專利名稱：液晶定向處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶定向處理劑。更具體涉及用于不需要進(jìn)行摩擦處理，就能夠利用紫外線等對(duì)高分子薄膜表面的照射，使液晶分子定向的方法中的新穎的液晶定向處理劑。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件是利用液晶的電光學(xué)變化進(jìn)行顯示的元件，其裝置較小較輕、耗電量較少等特性正倍受矚目。近年，各種顯示器用顯示裝置正迅猛發(fā)展。其中具有代表性的是使具備正感應(yīng)各向異性的向列液晶在相對(duì)的一對(duì)電極板的兩個(gè)界面上與基板平行配列、且液晶分子的定向方向互相垂直的由兩塊基板構(gòu)成的扭絞向列型(TN型)電場(chǎng)有效型液晶顯示元件。
上述TN型液晶顯示元件的關(guān)鍵是液晶分子定向時(shí)，其長(zhǎng)軸方向與基板表面均一地平行，而且，液晶分子與基板間存在一定的傾斜定向角(以下稱為傾斜角)。
以往，公知的使液晶分子定向的具有代表性的方法包括以下2種。第1，從與基板傾斜的方向，在基板上蒸鍍氧化硅等無(wú)機(jī)物，從而在基板上形成無(wú)機(jī)膜，使液晶分子沿蒸鍍方向定向的方法。利用該方法雖然能夠獲得具有一定傾斜角的穩(wěn)定的定向，但用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)效率不高。第2，在基板表面設(shè)置有機(jī)被膜，用棉布、尼龍、聚酯等布料沿一定方向摩擦上述表面，使液晶分子沿摩擦方向定向的方法。由于利用該方法能夠比較容易地獲得穩(wěn)定的定向，所以是工業(yè)生產(chǎn)的專用方法。上述有機(jī)膜包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺和聚酰亞胺等。從化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等方面考慮，最常用的是聚酰亞胺。用于上述液晶定向膜的聚酰亞胺的代表例如日本專利公開(kāi)公報(bào)昭61-47932號(hào)所示。
摩擦聚酰亞胺膜進(jìn)行液晶定向處理的方法是一種簡(jiǎn)單、且生產(chǎn)性良好的有效的工業(yè)用方法。但是，對(duì)液晶顯示元件的高性能化、高精細(xì)化的要求正日益提高，隨著針對(duì)這種情況而進(jìn)行的新穎顯示方式的開(kāi)發(fā)，摩擦法中存在的各種問(wèn)題逐漸受到人們的重視。例如，提高了TN型液晶顯示的扭轉(zhuǎn)角的STN(超級(jí)扭絞向列)方式，在各電極上形成了切換元件的AM(活躍矩陣)方式，使用了強(qiáng)感應(yīng)液晶、反強(qiáng)感應(yīng)液晶的FLC(鐵電體)和AFLC(反鐵電體)方式等。STN方式中，由于對(duì)比度較高，所以，因摩擦而產(chǎn)生的定向膜表面的損傷變成了顯示缺陷。AM方式中，摩擦產(chǎn)生的機(jī)械力和靜電力破壞了切換元件，摩擦產(chǎn)生的塵埃變成了顯示缺陷。FLC、AFLC方式中，僅用單一的摩擦處理，很難同時(shí)獲得向列液晶的均一定向和高速應(yīng)答，這些摩擦法所存在的問(wèn)題正日趨明顯。
以解決上述問(wèn)題為目的，研究了不進(jìn)行摩擦而使液晶定向的所謂“非摩擦”定向法，提出了各種方法。例如，在定向膜表面導(dǎo)入光致變色分子，利用光使定向膜表面的分子定向的方法(日本專利公開(kāi)公報(bào)4-2844號(hào))；用LB膜(朗格繆爾-布羅吉特膜)使構(gòu)成定向膜的分子鏈定向的方法(小林等，Jpn.J.Appl.Phys.，27，475(1988))；在預(yù)先經(jīng)過(guò)定向處理的基板上壓鍍定向膜，移取定向的方法(日本專利公開(kāi)公報(bào)平6-43458號(hào))等，但從工業(yè)生產(chǎn)性的角度考慮，還不能說(shuō)已經(jīng)找到了替代摩擦法的方法。
針對(duì)上述情況，還提出了人為地在定向膜表面周期性地形成凹凸，沿凹凸使液晶分子定向的各種方法。其中最單一的方法是預(yù)先制作具有周期性凹凸的復(fù)制板，在其上加熱壓鍍熱塑性膜，將凹凸轉(zhuǎn)移到膜上的方法(日本專利公開(kāi)公報(bào)平4-172320號(hào)、日本專利公開(kāi)公報(bào)平4-296820號(hào)、日本專利公開(kāi)公報(bào)平4-311926號(hào)等)。利用這種方法能夠有效制得表面確實(shí)具有周期性凹凸的膜。但是，其實(shí)用時(shí)的可靠性不如摩擦法所用的聚酰亞胺膜。針對(duì)這種情況，提出了對(duì)可靠性較高的聚酰亞胺膜照射高能量的光，如電子射線(日本專利公開(kāi)公報(bào)平4-97130號(hào))、α射線(日本專利公開(kāi)公報(bào)平2-19836號(hào))、X射線(日本專利公開(kāi)公報(bào)平2-2515號(hào))、激子激光射線(日本專利公開(kāi)公報(bào)平5-53513號(hào))等，在膜表面形成周期性凹凸的方法。但是，使用這些高能量光源時(shí)，如果考慮到在整個(gè)大型基板上連續(xù)進(jìn)行均一定向處理這樣的工業(yè)生產(chǎn)性，則上述方法并不是有效的定向處理法。
另一在可靠性較高的聚酰亞胺膜表面形成周期性凹凸的有效方法是影印法。由于聚酰亞胺具備高絕緣性和良好的電特性，所以，將其作為半導(dǎo)體用絕緣膜使用，近年，開(kāi)發(fā)了聚酰亞胺本身具備光硬化性的所謂感光性聚酰亞胺。使用該光硬化性聚酰亞胺，利用影印法嘗試形成周期性凹凸。通過(guò)上述方法，雖然確實(shí)能夠在聚酰亞胺膜表面形成凹凸，但該光硬化性聚酰亞胺是作為絕緣膜開(kāi)發(fā)的，因此，不具備足夠的使液晶定向的特性，而且，需要再涂布一層緩沖層(日本專利公開(kāi)公報(bào)平4-245224號(hào))，這就使工序變得更復(fù)雜，從工業(yè)生產(chǎn)性方面考慮，未能獲得替代摩擦法的有效的定向處理方法。
作為最近發(fā)現(xiàn)的新的定向處理法，提出了對(duì)高分子膜表面照射偏振光紫外線等，不進(jìn)行摩擦處理就使液晶分子定向的方法。其具體例子見(jiàn)以下報(bào)道。
