專利名稱：用于光刻膠組合物的抗反射涂料組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的抗反射涂料組合物以及通過在反射基材和光刻膠涂層之間或在所述光刻膠涂層上形成薄層的在圖像處理中的用途。通過照相平版膠印印刷技術，所述組合物尤其適用于制造半導體器件。
將光刻膠組合物用于微型平版印刷方法中，用來制備微型電子元件，如制備計算機芯片和集成電路。一般地，在這些方法中，首先將光刻膠薄膜的薄涂層涂至基材如用于制備集成電路的硅片上。然后對涂布的基材進行烘烤以蒸發(fā)掉光刻膠中的溶劑并使涂層固著至基材上。接著，使基材烘烤的涂布表面進行照射成像曝光。
這種放射性照射將使涂布基材的暴露區(qū)域發(fā)生化學變化?？梢姽猓贤夤?，電子束以及X-射線輻射能是目前微型平版印刷方法中常用的照射類型。在所述的成像曝光之后，用顯影液對涂布基材進行處理，以便溶解并除去照射曝光區(qū)域的光刻膠或未曝光區(qū)域的光刻膠。
半導體器件的小型化趨勢已使得人們已使用精細的多層系統(tǒng)以便克服有關微型化的各種困難。在照相平版膠印印刷術中使用高吸收性抗反射涂料，是一種消除由高反射基材的反射所致的各種問題的更為簡單的方法。反射的兩個有害的作用是薄膜干擾和反射刻痕。薄膜干擾將使隨保護薄膜厚度的改變而使保護薄膜中總光強度發(fā)生改變所造成的臨界行寬尺寸發(fā)生變化。行寬的改變與振幅比(S)成正比，因而，為了更好的對行寬進行控制，必須使振幅變得最小。振幅比由下式確定S＝4(R1R2)1/2e-αD式中R1為保護層/空氣或保護層/頂涂層界面處的反射率，式中R2為保護層/基材界面處的反射率，式中α為光刻膠的光學吸收系數(shù)，D為薄膜厚度。底抗反射涂料的作用是吸收用于使光刻膠曝光的輻射，因此減小R2并借此使振幅比減小。當光刻膠在包含使光線散射通過光刻膠薄膜的地形情況的基材上構圖時，反射刻痕將是嚴重的，這將導致行寬發(fā)生改變，并且在極端的場合，將形成完全沒有保護層的區(qū)域。同樣地，染色的頂抗反射涂層通過使R1減小而使振幅比減小，其中所述涂層具有最佳值的反射指數(shù)和吸收特性，如吸收波長和強度。
過去，已將染色的光刻膠用來解決這些反射率的問題。然而，通常所知道的是，染色保護層只能降低基材的反射率，而不能完全使之消除。此外，染色的保護層還將使光刻膠的平版印刷性能下降，而且還可能需要對染色進行提純和染色在保護薄膜中的不相容性。在需要進一步降低或消除振幅比的場合，就反射率而言，使用頂或底抗反射涂層將提供最佳的解決辦法。底抗反射涂層在利用光刻膠進行涂布之前和在曝光之前施加至基材上。保護層按成像方式進行曝光并進行顯影。然后，對曝光區(qū)中的抗反射涂層進行蝕刻，所述蝕刻通常是在氧等離子體中進行的，因此，將保護層圖案轉移至基材。與光刻膠相比，抗反射薄膜的蝕刻率必須相當高，以致使抗反射薄膜在蝕刻過程中，在不過度損失保護薄膜下進行蝕刻。將頂抗反射涂層施加至光刻膠薄膜的頂上。然后，對該系統(tǒng)進行成像方式的曝光和顯影，從而在基材上得到一圖案。頂抗反射涂層披露于EP522,990，JP7,153,682，JP7,333,855和待批美國專利申請US08/811,807(1997年3月6日申請，該申請基于1996年3月7日的臨時申請60/013007，后者現(xiàn)已放棄)，在此將所述文獻全部引入作為參考。
包含用于吸收光線的染料和有機聚合物以得到所需涂料性能的抗反射涂層是已知的。然而，染料可能需要的提純、擴散入環(huán)境中以及在加熱期間擴散入光刻膠層中，使得這些種類的抗反射組合物是人們所不希望得到的。
如在EP583,205中所描述的，現(xiàn)有技術中已知有聚合的有機抗反射涂層，在此將其引入作為參考。然而，如在EP583,205中所披露的抗反射薄膜由根據(jù)有機溶劑如環(huán)已酮和環(huán)戊酮流延得到的。利用有機溶劑進行加工的潛在危害性，導致了對本發(fā)明抗反射涂料組合物的開發(fā)，其中抗反射涂料的固體組份不僅是可溶性的而且可利用更小毒性的溶劑進行旋轉鑄造。特別是，在半導體工業(yè)中已知的優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)，丙二醇單甲基醚(PGME)，和乳酸乙酯(EL)。就易加工和運輸而言，更為優(yōu)選的溶劑是水。本發(fā)明的抗反射涂料可根據(jù)這些低毒性的溶劑，水，或水和能與水混溶的低級醇、酮或酯的混合物進行流延?？狗瓷渫苛弦才队赨S5,525,457和待批美國專利申請US08/698,742(1996年8月16日申請)；08/699,001(1996年8月16日申請)；和08/724,109(1996年9月30日申請)中，在此將它們引入作為參考。然而，當加入所述特定種類的單體中時，本發(fā)明新穎染料的官能性，使得本發(fā)明明顯不同于先前所指出的現(xiàn)有技術。使用可溶于優(yōu)選的低毒性溶劑中的抗反射涂料的另一個優(yōu)點在于由于所述的這些溶劑也用于光刻膠和光刻膠的加工處理，因此，這些相同的溶劑也可用來除去抗反射涂料的邊緣淚滴并且不會有另外的危害或設備的額外開支。所述抗反射涂料組合物還具有良好的溶液穩(wěn)定性。另外，在抗反射涂料和光刻膠薄膜之間基本不存在摻雜。另外，所述抗反射涂料還具有良好的干蝕刻性能，這使得從保護層至基材能進行良好的圖像轉移，以及良好的吸收特性，從而防止了反射刻痕和行寬改變。
