專利名稱：吸收速率受控的超吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親水、對含水液體為高可潤脹的聚合物，即所謂超吸收劑，其上涂有活性且不溶于水的成膜疏水聚合物及能與羧基或羧酸根陰離子起反應(yīng)從而在該顆粒表面形成另外的交聯(lián)部位的附加活性成分；此種涂層超吸收劑的生產(chǎn)及其在體液吸收衛(wèi)生制品中的應(yīng)用。
高可潤脹(高潤脹性)聚合物是已知的，可通過不飽和酸在少量多不飽和化合物存在下的聚合來制備，這些不飽和酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸等，或者其堿(金屬)或銨鹽的部分中和形式。
類似地，超吸收劑交聯(lián)聚合物也是熟知的，可通過將不飽和酸接枝共聚到聚糖、聚乙烯醇、聚氧化烯及其衍生物之類的各種基質(zhì)上來制備。所說的高潤脹性聚合物，以其能借助潤脹和形成水凝膠來吸收大量含水液體如血液和尿液，并且即使在壓力下仍保持所吸收的大量液體的能力而著稱。
由于其特有的吸收特性，此類聚合物被優(yōu)選用作衛(wèi)生制品中的吸收劑。
按照目前的最新技術(shù)，此類水凝膠的性能可通過采用特定物質(zhì)的表面處理獲得改性。為此目的，經(jīng)過干燥、研磨以及任選地過篩的傳統(tǒng)水凝膠，以粉末的形式與活性化合物，即含有能與該水凝膠的羧基起反應(yīng)的基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而在顆粒的表面生成共價(jià)交聯(lián)。此種活性化合物可以是二元或多元醇、雙環(huán)氧化物、高級環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯。
此種表面交聯(lián)，例如描述在DE 40 20 780 C1中，其中以碳酸亞烴酯作為表面交聯(lián)劑。
用活性物質(zhì)對親水高潤脹性聚合物進(jìn)行處理以達(dá)到表面交聯(lián)目的的表面處理，還描述于許多其他出版物中。
EP-A 349,240(為達(dá)到吸收容量與吸收速率，乃至凝膠穩(wěn)定性與吸收度之間的平衡)描述了一種采用交聯(lián)劑對聚合物進(jìn)行后處理的方法，該交聯(lián)劑包含2個(gè)或更多個(gè)能與該聚合物中羧基或羧酸根基團(tuán)或者其他基團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)。按照傳統(tǒng)做法，將親水、高潤脹性、粉末狀聚合物直接與1種或多種活性親水成分，任選地再使用水和有機(jī)溶劑，一起混合。
特別是，EP-B 317,106描述了二元或多元醇、二-或多縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化合物、多異氰酸酯、多胺、多官能氮雜環(huán)丙烷化合物或烷基的二(三)鹵化物，作為活性、表面交聯(lián)成分的應(yīng)用。
表面后交聯(lián)是通過在超吸收劑聚合物粉末經(jīng)過涂布之后對產(chǎn)物進(jìn)行熱處理實(shí)現(xiàn)的。
以上所述諸程序的一個(gè)共同點(diǎn)是，通過在上述活性成分存在下對高潤脹性粉末狀聚合物實(shí)施熱處理，從而顯著改善壓力下對諸如尿液、血液或其他體液之類的含水液體的吸收容量。
使用諸如PCT/US93/02872中的多元醇或聚乙二醇之類消除粒狀聚合物產(chǎn)生粉塵的添加劑，對粒狀、親水、高潤脹性聚合物實(shí)施表面處理的方法也是熟知的。公開文件DE 44 26 008 A1涉及非活性、不溶于水的成膜聚合物，特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的、乙烯基酯的、聚酰胺的、聚酯的均聚物和共聚物，用于除灰和改善耐磨性的應(yīng)用。同樣為了改善耐磨性，然而也為減少結(jié)塊傾向，DE 195 24 724A1描述了一種采用非活性可溶于水的蠟進(jìn)行表面處理的方法。DE 4414 117 A1描述了非活性聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷用于親水、高潤脹性聚合物的表面處理以消除超吸收劑聚合物產(chǎn)生粉塵的應(yīng)用。
EP-A 705,643 A1涉及一種性能改善的吸水聚合物，其制取方法包括以改性硅油處理主要含丙烯酸或其鹽的交聯(lián)聚合物，該硅油包含能與羧基和/或羧酸根基團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)，作為例子文中提到氨基-和環(huán)氧-官能的硅氧烷。作為涂布材料，該硅氧烷可以以在有機(jī)溶劑中的溶液或者乳液的形式使用。需要的話，該聚丙烯酸酯/硅氧烷共混物還可在60～200℃的溫度接受后固化。
采用所述官能硅油和所述方法獲得的產(chǎn)品具有改善的抗結(jié)塊性能和減少的揚(yáng)灰傾向。特別是，經(jīng)過所描述的處理，壓力下的吸收得到顯著改善。該產(chǎn)品具有優(yōu)良的壓力下初始吸收和吸收容量。EP-A 705643中所使用的實(shí)施例1～4顯示，含官能硅油產(chǎn)品的10min后吸收(量)，不論材料后固化之前或以后，均高于，因而其吸收速率也就高于未經(jīng)表面處理的對比例1～8的材料。
可見，EP-A-705,643的吸收性聚合物，就此而論屬于傳統(tǒng)型超吸收劑一類，因?yàn)樗哂幸坏┙佑|到含水液體便立即迅速吸收的傾向，從而在此種液體進(jìn)入部位附近發(fā)生迅速潤脹及所謂凝膠堵塞。
類似地，改進(jìn)超吸收親水聚合物吸收速率的方法和添加劑已問世多時(shí)了。
DE 44 18 818 A1描述了，特別是將二氧化碳，堿、堿土金屬及銨的碳酸鹽及碳酸氫鹽加入到單體溶液中作為發(fā)泡劑，以提高高潤脹性聚合物的吸收速率。
美國專利4,548,847描述道，用一種由至少2價(jià)的金屬陽離子，如Ca2+或Ba2+可逆交聯(lián)的水凝膠，再借助配合使用能除掉該金屬陽離子的物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)延遲潤脹。優(yōu)選使用水溶性螯合劑，如Na2HPO4、六偏磷酸鈉以及乙二胺四乙酸的二鈉鹽。這些物質(zhì)使得由所述至少2價(jià)的金屬陽離子形成的可逆交聯(lián)部位通過配合作用而降解。交聯(lián)密度的這種降低使得產(chǎn)品得以更強(qiáng)烈地潤脹。該專利還描述了諸如傷口敷料和棉塞之類包含具有延遲潤脹特性的吸收性聚合物的吸收制品。特別值得指出的是，描述了一種由多層組成的吸收制品(傷口敷料)，其中在每一層中的某些點(diǎn)包含該發(fā)明的聚合物。沒有提及使用按照該發(fā)明的聚合物與其他吸收含水液體的聚合物的組合。
專利申請GB 2,280,115 A和WO 95/00183描述了一種在體液釋放部位包含帶包覆層的超吸收劑顆粒的吸收制品。超吸收劑顆粒的包覆層，在它溶解到試驗(yàn)液體或體液中，或者被液體透過之前，一直起著阻止顆粒潤脹的作用。這樣，所公開的便是一種在潤脹開始之前有一段活化時(shí)間的超吸收顆粒，而這段時(shí)間又可以借助對包覆材料及其厚度的選擇予以改變。文中建議用非活性聚糖，如明膠、微晶纖維素和纖維素衍生物，作為包覆材料。潤脹開始之前的這段活化時(shí)間應(yīng)至少是5，優(yōu)選15，更優(yōu)選60min。