W.M.Gibbons等.，Nature，351，49(1991)；川西等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，218，153(1992)；M.Shadt等.，Jpn.J.Appl.Phys.31，2155(1992)；飯村等.，Jpn.J.Appl.Phys.32，L93(1993)。
上述方法的特征是不需要過(guò)去所用的摩擦處理，利用偏振光的照射使液晶以一定方向定向。利用上述方法，不存在摩擦法所造成的膜表面損傷和靜電等問(wèn)題，而且，從工業(yè)生產(chǎn)性方面考慮，制造工序簡(jiǎn)單。
即，這里提出的用偏振光照射的液晶定向方法還處于基礎(chǔ)研究階段，今后，不進(jìn)行摩擦處理的新穎的液晶定向處理法會(huì)倍受矚目。
目前報(bào)道中所述的液晶定向膜材料由于必須對(duì)偏振光有光化學(xué)敏感度，所以，使用了在高分子側(cè)鏈導(dǎo)入了光反應(yīng)性基團(tuán)的高分子化合物。其代表例為聚肉桂酸乙烯酯，利用光照射在側(cè)鏈部分形成二聚體，使高分子膜顯現(xiàn)各向異性，使液晶定向。另外，還有在高分子材料中分散低分子二色性偶氮系色素，通過(guò)對(duì)膜表面照射偏振光，使液晶分子以一定方向定向。還有對(duì)特定聚酰亞胺膜照射偏振光紫外線等，使液晶分子定向的報(bào)道。上述情況下，通過(guò)光照射使一定方向上的聚酰亞胺主鏈分解，從而實(shí)現(xiàn)液晶的定向。
以聚肉桂酸乙烯酯等為代表的在高分子側(cè)鏈導(dǎo)入光反應(yīng)性基團(tuán)的高分子材料在定向時(shí)的熱穩(wěn)定性不夠，從實(shí)用的角度考慮，可靠性還不夠高。另外，這種情況下，由于使液晶定向的結(jié)構(gòu)部位為高分子的側(cè)鏈部分，所以，從使液晶分子更均一地定向、且獲得更強(qiáng)的定向方面考慮不一定很好。在高分子中分散了低分子二色性色素的情況下，使液晶定向的色素本身是低分子，從實(shí)用的角度考慮，不一定耐熱、耐光，這也是個(gè)問(wèn)題。此外，對(duì)特定聚酰亞胺照射偏振光紫外線的方法中，雖然聚酰亞胺本身具備很高的耐熱性等特性，但其定向結(jié)構(gòu)會(huì)因光而出現(xiàn)分解，所以，今后從實(shí)用角度考慮，也不具備足夠的可靠性。
即，今后這種使用了偏振光照射使液晶定向方法在實(shí)際使用時(shí)，液晶不僅僅要簡(jiǎn)單地在初期定向，從可靠性角度考慮，還需顯現(xiàn)更穩(wěn)定的定向。此外，從工業(yè)實(shí)用性考慮，希望選擇耐熱性良好的高分子結(jié)構(gòu)，且希望找到使用了具備選擇余地更大的結(jié)構(gòu)的高分子材料的定向處理劑。從上述觀點(diǎn)考慮，目前的現(xiàn)狀是針對(duì)以往通過(guò)光照射使液晶定向而提出的高分子材料的定向力和穩(wěn)定性都不夠，利用光照射的非摩擦定向在實(shí)際使用時(shí)還存在很大的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供利用對(duì)液晶定向膜的光照射，無(wú)需對(duì)液晶定向膜進(jìn)行摩擦處理而使液晶定向的液晶定向處理劑，用于該液晶定向處理劑的高分子材料的耐熱性較好，能夠均一且穩(wěn)定地定向。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真努力地研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為用于以一定方向?qū)π纬捎诨宓母叻肿颖∧け砻嬲丈淦窆庾贤饩€或電子射線，使用該基板，不進(jìn)行摩擦處理使液晶定向的方法的液晶定向處理劑，該液晶定向處理劑的特征是，包含高分子主鏈中具有光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)，且玻璃化溫度至少在200℃以上的高分子化合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)本發(fā)明的液晶定向處理劑是指為了控制液晶定向和傾斜角等，形成于玻璃或塑料等附有電極的基板的高分子薄膜。即，本發(fā)明的液晶定向處理劑的用途是在附有透明電極的玻璃或塑料薄膜等附有電極的基板上涂布本發(fā)明的液晶定向處理劑，通過(guò)燒結(jié)等形成高分子膜，然后，對(duì)膜表面照射偏振光紫外線等，無(wú)需進(jìn)行摩擦處理使液晶定向。
本發(fā)明的液晶定向處理劑形成的高分子薄膜的高分子主鏈中必須包含通過(guò)光照射，可發(fā)生化學(xué)變化的光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)。即，要獲得定向穩(wěn)定性等本發(fā)明的效果，必須在高分子主鏈中導(dǎo)入上述光反應(yīng)性基團(tuán)，而不是導(dǎo)入高分子側(cè)鏈中。
此外，要獲得定向的熱穩(wěn)定性，必須使前述高分子具備的玻璃化溫度至少在200℃以上或不顯現(xiàn)玻璃化溫度。另外，也可以對(duì)形成于基板上的高分子薄膜進(jìn)行光照射，使其發(fā)生化學(xué)變化，使反應(yīng)生成物的玻璃化溫度達(dá)到200℃以上。如果玻璃化溫度低于200℃，則不能夠獲得足夠的定向穩(wěn)定性。即，要實(shí)現(xiàn)利用光使液晶穩(wěn)定定向的目的，高分子主鏈中必須具有光反應(yīng)性基團(tuán)，且該高分子化合物及通過(guò)光照射發(fā)生了化學(xué)變化的高分子化合物的玻璃化溫度必須在200℃以上，這樣才能夠?qū)?yīng)于偏振光方向，使液晶分子以一定方向進(jìn)行均一穩(wěn)定地定向。
本發(fā)明的液晶定向處理劑所包含的高分子化合物只要是高分子主鏈中具有光反應(yīng)性基團(tuán)，且玻璃化溫度在200℃以上或不顯現(xiàn)玻璃化溫度的化合物即可，對(duì)其沒(méi)有特別的限定。高分子化合物的具體例子包括聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚氨酯等。特別是聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺等易顯現(xiàn)出較好熱穩(wěn)定性的高分子化合物能夠在液晶定向時(shí)獲得熱穩(wěn)定性，所以更好。從液晶定向性的角度考慮，本發(fā)明的高分子主鏈中所含有的光反應(yīng)性基團(tuán)最好是選自以下結(jié)構(gòu)(1)～(4)的基團(tuán)。