在另一實施方案中，所述抗反射涂料還能形成在光刻膠的頂上，并起染色的抗反射頂涂層的作用，其中，優(yōu)選頂涂層是根據(jù)含水聚合物溶液流延得到。
本發(fā)明涉及一種新穎的抗反射涂料組合物，其中，所述的組合物包含染色聚合物和溶劑組分。本發(fā)明還涉及所述組合物在照相平版印刷術中的用途。所述組合物中的新穎聚合物包含至少一個帶有染料官能度的單元和至少一個沒有芳香基團的單元。染料官能度是能強力吸收約180納米至約450納米輻射的基團。本發(fā)明的聚合物包含由下述結構表示的染色的單體單元
式中，R1-R4獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的堿金屬鹽；X為N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基；Y為芳基，芳烷基，雜環(huán)或烷基；m＝1-3；和至少一個下式的非芳香共聚單體單元
式中R6-R9獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氨基、羥基、氟代烷基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的堿金屬鹽、交聯(lián)基團、或R8和R9結合形成酸酐基團。
雜環(huán)指的是包含雜原子如氧、氮、硫或其組合的5-7元環(huán)。
將抗反射涂料聚合物溶解于有機溶劑中，特別是溶解于低毒性且另外具有良好的涂布性能和溶解性能的溶劑中。熟知具有低毒性且能用于溶解本發(fā)明聚合物的優(yōu)選的有機溶劑是PGME，PGMEA或EL，但也能單獨地或以混合物形式使用其它的低毒性溶劑。在本發(fā)明的另一實施方案中，通過正確的選擇取代基和/或共聚單體，使抗反射涂料可溶于水中或水和低級醇、酮或酯的混合物中。
另外，本發(fā)明還涉及在基材上形成圖像的方法。所述基材用本發(fā)明的抗反射涂料薄膜進行涂布并加熱除去殘留的溶劑，但不溶解所述涂層。然后，在抗反射涂料上形成光刻膠溶液的薄膜，并進一步加熱以基本上除去光刻膠溶劑。然后，利用約180納米至約450納米的紫外照射，通過掩模使光刻膠薄膜以成像方式進行曝光，并在堿性含水顯影劑中進行處理，以得到光刻膠圖案。在顯影步驟之前或之后，可以對基材進行加熱，以得到優(yōu)異質量的圖像。然后，通常在含氧等離子體中，對曝光的抗反射薄膜進行干蝕刻，其中所述光刻膠圖案與蝕刻掩模的作用。
另外，本發(fā)明還包含利用新穎的聚合物溶液，優(yōu)選水溶液對光刻膠進行涂布、以成像方式進行曝光并進行顯影，從而在基材上得到光刻膠圖案的方法。另外，在顯影步驟之前或之后，還可以對基材進行加熱。
本發(fā)明的抗反射組合物包含新穎的聚合物和合適的溶劑。所述新穎的聚合物包含至少一個帶有染料官能度的單元和至少一個沒有芳香基團的單元。并且，如此得到的聚合物能強力吸收約180納米至約450納米波長的紫外光。本發(fā)明的還提供了如下的方法將抗反射涂料涂布至抗反射涂料上并進行烘烤，將光刻膠薄膜施加至抗反射涂料頂上，并使之成像，然后對所述抗反射涂料進行蝕刻。另外，本發(fā)明還提供了一種利用新穎的聚合物溶液，優(yōu)選水溶液對光刻膠進行涂布、以成像方式進行曝光并進行顯影，從而在基材上得到光刻膠圖案的方法。能使用的優(yōu)選種類的染色單體單元由下列結構確定
式中，R1-R4獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的堿金屬鹽；X為N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基；Y為芳基，芳烷基，雜環(huán)或烷基；m＝1-3。
染料發(fā)色團的化學結構對于提供適當?shù)奈招?、蝕刻特性和在低毒性溶劑中的溶解性特別是水溶解性是至關重要的。在本發(fā)明中，通過將X和Y基團共軛地連接至苯酚部分上，提供了特別優(yōu)良吸收特性的染料單元。X可選自下列基團N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基。Y為能進行最佳選擇以得到所希望吸收性、蝕刻特性、和溶解性的有機基團。起Y作用的基團的例子有
式中R5獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、羧酸或磺酸的堿金屬鹽；n＝1-5。
更具體地說，染料單元可為
如果希望給聚合物提供官能性的話，可以將現(xiàn)有技術中已知的另外的染料單體摻入聚合物中，所述單體不會分解，其例子可以是4-羥基苯乙烯苯并三唑。
在上述限定和整個說明書中，烷基意指帶所希望碳原子和價數(shù)的直鏈或支鏈烷基。此外，烷基還包括環(huán)脂族基團，它們可以是單環(huán)，二環(huán)，三環(huán)等。合適的直鏈烷基基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、等；支鏈烷基基團包括異丙基、異丁基或叔丁基、支鏈的戊基、已基、辛基等；另外也可以使用單環(huán)或多環(huán)的烷基基團。此外，R4可以是稠合至苯基部分上的環(huán)，其中1，2，3，4-四氫化萘的衍生物是所述體系的例子。在本發(fā)明中所述的環(huán)烷基基團可以被基團如烷基、烷氧基、酯、羥基或鹵基團取代。