申請F(tuán)R 2,627,080 A1也描述了一種吸收制品，它包含多種表現(xiàn)出不同延遲時(shí)間潤脹特性的超吸收劑。所描述的超吸收劑由備有可逐步溶解的包覆層的聚丙烯酸酯組成。
涉及此種表面處理的超吸收劑所存在的缺點(diǎn)是，哪怕輕微的初始潤脹--不一定包括高潤脹性聚合物本身的潤脹在內(nèi)--就會導(dǎo)致處理過的表面性能因溶解或剝離、潤脹或分解等而退化。一旦聚合物的包覆層被溶解掉，這些超吸收劑的潤脹速率就變得如同未經(jīng)表面處理的傳統(tǒng)材料一樣了。結(jié)果，所要求的對吸收制品中液體進(jìn)行控制的改進(jìn)效果隨之消失。
GB 2,280,115 A、WO 95/00183和FR 2,627,080 A1均未涉及具有緩慢，優(yōu)選恒速的潤脹，且不具有延遲初始潤脹特性的超吸收劑，更未提及此種超吸收劑在吸收制品中的應(yīng)用。
專利申請EP 0,631,768 A1描述了一種吸收制品，其中也使用一種變速吸收的超吸收劑。所使用的不同超吸收劑之間的差異是由不同的粒度分布造成的(第一種600～850μm；第二種＜250μm)，因此差異很小。文中沒有描述表面處理的超吸收劑及其在吸收制品中的應(yīng)用。
衛(wèi)生制品領(lǐng)域中尿布結(jié)構(gòu)越來越薄的發(fā)展趨勢是與吸收劑芯越來越緊湊和超吸收劑/纖維素混合物中超吸收劑比例的不斷增加相聯(lián)系的。結(jié)果，液體在吸收劑芯中的均勻分布對充分利用高潤脹性聚合物的儲液能力變得越來越重要。
吸收劑芯中纖維素含量的減少對液體分布產(chǎn)生負(fù)面影響。與此同時(shí)，附加措施，如特殊短絨襯里的使用以便優(yōu)化液體分布，就成為當(dāng)前的新技術(shù)。
針對高潤脹性、儲液聚合物的液體控制，又提出了各種附加的要求。即使在高比例高潤脹聚合物的超吸收劑/纖維素混合物中，儲液聚合物必須允許或支持液體在超吸收劑/纖維素混合物中的迅速分布。
傳統(tǒng)超吸收劑，由于常常經(jīng)過優(yōu)化以便，特別是獲得高吸液速率，故具有一旦接觸到含水液體便吸入并貯存該液體的傾向，隨之出現(xiàn)聚合物顆粒體積的過度脹大。
在體液滲入吸收劑芯的進(jìn)入部位附近，吸收性聚合物由其對含水液體的高吸收速率變得過度潤脹的原因在于吸收劑芯中纖維素比例低，致使液體分布速率趕不上高潤脹性聚合物的儲液速率。由于此種速率差異的存在，液體的主要部分被吸收在緊鄰進(jìn)入部位的周圍。
而且，這種效應(yīng)由于傳統(tǒng)超吸收劑的潤脹按如下的方式發(fā)生而進(jìn)一步加強(qiáng)剛剛加入液體之后，立即觀察到對含水液體的極高速率吸收，與之相聯(lián)系的是吸入量的陡然增加。數(shù)分鐘之后，以交聯(lián)、部分中和的聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的高潤脹性聚合物就已經(jīng)達(dá)到其自由潤脹條件下吸收容量的約95％。此后，吸入的液體量沿漸近線接近其平衡值。這樣一來，高潤脹性聚合物所吸入的液體，按每單位時(shí)間計(jì)有過多比例是在剛剛加入待吸收液體之后吸入的。這種表現(xiàn)是交聯(lián)聚丙烯酸酯的典型材料特性。
由于與液體吸收相聯(lián)系的聚合物顆粒膨脹的結(jié)果，體液進(jìn)入部位周圍的吸收劑芯區(qū)域中的SAP(超吸收聚合物)短絨基質(zhì)的間隙和微孔就閉合起來。鑒于液體依靠擴(kuò)散作用透過潤脹的水凝膠的輸運(yùn)作用比沿間隙流動(dòng)要慢上幾個(gè)數(shù)量級，因此，這一區(qū)域便出現(xiàn)堵塞。這一效應(yīng)在文獻(xiàn)中常常被稱為“凝膠堵塞”。以后源源到來的體液無法透過吸收劑芯，于是就沿著表面已經(jīng)飽和的區(qū)域整個(gè)表面無規(guī)地遷移，直達(dá)其邊緣。
結(jié)果，反向浸濕性能和泄漏性能等指標(biāo)惡化。另外，吸收劑芯的儲液容量也減少了，因?yàn)?，處于表面的顆粒發(fā)生潤脹，致使以后排出的除此之外的體液不再能達(dá)及埋藏在吸收劑芯中較深層次的高吸收性聚合物，致使它不能對總儲液容量作出貢獻(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高潤脹性聚合物，其中液體吸收速率可按照控制的方式在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高潤脹性聚合物，其中液體的吸收優(yōu)選在寬范圍內(nèi)以恒定速率進(jìn)行。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高潤脹性聚合物，它具有受控的吸收速率和充分的流動(dòng)性，可用于吸收性衛(wèi)生制品中。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種高潤脹性聚合物，其中通過對液體吸收速率實(shí)施控制下的調(diào)節(jié)，使得超吸收劑潤脹速率與體液在含水液體吸收劑芯中分布速率之間如上所述的不利，因而是不希望的關(guān)系得到優(yōu)化。
再有，本發(fā)明的目的在于使相關(guān)衛(wèi)生制品中所含一定數(shù)量高潤脹性聚合物的總儲液容量得到更為有效的利用。
此外，本發(fā)明的目的是減少凝膠堵塞對吸收劑芯中液體分布的不利影響。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)具有受控吸收速率和充分流動(dòng)性的高潤脹性聚合物的方法。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)一種吸收含水液體的高潤脹性聚合物，該聚合物由帶有酸基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體以及能與之共聚的任選其他單體、適合作為接枝基礎(chǔ)的任選水溶性聚合物以及起交聯(lián)劑作用的多不飽和單體構(gòu)成，顯示出上述可人的潤脹行為，即，一種對可控吸收過程程度的受控阻滯效應(yīng)以及與之相聯(lián)系的恒定潤脹速率，這可通過一在該聚合物上涂布活性、不溶于水的疏水聚合物以及能與羧基或羧酸根離子起反應(yīng)從而在顆粒表面形成附加交聯(lián)部位的另一種活性成分，然后在特定溫度下進(jìn)行后固化--來實(shí)現(xiàn)。
還發(fā)現(xiàn)，采用按照本發(fā)明使用的疏水聚合物并配合使用能與羧基或羧酸根基團(tuán)起反應(yīng)的另一種活性成分，如碳酸亞乙酯或多羥基醇(甘油等)，從而在該高潤脹性親水聚合物顆粒表面形成附加的交聯(lián)，可對潤脹速率產(chǎn)生遠(yuǎn)比不用后交聯(lián)劑的情況大的影響。一般地，表面后交聯(lián)過程中本發(fā)明的后交聯(lián)劑的用量在0.1wt％～1wt％，而疏水聚合物的用量在0.005～2％的范圍。
借此，生產(chǎn)的產(chǎn)品可具有對含水液體的受控吸收速率，同時(shí)其流動(dòng)性也處于能夠采用機(jī)器加工的范圍。
因而，本發(fā)明涉及一種親水、高潤脹性、粉末狀聚合物產(chǎn)物，其特征在于，它涂有活性、不溶于水的聚合物，隨后在后交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行高溫處理，作為所述處理的結(jié)果，產(chǎn)生了相對于不用活性硅氧烷處理的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品而言，對本發(fā)明高潤脹性聚合物吸收速率的控制阻滯作用，同時(shí)所述吸收速率受控的本發(fā)明高潤脹性聚合物的流動(dòng)性又不降低到低于8g/s的極限。
