專利名稱：加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末及其制法。
背景技術(shù)：
過去，為了獲得加有填料的聚四氟乙烯(PTFE)粒狀粉末，在例如特公昭43-8611號(hào)、特公昭44-22619號(hào)、特公昭48-37576號(hào)、特公昭49-17855號(hào)、特公昭56-8044號(hào)、特公昭57-18730號(hào)等公報(bào)中提出了通過將填料與聚四氟乙烯粉末的混合物在水中攪拌造粒的制造方法。
然而，按照上述各公報(bào)記載的制法，不能獲得小粒徑而且粒度分布尖銳的加有填料的PTFE粒狀粉末。
因此，為了獲得象輪形橡膠密封圈那樣的小型制品或薄的成形體，或者表面粗糙度小的成形品，必須將加有填料的PTFE粒狀粉末過篩以獲取小粒徑的部分，然后使其成形，或者采用對(duì)已獲得的成形體進(jìn)行切削加工等繁雜而且不經(jīng)濟(jì)的方法，這是存在的問題。
另外，如果只是將加有填料的PTFE粒狀粉末簡(jiǎn)單地粉碎，則不能獲得具有優(yōu)良粉末流動(dòng)性的粒狀粉末。
另外，特公昭60-21694號(hào)公報(bào)中提出了一種制造加有填料的PTFE粒狀粉末的方法，該方法是在水不溶性的有機(jī)液體與陰離子型表面活性劑的共同存在下，將PTFE粉末與預(yù)先用氨基硅烷化合物進(jìn)行過表面處理的填料一起在水中攪拌和造粒，從而獲得加有填料的PTFE粒狀粉末，但是，這樣獲得的加有填料的PTFE粒狀粉末的表觀密度或者由這種加有填料的PTFE粒狀粉末制得的成形品的抗拉強(qiáng)度不能充分地滿足要求。
另外，按照上述的制造方法，不但工序長(zhǎng)，而且必須采用將填料與PTFE粉末進(jìn)行預(yù)混合等繁雜的工序，因此存在成本高等問題。
本發(fā)明者們針對(duì)上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在表面活性劑的存在下將PTFE粉末與填料一起在水中混合成漿液狀態(tài)，然后再在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪伴和造粒，即可以解決上述問題。
本發(fā)明者們還進(jìn)行深一步的研究，以便按照上述造粒法(以下也稱為“漿液造粒法”)能夠獲得一種粉末特性和物理性質(zhì)更優(yōu)良的粒狀粉末，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用特定的非離子型表面活性劑作為上述的表面活性劑，則可以獲得一種粉末本身的帶電量小而且用它能夠制成一種白度(Z值)高的成形物。
也就是說，本發(fā)明的目的是提供一種加工性優(yōu)良的加有填料的PTFE粒狀粉末及其制法。本發(fā)明特別是要提供一種表現(xiàn)密度大，平均粒徑小，而且粒度分布尖銳，帶電量小，粉末流動(dòng)性等粉末物理性質(zhì)優(yōu)良，能夠用來(lái)制造白度和伸長(zhǎng)率等成形品物性優(yōu)良的成形品的加有填料的PTFE粒狀粉末及其制法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，不將該粉末與填料進(jìn)行預(yù)混合而是將它們分別投入水中，在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌混合以使其成為漿液狀態(tài)，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒。
另外，本發(fā)明涉及一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，將該粉末投入水中，在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌以使其成為漿液狀態(tài)，向該漿液中添加填料并進(jìn)行混合，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒。
另外，本發(fā)明涉及一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，對(duì)聚合后的聚四氟乙烯含水粉末不經(jīng)過干燥工序就直接進(jìn)行濕式粉碎，然后將其投入水中，在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌以使其成為漿液狀態(tài)，向該漿液中添加填料并進(jìn)行混合，然后在一種能夠與水形成液一液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒。
另外，本發(fā)明涉及一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，在上述各種制造方法中，在進(jìn)行攪拌造粒時(shí)，除了用于進(jìn)行該攪拌的裝置之外，還使用一種用于將造粒時(shí)獲得的粒狀粉末破碎的裝置，在同時(shí)進(jìn)行攪拌和破碎的條件下進(jìn)行造粒。
另外，本發(fā)明涉及一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，它按上述任一種制造方法制得，其表觀密度在0.7g/cm3以上，其特征在于，該粒狀粉末的流動(dòng)度(其定義見下文)在6次以上而且其帶電量在50V以下，而且，當(dāng)其表觀密度為0.7g/cm3以上至小于0.9g/cm3的情況下，其休止角在40度以下，表觀密度為0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3的情況下，休止角在38度以下，表觀密度為1.0g/cm3以上的情況下，休止角在36度下，且平均粒徑在50μm下以及帶電量在50V以下。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是適用于本發(fā)明制造方法的造粒裝置的概略縱截面圖。
圖2是適用于本發(fā)明制造方法的另一種造粒裝置的概略截面圖。
圖3是在本發(fā)明中用于測(cè)量粒狀粉末的流動(dòng)性的裝置的概略說明圖。
圖4是顯示在實(shí)施例1中獲得的本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末中的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(倍率100)。
圖5是顯示在實(shí)施例1中獲得的本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末中的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(倍率200)。
圖6是顯示在實(shí)施例4中獲得的本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末中的粒子的結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(倍率200)圖7是顯示在實(shí)施例5中獲得的本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末中的粒子的結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片(倍率200)用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明制造的最大特征是將PTFE粉末(以下如無(wú)特別限定皆是指PTFE的含水粉末)與填料一起在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑(以下有時(shí)也稱為“特定的非離子型表面活性劑”)的存在下在水中攪拌，將其混合成漿液狀態(tài)，這樣就不需要例如象以往那樣預(yù)先將PTFE粉末與填料混合等繁雜的工序。