-C≡C- (3)-C≡C-C≡C-(4)(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示互相獨(dú)立的氫原子、C1-C4的烷基、C2～C4的鏈烯基、C2～C4的炔基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基或氟原子。)此外，還可使用包含1種或2種以上上述光反應(yīng)性基團(tuán)的高分子化合物。
上述光反應(yīng)性基團(tuán)中的R1、R2、R3、R4、R5及R6的C1～C4的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基等。
C2～C4的鏈烯基包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基及3-丁烯基等。
C2～C4的炔基包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及3-丁炔基等。
C1～C4的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。
從液晶的定向性考慮，本發(fā)明的高分子化合物的主鏈中包含的光反應(yīng)性基團(tuán)還可以是選自以下(5)～(6)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

本發(fā)明的高分子化合物只要主鏈中包含光反應(yīng)性基團(tuán)，且玻璃化溫度在200℃以上即可，對(duì)其沒(méi)有特別的限定。例如，以下通式(7)表示的聚酰胺。

(R7和R8表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))
羧酸組分或二胺組分的任一種中可包含光反應(yīng)性基團(tuán)，羧酸組分和二胺組分中也可同時(shí)包含光反應(yīng)性基團(tuán)。另外，只要能顯現(xiàn)本發(fā)明的效果，還可并用其他羧酸組分和二胺組分。
具有光反應(yīng)性基團(tuán)的二羧酸組分的具體例子除了具有1個(gè)雙鍵的不飽和烴基的二羧酸之外，還包括丁-1，3-二烯-1，4-二羧酸(己二烯二酸)、

己-1，3-二烯-1，6-二羧酸、

己-2，4-二烯-1，6-二羧酸、

辛-1，3-二烯-1，8-二羧酸、

1-丁基十二-2，4-二烯-1，12-二羧酸、

4-(4-(4-羧基苯基)-丁-1，3-二烯基)苯甲酸、

3-(4-(3-羧基苯基)-丁-1，3-二烯基)苯甲酸、

5-氧代-戊-1，3-二烯-1，5-二羧酸、

6-氧代-己-1，3-二烯-1，6-二羧酸、

癸-1，3，9-三烯-1，10-二羧酸、

6-乙烯基-辛-1，3，7-三烯-1，8-二羧酸、

壬-1，3，6，8-四烯-1，9-二羧酸、

乙炔-1，2-二羧酸、

丙-1-炔-1，3-二羧酸、

丁-1-炔-1，4-二羧酸、

丁-2-炔-1，4-二羧酸、

戊-1-炔-1，5-二羧酸、

己-1-炔-1，6-二羧酸、

己-3-炔-1，6-二羧酸、

庚-3-炔-1，7-二羧酸、

辛-3-炔-1，8-二羧酸、

辛-4-炔-1，8-二羧酸、

1，6-二甲基-己-3-炔-1，6-二羧酸、

2，5-二甲基-己-3-炔-1，6-二羧酸、

1，8-二甲基-辛-4-炔-1，8-二羧酸、

己-1，5-二炔-1，6-二羧酸、

庚-1，6-二炔-1，7-二羧酸、

4-(2-羧基乙炔基)苯甲酸、

3-(2-(3-羧基苯基)乙炔基)苯甲酸、

2-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯甲酸、

2-(2-(2-羧基苯基)乙炔基)苯甲酸、

4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯甲酸等二羧酸、

它們的酰鹵、酸酐及烷酯等，也可使用2種以上的混合物。
從液晶定向的穩(wěn)定性考慮，最好的是己二烯二酸。使用了己二烯二酸的聚酰胺的重復(fù)單位的結(jié)構(gòu)如以下通式(8)所示。