因此，本發(fā)明的目的是一種吸收含水液體的可潤脹聚合物，其特征在于由下列成分構(gòu)成a)帶有單烯鍵不飽和酸基團(tuán)的單體，b)任選地，可與之共聚的其他單體，及c)任選地，適合作為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物；以及d)至少雙不飽和的單體作為交聯(lián)劑，特征在于，該聚合物經(jīng)過了用以下成分的處理，e)活性、不溶于水的疏水聚合物，以及f)能與羧基基團(tuán)或羧酸根陰離子起反應(yīng)從而在顆粒表面形成附加交聯(lián)部位的另一種活性成分，然后進(jìn)行后固化。
成分a)～d)在相應(yīng)聚合物中的含量，相對于成分a)而言是a)60～99.99wt％，優(yōu)選90～99.9wt％；b)0.1～35wt％，優(yōu)選0.5～20wt％；c)0～30wt％，優(yōu)選0～20wt％；d)0.01～3.0wt％，優(yōu)選0.05～1.0wt％。
以上的數(shù)量是指干聚合物重量。
在該高潤脹性聚合物上施涂按照本發(fā)明使用的疏水聚合物，可采用純物質(zhì)；然而，按照本發(fā)明使用的疏水聚合物也可以以在適當(dāng)有機(jī)溶劑如氯仿、甲苯、四氫呋喃之類中的溶液形式施涂。
合適的、化學(xué)或物理活性的、不溶于水的疏水聚合物，是那些在最高250℃的溫度保持熱穩(wěn)定的，能在吸收含水液體的高潤脹性聚合物表面形成不溶于水、卻可透水的聚合物膜的聚合物。
再有，合適的活性、不溶于水的疏水聚合物是能形成在0℃～250℃溫度范圍內(nèi)無凝聚傾向的聚合物膜的聚合物。
最后，合適的聚合物特別是，本身包含能與吸收含水液體的高潤脹性聚合物的酸基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)產(chǎn)生物理和/或化學(xué)相互作用，從而在后者表面上提供良好鋪展膜并即使在被水打濕之后仍舊固定在其上的那些。
合適的疏水聚合物是這樣的聚硅氧烷均聚-及共聚-聚合物其上帶有無規(guī)分布的、包括仲-及附加伯氨基團(tuán)之類能與酸基團(tuán)發(fā)生相互作用的官能基團(tuán)的單體單元。該相互作用可以是化學(xué)鍵合或者是靜電相互作用。
按照本發(fā)明優(yōu)選使用的疏水聚硅氧烷是按照通式1的聚[二甲基-co-氨烷基甲基-co-甲基(聚醚)]硅氧烷，以及聚[二甲基-co-氨烷基-甲基]硅氧烷(其中co表示“共聚”)，式1
其中n＝50～99m＝1～50k＝1～11i＝1～12，以及R、R’代表氫、烷基，優(yōu)選甲基，羥烷基、氨烷基。
另外，優(yōu)選使用那些在聚硅氧烷主鏈的鏈端硅氧烷單元上帶有氨基的聚二甲基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷乃至聚烷基芳基硅氧烷和聚二芳基硅氧烷。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選使用的疏水聚合物是這樣的氨基官能聚硅氧烷由于在聚硅氧烷主鏈上帶有聚醚側(cè)鏈，因而該聚硅氧烷在含水介質(zhì)中的聚合物可乳化性得到了改善。由于諸如聚環(huán)氧乙烷之類親水聚醚側(cè)鏈對于疏水性極大的該聚硅氧烷的改性作用，該聚硅氧烷，依聚環(huán)氧乙烷相對于聚硅氧烷數(shù)量的含量，可在不同程度上轉(zhuǎn)變?yōu)樽匀榛w系，于是該體系便可與后交聯(lián)劑一起以含水乳化液形式使用了。
按照本發(fā)明使用的疏水聚合物可以是線型或支鏈的。聚合物的粘度可在350～10,000mPa.s之間。也可使用不同聚硅氧烷的混合物。
通過將按照本發(fā)明使用的疏水聚合物與能在顆粒表面生成附加交聯(lián)的第二種試劑，如二元-或多元醇、碳酸亞乙酯或者雙-或多環(huán)氧化物之類組合使用，高潤脹性交聯(lián)聚丙烯酸酯的吸收速率可通過恰當(dāng)選擇試驗(yàn)條件、改變疏水聚合物含量，調(diào)節(jié)到恰好符合預(yù)定的目標(biāo)。有利的是，無外部壓力條件下的吸收對時(shí)間的依賴性可調(diào)節(jié)到，使超吸收性聚合物吸收容量的70％，在10min之后仍未達(dá)到，而只有在所述時(shí)間的至少1.5倍之后方才達(dá)到(參見

圖1和/或表1的評估)。
表2給出本發(fā)明產(chǎn)品(實(shí)例1～8)及先有技術(shù)對比產(chǎn)品(V1～V4)達(dá)到70％吸收容量所需時(shí)間(min)，以及時(shí)間系數(shù)，即，所述潤脹時(shí)間相對于作為傳統(tǒng)超吸收劑的對比產(chǎn)品V1(參照物質(zhì))所延遲的程度。
按照本發(fā)明使用的的疏水聚合物的用量為0.005wt％～2wt％。優(yōu)選的是，使用0.01wt％～1.5wt％，更優(yōu)選使用0.05～0.8wt％改性官能聚硅氧烷。
鑒于采用聚硅氧烷或其他聚合物如聚環(huán)氧乙烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯或聚酰胺的表面涂層會降低高潤脹性聚合物的流動(dòng)性，對施涂的涂層數(shù)量比例不能不加以限制。
而實(shí)際上，疏水聚合物的用量具有上限，因?yàn)?，采用機(jī)器加工要求吸收性聚合物粒料具有流動(dòng)性。希望吸收性聚合物的流動(dòng)性盡可能好。流動(dòng)性小于8g/s(采用在出口處10mm寬的漏斗測定)的產(chǎn)品從技術(shù)上說是不符合要求的。
涂布可采用單一疏水性材料，或所述疏水聚合物的任意混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照本發(fā)明使用的活性疏水聚合物是以其質(zhì)子化形式施涂的，即，以無機(jī)酸或有機(jī)酸將氨基基團(tuán)中和，并將其乳化或溶解在水或有機(jī)溶劑/水混合物中之后施涂(實(shí)例8)。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)吸收含水液體的新型可潤脹聚合物的方法，其特征在于，吸收含水液體的可潤脹聚合物由下列成分構(gòu)成a)帶有單烯鍵不飽和酸基團(tuán)的單體，b)任選地，可與之共聚的其他單體，及c)任選地，適合作為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物；以及d)至少二不飽和的、粉末狀單體作為交聯(lián)劑，其上至少涂布了下列成分，e)1種活性、不溶于水的疏水聚合物，以及f)至少1種能與羧基基團(tuán)或羧酸根陰離子起反應(yīng)從而在顆粒表面形成附加交聯(lián)部位的其他活性成分，然后在80～230℃，優(yōu)選170～200℃的溫度范圍接受熱處理。
作為能與羧基基團(tuán)或羧酸根陰離子起反應(yīng)從而在顆粒表面形成附加交聯(lián)部位的活性成分f)，優(yōu)選使用二元-或多元醇、雙環(huán)氧化物、高級環(huán)氧化物、多胺、多酰氨基胺或環(huán)狀碳酸酯，其典型用量，相對于由a)～d)組成的聚合物，為0.1～約1wt％。每種這些表面交聯(lián)劑均可與由a)～d)組成的可潤脹聚合物水凝膠上至少2個(gè)羧基起反應(yīng)，結(jié)果在粒狀顆粒表面生成共價(jià)交聯(lián)。