也就是說，本發(fā)明的制造方法為(1)一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，不將該粉末與填料進(jìn)行預(yù)混合而是將它們分別投入水中，在一種特定的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌混合，使其成為漿液狀態(tài)，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒(以下也稱為“制法(1)”)；(2)一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，將該粉末投入水中，在一種特定的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌，使其成為漿液狀態(tài)，向該漿液中添加填料并進(jìn)行混合，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒(以下也稱為“制法(2)”)；(3)一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，作為該粉末的聚四氟乙烯含水粉末不經(jīng)過干燥工序就直接進(jìn)行濕式粉碎，然后將其投入水中，在一種特定的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌，使其成為漿液狀態(tài)，向該漿液中添加填料并進(jìn)行混合，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)攪拌造粒(以下也稱為“制法(3)”)；在上述的制法(1)中，不需要將PTFE粉末與填料預(yù)先混合，作為投入水中的方法，例如可以采用先將PTFE粉末投入，或者先將填料投入，或者同時(shí)將二者投入等方法。
在制法(1)中，將PTFE粉末與填料投入水中，并向其中添加特定的非離子型表面活性劑，然后通過攪拌使PTFE粉末和填料被水潤(rùn)濕，繼續(xù)攪拌，使PTFE粉末、填料與水成為均勻混合物的狀態(tài)，也就是成為漿液狀態(tài)。該混合物通常是一種粘度為10～1000cps的粘稠物。
在成為漿液狀態(tài)之后，向其中添加一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體并進(jìn)行攪拌，在該液體的液滴中開始造粒過程，在原先存在的特定的非離子型表面活性劑的作用下，使該液滴變得更小并且保持近似球形的狀態(tài)。
在上述的制法(2)中，先將PTFE粉末投入水中，通過投入特定的非離子型表面活性劑而使PTFE粉末被水潤(rùn)濕，通過攪拌而使PTFE粉末與水形成均勻的混合物。在成為上述的漿液狀態(tài)之后，再向其中投入填料并進(jìn)行攪拌，從而獲得一種由PTFE粉末、填料和水形成的均勻混合物(粘度為10～1000cps的粘稠物)。
在添加填料之后，可以與制法(1)同樣地進(jìn)行漿液造粒。
在上述制法(3)中，象下述那樣不經(jīng)過使PTFE含水粉末干燥的工序而是將其進(jìn)行濕式粉碎，然后將其投入水中，再向其中加入特定的非離子型表面活性劑，一旦開始攪拌，該混合物就成為上述漿液狀態(tài)，然后與上述制法(2)同樣地加入填料，并將PTFE粉末與填料混合均勻。
在添加填料之后，可以與制法(1)同樣地進(jìn)行漿液造粒。
另外，在本發(fā)明的制法中，也可以預(yù)先將特定的非離子型表面活性劑投入水中。
在本發(fā)明中使用的PTFE粉末可以按常規(guī)的懸浮聚合法獲得，例如優(yōu)選的是由四氟乙烯(TFE)形成的均聚物、由能夠與TFE共聚的單體與TFE形成的共聚物等構(gòu)成的粉末，在將其粉碎后的平均粒徑一般在200μm以下，優(yōu)選在50μm以下，但是其下限由粉碎裝置和粉碎技術(shù)決定，其干燥后的含水率一般在0.1重量％以下，優(yōu)選在0.02重量％以下。
作為在上述粉碎工序中使用的粉碎機(jī)，例如可以舉出錘式粉碎機(jī)、具有帶葉輪的轉(zhuǎn)子的粉碎機(jī)、氣流能量型粉碎機(jī)、沖擊粉碎機(jī)等的粉碎機(jī)。
另外，在本發(fā)明中，作為PTFE粉末，可以使用PTFE的含水粉末，例如可以使用按照與上述PTFE粉末同樣的懸浮聚合法獲得的PTFE含水粉末，這種產(chǎn)品當(dāng)從聚合系統(tǒng)中取出時(shí)是平均粒徑為2～3mm的PTFE粗粒子，可以使用例如管式高速攪拌機(jī)將其粗粉碎以使其成為一種平均粒徑為200～1000μm，含水率為5～30重量％的PTFE含水粉末。然后將該P(yáng)TFE含水粉末投入下述的自由粉碎機(jī)中，使用一種具有許多孔徑為0.1～0.3mm的小孔的篩板作為分級(jí)用的多孔板，按照動(dòng)力2.2KW、處理量1.0～100kg/h的條件進(jìn)行濕式粉碎，獲得一種平均粒徑為20～100μm，含水率為5～30重量％的粉末，在使用這種含水粉末的情況下，不需要用于獲得上述PTFE粉末的干燥工序。
作為能夠與上述TFE共聚的單體，例如可以舉出由式(I)表示的全氟乙烯基醚等，所說式(I)為CF2＝CF-ORf(I)〔式中，Rf表示碳數(shù)1～10的全氟烷基、碳數(shù)4～9的全氟(烷氧基烷基)基團(tuán)，式(II)

(式中，m為0或1～4的整數(shù))表示的有機(jī)基團(tuán)或式(III)

(式中，n為1～4的整數(shù))表示的有機(jī)基團(tuán)〕
上述全氟烷基的碳數(shù)一般為1～10，優(yōu)選為1～5，當(dāng)碳數(shù)在該范圍內(nèi)時(shí)，它既可保持不會(huì)熔融成形的性質(zhì)，同時(shí)具有優(yōu)良耐蠕變性的效果。
作為上述全氟烷基，例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，便是從耐蠕變性和單體價(jià)格方面考慮，優(yōu)選為全氟丙基。
通過使上述能夠與TFE共聚的單體的聚合比例在1.0～0.001mol％的范圍內(nèi)，可以獲得優(yōu)良耐蠕變性的效果。
如果使上述PTFE粉末或PTFE含水粉末的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則通過造粒獲得的粒狀粉末具有操作性也就是粉末流動(dòng)性和表觀密度優(yōu)良的效果，而且由它制得的成形品的物性也優(yōu)良。
在適用于本發(fā)明的填料中，在親水性填料的情況下，由于填料具有親水性而使其容易轉(zhuǎn)移入水相中并因此難以與PTFE粉末混合均勻，也就是說，不能獲得一種由所用填料的全部與PTFE粉末混合而成的粒狀粉末，填料的一部分殘留在處理水中，這是其困難之處。這種現(xiàn)象被稱為填料的分離。
作為針對(duì)這一問題的對(duì)策，可以采用如下所述的方法，也就是預(yù)選對(duì)親水性填料進(jìn)行疏水化表面處理，使其表面活性降低至接近于PTFE粉末粒子的表面活性，然后將它們一起在水中攪拌。
作為適用于進(jìn)行這種表面處理的化合物，已知的有(a)具有氨基官能團(tuán)的硅烷、具有苯基的硅烷和(或)可溶的硅氧烷(特開昭51-548號(hào)公報(bào)、特開昭51-549號(hào)公報(bào)、特開平4-218534號(hào)公報(bào))；(b)碳數(shù)12～20的烴類的單羧酸(特公昭48-37576號(hào)公報(bào)；(c)脂肪族羧酸的鉻配位化合物(特公昭48-37576號(hào)公報(bào))；(d)硅氧烷(特開昭53-139660號(hào)公報(bào))等，另外，也可以采用(e)用PTFE本身將親水性填料包覆的方法(特開昭51-121417號(hào)公報(bào))等。
作為適用于對(duì)上述親水性填料進(jìn)行表面處理的具體化合物，例如可以舉出γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3)、間或?qū)Π北交已趸柰?H2N-C6H4-Si(OC2H5)3)、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(H2NCONH(CH2)3Si(OC2H5)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨基-丙基甲基二甲氧基硅烷(H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)等的氨基硅烷偶合劑等。另外，除了這些化合物之外，還可以舉出，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)氯苯基三甲氧基硅烷、對(duì)溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等的有機(jī)硅烷化合物。
另外，如果填料具有疏水性，則可以將其直接使用。
作為上述填料，例如可以舉出玻璃纖維、石墨粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉末、鎳?yán)w維等的金屬纖維或金屬粉末；二硫化鉬粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纖維、氮化硼粉末、炭黑等的無(wú)機(jī)類纖維或無(wú)機(jī)類粉末；聚氧苯甲酰聚酯等的芳香族類耐熱樹脂粉末；聚酰亞胺粉末、四氟乙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉末、聚亞硫酸亞苯基酯粉末等的有機(jī)類粉末等中的一種或兩種以上的填料，但是不限于這些物質(zhì)。
在使用兩種以上填料的情況下，優(yōu)選是例如由玻璃纖維與石墨粉末、玻璃纖維與二硫化鉬粉末、青銅粉末與二硫化鉬粉末、青銅粉末與碳纖維、石墨粉末與焦碳粉末、石墨粉末與芳香族類耐熱樹脂粉末、碳纖維與芳香族類耐熱樹脂粉末等的組合，其混合方法可以是濕式法或干式法。
