專利名稱：：噴發(fā)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及頭發(fā)定型組合物，包括噴發(fā)組合物，特別是具有改進(jìn)的從頭發(fā)上的可除去性的噴發(fā)組合物，該可除去性由頭發(fā)硬度值和頭發(fā)剝片值來定義。這些噴發(fā)組合物提供良好的發(fā)型保持特性，而不會(huì)發(fā)硬或發(fā)粘。這些組合物含有含硅氧烷的粘性共聚物和該共聚物用的溶劑，該溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物。干態(tài)時(shí)的該噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于約0.5kgf/mm2、每單位體積的總吸收能量大于約0.55kgfmm/mm3。干態(tài)時(shí)的該組合物優(yōu)選還呈現(xiàn)出大于約7000爾格的沖擊強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
：人們普遍希望使頭發(fā)保持特定的形狀。實(shí)現(xiàn)這種理想的最常見的方法是通常從機(jī)械泵噴霧裝置或加壓的氣霧劑罐中將組合物噴至頭發(fā)上。這種組合物提供暫時(shí)的固定好處，通?？梢杂盟蛳搭^發(fā)而除去。噴發(fā)組合物中用的物質(zhì)通常是樹脂、樹膠和粘合劑聚合物。許多人希望從噴發(fā)組合物中得到高度的發(fā)型保持或保留。大多數(shù)目前的噴發(fā)組合物存在缺點(diǎn)。具有良好的保持特性的噴發(fā)產(chǎn)品在干燥時(shí)往往太硬或太粘。發(fā)硬的組合物在通常的應(yīng)力如彎曲、刷涂、梳理下往往是脆性的并發(fā)生斷裂。發(fā)硬的組合物往往摸上去和看上去不自然。發(fā)粘的組合物克服了發(fā)硬組合物的許多前述缺點(diǎn)，因?yàn)樵趹?yīng)力下發(fā)粘組合物往往是更加柔韌的并使頭發(fā)重新定型。但是，發(fā)粘組合物給頭發(fā)留下厚的、涂層感，并使頭發(fā)具有柔軟和不吸引人的外觀。同時(shí)，發(fā)粘組合物使頭發(fā)迅速被常見的污染源如灰塵、臟物、棉花纖維、皮脂等所弄臟。因此，需要一種提供良好的發(fā)型保持而沒有發(fā)硬或發(fā)粘組合物的缺點(diǎn)的噴發(fā)組合物。本發(fā)明令人驚奇地提供了具有良好的發(fā)型保持而不會(huì)發(fā)硬或發(fā)粘的噴發(fā)組合物。通過使用這些組合物而得到的發(fā)型在通常的應(yīng)力條件和前面提到的其它因素下保持得很好。重要的是，這類組合物提供了允許使用者對(duì)頭發(fā)進(jìn)行再次定型而不需要再涂敷噴發(fā)產(chǎn)品的好處。本發(fā)明的噴發(fā)組合物使頭發(fā)摸起來和看上去都很自然。同時(shí)，這些產(chǎn)品不具有使頭發(fā)迅速再次臟污的缺點(diǎn)。由于消費(fèi)者對(duì)環(huán)境的日益增長的認(rèn)識(shí)，所以需要降低了揮發(fā)性有機(jī)化合物(即VOC)量的噴發(fā)組合物。通常降低了VOC量的噴發(fā)組合物含有80％或更少的VOC，而常規(guī)量VOC的噴發(fā)組合物含有大于80％的VOC。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的噴發(fā)組合物可以配制成降低了VOC量的噴發(fā)組合物。通過使用含有某些硅氧烷的粘合劑共聚物和該共聚物用的溶劑，本發(fā)明的組合物提供了所述的好處，所述溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物。干態(tài)時(shí)的這些噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于約0.5kgf/mm2、每單位體積的總吸收能量大于約0.55kgfmm/mm3、優(yōu)選的沖擊強(qiáng)度大于約7000爾格。不受理論的限制，據(jù)信干燥的噴發(fā)組合物的這些物理特性解釋了所觀察到的好處?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，在洗發(fā)過程中本發(fā)明的優(yōu)選噴發(fā)組合物具有改進(jìn)的從頭發(fā)上的可除去性，其中可除去性以0至約3.5(0-4刻度)的頭發(fā)硬度值和頭發(fā)剝片值(flakingvalue)來定義。這些頭發(fā)硬度值和頭發(fā)剝片值是噴發(fā)組合物可除去性的間接量度。根據(jù)本發(fā)明所定義的方法確定這些值的每一個(gè)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供頭發(fā)定型組合物，尤其是噴發(fā)組合物，其提供改進(jìn)的發(fā)型保持或持久好處，而不會(huì)使頭發(fā)發(fā)硬或發(fā)粘。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供看上去和摸起來都自然的噴發(fā)組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供滿足常規(guī)的VOC量和降低了VOC量的要求的噴發(fā)組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供定型頭發(fā)和使頭發(fā)持久的方法。通過下面的詳細(xì)描述，這些和其它目的將是顯而易見的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及頭發(fā)定型組合物，尤其是噴發(fā)組合物，其包含(a)含硅氧烷的粘性共聚物，其重均分子量為10,000-5,000,000；(b)所述共聚物所用的溶劑，其選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物，其中干態(tài)時(shí)的該噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于0.5kgf/mm2、每單位體積的總吸收能量大于約0.55kgfmm/mm3。該噴發(fā)組合物優(yōu)選還具有改進(jìn)的從頭發(fā)上的可除去性，其中該可除去性由0至約3.5(0-4刻度)的頭發(fā)硬度值和0至約3.5(0-4刻度)的頭發(fā)剝片值來定義。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在干態(tài)時(shí)的沖擊強(qiáng)度大于約7000爾格的噴發(fā)組合物。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及定型頭發(fā)和/或使頭發(fā)持久的方法，其包括將有效量的組合物涂敷于頭發(fā)上的步驟，該組合物含有(a)含硅氧烷的粘性共聚物，其重均分子量為10,000-5,000,000；(b)所述共聚物所用的溶劑，其選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物，其中干態(tài)時(shí)的該噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于0.5kgf/mm2、每單位體積的總吸收能量大于約0.55kgfmm/mm3。附圖簡要說明圖1為用于測定物理性能，如這里所述的粘結(jié)強(qiáng)度和每單位體積的總吸收能量的啞鈴型平面狀干燥的噴發(fā)組合物膜樣品的俯視圖。圖2為顯示圖1所示啞鈴型干燥膜厚度的橫截面圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的必要組分如下所述。還包括本發(fā)明的實(shí)施方案中所用的各種任選和優(yōu)選組分的非排它性的描述。本發(fā)明可包含任何所需或任選的組分，和/或這里所述的限定條件，或由上述這些組成或基本上由上述這些組成所構(gòu)成。除非另加說明，所有的百分?jǐn)?shù)和比例均以重量為基準(zhǔn)計(jì)。除非另加說明，所有的百分?jǐn)?shù)均是基于全部組成計(jì)。所有分子量均是重均分子量，并以克/摩爾為單位給出。除非另加說明，所有組分的含量均是指該組分的有效含量，而不包括溶劑、副產(chǎn)物，或其它可能在可買到的貨源中存在的雜質(zhì)。