為此目的，將1種或多種所述活性化合物溶解在水和/或有機(jī)溶劑中，并施涂到干燥、親水、高潤脹性聚合產(chǎn)物表面。適合施涂該后交聯(lián)劑的混合裝置例如是Patterson-Kelley混合機(jī)、DRAIS湍流混合機(jī)、Lodige(呂迪希)混合機(jī)、Ruberg混合機(jī)、螺桿混合機(jī)、鍋式混合機(jī)及流化床混合機(jī)乃至連續(xù)操作的立式混合機(jī)，在后者中，粉末在旋轉(zhuǎn)刀片作用下以很快的頻率混合(Schugi混合機(jī))。在按照懸浮聚合法制備高潤脹性聚合物的情況下，后交聯(lián)劑可能已經(jīng)加入到懸浮體中了，即，在分離出聚合物之前加入的。
隨后，該聚合產(chǎn)物粉末在80～230℃，優(yōu)選170～200℃的溫度接受熱處理。進(jìn)一步加熱的時(shí)間長短應(yīng)限制在不致使要求的超吸收劑綜合性能因熱損傷而破壞的程度。
以多官能活性化合物涂布高潤脹性聚合物，從而導(dǎo)致在高溫下顆粒表面交聯(lián)密度的增加，進(jìn)而改善高潤脹性聚合物壓力下吸收特性的步驟(例如，采用碳酸亞乙酯、二元-或多元醇、雙或多環(huán)氧化物的后交聯(lián))，可在疏水劑施涂到高潤脹性聚合物上之前(實(shí)例1～5，7)、與之同時(shí)(實(shí)例6和8)或者之后進(jìn)行。類似地，為改善壓力下吸收特性所要求的后交聯(lián)期間的加熱可在使疏水聚合物固定的后固化步驟之前(實(shí)例7)、之后或同時(shí)(實(shí)例1～6，8)實(shí)施。
在以按照本發(fā)明使用的活性疏水聚合物涂布高潤脹性聚合物的步驟是按照上述改善聚合產(chǎn)物壓力下吸收特性的熱處理方法來實(shí)施的情況下，通常隨后實(shí)施第二后固化過程，以便使活性疏水聚合物固定在高潤脹性聚合產(chǎn)物的表面。任選地，以疏水聚合物涂布超吸收劑粉末也可通過將疏水聚合物與表面交聯(lián)劑一起制成水乳液來進(jìn)行，或者采用彼此單獨(dú)的計(jì)量手段，但同時(shí)、在單一加工步驟中實(shí)施，隨后實(shí)施加熱步驟。
后固化步驟可重復(fù)若干次。適合將疏水性活性聚合物與高潤脹性親水聚合產(chǎn)物混合在一起的混合裝置包括上面提到的螺桿混合機(jī)、Schugi混合機(jī)等。
特別是，可以將疏水聚合物及多官能化合物相繼涂布到粉末狀、高潤脹性聚合物上去，然后在單一步驟中實(shí)施表面后交聯(lián)所需要的后固化和與此同時(shí)的疏水化(實(shí)例1～5)。
在該方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，多官能化合物與鹽形式的疏水聚合物被溶解或乳化在水中，并以酸溶液形式一起涂布到超吸收聚合物上去(實(shí)例8)。
適合用于后固化及實(shí)施實(shí)際后交聯(lián)反應(yīng)的設(shè)備，例如是帶式干燥機(jī)、熱空氣干燥機(jī)或槳葉式干燥機(jī)。
按照本發(fā)明使用的疏水劑可以以適當(dāng)有機(jī)溶劑中的溶液的物料形式進(jìn)行施涂，這些溶劑例如是氯仿、甲苯、四氫呋喃等，或者以其質(zhì)子化形式施涂，即，以無機(jī)酸或有機(jī)酸將其中的氨基基團(tuán)中和，并將其乳化或溶解在水或有機(jī)溶劑中以后施涂。
本發(fā)明的吸收速率受控、高潤脹性聚合物可應(yīng)用在吸收體液的衛(wèi)生制品中。
因而，本發(fā)明的目的還在于本發(fā)明高潤脹性聚合物在體液吸收衛(wèi)生制品中的應(yīng)用。
按照本發(fā)明使用的親水、高潤脹性、粉末狀聚合產(chǎn)物是以不飽和羧酸和/或其衍生物為基礎(chǔ)的均聚-和共聚聚合產(chǎn)物。
不飽和羧酸及其衍生物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸及其堿金屬、銨以及胺鹽，或酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基-(甲基)丙烯酰胺及N-異丙基(甲基)丙烯酰胺以及丙烯腈。
還可使用其他共聚單體，如烯鍵不飽和磺酸。例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基-、甲代烯丙基磺酸等的鹽，特別是其堿金屬、銨及胺鹽。
作為另外的共聚單體，上述以不飽和羧酸及其衍生物為基礎(chǔ)的共聚產(chǎn)物還可包含不飽和酸的聚乙二醇酯，如通式2的(甲基)丙烯酸與聚氧化烯的酯式2
其中R1＝氫或甲基，n＝2～50，以及R2＝氫或脂族、芳脂族或環(huán)脂族C1～C12殘基，如甲基、乙基或丁基。
構(gòu)成本發(fā)明水凝膠基礎(chǔ)的親水、高潤脹性聚合產(chǎn)物是交聯(lián)的，就是說，包含具有至少2個(gè)雙鍵、能聚合成聚合物網(wǎng)絡(luò)的共聚單體。
合適的交聯(lián)劑是不飽和羧酸多元醇酯，如乙二醇的二丙烯酸酯、二-、三-或聚乙二醇的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丁二醇的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯衍生物，以及烯丙基化合物，如(甲基)烯丙基-聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、氯化(四烯丙基銨)、氯化(三烯丙基甲基銨)以及亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。這些交聯(lián)劑通?？蓡为?dú)使用或組合使用，用量在0.05％～1％的范圍。
構(gòu)成本發(fā)明水凝膠基礎(chǔ)的親水、高潤脹性聚合產(chǎn)物可采用熟知的聚合方法制備。普遍的做法是，該聚合反應(yīng)按照所謂凝膠聚合法在水溶液中實(shí)施。其他方法，如懸浮聚合法，也是常用的。
其中，制備在水中的溶液，溶液中包括單體、交聯(lián)劑以及任選地，其他添加劑，如聚乙烯醇或者低聚-或聚糖，如淀粉或改性淀粉，作為合適的接枝基礎(chǔ)。此種聚合物及其制備方法在文獻(xiàn)中是熟知的；例如，美國專利4,076,663描述了淀粉的使用，英國專利1,490,128用聚乙烯醇和淀粉作為接枝基礎(chǔ)。
將該單體溶液中和到含至少25mol％，優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選50～80mol％鈉、鉀或銨鹽的程度。
按常規(guī)做法，聚合反應(yīng)由水溶性自由基引發(fā)劑體系在低于15℃的溫度引發(fā)。作為自由基引發(fā)劑體系，氧化還原體系如抗壞血酸或亞硫酸鈉與水溶性過氧化物(如過氧化氫、叔丁基過氧化氫)，以及熱引發(fā)劑如偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物或者過硫酸鹽，兩者都是合適的。優(yōu)選的是，將氧化還原引發(fā)劑體系與熱催化作用組合使用。
一旦開始，聚合反應(yīng)借助Trommsdorff-Norrish效應(yīng)實(shí)際上按照定量的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。反應(yīng)按絕熱方式操作，反應(yīng)介質(zhì)可達(dá)最高120℃的溫度，且反應(yīng)既可在常壓，也可在加壓條件下進(jìn)行。