本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末，其中的PTFE部分的白度高，因此，如果使用白色或透明的物質(zhì)例如玻璃纖維、氮化硼粉末、氧化鈦粉末等作為填料，則可以獲得一種具有過去無(wú)法達(dá)到的高白度(Z值)的成形品。
上述的填料如果是粉末，則其平均粒徑優(yōu)選為10～1000μm，如果是纖維，則其平均纖維長(zhǎng)度優(yōu)選為10～1000μm。
作為上述PTFE粉末與填料的混合比例，相對(duì)于PTFE粉末100份(重量份，下同)，上述填料優(yōu)選為2.5～100份，更優(yōu)選為5～80份。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)液體，只要是能夠與水形成液—液界面并在水中能夠作為液滴存在的有機(jī)液體即可，只要是能在水中形成液滴并能與水形成液—液界面的有機(jī)液體，即使多少有一些溶解于水中也沒關(guān)系。作為具體的例子，可以使用1-丁醇、1-戊醇等醇類；二乙醚、二丙醚等醚類；丁酮、2-戊酮等酮類；戊烷、十二烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等的鹵代烴等。在這些有機(jī)液體中，優(yōu)選為鹵代烴，尤其優(yōu)選1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等的氯代烴或氟代烴。這些鹵代烴是不燃的而且能夠滿足有關(guān)氟里昂規(guī)定的要求。這些有機(jī)液體既可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。
作為上述能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的添加量，相對(duì)于PTFE粉末與填料的合計(jì)量，應(yīng)為30～80％(重量％，下同)，優(yōu)選為40～60％。
在本發(fā)明中，如上所述，加有填料的PTFE粉末的造粒可認(rèn)為是在能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的液滴中進(jìn)行，而由于特定的非離子型表面活性劑的作用，使得該液滴變得更小并且更接近球形，因此可以獲得一種平均粒徑小而且接近球形的粒子，同時(shí)可以認(rèn)為，所獲粒狀粉末的表觀密度也更大。
特定的非離子型表面活性劑是一類具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類。
作為具有疏水性鏈段和親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇類，例如優(yōu)選為由式(IV)表示的聚合物

(式中，A為

p為5～200的整數(shù)，q為2～400的整數(shù))。其中，從容易被PTFE樹脂吸附的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是p為15～40，q為7～100。作為市售品，可以使用例如プロノン#208、プロノン#104(每種都是日本油脂(株)制的非離子型表面活性劑)。
上述特定的非離子型表面活性劑的添加量相對(duì)于PTFE粉末與填料的合計(jì)量應(yīng)為0.01～5％，優(yōu)選為0.1～0.3％。
通過在上述范圍內(nèi)使用表面活性劑，使得所獲的粒狀粉末大體上呈球形，其粒徑小而且粒度分布明顯，其粉末流動(dòng)性優(yōu)良，帶電量小而且表觀密度大。
另外，在使用通常的非離子型表面活性劑同時(shí)使用玻璃纖維等的玻璃、氧化鈦、鈦酸鹽和/或氮化硼等的白色填料時(shí)，根據(jù)所用的表面活性劑的不同種類，在燒成后獲得的成形體皆已帶有顏色。然而，如果使用上述特定的非離子型表面活性劑并使用白色填料，則可以獲得不帶顏色的白度(Z值)高的成形體。
在上述制法(3)中，PTFE含水粉末的濕式粉碎操作是利用一種濕式的并借助沖擊力進(jìn)行粉碎的粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行的。這種粉碎機(jī)已知的有許多種，對(duì)于上述濕式粉碎來(lái)說，希望在粉碎的同時(shí)連續(xù)地僅僅取出已粉碎到所需粒徑的微粉末，因此，在從利用錘子施加沖擊力的類型的粉碎機(jī)中選擇時(shí)，希望選擇錘子的周速盡可能大的粉碎機(jī)。
作為能夠滿足這樣條件的粉碎機(jī)，例如可以舉出由奈良機(jī)械制作所(株)制的“自由粉碎機(jī)(JIYUMILL)”。該粉碎機(jī)的粉碎室呈扁平的圓柱體形狀，在其對(duì)向的兩個(gè)側(cè)壁上植入有許多根其截面呈長(zhǎng)方形或長(zhǎng)橢圓形的棒狀突起，在粉碎室的中央部位設(shè)置有一個(gè)與上述兩個(gè)側(cè)壁面平行的能夠旋轉(zhuǎn)的圓盤狀轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子的表里兩面也植入許多根與側(cè)壁同樣的棒狀突起，當(dāng)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)子的棒狀突起不會(huì)與上述側(cè)壁的棒狀突起發(fā)生沖突。
上述的PTFE含水粉末被供給入該粉碎機(jī)的中心部，由于轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力的作用，使得上述粉末一邊朝著外周方向被吹飛，一邊與處于側(cè)壁和轉(zhuǎn)子上的棒狀突起沖突，由于該沖擊力的作用而將粉末粉碎。沿粉碎室的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)方向的外周設(shè)置有環(huán)狀多孔板，在被粉碎的粒子中只有粒徑小于多孔板孔徑的粒子能夠通過這些孔，從而能夠從多孔板的外側(cè)將其取出。作為這種多孔板，可以采用由金屬等制成的網(wǎng)，也可以采用一種在金屬等薄板上打有許多孔而形成的多孔板等各種制品。所獲粒子的粒徑隨著多孔板的孔徑而變化，孔徑越小，所獲子的粒徑也越小，然而，由于粒子被水濕潤(rùn)，因此在實(shí)際上被取出的粒子的粒徑要比在多孔板上形成的各孔的孔徑要小得多。
即使粉末處于濕潤(rùn)狀態(tài)，上述自由粉碎機(jī)也能進(jìn)行微粉碎，其理由之一可以認(rèn)為是由于轉(zhuǎn)子按圓周速度100m/s左右的高速旋轉(zhuǎn)的緣故。
另外，錘式粉碎機(jī)也能獲得與上述自由粉碎機(jī)同樣程度以上的周速，作為這種粉碎機(jī)的例子有細(xì)川ミクロン(株)制的“コロプレックス”和“コントラプレックス”、日本ニュ-マチック(株)制的“ファィンミル”等。這些粉碎機(jī)中的每一種都適合于在干式條件下進(jìn)行粉碎，在有水共存下使用時(shí)其周速降低，同時(shí)由于使用風(fēng)力分級(jí)法的分級(jí)機(jī)構(gòu)，因此在粉碎物處于潮濕的狀態(tài)下，風(fēng)力分級(jí)失去分級(jí)的功能，結(jié)果引起了粒徑比目標(biāo)粒徑大的粒子也被分級(jí)和排出的現(xiàn)象。另外，作為基本上按濕式粉碎的粉碎機(jī)，可以舉出膠體磨和研磨機(jī)等的剪切磨，但是，這些粉碎機(jī)由于具有很強(qiáng)的剪切力而會(huì)使PTFE粉末變質(zhì)，因此不能使用。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說，在造粒時(shí)可以同時(shí)利用攪拌和將粉末破碎這兩種作用，這一點(diǎn)也是本發(fā)明的特征。
破碎是用于使二次粒子的粒徑減小的手段，它可以將那些已經(jīng)作為一次粒子的二次集合體而形成了適當(dāng)大小的造粒物部分地破碎，從而使二次粒子的粒徑減小，例如可以按照一種利用分散漿的高速攪拌方法來(lái)進(jìn)行。
攪拌和破碎可以同時(shí)進(jìn)行，也可分別地進(jìn)行。
通過同時(shí)進(jìn)行攪拌和破碎，可以獲得一種表觀密度高并且細(xì)?；脑炝Ｎ?，這是一種優(yōu)異的效果。
此處所謂用于將粉末粒子破碎的破碎機(jī)構(gòu)是指那種可以將已經(jīng)作為一次粒子的二次集合體而形成了適當(dāng)大小的造粒物進(jìn)行部分地破碎，從而使二次粒子的粒徑減小的機(jī)構(gòu)。