(式中，R8表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)具有光反應(yīng)性基團(tuán)的二胺組分的具體例子除具有1個(gè)不飽和烴基的二胺之外，還包括丁-1，3-二烯-1，4-二胺、己-2，4-二烯-1，6-二胺、辛-3，5-二烯-1，8-二胺、
4-(4-(4-氨基苯基)-丁-1，3-二烯基)苯胺、

丁-2-炔-1，4-二胺、H2N-C-C≡C-C-NH2己-3-炔-2，5-二胺、

1，8-二氨基-辛-4-炔-2，7-二醇、

己-1，5-二炔-1，6-二胺、H2N-C≡C-C-C-C≡C-NH23-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)苯胺、

3-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、

4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、

2-(2-(2-氨基苯基)乙炔基)苯胺、

5-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-2-氟苯胺、

4-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-3-(三氟甲基)苯胺、

5-(2-(2-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-硝基苯胺、

2-(2-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-5-硝基苯胺、

4，4′-二氨基苯丙烯酰苯、

1，4-(雙-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯、

1，3-(雙-(4-氨基苯亞甲基))丙酮

等?？蓡为?dú)使用1種，也可2種以上混合使用。
從光反應(yīng)的靈敏度考慮，較好的是4，4′-二氨基苯丙烯酰苯、1，4-(雙-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯、1，3-(雙-(4-氨基苯亞甲基))丙酮。
從液晶的定向穩(wěn)定性考慮，以上含有光反應(yīng)性基團(tuán)的重復(fù)單位一般為整個(gè)聚合物組分的20～100摩爾％，最好為50～100摩爾％。
不具有光反應(yīng)性基團(tuán)的一般二羧酸組分的具體例子包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，6-蒽二羧酸、1，6-蒽二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、草酸、富馬酸、馬來(lái)酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸及1，10-癸烷二羧酸等二羧酸、它們的酰鹵、酸酐及烷酯等，也可使用2種以上的混合物。
不具有光反應(yīng)性基團(tuán)的二胺的具體例子包括對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2′-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族二胺及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺，還包括

(m表示1～10的整數(shù)。)等二氨基硅氧烷。
以提高傾斜角為目的，可使用以4，4′-二氨基-3-月桂基二苯基醚、1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯等為代表的具有高級(jí)烷基的二胺。可使用其中的1種，也可2種以上混合使用。
對(duì)上述聚酰胺的合成法沒(méi)有特別的限定。一般使摩爾當(dāng)量的二羧酸或其衍生物和二胺在有機(jī)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)就可獲得。
縮聚反應(yīng)最好在縮合劑存在的情況下進(jìn)行，以二羧酸為單體進(jìn)行縮聚時(shí)，所用縮合劑包括亞磷酸三苯酯、四氯硅烷、二甲基一氯硅烷等，以二羧酸的酰鹵為單體進(jìn)行縮聚時(shí)，所用縮合劑包括三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺等。
上述反應(yīng)最好在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所用溶劑的具體例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、四氫呋喃、二噁烷、甲苯、氯仿、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基膦酰胺及丁內(nèi)酯、甲酚等。
縮合反應(yīng)的溫度一般以室溫至200℃左右為宜。
另一方面，用上述二羧酸酐或烷酯化合物作為單體時(shí)，一般不使用上述縮合劑及溶劑，混合二胺化合物后，在真空下通過(guò)加熱溶解就能夠很好地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
利用上述制備方法獲得的樹(shù)脂的比濃粘度較好為0.05～3.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度0.5g/dl)。而且，由于其數(shù)均分子量在1000以上，所以，能夠很好地發(fā)揮聚合物的特性。分子量可通過(guò)凝膠滲透色譜法、滲透壓法、光散射法、粘度法等公知的方法測(cè)得。
本發(fā)明的高分子化合物只要主鏈中包含有光反應(yīng)性基團(tuán)、且玻璃化溫度在200℃以上即可，對(duì)其沒(méi)有特別的限定。例如，以下通式(10)表示的聚酰亞胺。

(R9表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R10表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)四羧酸組分或二胺組分的任一種中可包含光反應(yīng)性基團(tuán)，四羧酸組分和二胺組分中也可同時(shí)包含光反應(yīng)性基團(tuán)。另外，只要能顯現(xiàn)本發(fā)明的效果，還可并用其他四羧酸組分和二胺組分。
具有光反應(yīng)性基團(tuán)的四羧酸組分的具體例子包括環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸、