優(yōu)選在保護(hù)性氣氛中實(shí)施該聚合反應(yīng)，而又以氮?dú)鉃閮?yōu)選。
生成的凝膠，隨后經(jīng)粉碎，干燥，研磨并過篩至要求的粒度。
為改善壓力下的吸收，讓如此獲得的聚合產(chǎn)物以粉末形式與表面交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，該交聯(lián)劑是含有能與至少2個(gè)水凝膠羧基起反應(yīng)從而在顆粒表面形成共價(jià)交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的是，使用如以上專利描述的二元-或多元醇、雙環(huán)氧化物、高級環(huán)氧化物、多胺、多酰氨基胺，或者環(huán)狀碳酸酯。它們在表面后交聯(lián)中的典型用量為0.1～約1wt％。
測試方法持液持液是按照茶葉袋法測定的，并取3次測定的平均值。將約200mg超吸收劑熔封在茶葉袋中，并置于0.9％鹽水中浸泡30min。隨后，將茶葉袋懸吊排水10min。此后，將茶葉袋置于離心機(jī)(23cm直徑，1,400rpm)甩干5min并稱重。按同樣程序?qū)Σ缓談┑牟枞~袋進(jìn)行試驗(yàn)，作為所謂空白樣品。持液按下式計(jì)算持液＝(最終重量-空白樣-初始重量)/初始重量并以g/g表示。
可溶解物可溶解物按照美國專利4,654,039中所描述的測定，不同的是，用0.9％鹽溶液作為試驗(yàn)液體代替合成尿。
流動(dòng)性按如下測定超吸收性聚合物的流動(dòng)速率讓代表性樣品(A)＝100g經(jīng)由漏斗(按照DIN 53492，傾角40°，和按照D IN 53492的漏斗嘴，嘴口為10mm±0.1mm)流入到容積足夠的容器中。起初，漏斗底側(cè)的孔必須關(guān)閉。將樣品小心地倒入漏斗中。在漏斗嘴口下方放置上述容器。漏斗不得受到?jīng)_擊和震蕩。一旦嘴口敞開，測定樣品流過所需要的時(shí)間(F)，記錄精確至0.1g/s，重量精確至1克。流動(dòng)速率表示為g/s，精確至0.1g/s。
在打開嘴口之后樣品不流出的情況下，將樣品定為“不流動(dòng)”。
流動(dòng)速率(g/s)＝A[g]/F[s]自由潤脹下吸收度對時(shí)間的依賴關(guān)系稱取500mg±0.5mg超吸收劑，置于底部帶有網(wǎng)眼寬度43μm的不銹鋼網(wǎng)的直徑5cm有機(jī)玻璃圓筒中。精確記錄超吸收劑起始重量(SAP(超吸收劑)起始重量)以及包括SAP在內(nèi)的有機(jī)玻璃圓筒重量(干燥、毛重)。將盛有超吸收劑的有機(jī)玻璃圓筒置于盛有0.9wt％鹽溶液的浴中的直徑120mm、孔隙率為零的玻璃料板上，使得不銹鋼網(wǎng)底位于鹽溶液液面下方至少20mm處。這樣，便可以保證高潤脹性、交聯(lián)聚合物在測定的任何時(shí)刻均浸泡在大大過量的鹽溶液中。當(dāng)有機(jī)玻璃圓筒中超吸收劑達(dá)到最大潤脹體積時(shí)，容器中鹽溶液的充滿度必須足以防止吸收劑凝膠潤脹到超出鹽溶液液面。
測定的時(shí)間間隔可以任意選擇；優(yōu)選的是，在每種情況下，分別在5、10、15、30、60和120min之后將圓筒從浴中取出。也可以將潤脹時(shí)間延長到例如4或8h。有機(jī)玻璃圓筒中未被吸入的鹽溶液的主要部分經(jīng)由底部的不銹鋼網(wǎng)眼織物排掉，其余未結(jié)合的液體部分則通過將有機(jī)玻璃圓筒放在備有橡膠墊圈(Φ＝6cm)的抽吸燒瓶上吸掉，該燒瓶由吸水泵維持在少許真空下。
非結(jié)合鹽溶液吸凈后仍舊粘附在有機(jī)玻璃圓筒上的液滴，通過將有機(jī)玻璃圓筒置于日用吸收性短絨紙上，把它吸干。
經(jīng)如此處理的裝有超吸收劑的有機(jī)玻璃圓筒，用分析天平稱重精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位(潤脹后毛重)，隨即放回到盛有氯化鈉溶液的浴中。按下式計(jì)算自由潤脹后的吸收量吸收量＝[(潤脹后毛重(t))-(干燥毛重)]/SAP起始重量如此得到的數(shù)值可通過以吸收量(t)對時(shí)間t作圖進(jìn)行圖解評估。
短絨墊組合吸收試驗(yàn)(FCAT)
在該試驗(yàn)方法中，通過計(jì)算機(jī)輔助記錄超吸收劑/纖維素混合物在21g/cm2壓力下的吸收量，來測定潤脹速率。
纖維素吸收墊的制備在分析天平上稱取2.0000±0.0005g纖維素。將纖維素成形為2個(gè)或更多個(gè)纖維素層。將1個(gè)纖維素層放到分析天平上。隨后，在纖維素層上盡可能均勻地鋪撒0.2000±0.0005g超吸收劑。在上面放置第2個(gè)纖維素層，從而形成纖維素/SAP/纖維素夾層結(jié)構(gòu)。在該纖維素-SAP墊制備過程中，SAP的數(shù)量可任意改變。超吸收劑也可鋪撒到幾個(gè)層上。記錄下超吸收劑的用量以及SAP層的數(shù)目。優(yōu)選采用60％的填充率，即，在2.0g纖維素上撒1.2g SAP。
作為空白樣品，制備2.0000±0.0005g的短絨墊，不鋪撒超吸收劑。
測試的實(shí)施測試設(shè)備示意地表示在圖6中。
滴液漏斗中的細(xì)管的液位與測試設(shè)備桌面標(biāo)高(液體排放)應(yīng)處于同一水平。
將制備好的墊放在測試設(shè)備上，使得液體的流出口位于墊下方的中央。在樣品上加載相應(yīng)為21g/cm2的重量。也可采用更高的荷載。
為測定液體總吸收量，將天平校準(zhǔn)到0.00g。打開旋塞H1和H2以開始測定吸收曲線，同時(shí)啟動(dòng)與天平相連接的記錄器。記錄器自動(dòng)存儲天平感知到的重量W。測定期間，隨著液體的吸入，重量連續(xù)地增加。采用不含超吸收劑的纖維素墊(2.0000±0.0005g)的空白樣品按照相同的方式記錄。空白樣品吸收的液體量也被自動(dòng)記錄下來，然后，將空白樣品上測定到的數(shù)值從纖維素-SAP墊的測定數(shù)值中減去。這樣，就獲得純超吸收劑的吸收性能。將該數(shù)值除以超吸收劑的起始重量的克數(shù)，就可計(jì)算出每克超吸收劑的超吸收劑吸收量對時(shí)間的依賴關(guān)系。
這樣計(jì)算出的數(shù)值可通過以吸收量對潤脹速率作圖得到圖解。
后交聯(lián)及疏水化用的原料制備聚合物A丙烯酸、交聯(lián)劑(0.2％三羥甲基丙烷三乙氧基化物的三丙烯酸酯與0，3％a-烯丙基氧聚乙二醇的丙烯酸酯)及2％甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯在水中的溶液，預(yù)先以氫氧化鈉溶液部分中和到70mol％的程度，然后按照熟知的程序，通過加入引發(fā)劑(15ppm抗壞血酸、100ppm 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、100ppm過氧化氫溶液及150ppm過二硫酸鈉)進(jìn)行聚合。
聚合反應(yīng)完成后，凝膠狀聚合物塊狀物隨即經(jīng)粉碎，然后在150℃干燥120min。隨后，聚合物經(jīng)研磨，過篩，獲得150～850μm的粒度級分。
得到一種在0.9％鹽溶液中持液量為38g/g的高潤脹性聚合物。該聚合物A還含有約5％可萃取成分(1h后測定)。
在下面的實(shí)例和對比例中，使用下列疏水聚合物對聚合物A原料進(jìn)行表面處理NM 4266-750硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)市售產(chǎn)品)這是一種符合式1的無規(guī)聚硅氧烷共聚物，其中n＝99，m＝1，k＝3，i＝2，粘度為約750mPa.s。