下面參考附圖例示地說明在本發(fā)明的制法中使用的裝置。也就是說，圖1和圖2分別為該裝置的概略縱剖面圖。在圖1中，1是攪拌槽，在該攪拌槽1內(nèi)的中央部位垂直地配置一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸2，在該旋轉(zhuǎn)軸的下端部設(shè)置放射狀的攪拌槳3，另外，該旋轉(zhuǎn)軸的上端部與馬達(dá)4相連接。5是液狀介質(zhì)的供給口。另外，6是破碎機(jī)，9是馬達(dá)，該破碎機(jī)6通過輸送管7和8分別與攪拌槽1的底部和上部相連接。作為破碎機(jī)6，可以使用一種在圓筒體內(nèi)部具有渦輪葉片狀刀具的破碎機(jī)，當(dāng)該刀具旋轉(zhuǎn)時(shí)，一邊將液體介質(zhì)輸送，一邊將處于該介質(zhì)中的加有填料的PTFE粉末粒子破碎。作為這樣的裝置，優(yōu)選的是一種具有切斷和沖擊功能的刀具和定子的管式高速攪拌機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)(株)制)和粉碎機(jī)((株)小松制作所制)等。這樣，在利用這些裝置進(jìn)行造粒時(shí)，先把含有加有填料的PTFE粉末的液態(tài)介態(tài)通過液態(tài)介質(zhì)供給口5供入攪拌槽1內(nèi)，利用攪拌槳3進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時(shí)或在攪拌之后，從攪拌槽1的底部將液態(tài)介質(zhì)通過輸送管7排出并使其通過破碎機(jī)6，把已形成并混入液態(tài)介質(zhì)中的大粒徑粒子破碎，然后通過輸送管8返回?cái)嚢璨?內(nèi)。在攪拌槽1內(nèi)進(jìn)行的攪拌造粒以及在破碎機(jī)6內(nèi)進(jìn)行的對(duì)大粒徑粒子的破碎可以同時(shí)地、依次地或交替地進(jìn)行，這樣皆可以獲得粒度均勻的造粒物。另外，在此情況下，如果不啟動(dòng)攪拌機(jī)而是只使用破碎機(jī)6，一邊將粒子破碎，一邊將液態(tài)介質(zhì)循環(huán)，這樣也能獲得同樣的造粒粉末?？梢哉J(rèn)為，其理由在于，使用破碎機(jī)將液態(tài)介質(zhì)循環(huán)也能達(dá)到同樣的攪拌效果。
圖2是表示在本發(fā)明的制造方法中可以采用的另一種裝置的實(shí)施例的概略縱剖面圖，其中，在攪拌槽10內(nèi)并列地設(shè)置破碎機(jī)21(帶分散槳)和安裝在旋轉(zhuǎn)軸11上的攪拌槳12。13是旋轉(zhuǎn)軸11用的馬達(dá)，22是破碎機(jī)21用的馬達(dá)。攪拌槳12按放射狀并呈螺旋狀安裝在旋轉(zhuǎn)軸11下端部的輪轂14上。因此，在該情況下，槽內(nèi)的水性介質(zhì)一邊受到攪拌槳12的攪拌，一邊使其中所含的加有填料的PTFE粉末造粒，同時(shí)利用破碎機(jī)21進(jìn)行粒子的破碎。
在本發(fā)明中，優(yōu)選是將如上述那樣制得的加有填料的PTFE粉末的漿液加入造粒用攪拌槽內(nèi)，同時(shí)進(jìn)行攪拌造粒和破碎，但是也可以根據(jù)情況采用下述方法，即，預(yù)先將加有填料的PTFE粉末用少量水濕潤(rùn)，接著將其在攪拌槽中與其余的液體介質(zhì)混合，或者預(yù)先將液體介質(zhì)加入攪拌槽中，接著將加有填料的PTFE粉末投入其中，然后進(jìn)行攪拌。
加有填料的PTFE粉末的漿液可以借助于攪拌的效果而被造粒，但是在造粒的同時(shí)或在造粒之后，粗粒子例如2000μm以上的粒子被破碎機(jī)破碎，最終獲得一種不含大于1000μm的粗粒子，其平均粒徑在500μm以下并具有均一粒度的粒子。
作為本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末制法(1)～(3)的具體例，可以舉出如下的制法。
制法(1)向一臺(tái)容積10升的造粒槽中加入1～5升離子交換水。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg，接著加入填料0.075～0.8kg。
進(jìn)而加入特定的非離子型表面活性劑的5％水溶液4～200毫升，利用100的分散槳按2000～3000rpm的攪拌速度攪拌2～5分鐘以使其成為漿液狀態(tài)，進(jìn)而繼續(xù)攪拌5～10分鐘。
然后加入一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體450～1500毫升，利用100的分散槳按1000～2000rpm的攪拌速度攪拌1～2分鐘以進(jìn)行造粒。
進(jìn)而追加水0.5～5升，在10～30℃的溫度范圍內(nèi)利用一種錐形漿按600～900rpm的攪拌速度整粒0～30分鐘。
再將造粒槽內(nèi)的溫度用15～60分鐘升溫至37.5～38.0℃的溫度范圍并在該溫度下保持0～60分鐘。
應(yīng)予說明，當(dāng)填料例如為玻璃纖維、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、不銹鋼粉末、不銹鋼纖維、鎳粉末、鎳?yán)w維等金屬纖維或金屬粉末時(shí)，從防止填料分離的觀點(diǎn)考慮，不進(jìn)行上述的保溫工序以及在添加上述能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體之后立即利用分散槳進(jìn)行的混合工序。
然后停止攪拌，利用150目的篩子將造粒物與水分離，將該造粒物置于電爐內(nèi)在165℃干燥16小時(shí)，從而獲得本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末。
按照上述制法(1)可以獲得一種具有例如下述粉末物性和成形品物性的粒狀粉末，特別是由于其粒度分布尖銳，因此可以不象以往那樣利用過篩法將小粒徑的粒子取出，而且不需要將PTFE粉末與填料進(jìn)行預(yù)混合那樣繁雜的工序，是一種適用于制備按以往制法無(wú)法獲得的加有填料的PTFE粒狀粉末的制法。
(加有填料的PTFE粒狀粉末的物性)表觀密度0.70g/cm3以上如果小于0.70g/cm3，則模具的填充量變少。
流動(dòng)度6次以上如果在5.5次以下，則其漏斗流動(dòng)性變差。特別是以8次為好。
休止角40度以下休止角超過40度的粉末，其流動(dòng)性差，因此不好。
特別是，當(dāng)表觀密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3時(shí)，休止角在38度以下，當(dāng)表觀密度在1.0g/cm3以上時(shí)，休止角應(yīng)36度以下。
通常，如果粉末的表觀密度越高，則粉末由于受到重力的影響而使其休止角變得越小。因此，按本發(fā)明方法制得的粉末的休止角隨其表觀密度而變化，但是其休止角要比按現(xiàn)有技術(shù)獲得的粉末的休止角小。
應(yīng)予說明，按現(xiàn)有技術(shù)獲得的粉末的休止角，當(dāng)表觀密度在0.70g/cm3以上至0.9g/cm3以下時(shí)超過40度，當(dāng)表觀密度在0.9g/cm3以上至1.0g/cm3以上時(shí)超過38度，當(dāng)表觀密度在1.0g/cm3以上時(shí)超過36度。
粒度分布A殘留在10目篩子上的粒狀粉末為0％，殘留在20目篩子上的粒狀粉末在5％以下，當(dāng)造粒后的粒狀粉末具有上述范圍的粒度分布時(shí)，其粒度變得一致，因此不會(huì)造成在模具內(nèi)填充不均勻，所以較好。特別優(yōu)選的是殘留于10和20目篩子上的粒狀粉末皆為0％。
粒度分布B50重量％以上當(dāng)造粒后的粒狀粉末具有該粒度分布時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致模具的填充不均勻，所以較好。特別優(yōu)選是在60重量％以上。
平均粒徑500μm以下當(dāng)平均粒徑大于500μm時(shí)，不能填充到淺的模具中。從為了填充到淺的模具中方面考慮，特別優(yōu)選為150～400μm。
帶電量50V以下如果PTFE粉末的帶電量超過50V，則不僅會(huì)由于帶靜電而粘附到成形用的模具中，而且會(huì)粘附到漏斗、加料器等中，結(jié)果損害了其流動(dòng)性。其帶電量?jī)?yōu)選在10V以下，該帶電量完全不會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性的降低。
(成形物的物性)抗拉強(qiáng)度100kgf/cm2以上抗拉強(qiáng)度小于100kgf/cm2的成形物，其機(jī)械強(qiáng)度差。因此，抗拉強(qiáng)度優(yōu)選在150kgf/cm2以上，這可根據(jù)其用途決定。
伸長(zhǎng)率100～400％伸長(zhǎng)率小于100％的成形物在安裝到機(jī)器上時(shí)或者在加工時(shí)容易折斷，因此伸長(zhǎng)率優(yōu)選在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超過3.0μm的成形物，其表面的凹凸程度大，因此不好。特別優(yōu)選是在2.0μm以下。