cis-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸

等四羧酸、它們的酰鹵、酸酐及烷酯等。
具有光反應(yīng)性基團(tuán)的二胺組分的具體例子與聚酰胺同樣，包括丁-1，3-二烯-1，4-二胺、己-2，4-二烯-1，6-二胺、辛-3，5-二烯-1，8-二胺、4-(4-(4-氨基苯基)-丁-1，3-二烯基)苯胺、丁-2-炔-1，4-二胺、己-3-炔-2，5-二胺、1，8-二氨基-辛-4-炔-2，7-二醇、己-1，5-二炔-1，6-二胺、3-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)苯胺、3-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、2-(2-(2-氨基苯基)乙炔基)苯胺、5-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-2-氟苯胺、4-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-3-(三氟甲基)苯胺、5-(2-(2-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-硝基苯胺、2-(2-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-5-硝基苯胺、4，4′-二氨基苯丙烯酰苯、1，4-(雙-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯和1，3-(雙-(4-氨基苯亞甲基))丙酮等。這些二胺組分可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
從光反應(yīng)的靈敏度考慮，較好的是4，4′-二氨基苯丙烯酰苯、1，4-(雙-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯和1，3-(雙-(4-氨基苯亞甲基))丙酮。
從液晶定向的穩(wěn)定性考慮，上述含有光反應(yīng)性基團(tuán)的重復(fù)單位一般為整個(gè)聚合物組分的20～100摩爾％，最好為50～100摩爾％。
不具有光反應(yīng)性基團(tuán)的四羧酸的具體例子包括1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4-聯(lián)苯四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3，4-雙羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸及2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸、它們的酸二酐和二羧酸的二酰鹵，1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸、它們的二酐和二羧酸的二酰鹵等。這些四羧酸及其衍生物可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
本發(fā)明的不含有光反應(yīng)性基團(tuán)的二胺組分一般是用于聚酰亞胺合成的伯二胺，對(duì)其沒(méi)有特別的限定。其具體例子包括對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2′-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)族二胺及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺，還包括