NM 4266-1000硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)市售產(chǎn)品)這是一種包含約6mol％含氨基基團(tuán)共聚單體單元的、粘度為約1000mPa.s的無規(guī)聚硅氧烷共聚物。
Magnasoft HSSD(Osi Specialities公司的市售產(chǎn)品)該產(chǎn)品是含氮量約0.25％、粘度約3700mPa.s的氨基改性聚醚硅氧烷。
AP 500硅油該產(chǎn)品是聚二甲基硅氧烷，不含官能團(tuán)，粘度約500mPa.s。
實(shí)例1150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。隨后，在1000rpm下施涂0.15g NM 4266-750硅油。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例2150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。隨后，在1000rpm下施涂0.3g NM 4266-750硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)市售產(chǎn)品)。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例3150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g三乙醇胺在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。隨后，在1000rpm下施涂1.2g NM 4266-750硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)市售產(chǎn)品)。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例4150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。隨后，在1000rpm下施涂1.2g NM 4266-750硅油(HULS硅氧烷公司(Nünchritz)市售產(chǎn)品)。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例5150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。隨后，在1000rpm下施涂2.25g NM 4266-750硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)市售產(chǎn)品)。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例6150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后在1000rpm下涂以由0.75g碳酸亞乙酯、2.25g水和0.3g Magnasoft HSSD硅油(OSi公司(Düsseldorf)市售產(chǎn)品)組成的乳液。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例7150g按照對比例V1的粉末狀超吸收劑被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后在1000rpm下以0.3g NM 4266-750硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)產(chǎn)品)進(jìn)行處理。如此制備的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例8150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯溶解在2.25g水0.15g醋酸(60％)、0.3g NM 4266-1000硅油(HLS硅氧烷公司(Nünchritz)產(chǎn)品)和6g丙酮組成的澄清、透明乳液中得到的體系。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
實(shí)例9在分析天平上稱取2.0000±0.0005g纖維素。將該纖維素成形為3個(gè)纖維素層。將一個(gè)纖維素層置于分析天平上。隨后，在該纖維素層上盡可能均勻地鋪撒0.6000±0.0005g按照實(shí)例1的超吸收劑。將第2個(gè)纖維素層鋪在上面，從而形成纖維素/SAP/纖維素夾層結(jié)構(gòu)。再次在上面盡可能均勻地鋪撒0.600g±0.0005g按照實(shí)例1的超吸收劑。將第3個(gè)纖維素層鋪在上面。記錄下超吸收劑用量及SAP層的層數(shù)。
如此制備的吸收墊隨后放在FCAT測試設(shè)備上進(jìn)行試驗(yàn)。
作為空白樣品，制備了2.0000±0.0005g不含超吸收劑的短絨墊。記錄到的曲線形式測試結(jié)果載于圖5中。
實(shí)例10按照實(shí)例9的實(shí)施方案，但使用實(shí)例2的超吸收劑制備超吸收劑-纖維素墊。
隨后，將該墊放在FCAT測試設(shè)備上進(jìn)行測試。
作為空白樣品，制備了2.0000±0.0005g不含超吸收劑的短絨墊。記錄到的曲線形式測試結(jié)果載于圖5中。
實(shí)例11按照實(shí)例9的實(shí)施方案，但使用實(shí)例5的超吸收劑制備超吸收劑-纖維素墊。
隨后，將該墊放在FCAT測試設(shè)備上進(jìn)行測試。
作為空白樣品，制備了2.0000±0.0005g不含超吸收劑的短絨墊。記錄到的曲線形式測試結(jié)果載于圖5中。
實(shí)例12按照實(shí)例9的實(shí)施方案，但使用實(shí)例6的超吸收劑制備超吸收劑-纖維素墊。
隨后，將該墊放在FCAT測試設(shè)備上進(jìn)行測試。
作為空白樣品，制備了2.0000±0.0005g不含超吸收劑的短絨墊。記錄到的曲線形式測試結(jié)果載于圖5中。
對比例1150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
對比例2150g粉末狀超吸收劑聚合物A被加入到備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中，然后首先，在1000rpm下加入0.75g碳酸亞乙酯在3g水與6g丙酮混合物中的溶液。隨后，在1000rpm下施涂1.8g AP 500硅油(Wacker公司)。如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下，后固化30min。結(jié)果載于表1中。
對比例3150g來自對比例1的粉末狀超吸收劑在備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中、1000rpm下，以1.2g NM 4266-750硅油進(jìn)行處理。不經(jīng)進(jìn)一步加熱，測定如此處理的產(chǎn)品的潤脹特性。結(jié)果載于表1中。