白度(Z值)80以上(玻璃纖維的情況)本來(lái)，PTFE成形體以具有高的白度為好，而從商品價(jià)值的觀點(diǎn)考慮，也以白度高的成形體為好。
制法(2)向一臺(tái)容積10升的造粒槽中加入1～5升離子交換水。向其中加入PTFE粉末0.9～1.9kg。
進(jìn)而加入特定的非離子型表面活性劑的5％水溶液4～200毫升，利用100的分散槳按2000～3000rpm的攪拌速度攪拌2～5分鐘以使其成為漿液狀態(tài)。
然后加入填料0.075～0.8kg，利用100的分散槳按2000～4000rpm的攪拌2～15分鐘以使其混合。
進(jìn)而添加一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體，在該操作之后至獲得本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末為止的各個(gè)工序皆采用與制法(1)相同的方法。
按照這樣的制法(2)可以獲得一種具有例如下述粉末物性和成形品物性的粒狀粉末，特別是由于其粒度分布明顯，因此可以不象以往那樣需要用過篩法將小粒徑的粒子取出，另外，不需要將PTFE粉末與填料進(jìn)行預(yù)混合那樣的繁雜工序，是一種適用于制備按以往制法無(wú)法獲得的加有填料的PTFE粒狀粉末的制法。
(加有填料的PTFE粒狀粉末的物性)表觀密度0.70g/cm3以上如果小于0.70g/cm3，則模具的填充量變少。
流動(dòng)度6次以上如果在5.5次以下，則其漏斗流動(dòng)性變差。特別是以8次為好。
休止角40度以下休止角超過40度的粉末，其流動(dòng)性差，因此不好。
特別是，當(dāng)表觀密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3時(shí)，休止角在38度以下，當(dāng)表觀密度在1.0g/cm3以上時(shí)，休止角應(yīng)36度以下。
粒度分布A殘留在10目篩子上的粒狀粉末為0％，
殘留在20目篩子上的粒狀粉末在5％以下，當(dāng)造粒后的粒狀粉末具有上述范圍的粒度分布時(shí)，其粒度變得一致，因此不會(huì)造成在模具內(nèi)填充不均勻，所以較好。特別優(yōu)選的是殘留于10和20目篩子上的粒狀粉末皆為0％。
粒度分布B50重量％以上當(dāng)造粒后的粒狀粉末具有該粒度分布時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致模具的填充不均勻，所以較好。特別優(yōu)選是在60重量％以上。
平均粒徑500μm以下當(dāng)平均粒徑大于500μm時(shí)，不能填充到淺的模具中。從為了填充到淺的模具中方面考慮，特別優(yōu)選為150～400μm。
帶電量50V以下如果PTFE粉末的帶電量超過50V，則不僅會(huì)由于帶靜電而粘附到成形用的模具中，而且會(huì)粘附到漏斗、加料器等中，結(jié)果損害了其流動(dòng)性。其帶電量?jī)?yōu)選在10V以下，該帶電量完全不會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性的降低。
(成形物的物性)抗拉強(qiáng)度100kgf/cm2以上抗拉強(qiáng)度小于100kgf/cm2的成形物，其機(jī)械強(qiáng)度差。因此，抗拉強(qiáng)度優(yōu)選在150kgf/cm2以上，這可根據(jù)其用途決定。
伸長(zhǎng)率100～400％伸長(zhǎng)率小于100％的成形物在安裝到機(jī)器上時(shí)或者在加工時(shí)容易折斷，因此伸長(zhǎng)率優(yōu)選在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超過3.0μm的成形物，其表面的凹凸程度大，因此不好。特別優(yōu)選是在2.0μm以下。
白度(Z值)80以上(玻璃纖維的情況)本來(lái)，PTFE成形體以具有高的白度為好，而從商品價(jià)值的觀點(diǎn)考慮，也以白度高的成形體為好。
制法(3)
把按照常規(guī)的懸浮聚合法從聚合體系中取出的平均粒徑為2～3mm的PTFE粗粒子用管式高速攪拌機(jī)進(jìn)行粗粉碎，獲得一種平均粒徑為200～1000μm，含水率為5～30重量％的PTFE含水粉末。
然后將該P(yáng)TFE含水粉末投入前述自由粉碎機(jī)中，用一塊設(shè)置有許多孔徑為0.1～0.3mm的小孔的篩網(wǎng)作為分級(jí)用的多孔板，按照動(dòng)力2.2kW、處理量1.0～100kg/h的條件進(jìn)行濕式粉碎，獲得一種平均粒徑為20～100μm，含水率為5～30％的粉末，將此粉末1.575～2.6kg加入到離子交換水中，在此工序之后直至獲得本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末為止的所有工序與制法(2)的方法相同。
按照這樣的制法(3)可以獲得一種具有例如下述粉末物性和成形品物性的粒狀粉末，特別是由于其粒度分布尖銳，因此可以不象以往那樣需要用過篩法將小粒徑的粒子取出，另外，不需要將PTFE粉末與填料進(jìn)行預(yù)混合那樣的繁雜工序，是一種適用于制備按以往制法無(wú)法獲得的加有填料的PTFE粒狀粉末的制法。
(加有填料的PTFE粒狀粉末的物性)表觀密度0.70g/cm3以上如果小于0.70g/cm3，則模具的填充量變少。
流動(dòng)度6次以上如果在5.5次以下，則其漏斗流動(dòng)性變差。特別是以8次為好。
休止角40度以下休止角超過40度的粉末，其流動(dòng)性差，因此不好。
特別是，當(dāng)表觀密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3時(shí)，休止角在38度以下，當(dāng)表觀密度在1.0g/cm3以上時(shí)，休止角應(yīng)36度以下。
粒度分布A殘留在10目篩子上的粒狀粉末為0％，殘留在20目篩子上的粒狀粉末在5％以下，當(dāng)造粒后的粒狀粉末具有上述范圍的粒度分布時(shí)，其粒度變得一致，因此不會(huì)造成在模具內(nèi)填充不均勻，所以較好。特別優(yōu)選的是殘留于10和20目篩子上的粒狀粉末皆為0％。
粒度分布B50重量％以上當(dāng)造粒后的粒狀粉末具有該粒度分布時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致模具的填充不均勻，所以較好。特別優(yōu)選是在60重量％以上。
平均粒徑500μm以下當(dāng)平均粒徑大于500μm時(shí)，不能填充到薄的模具中。從為了填充到薄的模具中方面考慮，特別優(yōu)選為150～400μm。
(成形物的物性)抗拉強(qiáng)度100kgf/cm2以上抗拉強(qiáng)度小于100kgf/cm2的成形物，其機(jī)械強(qiáng)度差。因此，抗拉強(qiáng)度優(yōu)選在150kgf/cm2以上，這可根據(jù)其用途決定。
伸長(zhǎng)率100～400％伸長(zhǎng)率小于100％的成形物在安裝到機(jī)器上時(shí)或者在加工時(shí)容易折斷，因此伸長(zhǎng)率優(yōu)選在150％以上。
表面粗糙度3.0μm以下表面粗糙度超過3.0μm的成形物，其表面的凹凸程度大，因此不好。特別優(yōu)選是在2.0μm以下。
白度(Z值)80以上(玻璃纖維的情況)本來(lái)，PTFE成形體以具有高的白度為好，而從商品價(jià)值的觀點(diǎn)考慮，也以白度高的成形體為好。
作為在本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末的制法中的條件，例如可以舉出下述的優(yōu)選條件。
(1)(A)PTFE粉末 100份(B)填料 2.5～100份(C)特定的非離子型表面活性劑(相對(duì)于(A)和(B)的合計(jì)量) 0.01～5％(D)能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體(相對(duì)于(A)和(B)的合計(jì)量) 30～80％添加順序(A)→(B)→(C)→(漿液狀態(tài))→(D)。
更優(yōu)選為(A)PTFE粉末 100份