(m表示1～10的整數(shù)。)等二氨基硅氧烷。
以提高傾斜角為目的，可使用以4，4′-二氨基-3-月桂基二苯基醚、1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯等為代表的具有高級(jí)烷基的二胺。這些二胺組分可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
對(duì)制備上述聚酰亞胺的方法沒(méi)有特別的限定。一般是使四羧酸及其衍生物和二胺反應(yīng)，聚合后產(chǎn)生聚酰亞胺前體，然后，使其閉環(huán)酰亞胺化，此時(shí)所用的四羧酸及其衍生物一般為四羧酸二酐。四羧酸二酐的摩爾數(shù)和二胺的總摩爾數(shù)之比較好為0.8～1.2。與通常的縮聚反應(yīng)相同，摩爾比越接近1，生成的聚合物的聚合度越大。
如果聚合度過(guò)小，則作為定向膜使用的聚酰亞胺膜的強(qiáng)度不夠，使液晶的定向不穩(wěn)定。
如果聚合度過(guò)大，則聚酰亞胺膜在成型時(shí)的操作性有時(shí)較差。
所以，本反應(yīng)的生成物的聚合度以聚酰亞胺前體的比濃粘度計(jì)，較好為0.05～3.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)。
對(duì)使四羧酸二酐和二胺反應(yīng)以進(jìn)行聚合的方法沒(méi)有特別的限定。一般采用在N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有機(jī)極性溶劑中，使伯二胺和四羧酸二酐反應(yīng)，合成聚酰亞胺前體后，脫水閉環(huán)酰亞胺化的方法。
四羧酸及其衍生物和二胺的聚合反應(yīng)溫度可在-20～150℃間任意選擇，最好在-5～100℃的范圍內(nèi)。
另外，在100～400℃的溫度下使聚酰亞胺前體加熱脫水，或使用常用的三乙胺/乙酸酐等酰亞胺化催化劑進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，都能夠獲得聚酰亞胺。
形成聚酰亞胺涂膜時(shí)，通常將聚酰亞胺前體溶液直接涂在基板上，對(duì)基板加熱，使其酰亞胺化，就可形成聚酰亞胺涂膜。此時(shí)所用的聚酰亞胺前體溶液可以是上述聚合溶液，也可將生成的聚酰亞胺前體溶液投入大量過(guò)量的水、甲醇等弱溶劑，回收沉淀后，再溶于溶劑后的產(chǎn)物。上述聚酰亞胺前體溶液的稀釋溶液及/或再次溶解沉淀回收后的聚酰亞胺前體的溶劑只要是可以溶解聚酰亞胺前體的溶劑即可，對(duì)其沒(méi)有特別的限定。
這些溶劑具體包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。可單獨(dú)使用，也可混合使用。
另外，即使是單獨(dú)使用時(shí)不能獲得均一溶液的溶劑，只要在能夠獲得均一溶液的前提下，這種溶劑也可加入其中而使用。
在基板上加熱，使其酰亞胺化的溫度可在100～400℃間任意選擇，最好是在150～350℃的范圍內(nèi)。
在聚酰亞胺溶于溶劑的情況下，四羧酸二酐和二胺反應(yīng)獲得的聚酰亞胺前體溶液在溶液中聚酰亞胺化，就可獲得聚酰亞胺溶液。
由聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的情況下，一般可采用加熱使其脫水閉環(huán)的方法。加熱脫水的閉環(huán)溫度一般為100～350℃，最好能夠在120～250℃的范圍內(nèi)任意選擇。
使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的其他方法還包括使用公知的脫水閉環(huán)催化劑，進(jìn)行化學(xué)閉環(huán)的方法。
以上獲得的聚酰亞胺溶液可直接使用，也可使其沉淀于甲醇、乙醇等弱溶劑中，分離后，用適當(dāng)?shù)娜軇┘右匀芙庠偈褂谩?br> 用于再溶解的溶劑只要可溶解所得的聚酰亞胺即可，對(duì)其沒(méi)有特別的限定，其例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。
另外，即使是單獨(dú)不能夠溶解聚酰亞胺的溶劑，只要對(duì)溶解性無(wú)影響，也可在所用溶劑中添加這種溶劑。即使是不能夠獲得均一溶液的溶劑，只要在能夠獲得均一溶液的前提下，這種溶劑也可添加使用。其具體例子包括乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
將上述溶液涂在基板上，使溶劑蒸發(fā)，就能夠在基板上形成聚酰亞胺被膜。此時(shí)的溫度只要可使溶劑蒸發(fā)即可，一般在80～150℃就足夠了。
以上獲得的本發(fā)明的液晶定向處理劑溶液可通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布、復(fù)印法等方法涂布在基板上，在上述條件下對(duì)其加熱燒結(jié)，就可形成高分子膜。對(duì)這種高分子膜的厚度沒(méi)有特別的限定，作為一般的液晶定向膜使用時(shí)，最好在100～3000nm的范圍內(nèi)。
然后，以一定方向?qū)χ褰槿肫窆獍?，?duì)高分子膜表面照射偏振光紫外線。所用紫外線的波長(zhǎng)一般在100nm～400nm的范圍內(nèi)，最好根據(jù)聚合物的種類，通過(guò)濾波器等選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)。
紫外線照射時(shí)間一般從數(shù)秒至數(shù)小時(shí)不等，可根據(jù)所用聚合物進(jìn)行適當(dāng)選擇。
另外，對(duì)偏振光紫外線的照射方法沒(méi)有特別的限定，可使偏振光面旋轉(zhuǎn)進(jìn)行照射，也可改變?nèi)肷浣牵丈淦窆庾贤饩€2次以上?？梢詫?shí)質(zhì)性地獲得偏振光，也可從基板的法線開(kāi)始，以一定的傾角照射無(wú)偏振光紫外線。
制得經(jīng)過(guò)偏振光照射的2塊基板后，將膜面對(duì)置，在其中注入液晶，就可使液晶分子定向，且定向的熱穩(wěn)定性較高。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1在氮?dú)饬飨?，?，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷8.5g(20.7mmol)和己二烯二酸3.0g(21.1mmol)溶于70cc N-甲基吡咯烷酮(以下略稱為NMP)。然后，依次在該溶液中加入亞磷酸三苯酯13.1g(42.2mmol)和10.5cc吡啶，在100℃攪拌3小時(shí)。所得反應(yīng)混合物用NMP稀釋后，將其傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。再次溶于NMP后，傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。重復(fù)進(jìn)行上述操作，精制后獲得7g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后，測(cè)得其比濃粘度為1.1dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA(熱機(jī)械分析法)，可測(cè)得玻璃化溫度為315℃。
使上述聚酰胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為3重量％的溶液。以3600rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和180℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰胺樹(shù)脂膜。準(zhǔn)備2塊涂有上述聚酰胺樹(shù)脂膜的玻璃基板，在各聚酰胺樹(shù)脂膜中介入通帶濾波器及偏轉(zhuǎn)板，用輸出功率為700W的超高壓水銀燈照射波長(zhǎng)由300nm～330nm的偏振光紫外線，歷時(shí)5分鐘。將經(jīng)過(guò)偏振光紫外線照射的2塊基板的聚酰胺面的內(nèi)側(cè)相對(duì)放置，與照射的偏振光紫外線的方向平行，在基板間夾入6μm的聚合物微粒，疊合，制得液晶電池。在電熱板上使該電池的溫度保持在液晶的各向同性溫度之上，注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使該電池的溫度冷卻至室溫后，在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使其旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且完全未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理1小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例2在氮?dú)饬飨?，?，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷3.6g(8.7mmol)和乙炔二羧酸1.0g(8.85mmol)溶于30cc NMP。然后，依次在該溶液中加入亞磷酸三苯酯5.4g(17.4mmol)和2.6cc吡啶，在100℃攪拌4小時(shí)。所得反應(yīng)混合物用NMP稀釋后，將其傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。再次溶于NMP后，傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。重復(fù)進(jìn)行上述操作，精制后獲得4g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后，測(cè)得其比濃粘度為0.8dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA未能測(cè)得明顯的玻璃化溫度。