對比例4150g粉末狀超吸收劑聚合物A在備有高速刀片槳葉的立式實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中、1000rpm下，涂以1.2g NM 4266-750硅油。隨后，如此處理的產(chǎn)品在循環(huán)風(fēng)爐內(nèi)、190℃下后固化30min。結(jié)果載于表1中。
對比例5按照實(shí)例9的實(shí)施方案，但使用對比例1的超吸收劑制備超吸收劑-纖維素墊。
隨后，將該墊放在FCAT測試設(shè)備上進(jìn)行測試。
作為空白樣品，制備了2.0000±0.0005g不含超吸收劑的短絨墊。記錄到的曲線形式測試結(jié)果載于圖5中。
對比例6按照實(shí)例9的實(shí)施方案，但使用對比例2的超吸收劑制備超吸收劑-纖維素墊。
隨后，將該墊放在FCAT測試設(shè)備上進(jìn)行測試。
作為空白樣品，制備了2.0000±0.0005g不含超吸收劑的短絨墊。記錄到的曲線形式測試結(jié)果載于圖5中。
圖1給出了潤脹表現(xiàn)對本發(fā)明使用的官能硅油用量的依賴關(guān)系，其中以自由潤脹條件下(大量過量的溶劑、無壓力潤脹)的產(chǎn)品吸收量對潤脹時(shí)間作圖。
產(chǎn)品1、2、4和5采用了不同用量的本發(fā)明使用的官能硅油進(jìn)行處理。產(chǎn)品潤脹速率對疏水聚合物的百分含量表現(xiàn)出顯著依賴性。由此可見，該高潤脹性聚合物的吸收速率可直接通過疏水聚合物的用量來控制。
產(chǎn)品V4表現(xiàn)出與實(shí)例1產(chǎn)品大致相當(dāng)?shù)奈招袨?圖2)。產(chǎn)品1在制備中使用的本發(fā)明官能硅油用量僅為0.1wt％，即，相當(dāng)于V4中使用的1/8，因此，其流動(dòng)性與產(chǎn)品V4相比有了顯著改善(產(chǎn)品1∶11.5g/s；V4∶7.7g/s，參見表1)。這樣，產(chǎn)品1的流動(dòng)性就接近了未涂布的參照產(chǎn)品V1的最佳流動(dòng)性(12g/s)。
對比例V4的結(jié)果說明，即使不使用導(dǎo)致在聚合物顆粒的表面上形成附加交聯(lián)的活性成分(所謂后交聯(lián)劑)，(硅油的使用)仍對吸收速率產(chǎn)生一定的影響。然而，此種效果比較小。由于要使吸收速率處于優(yōu)選的范圍所需例如硅油的用量將要多很多，因此，這樣生產(chǎn)出的產(chǎn)品缺乏流動(dòng)性，這是不可取的。
圖3顯示出，在制備吸收速率受控、高潤脹性聚合物所要求的條件下，若使用不含官能團(tuán)的疏水聚合物(對比例V2∶聚二甲基硅氧烷)，所獲得的潤脹行為與未涂布疏水聚合物的高潤脹性聚合產(chǎn)物的(例子V1)相比，沒有什么實(shí)質(zhì)區(qū)別。類似地，此種行為應(yīng)視為一種提示必須通過官能團(tuán)將疏水聚合物固定在高潤脹性聚合物顆粒表面上。
圖4顯示出2種具有相同數(shù)量按照本發(fā)明使用的官能硅油的產(chǎn)品在潤脹行為方面的差異，其中來自實(shí)例4的產(chǎn)品經(jīng)過了在190℃下的后固化，而來自對比例V3的產(chǎn)品則未經(jīng)過加熱。
對比例V1涉及不使用按照本發(fā)明使用的官能硅油生產(chǎn)的表面后交聯(lián)高潤脹性聚合物。
V1和V3這兩個(gè)對比例產(chǎn)品表現(xiàn)出一致的吸收行為，然而來自實(shí)例4的產(chǎn)品卻表現(xiàn)出明顯地較為平緩的吸收曲線。不作為對本發(fā)明的限制，不妨假定，為了使生成的產(chǎn)品具有要求的吸收行為和可接受的流動(dòng)性(≥8g/s)，必須使按照本發(fā)明使用的官能硅油固定在親水高潤脹性聚合物的表面上，而這，可通過后固化步驟來達(dá)到。
吸收速率的這種受控阻滯特性，即使在超吸收劑顆粒以彼此分開，但只要以固定在棉花墊中的狀態(tài)存在，也能得以保持。因此，本發(fā)明聚合物疏水涂層引起潤脹行為改變的作用，乃是單獨(dú)顆粒的性質(zhì)，而不是由單獨(dú)顆粒附聚為疏水凝聚體、進(jìn)而導(dǎo)致表面積減少的結(jié)果。
短絨組合吸收試驗(yàn)，作為檢驗(yàn)彼此分離的顆粒潤脹速率的試驗(yàn)是十分有用的。在該試驗(yàn)中，制備由高潤脹性聚合物與棉短絨組成的吸收墊并將其暴露于壓力下。該壓力可在7g/cm2～70g/cm2之間改變。更高的壓力也可以。隨后，來自試驗(yàn)溶液源的溶液在沒有壓力的情況下從下面喂入。在該試驗(yàn)中，棉短絨的毛細(xì)管作用力對單個(gè)顆粒具有潤濕效應(yīng)。記錄隨時(shí)間推移的液體吸收量并將結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)槲涨€(參見圖5)。比較V5(包含超吸收劑V1，未經(jīng)疏水化)、V6(包含超吸收劑V2，用非活性、純聚二甲基硅氧烷疏水化)以及按照本發(fā)明實(shí)例9～12的產(chǎn)品(包含超吸收劑1、2、5和6)的吸收曲線，清楚地展示出帶有氨基硅氧烷涂層的高潤脹性聚合物的吸收速率阻滯效應(yīng)。
吸收速率受控阻滯這一特性與EP-A 705,643中有關(guān)以所謂優(yōu)良“初始吸收量”改善壓力下吸收性能的產(chǎn)品特性迥然不同。
EP-A 705,643中的實(shí)例2～實(shí)例5顯示，用含氨基或環(huán)氧官能團(tuán)硅油處理的超吸收性聚合物的10min后吸收量，因此也就是其吸收速率，不論材料經(jīng)后固化之前抑或以后，均高于按照對比例1～8的未經(jīng)表面處理的材料。然而，本發(fā)明工作是沿著與改善潤脹開始后短時(shí)間內(nèi)的吸收這一做法相反的方向開展的。相比之下，本發(fā)明的高潤脹性聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于，通過對超吸收劑潤脹的阻滯，達(dá)到顯著改善衛(wèi)生制品吸收劑芯內(nèi)部液體分布的效果。
表1
吸收數(shù)據(jù)，以g/g或％表示表權(quán)利要求
1.一種吸收含水液體的可潤脹聚合物，由下列成分構(gòu)成a)帶有單烯鍵不飽和酸基團(tuán)的單體，b)任選地，可與之共聚的其他單體，及c)任選地，適合作為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物；以及d)至少二不飽和的單體作為交聯(lián)劑，特征在于，聚合物經(jīng)過了用以下成分的處理，e)1種活性、不溶于水的疏水聚合物，以及f)能與羧基基團(tuán)或羧酸根陰離子起反應(yīng)從而在顆粒表面形成附加交聯(lián)部位的另一種活性成分，然后進(jìn)行后固化。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，它包含作為成分e)的化學(xué)或物理活性聚合物，該活性聚合物在最高250℃的溫度范圍，能在該吸收含水液體的高潤脹性聚合物表面形成不溶于水，然而卻可透水的聚合物膜的條件下保持熱穩(wěn)定。
3.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，它包含作為成分e)的聚合物，該聚合物本身又含有能與吸收含水液體的高潤脹性聚合物的酸基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)發(fā)生物理和/或化學(xué)相互作用的官能團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求1～3之一的聚合物，其特征在于，它包含作為成分e)的聚硅氧烷均聚-和/或共聚聚合產(chǎn)物，該聚合產(chǎn)物包含能發(fā)生化學(xué)鍵形式或靜電相互作用形式的相互作用的、帶有氨基基團(tuán)的無規(guī)分布單體單元。