(B1)玻璃纖維 5～30份(C)特定的非離子型表面活性劑(相對(duì)于(A)和(B1)的合計(jì)量) 0.1～0.3％(D1)鹵代烴(相對(duì)于(A)和(B1)的合計(jì)量)40～60％添加順序(A)→(B1)→(C)→(漿液狀態(tài))→(D1)。(2) (A)PTFE粉末100份(B)填料2.5～100份(C)特定的非離子型表面活性劑(相對(duì)于(A)和(B)的合計(jì)量)0.01～1％(D)能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體(相對(duì)于(A)和(B)的合計(jì)量) 30～80％添加順序(A)→(C)→(漿液狀態(tài))→(B)→(D)。更優(yōu)選為(A)PTFE粉末100份(B1)玻璃纖維 5～30份(C)特定的非離子型表面活性劑(相對(duì)于(A)和(B1)的合計(jì)量) 0.1～1％(D1)鹵代烴(相對(duì)于(A)和(B1)的合計(jì)量)40～60％添加順序(A)→(C)→(漿液狀態(tài))→(B1)→(D1)。(3) (A1)PTFE含水粉末(含水率5～30％)100份(B)填料2.5～100份(C)特定的非離子型表面活性劑(相對(duì)于(A1)和(B)的合計(jì)量) 0.01～1％(D)能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體(相對(duì)于(A1)和(B)的合計(jì)量) 30～80％添加順序(A1)→(C)→(漿液狀態(tài))→(B)→(D)。更優(yōu)選為(A1)PTFE含水粉末(含水率5～30％)100份(B1)玻璃纖維 3～30份
(C)特定的非離子型表面活性劑(相對(duì)于(A1)和(B1)的合計(jì)量) 0.1～0.3％(D1)鹵代烴(相對(duì)于(A1)和(B1)的合計(jì)量) 40～60％添加順序(A1)→(C)→(漿液狀態(tài))→(B1)→(D1)。
下面根據(jù)實(shí)施例更具體地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1[制法(1)]向一臺(tái)容積10升的造粒槽中加入離子交換水1.5升，然后依次加入一種粉碎后的平均粒徑為31μm的PTFE粉末(大金工業(yè)(株)制ポリフロン M-12、PTFE均聚物)1.275kg(干重基準(zhǔn))和預(yù)先用氨基硅烷偶合劑進(jìn)行過疏水處理的玻璃纖維(日本電氣硝子(株)制EPG40M-10A、平均直徑12μm、平均纖維長(zhǎng)度80μm)0.225kg。
然后加入作為特定非離子型表面活性劑的聚丙二醇的環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(聚氧亞丙基鏈段的分子量為1000，聚氧亞乙基鏈段的分子量為667。日本油脂(株)制的プロノン#104)的5重量％水溶液90ml。
進(jìn)而用一種100的分散槳按3000rpm的攪拌速度攪拌2分鐘，以使PTFE粉末和填料被水潤(rùn)濕并成為一種粘度為10～1000cps的粘稠狀的漿液狀態(tài)，在該狀態(tài)下再攪拌混合3分鐘。
接著加入一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體(二氯甲烷)750ml，用100的分散槳按1500～2000rpm的攪拌速度攪拌1～2分鐘以進(jìn)行造粒。
然后追加水4.5升，在使用錐形槳在800rpm的攪拌下于25℃±2℃進(jìn)行整粒15分鐘。
進(jìn)而用20分鐘將槽內(nèi)溫度升高至38℃，停止攪拌，用一個(gè)150目的篩子將其分離成造粒物和水，將獲得的造粒物放入電爐內(nèi)在165℃下干燥16小時(shí)，獲得了本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末，然后進(jìn)行下面的試驗(yàn)。
表觀密度按照J(rèn)IS K 6891-5.3的方法測(cè)定。
粉碎后的平均粒徑(一次粒子的粒徑)
濕篩法使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子20目(篩子的孔徑840μm)、250目(篩子的孔徑62μm)、270目(篩子的孔徑53μm)、325目(篩子的孔徑44μm)和400目(篩子的孔徑37μm)。首先將20目的篩子疊置在250目的篩子上。將5g粉末試樣裝載在20目的篩子上，用噴啉吹霧法按3升/m2的比例吹噴四氯化碳約30秒鐘，小心地將試樣洗落到下層篩子上。如果試樣完全被洗落，則取去上層的篩子，向下層篩子普遍地吹霧約4分鐘。然后對(duì)下層篩子進(jìn)行空氣干燥，測(cè)定保留在該篩子上的干燥粉末的重量。用20目的篩子分別與其他三個(gè)較小孔徑的篩子之一配合反復(fù)地進(jìn)行一系列操作，每次皆使用5g粉末試樣。為了獲得保留在各個(gè)篩子的粉末所占的累積重量百分比，可以將其重量乘以20，然后用該數(shù)值在對(duì)數(shù)座標(biāo)紙上相對(duì)于篩子孔徑作圖。將這些點(diǎn)連成直線，讀取相當(dāng)于累積百分比50(d50)和84(d34)的粒徑，然后按下式求出濕篩法的粒徑(dws)logedWS=loged50-12(loged34d50)2]]>流動(dòng)度按照特開平3-259925號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
也就是說，作為測(cè)定裝置，使用如圖3(與特開平3-259925號(hào)公報(bào)記載的圖3相對(duì)應(yīng))所示的裝置，其中，上下漏斗31和32按照中心線一致的方式由支持臺(tái)42支持著。上部漏斗31的入口33的直徑為74mm，出口34的直徑為12mm，由入口33至出口34的高度為123mm，在出口34處有一塊隔板35，借助于該隔板可以保持住漏斗中的粉末或者讓其落下。下部漏斗32的入口36的直徑為76mm，出口37的直徑為12mm，由入口36至出口37的高度為120mm，與上部漏斗同樣地在出口37處設(shè)置有隔板38。調(diào)節(jié)上部漏斗與下部漏斗之間的距離以使兩塊隔板之間的距離為15cm。在圖3中，39和40分別為上下漏斗出口的護(hù)套，41為落下粉末的接受器。
流動(dòng)性的測(cè)定方法如下，將被測(cè)定的粉末約200g置于一間溫度調(diào)節(jié)為23.5～24.5的室內(nèi)保持4小時(shí)以上，用一個(gè)10目(孔徑1680μm)的篩子過篩，然后在相同溫度下進(jìn)行測(cè)定。
(I)首先將一個(gè)容量30cc的杯子裝著的整整一杯被測(cè)定的粉末倒入上部漏斗31中，立即拉開隔板35以使粉末落入下部漏斗中。當(dāng)粉末不落下時(shí)，可用金屬絲輕輕捅一下以使其落下。在粉末完全落到下部漏斗32中之后放置15±2秒鐘，然后拉開下部漏斗的隔板38，同時(shí)觀察粉末從出口37流落的情況，判斷該粉末是否能在8秒之內(nèi)全部流完。
(II)按照以上同樣的方法反復(fù)測(cè)定3次，觀察粉末流下的情況，如果在三次之中有兩次以上流完，則將其流動(dòng)性判定為“良”，如果一次也不流完，則將其流動(dòng)性判定為“不良”。如果在三次之中只有一次能流完，則再進(jìn)行兩次同樣的測(cè)定，如果這兩次也能流完，則可將粉末流動(dòng)性判定為“良”，除此之外的情況則判定為流動(dòng)性“不良”。
(III)對(duì)于那些在進(jìn)行以上測(cè)定時(shí)被判定為流動(dòng)性“良”的粉末，再進(jìn)行如下的測(cè)定，也就是使用一個(gè)同樣容積30cc的杯子，向上部漏斗中加入兩杯粉末，再進(jìn)行與上述同樣的測(cè)定，當(dāng)測(cè)定結(jié)果為流動(dòng)性“良”時(shí)，再依次增加粉末的杯數(shù)，一直進(jìn)行到變?yōu)榱鲃?dòng)性“不良”，最多試驗(yàn)至8杯。在進(jìn)行各次測(cè)定時(shí)，在上次測(cè)定中由下部漏斗流出的粉末也可以再使用。(IV)在以上的測(cè)定中，PTFE的用量越多，粉末越難流完。
把粉末流動(dòng)性變成“不良”時(shí)的杯數(shù)減去1時(shí)所得的數(shù)定義為粉末的“流動(dòng)度”。
造粒粉末的粒度分布A和平均粒徑由上至下地順依疊置10、20、32、48、60和83目(英寸目數(shù))的標(biāo)準(zhǔn)篩，將PTFE粒狀粉末裝在10目的篩上，將篩振動(dòng)以使PTFE粒狀粉末粒子向下落，越往下層，粉末越細(xì)，按％數(shù)求出殘留在各個(gè)篩子上的PTFE粒狀粉末的比例，在對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上以殘留比例的累積百分?jǐn)?shù)(縱軸)對(duì)各篩子的孔徑(橫軸)作圖，將各點(diǎn)連結(jié)成直線，求出在該直線上比例為50％時(shí)的粒徑，將該粒徑定義為平均粒徑。
粒度分布B
作為粒子直徑為平均粒徑0.7～1.3倍的粒子相對(duì)于全部粒子的重量比例，可以通過對(duì)平均粒徑乘以0.7倍或1.3倍而獲得相應(yīng)的數(shù)值，再通過將該數(shù)值的點(diǎn)畫到累積曲線中而求出上述的重量比例。
抗拉強(qiáng)度(以下也稱為TS)和伸長(zhǎng)率(以下也稱為EL)向一個(gè)內(nèi)徑為100mm的模具中填充入25g的粉末，花約30秒鐘將壓力逐漸升高，使最終壓力達(dá)到約500kg/cm2并在該壓力下保持2分鐘，從而制得一種預(yù)成形體。將該預(yù)成形體從模具中取出，將該預(yù)成形體放入一臺(tái)保持在365℃下的電爐中焙烘3小時(shí)，然后將其從電爐中取出，獲得了燒成體。由該燒成體按JIS啞鈴3號(hào)的形狀沖裁出試驗(yàn)片，根據(jù)JISK6891-5.8，使用一臺(tái)總荷重為500kg的自動(dòng)記錄儀按照200mm/分鐘的拉伸速度拉伸，測(cè)定在斷裂時(shí)的應(yīng)力和伸長(zhǎng)率。