使上述聚酰胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為7重量％的溶液。以2800rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和120℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰胺樹(shù)脂膜。利用與實(shí)施例1同樣的方法，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂膜照射偏振光紫外線后，制得液晶電池。使該電池在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理1小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例3在氮?dú)饬飨?，?，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷4.7g(11.6mmol)、己二烯二酸1.2g(8.3mmol)和乙炔二羧酸0.4g(3.5mmol)溶于55cc NMP。然后，依次在該溶液中加入亞磷酸三苯酯7.2g(23.1mmol)和3.5cc吡啶，在100℃攪拌4小時(shí)。所得反應(yīng)混合物用NMP稀釋后，將其傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。再次溶于NMP后，傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。重復(fù)進(jìn)行上述操作，精制后獲得6.7g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后，測(cè)得其比濃粘度為1.0dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA未能測(cè)得明顯的玻璃化溫度。
使上述聚酰胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為7重量％的溶液。以3600rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和120℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰胺樹(shù)脂膜。利用與實(shí)施例1同樣的方法，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂膜照射偏振光紫外線后，制得液晶電池。使該電池在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理1小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例4除了用2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷4.2g(10.0mmol)、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷5.2g(10.0mmol)及己二烯二酸3.0g(21.1mmol)作為單體之外，其他操作與實(shí)施例1所用方法相同，合成聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺，測(cè)得其比濃粘度為1.3dl/g(濃度0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA測(cè)得的玻璃化溫度為330℃。
使聚酰胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為3重量％的溶液。以3800rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和180℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰胺樹(shù)脂膜。準(zhǔn)備2塊涂有上述聚酰胺樹(shù)脂膜的玻璃基板，在各聚酰胺樹(shù)脂膜中介入通帶濾波器及偏轉(zhuǎn)板，用輸出功率為700W的超高壓水銀燈照射波長(zhǎng)由300nm～330nm的偏振光紫外線，歷時(shí)25分鐘，再使偏振光面旋轉(zhuǎn)90°，以45°的入射角照射偏振光紫外線，歷時(shí)25分鐘。將經(jīng)過(guò)偏振光紫外線照射的2塊基板的聚酰胺面的內(nèi)側(cè)相對(duì)放置，與斜射入的偏振光紫外線逆向平行，在基板間夾入6μm的聚合物微粒，疊合，制得液晶電池。在電熱板上使該電池的溫度保持在液晶的各向同性溫度之上，注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使該電池的溫度冷卻至室溫后，在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使其旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且完全未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理1小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例5除了用2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷4.2g(10.0mmol)、1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯3.5g(10.0mmol)及己二烯二酸3.0g(21.1mmol)作為單體之外，其他操作與實(shí)施例1所用方法相同，合成聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺，測(cè)得其比濃粘度為0.85dl/g(濃度0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA測(cè)得的玻璃化溫度為250℃。
使聚酰胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為3重量％的溶液。以3000rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和180℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰胺樹(shù)脂膜。與實(shí)施例4同樣，對(duì)聚酰胺樹(shù)脂膜照射偏振光紫外線后，制得液晶電池。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且完全未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理1小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例6在氮?dú)饬飨?，使cis-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸2.5g(6.9mmol)和4，4′-二氨基二苯基醚1.4g(6.9mmol)溶于25ml間甲酚。然后，依次在該溶液中加入喹啉0.8ml，在110℃攪拌44小時(shí)。所得反應(yīng)物傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥，獲得聚酰亞胺粉末。用NMP溶解聚酰亞胺后，測(cè)得其比濃粘度為1.0dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰亞胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA測(cè)得其玻璃化溫度為280℃。
使上述聚酰亞胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為5重量％的溶液。以3500rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和180℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。準(zhǔn)備2塊涂有上述聚酰亞胺樹(shù)脂膜的玻璃基板，在各聚酰胺樹(shù)脂膜中介入通帶濾波器及偏轉(zhuǎn)板，用輸出功率為700W的超高壓水銀燈照射波長(zhǎng)由240nm～280nm的偏振光紫外線，歷時(shí)5分鐘。將經(jīng)過(guò)偏振光紫外線照射的2塊基板的聚酰胺面的內(nèi)側(cè)相對(duì)放置，與照射的偏振光紫外線的方向平行，在基板間夾入6μm的聚合物微粒，疊合，制得液晶電池。在電熱板上使該電池的溫度保持在液晶的各向同性溫度之上，注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使該電池的溫度冷卻至室溫后，在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使其旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且完全未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理1小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例7在氮?dú)饬飨?，?，4′-二氨基苯丙烯酰苯15g(59mmol)和1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐11.5g(59mmol)溶于150ml NMP，在室溫下反應(yīng)后，進(jìn)行48小時(shí)的聚合。所得聚酰亞胺前體的比濃粘度為0.56dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰亞胺清漆涂布在玻璃基板上，利用加熱處理后獲得的薄膜，通過(guò)TMA測(cè)得其玻璃化溫度為310℃。
使上述聚酰亞胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為4重量％的溶液。以2000rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和250℃進(jìn)行10分鐘和60分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。