預期在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它的烷基取代基是二價基團，如亞甲基，1，1-或1，2-亞乙基，1，1-，1，2，或1，3-亞丙基等；二價環(huán)烷基可以是1，2-或1，3-亞環(huán)戊基，1，2-，1，3-，或1，4-亞環(huán)己基等。
芳基取代基包括未取代的或烷基、烷氧基、羥基、酯或鹵取代的芳基，如苯基，甲苯基，二苯基，三苯基，亞苯基，二亞苯基，萘，菲等。氟代烷基可以是直鏈或支鏈的并且可以是三氟甲基，1，1，2-三氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，以及1，1，2，3，3-五氟丁基。烷氧基取代基可包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基，2-乙基辛氧基，苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基，苯基甲氧基，等。
除非另有說明，烷基為C1-C5烷基；芳基為1-3芳香環(huán)；鹵為氯-，氟-或溴，羧酸為C1-C5烷基或芳基的羧酸。
除染料單體以外，染色的聚合物還包含沒有芳香環(huán)的其它單體。由于高度芳香性將增加光刻膠的蝕刻速率并因此降低蝕刻期間的選擇性，因此，這是所不希望的。除染色的單體以外，所述聚合物還可以包含下列結構的單元
式中，R6-R9獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氨基、羥基、氟代烷基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的堿金屬鹽、交聯(lián)基團、或R8和R9結合形成酸酐基團。
具體地說，聚合物可以由共聚單體如丙烯酸或其酯，甲基丙烯酸或其酯，馬來酸酐，醋酸乙烯，乙烯基醚，丙烯酰胺，乙烯基羧酸，乙烯醇或乙烯基磺酸衍生得到?？梢詫⒁环N或多種所述的這些單體摻入聚合物中。另外，也可以將包含苯并三唑的單體摻入聚合物中，以給出另外的吸收性。能使用的特定的單體是甲基丙烯酸甲酯。所選的共聚單體可帶有在酸，潛酸或潛熱的存在下能使聚合物交聯(lián)的交聯(lián)基團?？梢允褂么龠M水溶解性的帶有親水取代基的共聚單體，如酸或其鹽，和另外的共聚單體，如乙烯基醚，馬來酸酐，富馬酸酐，乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。親水基團可表示為O(CH2)2-O-(CH2)-OH，O(CH2)2-OH，(CH2)n-OH(式中n＝1-4)，COO(C1-C4)烷基，COOX，SO3X(式中X為氫，堿金屬，銨或烷基銨)，和CONHCH2OH。
借助帶有能使抗反射涂料具有希望性能的單體單元種類和比率，而使染色聚合物的最終化學結構得以最佳化；所希望的性能例如有吸收波長，吸收強度，溶解性，反射指數(shù)，蝕刻特性和涂布性能。使抗反射涂料中聚合物的波長與輻射波長相匹配。通常，波長從180納米至450納米，就g線和i線曝光而言，優(yōu)選的是，波長分別為436納米和365納米，KrF激光為248納米，ArF激光為193納米。寬帶曝光裝置要求聚合物吸收寬范圍的波長。強吸收聚合物將阻止光線反射入光刻膠中并起有效的抗反射涂料的作用。共聚單體和取代基的選擇使得聚合物的反射指數(shù)，吸收波長和強度最佳化，從而使射入光刻膠中的反射變得最少。此外，強吸收聚合物能在光刻膠下使用更薄的涂層，因此，導致了更好的圖像轉移。染色聚合物在低毒性溶劑如PGMEA，PGME或EL特別是水中的溶解性是本發(fā)明的另一重要特性。改變聚合物上的取代基能進一步優(yōu)化聚合物的溶解性。
聚合方法可以是現(xiàn)有技術中已知的用于聚合乙烯基聚合物的任一種方法，如離子聚合或游離基聚合。所形成的聚合物結構由交替的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物組成。聚合物的重均分子量從約2,500至約1,000,000。
含單體的染料的摩爾％可從約5％-90％，在最終聚合物中，共聚單體的摩爾％從約10％-95％。另外，聚合物可以包含制備聚合物的合成步驟中未反應的前體和/或單體?？梢栽诰酆现皩⑷玖瞎倌芏纫雴误w之中，或在聚合之后與苯酚側基反應。
抗反射涂料組合物包含本發(fā)明的聚合物和合適的溶劑或溶劑的混合物。另外還可添加其它的組份以增強涂料的性能，例如單體交聯(lián)劑，單體染料，低級醇，添加劑，促進交聯(lián)的添加劑，表面流平劑，粘結促進劑，消泡劑等。交聯(lián)劑的例子包括但不局限于蜜胺，甘脲，羥基烷基酰胺，環(huán)氧樹脂和環(huán)氧胺樹脂，嵌段的異氰酸酯，以及二乙烯基單體。能添加至包含交聯(lián)劑的抗反射涂料溶液中的促進交聯(lián)的添加劑是酸，如對甲苯磺酸，和潛酸，如2，1，4-或2，1，5-重氮萘醌。還可以將單體染料添加至抗反射涂料中，單體染料的例子是蘇丹橙，2，4-二硝基萘酚，酸性黃，香豆素等。