除非另加說明，所有測量均是在環(huán)境室溫下進(jìn)行的，其約為73°F。本發(fā)明所參考的所有文獻(xiàn)，包括專利、專利申請(qǐng)和印刷的出版物，將其全文引入本發(fā)明作為參考。這里所用的術(shù)語“適用于人的頭發(fā)的”，是指所述的組合物或其組分適用于與人的頭發(fā)、頭皮和皮膚接觸，而不會(huì)帶來不適當(dāng)?shù)亩拘?、不相容性、不穩(wěn)定性、過敏反應(yīng)等。術(shù)語kgf是表示受到的重力加速度即9.82m/s2的千克力的標(biāo)準(zhǔn)物理術(shù)語。含硅氧烷的粘合劑共聚物本發(fā)明的組合物含有組合物重量的約0.1-30％、優(yōu)選約0.5-20％、更優(yōu)選約0.5-10％的含硅氧烷的粘性共聚物?！罢持浴笔侵府?dāng)其以溶液的形式施用于一表面如頭發(fā)纖維并干燥時(shí)，該共聚物形成膜或結(jié)合。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的那樣，該膜或結(jié)合具有一定的粘結(jié)強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度。“含硅氧烷”意指共聚物含有一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基硅氧烷部分，正如說明書中所進(jìn)一步定義的那樣。本發(fā)明的共聚物選自硅氧烷接枝的共聚物、硅氧烷嵌段的共聚物、含有硫連接的硅氧烷的共聚物、硫連接的硅氧烷嵌段共聚物及其混合物。術(shù)語“硅氧烷接枝的共聚物”是聚合物科學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟悉的，本發(fā)明使用該術(shù)語來描述將聚合物硅氧烷部分(即“接枝物”)加入或接枝到通常稱為“主鏈”的另一個(gè)聚合物部分上而生成的共聚物。主鏈的分子量通常比接枝的高。因此，可以將硅氧烷接枝的共聚物描述為具有聚合物硅氧烷側(cè)鏈的聚合物，其是通過將聚合物硅氧烷側(cè)鏈“接枝”到或加入到聚合物主鏈上而形成的。聚合物主鏈可以是均聚物或共聚物。接枝共聚物是由多種單體單元衍生而來的。另外，這些共聚物可含有從含有非硅氧烷的大單體衍生的接枝物，如由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它烯部分聚合而形成的大單體?？梢赃x擇這些大單體以具有高(＞25℃)或低(＜25℃)的Tg值。術(shù)語Tg指玻璃轉(zhuǎn)變溫度，其是聚合物科學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟悉的。術(shù)語“嵌段共聚物”是聚合物科學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟悉的，本文使用該術(shù)語來描述具有順序排列的部分或嵌段(其進(jìn)一步由較小的重復(fù)單元構(gòu)成)的共聚物。本發(fā)明的嵌段共聚物包括硅氧烷嵌段和非硅氧烷嵌段。嵌段共聚物可以由下列結(jié)構(gòu)表示A-B結(jié)構(gòu)，其含有兩個(gè)嵌段鏈段；A-B-A結(jié)構(gòu)，其含有三個(gè)嵌段鏈段；和-(A-B)n-，其中n是2或更大的整數(shù)，其含有多個(gè)嵌段。在術(shù)語“硫連接的硅氧烷接枝的共聚物”和“硫連接的硅氧烷嵌段共聚物”中的術(shù)語“硫連接的”意指含有硫連接(即-S-)、二硫鍵(即-S-S-)和硫氫基(即-SH)的硅氧烷接枝的或嵌段的共聚物。本發(fā)明的共聚物或其鹽是可溶解或可分散于溶劑中的，該溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物，其在約73°F下的濃度至少約0.1毫克/毫升、優(yōu)選至少約0.5毫克/毫升、和更優(yōu)選至少約1毫克/毫升。本發(fā)明的共聚物的重均分子量至少約10,000，其單位為克/摩爾。分子量沒有上限，除了由于實(shí)際的原因如粘度、加工性、美學(xué)特性、可鋪展性、配制相容性等限制本發(fā)明的實(shí)用性的那些分子量外。重均分子量通常約小于5,000,000、更通常約小于2,500,000、典型地通常約小于1,500,000。重均分子量優(yōu)選約為10,000-5,000,000、更優(yōu)選約為20,000-1,000,000、進(jìn)一步優(yōu)選約為30,000-500,000、最優(yōu)選約為50,000-300,000。各種含有硅氧烷的粘性共聚物可用于本發(fā)明中，只要滿足干燥的噴發(fā)組合物膜的物理參數(shù)和共聚物的溶解性或分散性要求和分子量要求。硅氧烷接枝的共聚物本發(fā)明的硅氧烷接枝的共聚物是由乙烯基單體單元和含有聚硅氧烷的大單體單元的無規(guī)共聚而形成的，該大單體單元含有一聚合物部分和一可與乙烯基單體單元共聚的乙烯基部分。在聚合反應(yīng)完成后，大單體單元的硅氧烷聚合物部分形成共聚物的聚硅氧烷側(cè)鏈。大單體單元的乙烯基單體單元和乙烯基部分形成主鏈。乙烯基單體和含聚硅氧烷的大單體單元可以選自各種結(jié)構(gòu)，只要共聚物具有本發(fā)明所描述的所需性能。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的那樣，尤其是從實(shí)施例中更清楚，共聚物可具有一個(gè)或多個(gè)接枝到主鏈上的聚硅氧烷側(cè)鏈。另外，除所述的共聚物外，本發(fā)明的組合物可以包括少量的不含有接枝到主鏈上的聚硅氧烷側(cè)鏈的相應(yīng)的共聚物。正如本領(lǐng)域所公知的那樣，合成接枝共聚反應(yīng)過程可以產(chǎn)生聚合物分子的混合物，該混合物不含有、含有一個(gè)或一個(gè)以上的共價(jià)鍵合到聚合物主鏈上并成為其側(cè)鏈的聚硅氧烷側(cè)鏈。從聚合物樣品中的側(cè)鏈的量和數(shù)均分子量、聚合物樣品的數(shù)均分子量來說，可以計(jì)算出每個(gè)聚合物主鏈中的聚硅氧烷側(cè)鏈的平均數(shù)目。接枝的共聚物應(yīng)滿足下述三個(gè)條件(1)當(dāng)干燥時(shí)共聚物發(fā)生相分離，形成包括接枝的聚合物側(cè)鏈部分的不連續(xù)相和包括非側(cè)鏈部分的連續(xù)相；(2)聚合物側(cè)鏈部分與主鏈部分共價(jià)相連；和(3)聚合物側(cè)鏈部分的數(shù)均分子量為約1000～50000。不受理論的限制，據(jù)信相分離性能使得共聚物具有特殊的取向，這將帶來所需的觸感、成膜或粘合性能，以及迅速地和徹底地干燥的能力的綜合性能。本發(fā)明組合物的相分離性質(zhì)可如下測定。將共聚物從溶劑中流延為固體膜。然后將該膜切開并在透射電子顯微鏡下檢測。通過對(duì)連續(xù)相中摻雜物的觀察顯示了微觀相分離的存在。這些摻雜物應(yīng)具有與側(cè)鏈尺寸(典型地，為幾百nm或更小)相匹配的合適尺寸，以及與側(cè)鏈存在量相匹配的合適密度。對(duì)于具有該結(jié)構(gòu)的聚合物，這種行為記載于文獻(xiàn)中(例如參見，S.D.Smith的博士論文，UniversityofVirginia，1987，以及它所引用的參考文獻(xiàn)，該論文此處全部被引為參考)。通過乙烯基單體和聚硅氧烷大單體的聚合反應(yīng)來制備本發(fā)明的共聚物。共聚物可以通過單體和大單體的自由基聚合來合成。自由基聚合法的一般原理是人們所熟知的。例如參見，Odian，“聚合原理”，第3版，JohnWiley&Sons，1991，pp.198-334。將所需的乙烯基單體和聚硅氧烷大單體全部置于一反應(yīng)器中，連同足夠量的互溶劑，以使反應(yīng)結(jié)束時(shí)其粘度合理。按需要除去不希望的終止劑，特別是氧氣。這通過抽空或用惰性氣體，如氬氣或氮?dú)鉀_洗實(shí)現(xiàn)。若使用熱引發(fā)劑的話，則引入引發(fā)劑并將反應(yīng)升至引發(fā)發(fā)生所需的溫度?；蛘呤?，也可以使用氧化還原或輻射引發(fā)體系。按照需要使聚合反應(yīng)進(jìn)行至要達(dá)到的高轉(zhuǎn)化率，通常時(shí)間為幾小時(shí)至幾天。通過蒸發(fā)或者加入非溶劑使共聚物沉淀而除去溶劑。按照需要可將共聚物進(jìn)行進(jìn)一步純化。作為間歇聚合的替代，可通過半連續(xù)或連續(xù)聚合法制備共聚物。