準(zhǔn)備2塊涂有上述聚酰亞胺樹(shù)脂膜的玻璃基板，在各聚酰胺樹(shù)脂膜中介入通帶濾波器及偏轉(zhuǎn)板，用輸出功率為700W的超高壓水銀燈照射波長(zhǎng)由300nm～330nm的偏振光紫外線，歷時(shí)1分鐘。將經(jīng)過(guò)偏振光紫外線照射的2塊基板的聚酰胺面的內(nèi)側(cè)相對(duì)放置，與照射的偏振光紫外線的方向平行，在基板間夾入6μm的聚合物微粒，疊合，制得液晶電池。在電熱板上使該電池的溫度保持在液晶的各向同性溫度之上，注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使該電池的溫度冷卻至室溫后，在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使其旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且完全未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理6小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
實(shí)施例8在氮?dú)饬飨?，?，4-雙(2-(4-氨基苯甲酰)乙烯基)苯23g(62mmol)和1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐12.2g(62mmol)溶于230ml N-甲基吡咯烷酮，然后，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的聚合。所得聚酰亞胺前體的比濃粘度為0.72dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰亞胺清漆涂布在玻璃基板上，利用加熱處理后獲得的薄膜，通過(guò)TMA未能測(cè)得明顯的玻璃化溫度。
使上述聚酰亞胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為4重量％的溶液。以3000rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和250℃進(jìn)行10分鐘和60分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰亞胺樹(shù)脂膜。與實(shí)施例7同樣，對(duì)聚酰亞胺照射偏振光紫外線后，制得液晶電池。使該電池在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且完全未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)液晶的均一定向。
將制得的液晶電池在120℃的爐子中加熱處理6小時(shí)后，冷卻至室溫。在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下使該液晶電池旋轉(zhuǎn)，可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，這樣就可確認(rèn)保持了加熱處理前的均一的液晶定向。
比較例1在氮?dú)饬飨?，?，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷5.6g(13.7mmol)和己二酸2.0g(13.7mmol)溶于50cc N-甲基吡咯烷酮(以下略稱為NMP)。然后，依次在該溶液中加入亞磷酸三苯酯8.5g(27.4mmol)和6.6cc吡啶，在100℃攪拌4.5小時(shí)。所得反應(yīng)混合物用NMP稀釋后，將其傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。再次溶于NMP后，傾入甲醇中，過(guò)濾析出的高分子，干燥。重復(fù)進(jìn)行上述操作，精制后獲得7.5g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后，測(cè)得其比濃粘度為1.0dl/g(濃度為0.5g/dl，NMP中，30℃)。將所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上，利用干燥后獲得的薄膜，通過(guò)TMA(熱機(jī)械分析法)，可測(cè)得玻璃化溫度為140℃。
使上述聚酰胺溶于NMP，調(diào)制成總固形組分為3重量％的溶液。以3500rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和180℃進(jìn)行10分鐘和30分鐘的熱處理，制得厚度為100nm的聚酰胺樹(shù)脂膜。與實(shí)施例1同樣，對(duì)聚酰胺照射偏振光紫外線后，制得液晶電池。使該電池在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下旋轉(zhuǎn)，雖然可發(fā)現(xiàn)明暗區(qū)分，但也觀察到多處缺陷，這樣就說(shuō)明液晶定向不均一。
比較例2使聚肉桂酸乙烯酯(分子量約為20000)溶于一氯苯和二氯甲烷的混合溶劑中，調(diào)制成總固形組分為2重量％的溶液。以2000rpm將該溶液旋轉(zhuǎn)涂布在玻璃基板上后，分別在80℃和100℃進(jìn)行10分鐘和1小時(shí)的熱處理，制得厚度為100nm的涂膜。
與實(shí)施例1同樣，對(duì)該聚肉桂酸乙烯酯薄膜照射偏振光紫外線后，制得液晶電池。但偏振光紫外線的照射時(shí)間為1分鐘。使該電池在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下旋轉(zhuǎn)，雖然可發(fā)現(xiàn)明暗十分明顯，且未觀察到缺陷，獲得了均一的液晶定向，但對(duì)該液晶電池進(jìn)行1小時(shí)的120℃加熱處理，再冷卻至室溫后，在偏振光顯微鏡的十字尼科耳棱鏡下可觀察到該液晶電池有多處缺陷，未能保持加熱處理前的液晶定向，這說(shuō)明定向出現(xiàn)了混亂。
利用本發(fā)明的液晶定向處理劑，以一定方向?qū)π纬捎诨宓臉?shù)脂膜面照射偏振光紫外線等光線，即使不采取以往作為液晶定向處理法的摩擦處理，也能夠使液晶分子均一且穩(wěn)定地定向。
權(quán)利要求
1.一種液晶定向處理劑，用于以一定方向?qū)π纬捎诨迳系母叻肿颖∧け砻嬲丈淦窆庾贤饩€或電子射線，使用該基板，不進(jìn)行摩擦處理使液晶定向的方法，其特征在于，包含高分子主鏈中具有光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)，且玻璃化溫度至少在200℃以上的高分子化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶定向處理劑，其中，高分子主鏈中的光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)是以下結(jié)構(gòu)單位(1)～(4)中的至少1種，
-C≡C- (3)-C≡C-C≡C-(4)式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示互相獨(dú)立的氫原子、C1～C4的烷基、C2～C4的鏈烯基、C2～C4的炔基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基或氟原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶定向處理劑，其中，高分子主鏈中的光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)是以下結(jié)構(gòu)單位(5)～(6)中的至少1種。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的液晶定向處理劑，其中的高分子化合物是通式(7)
表示的重復(fù)單位構(gòu)成的聚酰胺樹(shù)脂，式中，R7和R8為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且R7或R8中的至少一種具有前述(1)～(6)表示的光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)，該樹(shù)脂的比濃粘度為0.05～3.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)。
5.如權(quán)利要求4所述的液晶定向處理劑，其中的聚酰胺樹(shù)脂含有20～100摩爾％以下通式(8)表示的重復(fù)單位，
式中，R8表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的液晶定向處理劑，其中的高分子化合物是通過(guò)化學(xué)方法或加熱使聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的通式(9)
表示的重復(fù)單位構(gòu)成的聚酰亞胺，式中，R9表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)、R10表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)、且R9或R10的至少一種具有前述(1)～(6)表示的光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)，所述聚酰亞胺前體的比濃粘度為0.05～3.0dl/g(溫度為30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，濃度為0.5g/dl)。
7.如權(quán)利要求6所述的液晶定向處理劑，其中由前述通式(9)表示的重復(fù)單位構(gòu)成的聚酰亞胺樹(shù)脂中，R10如下式(10)或(11)所示，
且所述聚酰亞胺樹(shù)脂中含有20-100摩爾％重復(fù)單位。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶定向處理劑,可用于以一定方向?qū)π纬捎诨迳系母叻肿颖∧け砻嬲丈淦窆庾贤饩€或電子射線,使用該基板,不進(jìn)行摩擦處理使液晶定向的方法,其特征是,包含高分子主鏈中具有光化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán),且玻璃化溫度至少在200℃以上的高分子化合物。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1253635SQ98804506
公開(kāi)日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1998年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月30日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤秀幸, 仁平貴康, 袋裕善 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社