通過適當選擇染料官能度上的取代基，能使抗反射涂料的吸收性優(yōu)化至一定的波長或波長范圍。使用取得電子或給予電子的取代基，通常分別使吸收波長向更長或更短的方向移動。此外，抗反射涂料在特別優(yōu)選溶劑中的溶解性，可通過適當選擇單體上的取代基來進行調(diào)節(jié)?？狗瓷渫苛辖M合物中聚合物的含量為溶液總重量的約1％至約30％。精確的使用重量將取決于聚合物的分子量和所希望涂層的薄膜厚度?？墒褂玫某Ｓ萌軇?單獨或混合物形式)是PGME，PGMEA，EL環(huán)戊酮，環(huán)己酮，和γ-丁內(nèi)酯，但優(yōu)選的是PGME，PGMEA，EL或其混合物。通常優(yōu)選的是具有低毒性、良好的涂布性和溶解性的溶劑。本發(fā)明另一實施方案是包含本發(fā)明染色聚合物和水或水和能與水混溶的低級醇、酮、或酯的混合物的組合物。低級醇或酯的例子是乙醇，異丙醇，醋酸丁酯和丙酮。
由于抗反射薄膜涂在基材的頂上，并另外經(jīng)受干蝕刻，因此，可以預期的是，薄膜將含有不會對半導體器件的性能產(chǎn)生負面影響的足夠低的金屬離子含量和雜質?？梢允褂酶鞣N處理方法，如使聚合物溶液通過離子交換柱，過濾，以及萃取，以便降低金屬離子的濃度并減少顆粒。
利用本領域普通技術人員熟知的工藝，將抗反射涂料組合物涂布至基材上，所述工藝如浸涂，旋涂，或噴涂?？狗瓷渫苛系谋∧ず穸葟募s0.1微米至約1微米。然后在加熱板上或在對流爐中對涂層進行加熱，以除去殘留溶劑，如果希望的話引發(fā)交聯(lián)，但不溶解抗反射涂層，從而阻止了抗反射涂料和光刻膠之間的混雜。
光刻膠可以是半導體工業(yè)中常用的材料，前提條件是，在光刻膠中的光致活性化合物的靈敏性要與抗反射涂料的靈敏性相匹配。
有兩種光刻膠組合物，即負性光刻膠和正性光刻膠。當負性光刻膠組合物以成像方式進行照射曝光時，暴露至照射中的光刻膠組合物區(qū)域幾乎不溶于顯影液(例如發(fā)生交聯(lián)反應)，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域將大量地溶于所述的顯影液。因此，將負性光刻膠暴露至顯影劑中的處理，將除去光刻膠涂層的未曝光區(qū)，借此，將暴露出在其上沉積光刻膠組合物的下面基材表面的希望部分。
另一方面，當正性光刻膠組合物以成像方式進行照射曝光時，暴露至照射中的光刻膠組合物區(qū)域將更易溶于顯影液(例如發(fā)生重排反應)，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域將幾乎不溶于所述的顯影液。因此，將正性光刻膠暴露至顯影劑中的處理，將除去光刻膠涂層的曝光區(qū)，并產(chǎn)生光刻膠涂層的正像。然后再暴露出下面基材表面的希望部分。
由于正性光刻膠通常具有更好的分辨率和圖像轉移特性，因此，目前正性光刻膠優(yōu)于負性光刻膠。光刻膠的分辨率定義為在曝光和顯影之后，光刻膠組合物能以高度的圖像邊緣銳度從光掩模轉移至基材上的最小的要素。在當今的許多制備應用中，需要光刻膠的分辨率達到一微米或更低的級別。此外，顯影后光刻膠的側壁輪廓相對于基材幾近垂直總是人們所希望的。在光刻膠涂層的顯影區(qū)和未顯影區(qū)之間的限界將使掩模圖像精確轉印至基材上。當微型化的發(fā)展減小裝置上的臨界尺寸時，這甚至將變得更為至關重要。
包含酚醛清漆和醌二嗪農(nóng)化合物作為光活性化合物的正性光刻膠在現(xiàn)有技術中是熟知的。酚醛清漆通常通過甲醛和一種或多種多取代酚在酸催化劑如草酸的存在下進行縮合而制得。光活性化合物通常通過多羥基苯酚化合物與萘醌二嗪農(nóng)酸或其衍生物的反應而制得。這類光刻膠的靈敏性通常在約350至440納米。
另外，也能使用對約180至約350納米短波長靈敏的光刻膠。在約248納米靈敏的這些光刻膠通常包含多羥基苯乙烯或取代的多羥基苯乙烯衍生物，光活性化合物，以及可有可無的溶解性抑制劑。另外，也能使用如下參考文獻中列舉的光刻膠US4,491,628，US5,069,997和US5,350,660，在引將其引入作為參考。同樣地，也能使用在約193納米靈敏的光刻膠。
本發(fā)明的方法還包括用新穎的抗反射涂料對基材進行涂布和在熱板上或在對流爐中在足夠高的溫度下充分加熱，以除去涂布溶劑，并且如果需要使聚合物進行交聯(lián)，其交聯(lián)程度以涂層不溶于光刻膠涂布液中或不溶于含水堿性顯影劑中為準。可以利用現(xiàn)有技術中已知的方法，施加邊緣淚珠去除劑，以便清潔基材的邊緣。優(yōu)選的溫度范圍從約70℃至約250℃。如果溫度低于70℃，那么，溶劑的除去將不充分或交聯(lián)將不充分，而當溫度高于250℃時，聚合物將變得化學不穩(wěn)定。然后，在抗反射涂料上面涂布光刻膠薄膜并進行烘烤，以便基本上除去光刻膠溶劑。以成像方式使光刻膠進行曝光并在含水顯影劑中進行顯影，以便除去處理過的光刻膠。在顯影之前和曝光之后，可將一選擇性的加熱步驟引入本發(fā)明的方法中。對于本領域普通技術人員來說涂布光刻膠并使之成像的方法是熟知的，并且可以使所用的特定的光刻膠最優(yōu)化。然后，在合適的蝕刻室中，對構圖的基材進行干蝕刻，以除去抗反射薄膜的曝光部分，而保留的光刻膠起蝕刻掩模作用。
為阻止摻雜，可以在抗反射涂料和光刻膠之間設置一中間層，并預期落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。該中間層是由溶劑流延得到的惰性聚合物，聚合物的例子是聚砜和聚酰亞胺。