在半連續(xù)法中，聚合反應(yīng)過程中要進(jìn)行兩次或多次單體或大單體加料。當(dāng)共聚物由幾種聚合中反應(yīng)速率不同的單體制得時(shí)，這是有利的。在反應(yīng)的不同加料點(diǎn)加入的單體比例，可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來調(diào)節(jié)，使得最終聚合物產(chǎn)物具有更均勻的結(jié)構(gòu)。換句話說，對(duì)于加入反應(yīng)中的每一種類型的單體來說，最終聚合物產(chǎn)物將具有更加均一的單體含量分布。有關(guān)共聚物的例子以及它們的制備詳細(xì)地描述于1987.9.15授權(quán)的Mazurek的U.S.P.4693935，1988.3.1授權(quán)的Clemens等的U.S.P.4728571，這里將其引為參考。其它的硅氧烷接枝聚合物還描述于EPO申請(qǐng)90307528.1由Hayama等，在1991.1.11作為EPO申請(qǐng)0408311A2公開，1991.10.29授權(quán)的Suzuki等的U.S.P.5061481，1992.4.21授權(quán)的Bolich等的U.S.P.5106609，1992.3.31授權(quán)的Bolich等的U.S.P.5100658，1992.3.31授權(quán)的Ansher-Jackson等的U.S.P.5100657，1992.4.14授權(quán)的Bolich等的U.S.P.5104646，1991.8.27申請(qǐng)的Bolich等的U.S.序列號(hào)07/758319，和1991.8.27申請(qǐng)的Torgerson等的U.S.序列號(hào)07/758320，所有這些的全部內(nèi)容這里均引為參考。通過乙烯基單體和聚硅氧烷大單體的聚合而制備共聚物。共聚物組合物的特征在于加入聚合反應(yīng)器中每一單體的量，或者另一方面是連續(xù)或半連續(xù)法中所用的每一單體的量。通過適當(dāng)選擇和組合具體的乙烯基單體單元和聚硅氧烷大單體單元，并通過選擇本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能力范圍內(nèi)各單元的具體相對(duì)比例，共聚物的各種物理性能和護(hù)發(fā)用途中通常所用的其它組分的相容性都可以優(yōu)化。乙烯基單體單元本發(fā)明的硅氧烷共聚物含有約50-98％、優(yōu)選約60-95％、更優(yōu)選約70-90％重量的乙烯基單體單元。乙烯基單體單元選自可共聚的單體，優(yōu)選是烯屬不飽和單體?？梢允褂脝我活愋偷囊蚁┗鶈误w單元或兩種或多種乙烯基單體單元的組合。選擇乙烯基單體以滿足共聚物的需要。本發(fā)明所用的“可共聚的”意指在使用一種或多種常規(guī)的合成工藝，如離子、乳液、分散、Ziegle-Natta、自由基、基團(tuán)轉(zhuǎn)移或逐步生長聚合的聚合反應(yīng)中，乙烯基單體可以與聚硅氧烷大單體反應(yīng)或與其聚合。本發(fā)明中優(yōu)選的是使用常規(guī)的自由基引發(fā)技術(shù)可共聚的單體和大單體。這里所用的術(shù)語“烯屬不飽和”是指，含有至少一個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵，其可以是一、二、三或四取代的物質(zhì)。單體單元可以是從親水性單體(通常是極性單體)或這類親水性單體與疏水性單體(通常是低極性的單體)的混合物，只要滿足整個(gè)共聚物的溶解度特性。本發(fā)明所用的“親水性單體”意指形成基本上水溶性均聚物的單體；而“疏水性單體”意指形成基本上水不溶性均聚物的單體。本發(fā)明所用的非限制類型的單體選自不飽和醇類、不飽和一元羧酸類、不飽和二元羧酸類、不飽和酸酐類、不飽和一元羧酸的醇酯類、不飽和二元羧酸的醇酯類、不飽和酸酐的醇酯類、不飽和一元羧酸的烷氧基化的酯類、不飽和二元羧酸烷氧基化的酯類、不飽和酸酐的烷氧基化的酯類、不飽和一元羧酸的氨基烷基酯類、不飽和二元羧酸的氨基烷基酯類、不飽和酸酐的氨基烷基酯類、不飽和一元羧酸的酰胺類、不飽和二元羧酸的酰胺類、不飽和酸酐的酰胺類、不飽和一元羧酸的鹽類、不飽和二元羧酸的鹽類、不飽和酸酐的鹽類、不飽和烴類、不飽和雜環(huán)類及其混合物。這類單體的代表性例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，馬來酸，馬來酸酐及其半酯，丁烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，丙烯酸酯醇類，甲基丙烯酸羥乙酯，二烯丙基二甲基氯化銨，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基醚(如甲基乙烯基醚)，馬來酰亞胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，其它極性乙烯基雜環(huán)類，苯乙烯磺酸鹽，烯丙基醇，乙烯基醇(如醋酸乙烯酯在聚合后的水解產(chǎn)物)，乙烯基己內(nèi)酰胺，甲基丙烯酸的C1～C18醇的酯類，這些醇例如為甲醇，乙醇，甲氧基乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，1-甲基-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)，環(huán)己醇，新癸醇，2-乙基-1-丁醇，3-庚醇，苯甲醇，2-辛醇，6-甲基-1-庚醇，2-乙基-1-己醇，3，5-二甲基-1-己醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，1-癸醇，1-十二烷醇，1-十六烷醇，1-十八烷醇等，這些醇具有1～18個(gè)碳原子，優(yōu)選的碳原子數(shù)為1～12；丙烯酸二環(huán)戊烯基酯類、丙烯酸4-聯(lián)苯酯類；丙烯酸五氯苯酯；丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯；甲基丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯；甲基丙烯酸4-甲氧基羰基苯酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯；苯乙烯；烷基取代的苯乙烯類包括α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；乙烯基酯類包括醋酸乙烯酯，新壬酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；氯乙烯；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲苯；烷基乙烯基醚包括異丁基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚；丁二烯；環(huán)己二烯；二環(huán)庚二烯；2，3-二羧甲基-1，6-己二烯；乙烯；丙烯；茚；降冰片烯；β-蒎烯；α-蒎烯；前面所列的酸和胺的鹽，及其混合物。在與接枝共聚物的其它單體共聚之前或之后可以將季銨化的單體進(jìn)行季胺化。優(yōu)選的單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18醇的酯類，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，上面所列的任何酸和胺的鹽類，及其混合物。聚硅氧烷大單體單元本發(fā)明的共聚物含有共聚物重量的約2-50％、優(yōu)選約5-40％、更優(yōu)選約10-30％重量的聚硅氧烷大單體單元。聚硅氧烷大單體單元可與乙烯基單體共聚的，所述大單體單元優(yōu)選具有乙烯基部分。本發(fā)明可以使用單一類型的大單體單元或兩種或多種大單體單元的組合。選擇大單體單元以滿足共聚物的需要。本發(fā)明所用的“可共聚的”意指在使用一種或多種常規(guī)的合成工藝的聚合反應(yīng)中，聚硅氧烷大單體可以與乙烯基單體反應(yīng)或與其聚合，如前面所描述的。本發(fā)明所用的聚硅氧烷大單體包括聚合物部分和可共聚的部分，其優(yōu)選是烯屬不飽和部分。優(yōu)選的大單體通常是用乙烯基部分端封的單體。本發(fā)明所用的“端封”意指乙烯基部分在大單體的端部位置上或其附近。