5.按照權(quán)利要求4的聚合物，其特征在于，它包含作為成分e)的通式1的聚硅氧烷
其中n＝50～99m＝1～50k＝1～11i＝1～12，以及R代表氫、烷基，優(yōu)選甲基，羥烷基、氨烷基，以及R’代表氫、烷基，優(yōu)選甲基，羥烷基、氨烷基。
6.按照權(quán)利要求4的聚合物，其特征在于，它包含作為成分e)，包含在聚硅氧烷主鏈鏈端單體單元上帶有氨基基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷或聚二芳基硅氧烷，或者包含在聚硅氧烷主鏈上帶有聚醚側(cè)鏈的氨基官能聚硅氧烷。
7.按照權(quán)利要求1～6之一的聚合物，其特征在于，它包含的疏水聚合物e)的含量，相對于a)-d)構(gòu)成的聚合物的量，為0.005wt％～2wt％，優(yōu)選為0.01wt％～1.5wt％，更優(yōu)選0.05～0.8wt％。
8.按照權(quán)利要求1～7之一的聚合物，其特征在于，它包含作為成分f)的碳酸亞乙酯和/或多元醇。
9.按照權(quán)利要求8的聚合物，其特征在于，它包含的所述成分f)的含量，相對于a)～d)構(gòu)成的聚合物的量，為0.1～1wt％。
10.按照權(quán)利要求1～9之一的聚合物，其特征在于，所述后固化是在80～230℃，優(yōu)選在170～200℃的溫度范圍進(jìn)行的。
11.按照權(quán)利要求1～10之一的聚合物，其特征在于，其流動(dòng)性，按DIN 53492測定，等于或大于8g/s。
12.按照權(quán)利要求1～11之一的聚合物，其特征在于，在沒有壓力的條件下，10min后尚未達(dá)到該超吸收性聚合物的吸收容量的70％，而只有所述潤脹時(shí)間的至少1.5倍之后方才達(dá)到。
13.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1～12之一的吸收含水液體的高潤脹性聚合物的方法，其特征在于，吸收含水液體的可潤脹聚合物，由下列成分構(gòu)成a)帶有單烯鍵不飽和酸基團(tuán)的單體，b)任選地，可與之共聚的其他單體，及c)任選地，適合作為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物；以及d)至少二不飽和粉末狀單體作為交聯(lián)劑，其上至少涂有，e)1種活性、不溶于水的疏水聚合物，以及f)至少1種能與羧基基團(tuán)或羧酸根陰離子起反應(yīng)從而在顆粒表面形成附加交聯(lián)部位的其他活性成分，然后讓該可潤脹聚合物經(jīng)受80～230℃，優(yōu)選170～200℃溫度范圍的熱處理。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于，用不溶于水的疏水聚合物e)涂布由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物，該聚合物e)在最高250℃的溫度范圍保持熱穩(wěn)定，能在該吸收含水液體的高潤脹性聚合物表面形成不溶于水，然而卻可透水的聚合物膜。
15.按照權(quán)利要求13～14的方法，其特征在于，為了涂布由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物，使用帶有官能團(tuán)的疏水聚合物e)，該官能團(tuán)能與由a)～d)構(gòu)成的高潤脹性聚合物的酸基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)發(fā)生物理和/或化學(xué)相互作用。
16.按照權(quán)利要求13～15之一的方法，其特征在于，使用通式1的聚硅氧烷作為涂布用疏水聚合物，
其中n＝50～99m＝1～50k＝1～11i＝1～12，以及R代表氫、烷基，優(yōu)選甲基，羥烷基、氨烷基，以及R’代表氫、烷基，優(yōu)選甲基，羥烷基、氨烷基。
17.按照權(quán)利要求13～15之一的方法，其特征在于，使用在聚硅氧烷主鏈上包含聚醚側(cè)鏈的氨基官能聚硅氧烷作為疏水聚合物。
18.按照權(quán)利要求13～15之一的方法，其特征在于，使用在聚硅氧烷主鏈鏈端單體單元上包含氨基基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、聚烷芳基硅氧烷和/或聚二芳基硅氧烷，作為涂布用疏水聚合物e)。
19.按照權(quán)利要求13～18之一的方法，其特征在于，疏水聚合物e)的用量，相對于由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物的量，為0.005wt％～2wt％，優(yōu)選0.01wt％～1.5wt％，更優(yōu)選0.05～0.8wt％。
20.按照權(quán)利要求13～19之一的方法，其特征在于，活性、不溶于水的疏水聚合物e)是以其質(zhì)子化形式使用的。
21.按照權(quán)利要求13～20之一的方法，其特征在于，疏水聚合物e)是以其質(zhì)子化形式與多官能化合物f)一起以水溶液或水乳液形式涂布到由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物上去的。
22.按照權(quán)利要求13～21之一的方法，其特征在于，由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物是在涂布上疏水活性聚合物e)之前、同時(shí)或之后涂以多官能活性化合物f)的。
23.按照權(quán)利要求13～22之一的方法，其特征在于，分別用活性疏水聚合物e)和多官能化合物f)涂布由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物，其中每一涂布步驟之后都接著進(jìn)行后固化步驟。
24.按照權(quán)利要求21或22之一的方法，其特征在于，同時(shí)用疏水聚合物e)和多官能化合物f)涂布由a)～d)構(gòu)成的可潤脹聚合物，隨后只進(jìn)行1次熱處理。
25.按照權(quán)利要求1～12的聚合物在體液吸收用衛(wèi)生制品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及諸如超吸收劑之類用于吸收含水流體的親水高潤脹性聚合物,它涂有活性不溶于水的成膜疏水聚合物以及能與羧基基團(tuán)或羧酸根陰離子起反應(yīng)并在顆粒表面形成附加交聯(lián)的附加活性成分。本發(fā)明還涉及帶有此種涂層的超吸收劑的生產(chǎn)方法及其在體液吸收用衛(wèi)生制品中的應(yīng)用。通過以活性不溶于水的成膜疏水聚合物及附加活性成分涂布高潤脹性、親水的不溶聚合物所獲得的該產(chǎn)品的特征在于,按照涂層中所使用的活性、不溶于水的成膜疏水聚合物的種類及用量及按照所述涂布所選工藝工程條件,產(chǎn)品的吸收速度得以按受控的方式在更寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
文檔編號C08L51/08GK1252822SQ98804369
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日
發(fā)明者G·約納斯, K·普夫呂格爾, R·梅爾藤斯 申請人:施托克豪森公司