本發(fā)明的方法還包括利用光刻膠涂布基材，利用酚醛清漆抗反射涂料組合物涂布光刻膠，以及加熱除去溶劑。然后，利用標準曝光工藝，以成像方式使光刻膠進行曝光，并利用含水堿性顯影劑進行顯影。在優(yōu)選的實施方案中，抗反射涂料包含酚醛清漆聚合物的水溶液。由于頂層在顯影步驟中除去，因此這將是所希望的，并且使整個方法得以簡化。
下面特定的例子是對本發(fā)明組合物的生產(chǎn)方法和使用方法的詳細說明。然而，這些例子并不是用來限制本發(fā)明的范圍，因此不能認為其所提供的條件、參數(shù)或數(shù)值是實施本發(fā)明所必須專門采用的。
實施例1重氮化反應在室溫將4-氨基乙酰苯胺(0.035摩爾，5.25克)與17.5毫升6N的鹽酸混合30分鐘，然后冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加冷的硝酸異丁酯(0.039摩爾，4.02克)。在通過碘化鉀(KI)-淀粉試紙的深色指示的過量硝酸鹽存在下，在0-5℃對該溶液攪拌一小時。然后用1毫升10％重量的氨基磺酸中和過量的硝酸鹽，并將重氮鹽溶液保持在0℃進行偶合反應。
偶合反應向包含7.70克(0.035摩爾)共聚4-羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PHS-MMA)的冷卻四氫呋喃(THF，200毫升)中添加10毫升10％的氫氧化鈉和100毫升水。首先使PHS-MMA沉淀，然后再溶于THF/水的混合溶劑中。溶液的pH值約13.5。將上面形成的重氮鹽溶液滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同時通過添加25％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液使pH值保持在10.8-13.5。在10℃攪拌一小時之后，從包含10毫升濃鹽酸的800毫升水中沉淀出該聚合物，過濾，并進行真空干燥。反應聚合物的在乳酸乙酯中示出的UV-可見光譜其λmax在358納米。
實施例2重氮化反應在室溫將4-氨基苯甲酸乙酯(0.035摩爾，5.78克)與17.5毫升6N的鹽酸混合30分鐘，然后冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加冷的硝酸異丁酯(0.039摩爾，4.02克)。在通過碘化鉀(KI)-淀粉試紙的深色指示的過量硝酸鹽存在下，在0-5℃對該溶液攪拌一小時。然后用1毫升10％重量的氨基磺酸中和過量的硝酸鹽，并將重氮鹽溶液保持在0℃進行偶合反應。
偶合反應向包含7.70克(0.035摩爾)PHS-MMA的冷卻四氫呋喃(THF，100毫升)中添加5毫升10％的氫氧化鈉和50毫升水。首先使PHS-MMA沉淀，然后再溶于THF/水的混合溶劑中。溶液的pH值約13。將上面形成的重氮鹽溶液滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同時通過添加TMAH25％的水溶液使pH值保持在10.0-10.5。在反應期間另外添加80毫升THF，并使反應混合物分成兩層。在10℃攪拌一個半小時之后，通過添加濃鹽酸將pH調(diào)整至1.3。然后從1600毫升水中沉淀出該聚合物，過濾，并進行真空干燥。反應聚合物的在EL中示出的UV-可見光譜其λmax在331納米。
實施例3-9在表1中列出了，利用描述于實施例1和2中的通常制備步驟合成的PHS-MMA其偶氮染料以及這些染料的λmax表1實施例起始苯胺 λmax3 1-氨基-4-萘磺酸3804 2-氨基對苯二甲酸 3305 4-氨基乙酰苯 3356 4-Anisilide3547 N-(2，4-二硝基苯)1，4-苯 303二胺8 2-氨基-4-(乙基磺?；? 389苯酚9 4-硝基苯胺 399實施例10重氮化反應將磺胺酸(0.05摩爾，8.66克)溶解于18.2毫升25％的TMAH水溶液中，然后冷卻至0℃-5℃。向該溶液中添加7.0ml冷的硝酸叔丁酯(0.06摩爾)，然后慢慢地添加6N的鹽酸(0.10摩爾，16.7毫升)。然后將所得到的重氮鹽懸浮于所述溶液中，并攪拌一小時，然后液保持在0℃進行偶合反應。
偶合反應向在50毫升THF和50毫升水中PHS-MMA溶液(0.05摩爾，11.0克)中添加30毫升25％的TMAH水溶液。首先使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值約14。將上面形成的重氮鹽溶液緩慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中。在反應期間另外添加13毫升TMAH溶液，以便使pH保持在約10-11，并且在反應結束時將pH值調(diào)至7.5。在10℃攪拌一個半小時之后，在1000毫升乙醇中沉淀出該聚合物并進行過濾。聚合物的在水中示出的UV-可見光譜其λmax在330納米。
實施例11重氮化反應于室溫，將4-氨基苯甲酸(0.10摩爾，13.7克)溶解于41.7毫升6N的鹽酸中保持30分鐘，然后冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加冷的硝酸叔丁酯(0.11摩爾，12.9毫升)。于0-5℃攪拌反應一小時。然后將重氮鹽溶解于水中，得到保持在0℃進行偶合反應的透明溶液。