使用具有本領(lǐng)域普通技術(shù)的聚合物化學(xué)工作者熟悉的各種標(biāo)準(zhǔn)合成方法來合成大單體。而且，這些大單體可以從可買到的聚合物開始合成。大單體的重均分子量通常約是1000-50000。聚硅氧烷大單體由下列化學(xué)式表示X(Y)nSi(R)3-m(Z)m其中X為可與所述乙烯基單體單元共聚合的乙烯基；Y為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地選自氫、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氨基、苯乙烯基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；Z為數(shù)均分子量至少為1000的一價(jià)硅氧烷聚合部分，在共聚條件下基本上無反應(yīng)性，并且在聚合后成為所述乙烯基聚合物主鏈的側(cè)鏈；n為0或1；m為1至3的整數(shù)。聚硅氧烷大單體的重均分子量為約1000至50000，優(yōu)選約5000至30000，更優(yōu)選約8000至25000。聚硅氧烷大單體選自下列結(jié)構(gòu)式或X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm或0。X-C-0-(CH2)q-(0)p-Si(R1)3-mZm在這些結(jié)構(gòu)中s為0至約6的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0或1；m為1至3的整數(shù)，優(yōu)選1；p為0或1；q為2至6的整數(shù)；每個(gè)R1選自氫，羥基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，優(yōu)選C1～C6烷基，或C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，更優(yōu)選是C1～C6烷基，進(jìn)一步優(yōu)選是甲基；R2選自C1～C6烷基或C1～C6烷基取代的苯基，優(yōu)選甲基；n為0-4的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選是0；X為R3為氫或-COOH，優(yōu)選地R3為氫；R4為氫，甲基或-CH2COOH，優(yōu)選地R4為甲基；Z為R5、R6和R7獨(dú)立地選自氫，羥基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷氨基，苯乙烯基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，優(yōu)選地R5、R6和R7為C1～C6烷基，更優(yōu)選是甲基；r為約14至700的整數(shù)，優(yōu)選約60至400，更優(yōu)選r為約100至170。硅氧烷嵌段共聚物含有聚硅氧烷重復(fù)嵌段單元的硅氧烷嵌段共聚物也適合用于本發(fā)明中。含有硅氧烷的嵌段共聚物的實(shí)例在下列文獻(xiàn)中作了描述US5,523,365，1996年6月4日授權(quán)于Geck等人；US4,689,289，1987年8月25日授權(quán)于Crivello；US4,584,356，1986年4月22日授權(quán)于Crivello；MacromolecularDesign，Concept&Practice，M.K.Mishra編輯，PolymerFrontiersInternational，Inc.，HopewellJct.，NY(1994)，和BlockCopolymers，A.Noshay和J.E.McGrath，AcademicPress，NY(1977)，將這些文獻(xiàn)引入本發(fā)明作為參考。本發(fā)明的含硅氧烷的嵌段共聚物可以由通式A-B、A-B-A和-(A-B)n-來描述，其中n是2或更大的整數(shù)。A-B表示二嵌段結(jié)構(gòu)，A-B-A表示三嵌段結(jié)構(gòu)，-(A-B)n-表示多嵌段結(jié)構(gòu)。硅氧烷嵌段部分A由下列聚合物結(jié)構(gòu)表示-(SiR2O)m-其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫、羥基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6烷氨基、苯乙烯基、苯基、C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基，優(yōu)選其中R是甲基。在前面的式中，m為約10或更大的整數(shù)、優(yōu)選為約40或更大的整數(shù)、更優(yōu)選為約60或更大的整數(shù)、最優(yōu)選為約100或更大的整數(shù)。非硅氧烷嵌段B包括選自前面所描述的硅氧烷接枝共聚物用的乙烯基單體。嵌段共聚物可含有二嵌段、三嵌段和更高的多嵌段的混合物及少量的均聚物。含有硫連接的硅氧烷的共聚物和硫連接的硅氧烷嵌段共聚物含有硫連接的硅氧烷的共聚物和硫連接的硅氧烷嵌段共聚物也適用于本發(fā)明中。正如前面所描述，術(shù)語“硫連接的”意指這些含有硫連接的硅氧烷的共聚物和嵌段共聚物含有硫鍵(即-S-)、二硫鍵(即-S-S-)或硫氫鍵(即-SH)。這些含有硫連接的硅氧烷的共聚物和嵌段共聚物由下列通式表示其中G5表示一價(jià)部分，其可以獨(dú)立地是相同或不同的，其選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟代烷基、氫和-ZSA；A表示基本由聚合的可通過自由基聚合的單體構(gòu)成的乙烯基聚合物鏈段，Z是二價(jià)連接基團(tuán)。有用的二價(jià)連接基團(tuán)Z包括(但不限于)下列基團(tuán)C1～C10亞烷基、烷基亞芳基、亞芳基和烷氧基亞芳基。出于商業(yè)可獲得性的原因，優(yōu)選的Z選自亞甲基和亞丙基。G6表示一價(jià)部分，其可以獨(dú)立地是相同或不同的，其選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟代烷基、氫和-ZSA；G2含有A；G4含有A；R1表示一價(jià)部分，其可以獨(dú)立地是相同或不同的，其選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟代烷基、氫和羥基。出于商業(yè)可獲得性的原因，優(yōu)選的R1表示一價(jià)部分，其可以獨(dú)立地是相同或不同的，其選自C1-4烷基和羥基。最優(yōu)選的R1是甲基。R2可以獨(dú)立地是相同或不同的，表示二價(jià)連接基團(tuán)。合適的二價(jià)連接基團(tuán)包括(但不限于)下列基團(tuán)C1～C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基和烷氧基亞芳基。出于容易合成化合物的原因，優(yōu)選的R2選自C1～C3亞烷基和C7～C10烷基亞芳基。最優(yōu)選的是，R2選自-CH2-、1，3-亞丙基，以及R3表示一價(jià)部分，其可以獨(dú)立地是相同或不同的，其選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷氨基、氟代烷基、氫和羥基。出于商業(yè)可獲得性的原因，優(yōu)選的R3表示一價(jià)部分，其可以獨(dú)立地是相同或不同的，其選自C1-4烷基和羥基。最優(yōu)選的R3是甲基。R4可以獨(dú)立地是相同或不同的，表示二價(jià)連接基團(tuán)。合適的二價(jià)連接基團(tuán)包括(但不限于)下列基團(tuán)C1～C10亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基和烷氧基亞芳基。出于容易合成化合物的原因，優(yōu)選的R4選自C1～C3亞烷基和C7～C10烷基亞芳基。最優(yōu)選的是，R4選自-CH2-、1，3-亞丙基，以及x是0-3的整數(shù)；y是5或更大的整數(shù)；優(yōu)選y是約14-700的整數(shù)，更優(yōu)選y是約100-170的整數(shù)；q是0-3的整數(shù)；其中下列條件中的至少一個(gè)是成立的q是至少為1的整數(shù)；x是至少為1的整數(shù)；G5含有至少一個(gè)-ZSA部分；G6含有至少一個(gè)-ZSA部分。