán)利要求1記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中代表式(I)所示的復(fù)合金屬氫氧化物的金屬元素的M選自鋁、鎂、鈣、鎳、鈷、錫、鋅、銅、鐵、鈦及硼中的至少一種金屬。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中表示式(I)所示的復(fù)合金屬氫氧化物的金屬元素的Q選自鐵、鈷、鎳、鈀、銅、鋅及鎘中的至少一種金屬。
4.按照權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中式(I)代表的復(fù)合金屬氫氧化物的平均粒徑為0.5～10μm。
5.按照權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中式(I)代表的復(fù)合金屬氫氧化物的寬長(zhǎng)比為1～8。
6.按照權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中復(fù)合金屬氫氧化物全體中的上式(I)代表的具有多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的所占比例為30～100重量％范圍。
7.按照權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中式(I)所代表的復(fù)合金屬氫氧化物為sMgO·(1-s)NiO·cH2O式中0＜s＜1，0＜c≤1。
8.按照權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中式(I)所代表的復(fù)合金屬氫氧化物為sMgO·(1-s)ZnO·cH2O式中0＜s＜1，0＜c≤1。
9.按照權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中式(I)代表的復(fù)合金屬氫氧化物的含有量為樹(shù)脂組合物全體的1～30重量％。
10.按照權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的硬化體的萃取液的pH值為6.0～8.0范圍，且其氯離子濃度對(duì)1g的樹(shù)脂組合物硬化體為200μg以下。
11.按照權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物的硬化體的厚度在1/16吋時(shí)的UL94燃燒試驗(yàn)中，顯示相當(dāng)于V-0的阻燃性。
12.按照權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中作為上述(A)成分的熱硬性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。
13.按照權(quán)利要求12記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中上述環(huán)氧樹(shù)脂為酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。
14.按照權(quán)利要求12記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該環(huán)氧樹(shù)脂為雙苯基型環(huán)氧樹(shù)脂。
15.按照權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該硬化劑成分(B)為酚樹(shù)脂。
16.按照權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該硬化劑成分(B)為酚芳烷基樹(shù)脂。
17.按照權(quán)利要求1～16的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中作為上述(C)成分的含有多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的復(fù)合金屬氫氧化物及無(wú)機(jī)填充劑的合計(jì)量為半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物全體的60～92重量％。
18.按照權(quán)利要求1～16的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中作為上述(C)成分的含有多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物的復(fù)合金屬氫氧化物及無(wú)機(jī)填充劑的合計(jì)量為半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物全體70～90重量％。
19.按照權(quán)利要求17或18記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該無(wú)機(jī)填充劑為二氧化硅粉末。
20.按照權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，其中該二氧化硅粉末為熔融二氧化硅粉末。
21.一種半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置是使用權(quán)利要求1～20的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物密封半導(dǎo)體元件構(gòu)成的。
22.一種半導(dǎo)體裝置的制法，其特征在于使用權(quán)利要求1～20的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物，并由傳遞成型法將半導(dǎo)體元件進(jìn)行樹(shù)脂密封而制造半導(dǎo)體裝置。
23.一種半導(dǎo)體裝置的制法，其特征在于使用由權(quán)利要求1～20的任一項(xiàng)記載的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物構(gòu)成的片狀密封材料制造半導(dǎo)體裝置。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一種安全性、耐濕性及阻燃性均優(yōu)異且成形性亦佳的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物、及使用此半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物實(shí)行半導(dǎo)體元件的樹(shù)脂密封所得的耐濕可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明所提供的半導(dǎo)體密封用樹(shù)脂組合物由:熱硬性樹(shù)脂、硬化劑及下式(Ⅰ)所示的多面體形狀的復(fù)合金屬氫氧化物組成,m( M
文檔編號(hào)C08L63/00GK1252828SQ98804319
公開(kāi)日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日
發(fā)明者山本裕子, 山口美穗, 執(zhí)行瞳 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社