偶合反應向在100毫升THF和50毫升水中PHS-MMA溶液(0.10摩爾，22.0克)中添加50毫升25％的TMAH水溶液。立即使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值約14。將上面形成的重氮鹽溶液緩慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中，同時通過添加另外的25％的TMAH水溶液將pH調(diào)整在10-11。在10℃攪拌兩小時之后，在1300毫升30％的乙醇中沉淀出聚合物，過濾，并在真爐中干燥。聚合物的在乳酸乙酯中示出的UV-可見光譜其λmax在330納米。
實施例12重氮化反應順序地向50毫升水中添加3-氨基-4-羥基苯磺酸一水合物(0.05摩爾，10.30克)，TMAH(25％水溶液，0.05摩爾，18.2毫升)，和硝酸鈉(0.06摩爾，4.07克)。使該溶液冷卻至0℃，然后，緩慢地添加至冷的6N的鹽酸溶液(0.10摩爾，16.7毫升)中。于0-5℃攪拌反應一小時后，添加氨基磺酸以便中和過量的硝酸鹽。將重氮鹽溶液保持在0℃進行偶合反應。
偶合反應向在100毫升乙醇和100毫升水中的PHS-MMA溶液(0.05摩爾，11.0克)中添加25毫升25％的TMAH水溶液。首先使PHS-MMA沉淀，然后使之慢慢地再溶解。溶液的pH值約15。將上面形成的重氮鹽溶液緩慢地滴加至低于10℃的PHS-MMA溶液中。在10℃再對反應混合物攪拌一小時。聚合物的在水中示出的UV-可見光譜其λmax在367納米。
實施例13將實施例1中所述的聚合染料4.29克溶解于64.90克EL中。向該溶液中添加0.65克CYMEL303，一種交聯(lián)劑(得自Cytec IndustriesInc.)和0.08克Cycat296-9，一種有機酸(得自Cytec IndustriesInc.)。使該溶液過濾通過0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均勻的涂層，然后于175℃的熱板上烘烤60秒鐘。然后，將涂布的硅片分別浸于PGMEA和EL中保持20秒鐘，然后浸于AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒鐘。在旋轉干燥之后，在所有情況下，均觀察不到薄膜的缺損。
實施例14向實施例2中所述的聚合染料4.00克于53.07克PGMEA中的溶液中添加0.41克CYMEL303，一種交聯(lián)劑(得自Cytec Industries Inc.)和0.048克Cycat600，一種有機酸(得自Cytec Industries Inc.)。使該溶液過濾通過0.2微米的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均勻的涂層，然后于175℃的熱板上烘烤60秒鐘。然后，將涂布的硅片分別浸于PGMEA和EL中保持20秒鐘，然后浸于AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒鐘。在旋轉干燥之后，在所有情況下，均觀察不到薄膜的缺損。
實施例15
將實施例13和14中所述的染色聚合物溶液旋涂至10.16厘米(4”)的硅片上，然后于170℃的熱板上烘烤60秒鐘，得到2000埃的厚度。然后，用5000埃的AZ7805光刻膠(得自Hoechst Celanese公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)對涂布的硅片進行旋涂并于90℃的熱板上烘烤60秒鐘。在90℃的熱板上對涂有5000埃AZ7805光刻膠的10.16厘米(4”)的硅片烘烤60秒鐘并用作參考。利用0.2-1.2微米的不同光環(huán)直徑，通過NIKON0.54NA i-線分檔器使這些硅片以成像方式進行曝光，并利用15×21的聚焦曝光基質(matrix)進行曝光，其中輻射量增量為2mJ/cm2，焦點增量為0.2微米。于110℃對曝光的硅片烘烤60秒鐘，并利用AZ300MIFTMAH顯影劑在Optitrack的涂層軌道(coating track)上進行35秒鐘的攪拌(puddle)顯影。通過HitachiS-4000場致發(fā)射掃描電子顯微鏡，對在這些硅片上產(chǎn)生的光刻膠圖案進行評估。表2示出了含有本發(fā)明抗反射涂料的AZ7805光刻膠與沒有抗反射涂料(A.R.C.)的AZ7805光刻膠在無射層的硅片上對比。
表2
DTP為打印劑量。
含有本發(fā)明抗反射涂料的試樣明顯顯示出了更好的分辨率，抑制了駐波，并保持了可以相比的光敏性。
實施例16振幅比降低試驗光刻膠的振幅比與高反射基材上光刻膠圖案或在半導體器件制備中常遇到的地形的行寬變更有著密切的關系。振幅比越低，對反射基材或地形的行寬控制就越好。振幅比用下式進行計算振幅比＝(Emax-Emin)/((Emax+Emin)/2)
式中，Emax和Emin相當于振幅曲線上最大值和最小值處劑量清除(dose-to-clear)光刻膠薄膜厚度。振幅曲線通過將在顯影后清除光刻膠薄膜所需的劑量作為光刻膠厚度的函數(shù)進行作圖而得到。