正如前面所指出的，A是由聚合的可通過自由基聚合的單體所形成的乙烯聚合鏈段。A的選擇通常是基于組合物的預(yù)期用途，為了實(shí)現(xiàn)其預(yù)期用途共聚物必須具備的性能。在嵌段共聚物的情況下，如果A含有一嵌段，則將會(huì)得到具有AB和ABA結(jié)構(gòu)的聚合物，這取決于巰基官能團(tuán)-SH分別連接到巰基官能團(tuán)的硅氧烷化合物的一個(gè)或連接到其兩個(gè)端部硅原子上。共聚物的乙烯基聚合物嵌段或鏈段與硅氧烷鏈段的重量比可以變化。優(yōu)選的共聚物中乙烯基聚合物鏈段與硅氧烷鏈段的重量比為約98∶2至50∶50，目的是共聚物具有每個(gè)不同的聚合物鏈段所固有的性能，同時(shí)保持整個(gè)聚合物的溶解度。硫連接的硅氧烷共聚物在下列文獻(xiàn)中作了詳細(xì)描述USP5,468,477，1995年11月21日授予Kumar等人，以及PCT申請(qǐng)?zhí)朩O95/03776，轉(zhuǎn)讓給3M，1995年2月9日公開，將上述文獻(xiàn)全文引入本發(fā)明作為參考。中和的共聚物正如本領(lǐng)域公知的那樣，通常以至少部分中和的形式使用具有酸性官能團(tuán)如羧基的聚合物以促進(jìn)聚合物的溶解性/分散性。另外，使用中和形式有助于通過洗發(fā)將干燥的噴發(fā)組合物從頭發(fā)上除去。當(dāng)中和時(shí)，優(yōu)選的是，共聚物的約10-100％、更優(yōu)選約20-90％、進(jìn)一步優(yōu)選約40-85％的酸性單體被中和?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)使用的堿包括有機(jī)或無機(jī)(金屬或其它)的堿來中和聚合物。在本發(fā)明的組合物中，金屬堿是特別有用的。其中陽離子是銨、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物是適用于本發(fā)明的噴發(fā)組合物的中和劑。本發(fā)明的噴發(fā)組合物用的優(yōu)選的中和劑是氫氧化鉀和氫氧化鈉?？梢园诒景l(fā)明的噴發(fā)組合物中的其它合適的中和劑的實(shí)例包括胺，尤其是氨基醇如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、一異丙醇胺(MIPA)、二異丙醇胺(DIPA)、三異丙醇胺(TIPA)和二甲基硬脂胺(DMS)。特別優(yōu)選的中和劑是胺和金屬堿的混合物。具有堿性官能團(tuán)如氨基的聚合物優(yōu)選用酸如鹽酸至少部分中和?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域公知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)中和，在含有接枝共聚物的單體聚合之前或之后。正如前面所描述的，共聚物的溶解度應(yīng)在中和(如果進(jìn)行的話)和在共聚物/溶劑體系可以含有的其它組分加入以后測定。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物的非限制性的實(shí)例包括那些選自下列的物質(zhì)聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]、聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸)-接枝-[聚(異丁烯)；聚(二甲基硅氧烷)]、聚(4-叔丁基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)-接枝-聚(異丁烯)；聚(二甲基硅氧烷)]、聚[(4-叔丁基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)；聚(二甲基硅氧烷)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基己酯-共聚-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]、[聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)]n、[聚(二甲基硅氧烷)]-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)]、聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)及其混合物。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物的非限制性的實(shí)例包括選自下列的物質(zhì)聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-甲基丙烯酸)]-接枝-[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]、聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)]、[聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)]n、[聚(二甲基硅氧烷)]-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)]。本發(fā)明的共聚物的共聚物的更加具體的實(shí)例包括下列，其中組合物以聚合反應(yīng)中所用的每種單體的重量百分?jǐn)?shù)給出(即，加入的單體和大單體的重量百分?jǐn)?shù))。聚[(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸)]-接枝-[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]，其重均分子量約為150,000，含有約22％丙烯酸叔丁酯、36％丙烯酸2-甲氧基乙酯、18％丙烯酸、6％重均分子量為10000的聚(二甲基硅氧烷)大單體、18％重均分子量為6000的聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)大單體。n，其重均分子量約為100,000，含有約62％丙烯酸叔丁酯、11％丙烯酸、10％甲基丙烯酸、17％分子量約10000的聚(二甲基硅氧烷)大分子偶氮引發(fā)劑。聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)，其重均分子量約為150,000，含有約43％丙烯酸叔丁酯、27％丙烯酸正丁酯、10％甲基丙烯酸、10％丙烯酸、10％分子量約10000的聚(二甲基硅氧烷)大單體。聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸)-接枝-[聚(異丁烯)；聚(二甲基硅氧烷)]，其重均分子量約為200,000，含有40％丙烯酸叔丁酯、20％丙烯酸正丁酯、20％丙烯酸、10％分子量約10000的聚(二甲基硅氧烷)大單體和10％分子量約4000的聚(異丁烯)大單體。溶劑本發(fā)明的組合物含有組合物重量的約70-99.9％、優(yōu)選約75-98％、更優(yōu)選約85-98％的共聚物用的溶劑。溶劑選自下列物質(zhì)水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物。當(dāng)使用水和醇混合物時(shí)，例如，水-乙醇或水-異丙醇-乙醇，組合物中的水含量范圍通常為整個(gè)組合物重量的約0.5-99％，優(yōu)選約5-50％。在這類混合物中，醇溶劑通常的含量范圍為整個(gè)組合物重量的約0.5-99％，優(yōu)選約50-95％。本發(fā)明的另一方面提供了含有降低了揮發(fā)性有機(jī)化合物如溶劑的含量的噴發(fā)組合物。本發(fā)明所用的術(shù)語“揮發(fā)性有機(jī)化合物”或“VOC”是含有少于12個(gè)碳原子或蒸汽壓大于約0.1毫米汞柱的那些有機(jī)化合物。本發(fā)明的含有降低了揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的噴發(fā)組合物含有不大于80％揮發(fā)性有機(jī)化合物。干燥的噴發(fā)組合物的性能呈干燥態(tài)的本發(fā)明的噴發(fā)組合物具有由內(nèi)聚強(qiáng)度和每單位面積的總吸收能力定義的具體物理性能。