休止角使用一臺(tái)由ホソカヮミクロン制的粉末測(cè)試器進(jìn)行測(cè)定。
帶電量使用Ion Systems公司制的便攜式靜電測(cè)定器SFM775進(jìn)行測(cè)定。
白度(Z值)將200g造粒粉末填充入一個(gè)直徑為50mm的模具中，在500kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘，對(duì)所獲的預(yù)成形品(直徑約50mm，高約50mm)按50℃/h的升溫速度由室溫升溫至365℃并在365℃下保持5.5小時(shí)，接著按50℃/h的冷卻速度將該成形品冷卻，然后用車床從距該成形品一端約25mm(中心部位)處沿橫向切斷，按照國(guó)際照明委員會(huì)規(guī)定的XYZ系的Z值測(cè)定法測(cè)定上述切出部分中心部的Z值。
表面粗糙度將210g粉末填充入一個(gè)直徑為50mm的模具中，在500kg/cm2的成形壓力下保持5分鐘，對(duì)所獲的預(yù)成形品按50℃/h的升溫速度由室溫升溫至365℃并在365℃下保持5.5小時(shí)，接著按50℃/h的冷卻速度將其冷卻。然后使用一臺(tái)東京精密機(jī)械(株)制的表面粗糙度測(cè)定儀，按照J(rèn)IS B 0601中記載的中心線平均粗糙度(Ra)法測(cè)定所獲成形品上部表面的粗糙度。
另外，對(duì)于在實(shí)施例1中獲得的加有填料的PTFE粒狀粉末，按照下述方法拍攝該粉末中的粒子的照片。
粒子的形狀使用索尼公司制的光學(xué)顯微鏡(Videomicroscope)按照100和200的放大倍率進(jìn)行攝影。
結(jié)果示于表1、圖4(100倍)和圖5(200倍)中。
實(shí)施例2～3除了把在實(shí)施例1中使用的特定的非離子型表面活性劑的用量改變?yōu)楸?中所示的量之外，其余與實(shí)施例1同樣地制備加有填料的PTFE粉末，進(jìn)而與實(shí)施例1同樣地調(diào)查各種物性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4[制法(2)]向一臺(tái)容積10升的造粒槽中加入離子交換水1.5升，然后加入一種粉碎后的平均粒徑為31μm的PTFE粉末(大金工業(yè)(株)制ポリフロンM-12、PTFE均聚物)1.275kg(干重基準(zhǔn))。
然后加入作為特定非離子型表面活性劑的聚丙二醇的環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(プロノン#104)的5重量％水溶液90ml。
進(jìn)而用一種100的分散槳按3000rpm的攪拌速度攪拌2分鐘以使PTFE粉末被水潤(rùn)濕并成為一種粘度為10～100cps的粘稠狀的漿液狀態(tài)。
接著向其中加入一種預(yù)先用氨基硅烷偶合劑進(jìn)行過疏水處理的玻璃纖維(與實(shí)施例1相同)0.225kg，進(jìn)而用一種100的分散槳按3000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)攪拌2分鐘以使玻璃纖維被水潤(rùn)濕并成為一種粘度為10～1000cps的粘稠狀的漿液狀態(tài)，在該狀態(tài)下再攪拌混合3分鐘。
然后加入一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體(二氯甲烷)750ml，用一種100的分散槳按1500～2000rpm的攪拌速度攪拌1～2分鐘以進(jìn)行造粒。
進(jìn)而追加4.5升水，在用一個(gè)錐形槳按800rpm攪拌的條件下于25℃±2℃整粒15分鐘。
接著花20分鐘將槽內(nèi)溫度升高至38℃，停止攪拌，使用150目的篩子將造粒物與水分離，將所獲的造粒物置于電爐內(nèi)于165℃干燥16小時(shí)，從而獲得了本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末，用其進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
另外，對(duì)于所獲的加有填料的PTFE粉末，與實(shí)施例1同樣地用顯微鏡觀察并進(jìn)行攝影。攝取的照片(200倍)示于圖6中。
實(shí)施例5[制法(3)]向一個(gè)容積為2000升并帶有攪拌機(jī)的不銹鋼制高壓釜中加入脫氧純水1600升，用氮?dú)庵脫Q掉其中的空氣，接著再用四氟乙烯置換，然后在將內(nèi)部溫度保持在10℃的條件下向其中壓入四氟乙烯直到內(nèi)部壓力達(dá)到6個(gè)大氣壓為止，這時(shí)向其中添加作為聚合引發(fā)劑的(NH4)2S2O2和FeSO4，在攪拌下進(jìn)行四氟乙烯的聚合。隨著聚合的進(jìn)行，內(nèi)部壓力會(huì)逐漸降低，因此，為了將內(nèi)部壓力保持在6個(gè)大氣壓，應(yīng)連續(xù)地追加四氟乙烯。4小時(shí)后終止攪拌，在回收四氟乙烯之后，取出內(nèi)容物。生成的聚合物是一種平均粒徑為2～3mm的PTFE粗粒子，用一臺(tái)T.K.管式高速攪拌機(jī)-2S型機(jī)(特殊機(jī)化工業(yè)(株)制)進(jìn)行粗粉碎，獲得了平均粒徑為約400μm的PTFE粗粉末。
對(duì)該P(yáng)TFE粗粉末不進(jìn)行干燥而是在含有25重量％水的狀態(tài)下直接將其投入自由粉碎機(jī)M-2型(奈良機(jī)械(株)制)中進(jìn)行濕式粉碎。這時(shí)，使用一塊設(shè)置有許多孔徑為0.25mm的小孔的篩網(wǎng)作為分級(jí)用的多孔板，按照動(dòng)力2.2KW、處理量38kg/h的條件進(jìn)行濕式微粉碎，獲得了平均粒徑為36μm的PTFE粉末。
向一臺(tái)容量為10升的造粒槽中加入離子交換水1.5升，然后向其中加入經(jīng)過濕式微粉碎的平均粒徑36μm的上述PTFE粉末1.275kg(干重基準(zhǔn))。
進(jìn)而添加作為特定非離子型表面活性劑的聚丙二醇的環(huán)氧乙烷嵌段聚合物(プロノン#104)的5％水溶液90ml。
接著用100的分散槳按3000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)攪拌2分鐘以使PTFE粉末被水潤(rùn)濕并變成一種粘度為10～1000cps的粘稠狀的漿液狀態(tài)。
然后加入一種預(yù)先用氨基硅烷偶合劑進(jìn)行過疏水處理的玻璃纖維(與實(shí)施例1相同)0.225kg，用100的分散槳按3000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)攪拌2分鐘以使玻璃纖維也被水潤(rùn)濕并變成一種粘度為10～1000cps的粘稠狀的漿液狀態(tài)。在該狀態(tài)下再攪拌混合3分鐘。
進(jìn)而加入一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體(二氯甲烷)750ml，用100的分散槳按1500～2000rpm的攪拌速度攪拌1～2分鐘以進(jìn)行造粒。
接著追加4.5升水，在用一個(gè)錐形槳按800rpm攪拌的條件下于25℃±2℃整粒15分鐘。
接著花20分鐘將槽內(nèi)溫度升高至38℃，停止攪拌，使用150目的篩子將造粒物與水分離，將所獲的造粒物置于電爐內(nèi)于165℃干燥16小時(shí)，從而獲得了本發(fā)明的混入填料的PTFE粒狀粉末，用其進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。
另外，對(duì)于所獲的加有填料的PTFE粉末，與實(shí)施例1同樣地用顯微鏡觀察并進(jìn)行攝影。攝取的照片(200倍)示于圖7中。
表1

應(yīng)予說明，在表1的粒度分布A-欄中的10上、20上、32上、48上、60上和83上分別表示殘留在10目、20目、32目、48目、60目和83目的篩子上的粒子的比例，而83下則表示通過83目的篩子的粒子的比例。
從表1的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的任一種方法獲得的加有填料的PTFE粒狀粉末，其表觀密度大，特別是小粒徑時(shí)的粒度分布尖銳，帶電量小，盡管是小粒徑的粉末也具有優(yōu)良的流動(dòng)性，另外，用該粒狀粉末制得的成形品，其抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率優(yōu)良，并且表面粗糙度小。