然后用實施例13和14的抗反射涂料對若干10.16厘米(4”)的硅片進行涂布，并于170℃烘烤60秒鐘，然后，在MTI-Flexifab涂布機上用AZ7805光刻膠進行涂布，并利用90℃的低烘烤溫度烘烤60秒鐘，得到0.5微米至0.9微米的厚度。利用透明石英作為光環(huán)以及使分檔器以2mJ/cm2的劑量增量打印11×11曝光基質的程序，借助NIKON0.54NA i-線分檔器使這些硅片以成像方式進行曝光。然后于110℃對曝光的硅片烘烤60秒鐘，并利用AZ300MIF TMAH顯影劑在Optitrack的涂層軌道(coating track)上進行35秒鐘的攪拌(puddle)顯影。將清除薄膜所需的最小劑量作為相應的光刻膠厚度的函數(shù)進行作圖。得到一正弦曲線并稱之為振幅曲線。通過上述的公式計算各A.R.C.的振幅比。通過下式確定％振幅降低％振幅降低＝(AZ7800的振幅比-AZ7800在A.R.C.上的振幅比)/(AZ7800的振幅比)表3
從表3可以清楚地看出，本發(fā)明的抗反射涂料能有效地降低進行試驗的光刻膠的振幅。
實施例17向得自實施例10的聚合染料2.29克于43.0克水中的溶液中添加1.14克CYMEL373，一種交聯(lián)劑(得自Cytec Industries Inc.)和0.16克Cycat600，一種有機酸(得自Cytec Industries Inc.)。使該溶液過濾通過0.2微米的尼龍過濾器，旋涂至若干10.16厘米(4”)的硅片上得到一均勻的涂層，然后于200℃的熱板上烘烤60秒鐘。然后，將涂布的硅片分別浸于PGMEA和EL中保持20秒鐘，然后浸于AZ300MIFTMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司)中保持40秒鐘。在旋轉干燥之后，觀察不到薄膜的缺損。
實施例18用AZ300MIF TMAH顯影劑(得自Hoechst Celanese公司，AZPhotoresist Products，70 Meister Ave.，Somerville，NJ08876，USA)對若干10.16厘米(4”)的硅片進行初涂，然后用去離子水進行清洗。將實施例17所述的A.R.C.聚合物水溶液旋涂至初涂的10.16厘米(4”)硅片的這些顯影劑上，并在200℃的熱板上烘烤120秒鐘，得到2000埃的厚度。然后，用AZ7805光刻膠(得自Hoechst Celanese公司，70Meister Ave.，Somerville，NJ08876)對硅片進行涂布并于90℃烘烤60秒鐘，得到0.3-0.5微米的光刻膠薄膜厚度。利用透明石英光環(huán)以及使分檔器以2mJ/cm2的劑量增量打印11×11曝光基質的程序，借助NIKON0.54NA I-線分檔器使這些硅片以成像方式進行曝光。然后于110℃對曝光的硅片烘烤60秒鐘，并利用AZ300MIF TMAH顯影劑進行35秒鐘的攪拌(puddle)顯影。將清除薄膜所需的最小劑量定義為劑量清除(Eo)。當以相應的光刻膠厚度為函數(shù)對Eo進行作圖時，得到了稱為振幅曲線的正弦曲線。
如實施例16所述，對含和不含A.R.C.聚合物的AZ7805光刻膠的振幅比進行測量，結果列于下表中。
表4<
表4清楚地表明，實施例17的抗反射涂料能有效地將振幅比降至61.7％。
實施例19
利用光刻膠溶液例如AZ7805光刻膠對硅片進行涂布并于90℃烘烤60秒鐘，得到約0.5微米的光刻膠薄膜厚度。將新穎聚合物的含水涂料涂布至光刻膠上。然后，利用i-線分檔器通過光掩模進行曝光，得到所希望的圖案。然后于110℃對基材烘烤60秒鐘，并用AZ300MIFTMAH顯影劑進行35秒鐘的顯影。
該例說明了將新穎聚合物涂層用作染色抗反射的頂涂層。
權利要求
1.一種適用于照相平版膠印印刷技術的抗反射涂料組合物，包含(a)一種聚合物，所述聚合物包含至少一種帶下述結構的染料單元
式中，R1-R4獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氰基、二乙烯基氰基、芳基、芳烷基、氨基、羥基、氟代烷基、硝基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、磺酸、磺酸酯、羧酸、羧酸酯、或羧酸或磺酸的堿金屬鹽；X為N＝N，R’C＝CR’，R’C＝N或N＝CR’，式中R’為氫或烷基；Y為芳基，芳烷基，雜環(huán)或烷基；m＝1-3；和至少一個下式的非芳香共聚單體單元
式中R6-R9獨立地為氫、烷基、烷氧基、鹵、氨基、羥基、氟代烷基、烷基醚、酰胺、烷基酰胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羧酸和磺酸的堿金屬鹽、交聯(lián)基團、或R8和R9結合形成酸酐基團；(b)一種溶劑組份。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中染料單元的結構如下
式中R1-R5選自氫，烷基，烷氧基，鹵，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羥基，氟代烷基，硝基，酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，m＝1-3，n＝1-5。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中聚合物具有如下結構