干燥態(tài)的噴發(fā)組合物還呈現(xiàn)出具體的沖擊強(qiáng)度性能。噴發(fā)組合物優(yōu)選還具有用頭發(fā)的硬度和剝落值所定義的改進(jìn)的可除去性。內(nèi)聚強(qiáng)度(kgf/mm2)內(nèi)聚性是樣品，如干燥的噴發(fā)組合物內(nèi)形成的鍵的強(qiáng)度。以kgf/mm2(每平方毫米的千克力)表示的內(nèi)聚強(qiáng)度是在當(dāng)受到拉伸下的位移時(shí)，物質(zhì)將承受的應(yīng)力的最大單位。應(yīng)力是所測定的負(fù)荷(kg×f)與樣品的原始橫截面(mm2)的比值。用下述方法測定本發(fā)明干燥噴發(fā)組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度。該方法是基于ASTM規(guī)定D638-91，塑料拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，1992.1出版，這里將其引為參考。下述內(nèi)聚強(qiáng)度的測試方法類似于ASTM標(biāo)準(zhǔn)，但作了幾處改動(dòng)以更好地表示干燥的噴發(fā)組合物薄膜的拉伸性能。測量是在約73°F和約50％相對(duì)濕度下進(jìn)行的。特別地，這里所述的測試方法使用了一種厚度約0.4mm的、改進(jìn)的啞鈴狀片，并使用InstronModelMini-55(購自InstronCorp.，Canton，MA)作為試驗(yàn)機(jī)給聚合物膜樣品施加力。在涂敷有PFA(全氟烷氧基)Teflon的平底鋁模具中干燥一定量的噴發(fā)組合物(即，含有硅氧烷的粘性共聚物和選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物的溶劑，以及任何其它任選組分)來制備一干燥薄膜樣品。在約73°F和約50％相對(duì)濕度下干燥聚合物薄膜，直到薄膜達(dá)到“恒定重量”?！昂愣ㄖ亓俊币庵冈?4小時(shí)期間樣品重量波動(dòng)小于1％。干燥膜時(shí)應(yīng)保持在不受氣流影響的區(qū)域，因?yàn)榭諝饬鲃?dòng)將導(dǎo)致非均勻的干燥和氣泡的形成。將共聚物膜切成啞鈴狀來測試。樣品應(yīng)基本上沒有缺陷，如裂縫、缺口、撕裂等。圖1和2說明這里所述的用于內(nèi)聚強(qiáng)度和每單位體積的總吸收能力的拉伸測試中所用的平面啞鈴狀膜。圖1是啞鈴狀試樣的俯視圖。圖2是啞鈴狀試樣的截面圖。啞鈴的窄部分1的寬度為3mm(1＝3mm)。啞鈴的3mm窄部分3的長度為約13mm(3＝13mm)。窄部分的計(jì)量長度2為測定試樣應(yīng)變所用的初始膜長度。計(jì)量長度等于或小于窄部分的長度，優(yōu)選等于窄部分的長度(即2＝3)。啞鈴末端的寬度4為約10mm(4＝10mm)。膜末端部分的間距5為約28mm(5＝28mm)。膜的總長6為約64mm(6＝64mm)。膜寬末端的長度為約18mm((6-5)/2＝18mm)。膜的寬末端和窄部分間的過渡部分的長度約6.5mm(即(5-3)/2＝6.5mm)。窄部分的端部和中央部分應(yīng)平滑彎曲，以防止在試樣中的任何應(yīng)力點(diǎn)。過渡部分曲線的半徑7應(yīng)為約0.5至5英寸，并應(yīng)以切線方向與窄部分相連。所形成的膜的厚度8為0.4mm(8＝0.4mm)。將啞鈴形樣品進(jìn)一步平衡至“恒定重量”。“恒定重量”意指在所選擇的4天期間，相對(duì)于啞鈴形樣品在4天前測定的重量，平均重量的增減應(yīng)不大于0.2％，在4天期間內(nèi)的兩次連續(xù)的測量之間所觀察到的重量變化不大于±0.2％。在達(dá)到該恒定重量的7天內(nèi)測試該啞鈴形樣品。將樣品在已刻度的InstronModelMini-55拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試。在樣品送入試驗(yàn)機(jī)前，用校正的測微器測量啞鈴型樣品的窄部分的長度3、寬度1和厚度8，精確至微米。通過Instron試驗(yàn)機(jī)得到計(jì)算每單位面積上的應(yīng)力所需要的尺寸測定值。將啞鈴型試樣的寬末端夾持在Instron試驗(yàn)機(jī)上，十字頭拉伸速率為5毫米/分鐘。Instron試驗(yàn)機(jī)測定的是施加在膜上的全部力(如kgf)。這些力分布在膜的窄部分的橫截面積上。共聚物的內(nèi)聚強(qiáng)度為Instron所測定的最大單位力除以膜的窄部分的橫截面積。本發(fā)明的干燥的噴發(fā)組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度大于0.5kgf/mm2、優(yōu)選大于0.6kgf/mmm2、更優(yōu)選大于0.7kgf/mm2。每單位體積的總吸收能量(如kgfmm/mm3)每單位體積的總吸收能量，其單位為kgfmm/mm3(每mm3的kgfmm)，是到達(dá)自動(dòng)斷裂點(diǎn)所需的總能量(kgf×mm)與樣品的初始體積(mm3)的比值。通過測定樣品的負(fù)載下的面積與位移曲線使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來計(jì)算到達(dá)斷裂點(diǎn)所需的總能量。每單位體積的總吸收能量也稱為聚合物科學(xué)和材料測試領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的“韌度”。在約73°F和約50％相對(duì)濕度下進(jìn)行測量。本發(fā)明的干燥的噴發(fā)組合物的每單位體積的總吸收能量約大于0.55kgfmm/mm3、優(yōu)選約大于0.75kgfmm/mm3、更優(yōu)選約大于1.10kgfmm/mm3、進(jìn)一步優(yōu)選約大于1.60kgfmm/mm3、最優(yōu)選約大于2.15kgfmm/mm3。沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度是如在干燥的噴發(fā)組合物中產(chǎn)生樣品破壞所需的平均破壞能量(質(zhì)量×重量×高度)。樣品破壞的特征在于在正常的實(shí)驗(yàn)室光學(xué)條件下正常的肉眼所能看到的由落下的重物所產(chǎn)生的斷裂或裂縫。使用下列方法測定本發(fā)明的干燥的噴發(fā)組合物的沖擊強(qiáng)度。該方法基于ASTM規(guī)定D5420-93，StandardTestMethodforImpactResistanceofFlat.RigidPlasticSpecimenbyMeansofaStrikerImpactedbyaFallingWeight(GardnerImpact)，1995年出版，這里將其全文引為參考，但作了幾處改動(dòng)以更好地表示干燥的薄膜的沖擊性能。測量是在約73°F和約50％相對(duì)濕度下進(jìn)行的。這里所述的測試方法具體使用了厚度約為0.4mm的長方形的樣品，使用GCA/精密科學(xué)針入度計(jì)，將其進(jìn)行改型以將鈍面的探針落下70毫米的距離，并裝備有GCA針入度計(jì)所用的精密科學(xué)螺線控制器，表面積為8毫米2的鈍面的圓柱形探針(OKM&TCorp.-part#WSU30)，和以1毫米增量測量的尺子。在內(nèi)聚強(qiáng)度測量中使用前面所述的膜干燥方法來制備樣品。將共聚物膜切成長方形，如10毫米×20毫米。樣品的厚度為0.4毫米。各種測試樣品的膜厚度應(yīng)保持在0.4毫米的±15％內(nèi)。使用下列測量方法。打開螺線操作的探針釋放控制器?？刂破鲬?yīng)當(dāng)如紅燈所指示的那樣開始循環(huán)開啟和關(guān)閉。確保探針面與沖擊表面同高度從而探針的鋒利的邊不碰到薄膜。將膜狀樣品放在目標(biāo)區(qū)域上的沖擊測試儀上。將米尺輕輕放在膜狀樣品上。將光源橫放在樣品的表面上，從而光源與薄膜的表面共面。薄膜中的小的裂縫將反射光并容易檢測。將探針向上移動(dòng)到所需的下落距離。建議的距離級(jí)數(shù)是1毫米，3毫米，5毫米，10毫米，15毫米，20毫米，25毫米，進(jìn)一步以5毫米增量至70毫米。(70毫米是儀器的上限)。打開儀器開關(guān)，以將探針落到樣品上。沖擊能量測試的第一步尋找將膜斷裂所需的探針高度的范圍。第一步以1毫米開始。根據(jù)所建議的距離遞增持續(xù)移動(dòng)直到觀察到裂縫。