另外可以認(rèn)為，本發(fā)明的制造方法通過調(diào)節(jié)特定表面活性劑的添加量，可以控制加有填料的PTFE粒狀粉末的平均粒徑和粒度分布。
另外，當(dāng)使用白色或透明的填料時(shí)，所獲成形品的白度(Z值)在80以上，甚至在95以上，成為從未達(dá)到過的高白度。
圖4～5表示在實(shí)施例1中，而圖6和圖7分別表示在實(shí)施例4和5中，獲得的本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末的粒子結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片，從這些圖(照片)可以看出，本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末中的粒子大體上呈球形。
本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末盡管其粒子的平均粒徑小，其粉末流動(dòng)性也非常優(yōu)良，可以認(rèn)為，這是由于其粒子的形狀大體上為球形的緣故。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的加有填料的PTFE粒狀粉末的表觀密度大，其粒子的大部分大體上為球形，其平均粒徑小而且粒度分布明顯，其帶電良小，并且盡管平均粒徑小，其粉末流動(dòng)性仍很優(yōu)良。另外，用該粒狀粉末制得的成形品，其抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均優(yōu)良，其表面粗糙度小而且白度高。
另外，本發(fā)明的制法(1)～(3)可以提供一種具有上述優(yōu)良物性的加有填料的PTFE粒狀粉末，特別是可以通過調(diào)節(jié)特定非離子型表面活性劑的用量來(lái)控制粉末的平均粒徑和粒度分布，是一種能夠獲得粒度分布尖銳的粒狀粉末的制法。
權(quán)利要求
1.一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，不將該粉末與填料進(jìn)行預(yù)混合而是將它們分別投入水中，在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌混合以使其成為漿液狀態(tài)，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒。
2.一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，將該粉末投入水中，在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌以使其成為漿液狀態(tài)，向該漿液中添加填料并進(jìn)行混合，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒。
3.一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其特征在于，在把按照懸浮聚合法獲得的聚四氟乙烯粉末與填料在水中攪拌造粒時(shí)，對(duì)聚合后的聚四氟乙烯含水粉末不經(jīng)過干燥工序就直接進(jìn)行濕式粉碎，然后將其投入水中，在一種具有由碳數(shù)3～4的聚(氧亞烷基)單元構(gòu)成的疏水性鏈段和由聚(氧亞乙基)單元構(gòu)成的親水性鏈段的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行攪拌以使其成為漿液狀態(tài)，向該漿液中添加填料并進(jìn)行混合，然后在一種能夠與水形成液—液界面的有機(jī)液體的存在下進(jìn)行攪拌造粒。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)中所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，在進(jìn)行攪拌造粒時(shí)，除了用于進(jìn)行該攪拌的裝置之外，還使用一種用于將造粒時(shí)獲得的粒狀粉末破碎的裝置，在同時(shí)進(jìn)行攪拌和破碎的條件下進(jìn)行造粒。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)中所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中，表面活性劑的用量相當(dāng)于聚四氟乙烯粉末與填料合計(jì)量的0.01～5重量％。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)中所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末的制造方法，其中的聚四氟乙烯是四氟乙烯的均聚物或者是由四氟乙烯99～99.999mol％與全氟乙烯基醚1～0.001mol％進(jìn)行共聚而獲得的改性聚四氟乙烯。
7.一種加有填料的聚四氟乙烯的粒狀粉末，它是按照權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)中所述的制法而獲得的，其特征在于，該粒狀粉末的表觀密度在0.7g/cm3以上。
8.如權(quán)利要求7所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的流動(dòng)度在6次以上而且其帶電量在50V以下。
9.如權(quán)利要求7所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的休止角在40度以下。
10.如權(quán)利要求7所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的平均粒徑在500μm以下。
11.一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其表觀密度在0.7g/cm3以上至小于0.9g/cm3，休止角在40度以下，帶電量在50V以下而且平均粒徑在500μm以下。
12.一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其表觀密度在0.9g/cm3以上至小于1.0g/cm3，休止角在38度以下，帶電量在50V以下而且平均粒徑在500μm以下。
13.一種加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其表觀密度在1.0g/cm3以上，休止角在36度以下，帶電量在50V以下而且平均粒徑在500μm以下。
14.如權(quán)利要求11所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，其中含有2.5～50重量％的填料。
15.如權(quán)利要求11～13的任一項(xiàng)中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，用該粉末能夠制成一種表面粗糙度在3.0μm以下的成形物。
16.如權(quán)利要求11～13的任一項(xiàng)中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粒狀粉末的粒度分布為殘留于10目篩子上的粒狀粉末為0％，殘留于20目篩子上的粒狀粉末在5％以下。
17.如權(quán)利要求11～13的任一項(xiàng)中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，其中，粒徑為平均粒徑的0.7～1.3倍的粒子在全部粒子中所占的比例在50重量％以上。
18.如權(quán)利要求7～17的任一項(xiàng)中所述的聚四氟乙烯粒狀粉末，其中的填料為白色或透明的填料。
19.如權(quán)利要求18所述的加有填料的聚四氟乙烯粒狀粉末，該粉末能向其成形物賦予80以上的白度(Z值)。
全文摘要
提供一種加有填料的PTFE粒狀粉末及其制法,該粒狀粉末的表觀密度大,平均粒徑小而且粒度分布尖銳,其粉末流動(dòng)性優(yōu)良,帶電量小,而且用該粉末制得的成形品的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率優(yōu)良,表面粗糙度小,白度高。所說的制法是使用一種能夠與水形成液－液界面的有機(jī)液體和一種同時(shí)具有疏水性鏈段和親水性鏈段的鏈段化聚亞烷基二醇等非離子型表面活性劑將PTFE粉末和填料轉(zhuǎn)變成水性漿液狀態(tài),然后對(duì)其并用攪拌和粉末的破碎處理以進(jìn)行造粒。
文檔編號(hào)C08J3/205GK1252820SQ98804388
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者淺野道男, 助川勝通 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社