式中R1-R5選自氫，烷基，烷氧基，鹵，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羥基，氟代烷基，硝基，酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，m＝1-3，n＝1-5；以及如下結構的共聚單體單元
式中R6-R8和R10獨立地為氫，烷基，烷氧基，鹵，氰基，二乙烯氰基，芳基，芳烷基，氨基，羥基，氟代烷基，硝基，酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，或交聯(lián)基團。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中Y選自2-吡啶，4-吡啶，苯甲酸，乙酰苯，N-乙酰苯胺，苯磺酸和N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-苯二胺。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中共聚單體的結構如下
式中R6-R8和R10獨立地為氫，烷基，烷氧基，鹵，氨基，羥基，氟代烷基，酰胺，磺酸，磺酸酯，羧酸，羧酸酯，羧酸或磺酸的堿金屬鹽，或交聯(lián)基團。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中溶劑組份選自丙二醇單甲基醚醋酸酯，丙二醇單甲基醚，乳酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，醋酸甲基纖維素，苯甲醚，環(huán)己酮，環(huán)戊酮，2-庚酮或其混合物。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中溶劑組份包含水。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中溶劑組份包含水和與水混溶的低級醇，酮或酯溶劑。
9.根據(jù)權利要求1的組合物，其中染料溶于所述的組合物中。
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其中交聯(lián)劑溶于所述的組合物中。
11.根據(jù)權利要求1的組合物，其中酸溶于所述的組合物中。
12.根據(jù)權利要求1的組合物，其中潛酸溶于所述的組合物中。
13.根據(jù)權利要求1的組合物，其中，聚合物的重均分子量約為2,500至約1,000,000。
14.根據(jù)權利要求1的組合物，其中每種金屬離子含量低于50ppb。
15.根據(jù)權利要求1的組合物，其中，聚合物還包含一種或多種非吸收性的和非芳香的乙烯基單體。
16.根據(jù)權利要求1的組合物，其中，聚合物還包含一種或多種包含交聯(lián)基團的乙烯基單體。
17.一種在基材上形成圖像的方法，包括如下步驟a)用權利要求1的抗反射涂料組合物對基材進行涂布；b)對所述抗反射涂層進行加熱；c)在抗反射涂層上形成光刻膠溶液的涂層；d)對光刻膠涂層進行加熱以便從所述涂層中基本上除去溶劑；e)使光刻膠涂層以成像方式進行曝光；f)利用含水堿性顯影劑對圖像進行顯影g)在顯影之前和之后非強制性地對基材進行加熱；和h)對抗反射涂層進行干蝕刻。
18.權利要求17的方法，其中光刻膠溶液包含酚醛清漆樹脂，光敏化合物和光刻膠溶劑。
19.權利要求17的方法，其中光刻膠溶液包含取代的多羥基苯乙烯，光活性化合物和光刻膠溶劑。
20.權利要求17的方法，其中光刻膠溶液包含多羥基苯乙烯，光活性化合物，溶解抑制劑和光刻膠溶劑。
21.權利要求17的方法，其中對抗反射涂層的加熱溫度從約70℃至約250℃。
22.權利要求17的方法，其中，以成像方式的曝光使用180-450納米的輻射。
23.權利要求17的方法，其中，顯影劑為不含金屬離子的堿性氫氧化物的水溶液。
24.一種在基材上形成圖像的方法，包括如下步驟a)在基材上形成光刻膠溶液的涂層；b)用權利要求1的抗反射涂料組合物對光刻膠進行涂布；c)加熱以便從所述涂層中基本上除去溶劑；d)使光刻膠涂層以成像方式進行曝光；e)利用含水堿性顯影劑對圖像進行顯影；和f)在顯影之前和之后非強制性地對基材進行加熱。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中，抗反射涂料的溶劑包含水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含在溶劑組合物中的新穎聚合物的抗反射涂料組合物。本發(fā)明還包含所述抗反射涂料組合物在照相平版印刷術中的使用方法。所述抗反射涂料組合物包含:新穎的聚合物和溶劑組合物,其中所述抗反射涂料中的新穎聚合物包含:至少一種含有吸收約180納米至約450納米的染料的單元,和至少一種不含芳香官能度的單元。所述溶劑可以是有機溶劑,優(yōu)選的是低毒性溶劑,或者可以是水,所述溶劑另外還可以包含其它與水可混溶的有機溶劑。
文檔編號C08L25/00GK1253639SQ98804589
公開日2000年5月17日 申請日期1998年4月21日 優(yōu)先權日1997年4月30日
發(fā)明者丁術季, 盧炳宏, D·N·科漢納, 單鑑會, D·L·杜爾哈德, R·R·旦莫爾, M·D·拉赫曼 申請人:克拉里安特國際有限公司