當(dāng)觀察到裂縫時(shí)，進(jìn)行記錄并移至新的樣品。在所研究過程中確定沖擊能量的第二步是放置新的樣品，在觀察到的斷裂點(diǎn)處開始落下。放置新的薄膜樣品，將探針移動(dòng)到下一個(gè)最低設(shè)置點(diǎn)。如果薄膜斷裂，記錄終止，重復(fù)前一步驟。如果薄膜不斷裂，放置新的樣品，移動(dòng)到下一距離。繼續(xù)放置新的樣品并增加落下距離直到薄膜斷裂。持續(xù)該步驟，直到觀察到5個(gè)斷裂點(diǎn)。計(jì)算工作能量的量，即使用下列通式的斷裂強(qiáng)度W＝m×g×h，其中W＝工作能量的量，爾格m＝探針的質(zhì)量(59.53克)，(探針是可拆卸的，可以用一個(gè)不同質(zhì)量或沖擊表面積的探針取代)。g＝重力常數(shù)(980.665厘米/秒2)h＝探針運(yùn)行去沖擊的平均距離，厘米。本發(fā)明的干燥的噴發(fā)組合物的沖擊強(qiáng)度大于約7000爾格，優(yōu)選大于約20000爾格，更優(yōu)選大于約50000爾格。噴發(fā)組合物的可除去性當(dāng)用在本發(fā)明的優(yōu)選的噴發(fā)實(shí)施方案中時(shí)，這里的粘性共聚物具有改進(jìn)的可除去性。在本文中，可除去性意指在洗發(fā)過程中，粘著性共聚物更容易從頭發(fā)或其它涂敷表面上除去。為了確定本發(fā)明的優(yōu)選的噴發(fā)組合物，通過根據(jù)下文將描述的可除去性方法處理頭發(fā)后，評(píng)估頭發(fā)的硬度和可觀察到的白色片狀物的出現(xiàn)狀況來間接確定可除去性。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在洗發(fā)后噴發(fā)組合物的可除去性與在一系列洗發(fā)循環(huán)后所得的頭發(fā)的硬度/柔軟度和頭發(fā)上白色片狀物的出現(xiàn)/不出現(xiàn)相關(guān)。本發(fā)明的噴發(fā)組合物具有高可除去性，如降低的硬度和降低的白色片狀物。因此，本發(fā)明所用的術(shù)語“可除去性”指根據(jù)下文將描述的方法測定的頭發(fā)硬度值(0-4刻度)和白色剝落值(0-4刻度)。為了確定本發(fā)明的優(yōu)選的噴發(fā)組合物，確定以頭發(fā)硬度值和頭發(fā)剝落值的結(jié)合而定義的噴發(fā)組合物的可除去性，其中噴發(fā)組合物提供的頭發(fā)剝片值的范圍為約0-3.5，優(yōu)選約0-2.5，更優(yōu)選約0-2.0，頭發(fā)硬度值的范圍為約0-3.5，優(yōu)選約0-2.5，更優(yōu)選約0-2.0。方法噴發(fā)組合物的可除去性根據(jù)下列方法確定以頭發(fā)硬度和白色片狀物出現(xiàn)狀況而間接評(píng)估的本發(fā)明的噴發(fā)組合物的可除去性。該方法模擬噴發(fā)組合物的多次應(yīng)用和多次循環(huán)應(yīng)用，以便間接確定如何容易及有效地從頭發(fā)上除去這類噴發(fā)組合物。這里描述的方法提供了盲目用本發(fā)明的噴發(fā)組合物處理后評(píng)估頭發(fā)束(hairswitches)的方法。下面將詳細(xì)描述用噴發(fā)組合物處理每一頭發(fā)束的方法，以及每一處理的頭發(fā)束的可除去性的評(píng)估方法。兩個(gè)訓(xùn)練有素的專家小組成員每人等同地評(píng)估處理的頭發(fā)束或一系列頭發(fā)束的硬度和白色片狀物的出現(xiàn)狀況。然后專家小組成員獨(dú)立地確定每個(gè)處理的頭發(fā)束的頭發(fā)硬度值(0-4刻度)和剝落值(0-4刻度)。將用不同的噴發(fā)組合物處理的頭發(fā)束的順序隨機(jī)化，并且依次進(jìn)行。如下所述制備兩組等同的頭發(fā)束供每個(gè)專家小組成員使用，以便每人具有評(píng)估用的新制備的頭發(fā)束。在評(píng)估盲目處理的頭發(fā)束之前，每個(gè)專家小組成員還評(píng)估(非盲目地)將未處理的頭發(fā)束作為頭發(fā)硬度和剝落的零參考樣品。每個(gè)專家小組成員還評(píng)估一個(gè)對(duì)照的處理的頭發(fā)束作為剝落的參考樣品(刻度為4)和另一個(gè)對(duì)照的處理的頭發(fā)束作為頭發(fā)硬度參考樣品(刻度為4)。本發(fā)明所定義的頭發(fā)硬度值是將兩個(gè)專家小組成員提供的頭發(fā)硬度值平均而確定的。類似地，本發(fā)明所定義的頭發(fā)剝落值是將兩個(gè)專家小組成員提供的頭發(fā)剝落值平均而確定的。根據(jù)下列步驟用本發(fā)明的氣溶膠和非氣溶膠的噴發(fā)組合物處理頭發(fā)束。根據(jù)下列步驟還制備了頭發(fā)硬度參考樣品和剝片參考樣品，除了每個(gè)樣品用下面將描述的表2和3的相應(yīng)的噴發(fā)組合物處理外。1)將清潔的頭發(fā)束(10英寸歐洲純凈棕色發(fā)，20克)垂直懸掛在其被扎端上，梳理(黑色橡膠梳，5英寸×1英寸，1/2細(xì)齒)整個(gè)頭發(fā)束以除去任何纏結(jié)。2)如果需要，使用靜電槍以消除頭發(fā)束上的任何靜電堆積。3)對(duì)于非氣溶膠產(chǎn)品，從4英寸距離處噴霧頭發(fā)束，同時(shí)抽吸10次將產(chǎn)品涂敷到頭發(fā)束上，并以流體上上下下運(yùn)動(dòng)的方式移動(dòng)霧化的噴霧樣品以覆蓋整個(gè)頭發(fā)束，或者對(duì)于氣溶膠產(chǎn)品來說，從6英寸距離處噴霧每個(gè)頭發(fā)束，同時(shí)將氣溶膠流涂敷到頭發(fā)束上3秒鐘，并以流體上上下下運(yùn)動(dòng)的方式移動(dòng)氣溶膠流以覆蓋整個(gè)頭發(fā)束。4)在頭發(fā)束的反面重復(fù)步驟3。5)在噴霧頭發(fā)束的反面后，將處理的頭發(fā)束掛在其被扎端上，使其在環(huán)境溫度、壓力和濕度下干燥1小時(shí)。6)使用黑色的橡膠梳(5英寸×1英寸，1/2英寸細(xì)齒)通過遠(yuǎn)離頭發(fā)束的被扎端梳理而梳理干燥的頭發(fā)束，但是開始以較小的沖程向未扎端梳理，然后逐漸以較大的沖程梳理，直到梳子通過處理的頭發(fā)束的整個(gè)未扎的長度。7)重復(fù)步驟1至6。8)用水(+15-20grain硬度，38℃，1加侖/分鐘水壓)潤濕處理的頭發(fā)束。9)沿潤濕的頭發(fā)束的前端長度涂敷1毫升香波(表1本發(fā)明的方法用香波)，并沿潤濕的頭發(fā)束的反面長度涂敷另1毫升香波。10)以每秒1沖程從頂部到底部輕輕擠壓(在大拇指和手指之間雙手交互地)頭發(fā)束15秒。11)用水(+15-20grain硬度，38℃，1加侖/分鐘水壓)漂洗頭發(fā)束15秒。在食指和中指之間輕輕擠壓頭發(fā)，在5秒、10秒和最后的漂洗后將手指向下移動(dòng)到頭發(fā)束中。12)懸掛處理的頭發(fā)束并使之在熱箱中干燥兩小時(shí)。13)從熱箱中移走干燥的頭發(fā)束。14)使用黑色的橡膠梳(5英寸×1英寸，1/2英寸細(xì)齒)通過遠(yuǎn)離頭發(fā)束的被扎端梳理而梳理干燥的頭發(fā)束，但是開始以較小的沖程向未扎端梳理，然后逐漸以較大的沖程梳理，直到梳子通過處理的頭發(fā)束的整個(gè)未扎的長度。15)重復(fù)步驟1-14。16)重復(fù)步驟1-13。17)然后由一個(gè)專家小組成員評(píng)估處理的頭發(fā)束，通過在其支配的手的食指和中指之間摸該頭發(fā)束，在其大拇指和其它手指之間摸該頭發(fā)束來確定其硬度和抗彎曲性，然后給處理的頭發(fā)束確定一頭發(fā)硬度值(0-4刻度)。該指定的值相對(duì)于頭發(fā)硬度參考值(4)和未處理的參考值(0)。18)然后專家小組成員根據(jù)上面說明的步驟14梳理評(píng)估的頭發(fā)束，然后目測評(píng)估梳理的頭發(fā)束的白色片狀物、涂層和白霧，并確定頭發(fā)束的頭發(fā)剝片值(0-4刻度)。所指定的值相對(duì)于頭發(fā)剝片參考值(4)和未處理的參考值(0)。表1本發(fā)明的方法中所用的香波表2高剝片對(duì)照樣品表3高硬度對(duì)照樣品根據(jù)常規(guī)的配制和混合技術(shù)制備表1-3所述的每種組合物。任選組分本發(fā)明的組合物還可含有各種適合施用于人體頭發(fā)上的各種任選組分。這里的組合物可任選含有共聚物用的增塑劑。可以使用適合用于護(hù)發(fā)產(chǎn)品或適合局部施用于頭發(fā)或皮膚上的任何增塑劑。各種增塑劑是本領(lǐng)域公知的。這些包括甘油、己二酸二異丁酯、硬脂酸丁酯、丙二醇、檸檬酸三C2-C8烷基酯，包括檸檬酸三乙酯以及檸檬酸的三丙酯、三丁酯、三戊酯等檸檬酸三乙酯的類似物。優(yōu)選是檸檬酸三乙酯。增塑劑的用量通常是組合物重量的0.01-10％、優(yōu)選約0.05-3％、更優(yōu)選約0.05-1％。優(yōu)選的是，接枝共聚物與增塑劑的重量比是約1∶1-40∶1、優(yōu)選約2∶1-30∶1、更優(yōu)選約3∶1-25∶1。任選地，本發(fā)明的組合物可含有有效量的用于降低噴發(fā)組合物的粘度的非表面活性的離子強(qiáng)度改性劑體系。當(dāng)使用時(shí)，離子強(qiáng)度改性劑在本發(fā)明的組合物中以組合物重量的至少約0.01％的含量存在。上限取決于在本發(fā)明的具體組合物中可存在的離子強(qiáng)度改性劑的最大量，從而使固定頭發(fā)的樹脂保持溶解或分散。正如本領(lǐng)域所公知的那樣，當(dāng)組合物的離子強(qiáng)度增加時(shí)，樹脂將最終從溶液中分離，或者不再保持溶解或分散在親水性液體載體中。離子強(qiáng)度改性劑體系含量的上限將根據(jù)具體的離子強(qiáng)度改性劑、液體載體、樹脂和組合物中存在的其它成分而變化。因此，例如，與含有更多水的組合物相比，對(duì)具有含有較少水的液體載體的組合物來說，可以使用的離子強(qiáng)度改性劑的最大量往往更低。通常，組合物將含有約4％重量或更低、更優(yōu)選約2％或更低、最優(yōu)選約1％或更低的離子強(qiáng)度改性劑。優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物將含有約0.01-0.5％、更優(yōu)選約0.01-0.1％的離子強(qiáng)度改性劑體系。離子強(qiáng)度改性劑體系含有單體陽離子和陰離子的混合物。本發(fā)明的離子強(qiáng)度改性劑的離子是非表面活性的，即它們不能明顯降低表面張力。為了本發(fā)明的目的，非表面活性意指在0.5％水溶液濃度時(shí)，離子降低表面張力的量不超過5.0達(dá)因/厘米2。通常，本發(fā)明的離子強(qiáng)度改性劑體系的離子的特征在于在任何脂肪鏈或直鏈或支鏈有機(jī)雜鏈中，每電荷最多具有4個(gè)或更少碳原子、優(yōu)選兩個(gè)或更少碳原子。離子強(qiáng)度改性劑體系含有作為酸-堿反應(yīng)產(chǎn)物類型的單體離子。因此，堿性和酸性離子OH-和H+不構(gòu)成本發(fā)明離子強(qiáng)度改性劑體系的部分，盡管它們可以存在于組合物中。將本發(fā)明的離子加入到組合物中，從而可以使其在組合物中以游離離子的形式(即呈離解的形式)存在。并非所有加入的離子都必須以游離離子的形式存在于組合物中，但必須至少部分在組合物中是可溶解或離解的。通過例如加入可溶的鹽或加入酸和堿的混合物，或其組合將離子強(qiáng)度改性劑加入頭發(fā)定型組合物中。本發(fā)明的一個(gè)必要方面是將離子強(qiáng)度改性劑體系的陰離子和陽離子都加入組合物中。適用的陽離子包括例如堿金屬如鋰、鈉和鉀，和堿土金屬如鎂、鈣和鍶。優(yōu)選的二價(jià)陽離子是鎂。優(yōu)選的一價(jià)金屬離子是鋰、鈉和鉀，優(yōu)選是鈉和鉀。加入本發(fā)明的組合物中的合適方式包括如以堿如氫氧化物，氫氧化鈉和氫氧化鉀的形式加入，和如以可溶于液體載體中的鹽如單體陰離子的鹽的形式加入，正如下面將描述的那樣。其它合適的陽離子包括有機(jī)離子如季銨離子和陽離子胺，如銨、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、三乙胺、嗎啉、氨基甲基丙醇(AMP)、氨基乙基丙二醇等。銨和胺優(yōu)選以鹽如鹽酸鹽的形式提供。可以使用的單體陰離子包括鹵素離子如氯離子、氟離子、溴離子和碘離子，特別是氯離子、硫酸根、乙酯硫酸根、甲酯硫酸根、環(huán)己酯氨基磺酸根、硫代硫酸根、甲苯磺酸根、二甲苯磺酸根、檸檬酸根、硝酸根、碳酸氫根、己二酸根、丁二酸根、糖精酸根、苯甲酸根、乳酸根、硼酸根、羥乙磺酸根、酒石酸根和其它可以離解形式存在于頭發(fā)定型組合物中的單體陰離子。以至少部分可溶于液體載體中的酸或鹽的形式，如乙酸根、檸檬酸根、硝酸根、氯離子、硫酸根等的鈉或鉀鹽的形式將陰離子加入本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的是，這類鹽完全溶解于載體中。離子強(qiáng)度改性劑的用途是特別有用于降低了揮發(fā)性有機(jī)溶劑量的組合物中。本發(fā)明的組合物還可含有各種疏水揮發(fā)性溶劑如環(huán)聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)和揮發(fā)性烴如異十二烷和異十六烷。本發(fā)明的組合物可含有各種其它任選組分，其中包括本領(lǐng)域公知的適用于護(hù)發(fā)組合物中任何類型的組分，尤其是頭發(fā)固定組合物如噴發(fā)組合物和頭發(fā)固定增補(bǔ)劑(tonics)。通常，這類其它輔助劑共占約0.05-5％重量、優(yōu)選約0.1-3％重量。這類常規(guī)任選輔助劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，包括(但不限于)表面活性劑(其可以是陰離子、陽離子、兩性或兩性離子，并包括氟化的表面活性劑和硅氧烷共聚多元醇)、推進(jìn)劑、頭發(fā)調(diào)理劑(如硅氧烷流體、脂肪酸酯、脂肪醇、長鏈烴、陽離子表面活性劑等)；潤膚劑；潤滑劑和滲透劑如各種羊毛脂化合物；蛋白質(zhì)水解化物和其它蛋白質(zhì)衍生物；乙烯加成物和聚氧乙烯膽固醇；染料；調(diào)色劑、漂白劑、還原劑和其它著色劑；pH調(diào)節(jié)劑；防曬劑；防腐劑、增稠劑(如聚合物增稠劑如黃原膠)；和香料。噴發(fā)產(chǎn)品本發(fā)明的噴發(fā)組合物可以作為噴霧或霧化的產(chǎn)品從容器中分配出，該容器是泵噴霧分配器或氣溶膠罐。這類容器是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，可以從許多生產(chǎn)者處買到，包括AmericanNationalCanCorp.和ContinentalCanCorp。當(dāng)噴發(fā)組合物從加壓的氣溶膠容器中分配出時(shí)，可以使用由一種或多種常規(guī)公知的氣溶膠推進(jìn)劑組成的推進(jìn)劑來推進(jìn)組合物。適合使用的合適的推進(jìn)劑可以是通常用于氣溶膠容器中的任何可液化的氣體。適合使用的推進(jìn)劑是揮發(fā)性烴推進(jìn)劑，其可以包括3-4個(gè)碳原子的液化的低級(jí)烴如丙烷、丁烷和異丁烷。其它合適的推進(jìn)劑是氟代烴如1，2-二氟乙烷(hydrofluorocarbon152A)，由DuPont以Dymel152A供應(yīng)。推進(jìn)劑的其它實(shí)例是二甲醚、氮?dú)?、二氧化碳、一氧化二氮和大氣。?yōu)選是烴，特別是異丁烷，單獨(dú)使用或與其它烴相摻混。氣溶膠推進(jìn)劑可以與本發(fā)明的噴發(fā)組合物相混合，且將混合的推進(jìn)劑的量是由氣溶膠領(lǐng)域公知的常規(guī)因素控制。通常，對(duì)于可液化的推進(jìn)劑來說，推進(jìn)劑的用量是整個(gè)組合物重量的約10-60％、優(yōu)選約15-50％。另一方面，可以使用加壓的氣溶膠分配器，其中將推進(jìn)劑與噴發(fā)組合物分開，如由AmericanNationalCanCorp.以商品名SEPRO銷售的類型的雙組分罐。其它合適的氣溶膠分配器的特征在于推進(jìn)劑是空氣，其在使用前由泵或相當(dāng)?shù)难b置填充入分配器中。這類分配器在1978年3月7日授予Olofsson的USP4,077,41l和1989年7月25日授予Terstege的4,850,577中作了描述，將這兩篇專利引入本文作為參考，以及US流水號(hào)07/839,648，1992年2月21日由Gosselin等人提交，將其也引入本文作為參考。適合使用的加壓的空氣氣溶膠容器目前也由P&G公司以其商品名VIDALSASSOONAIRSPRAY噴發(fā)組合物銷售。也可以使用常規(guī)的非氣溶膠泵噴霧分配器，即霧化器。其它頭發(fā)定型組合物包括增補(bǔ)劑和洗液，其通常在常規(guī)的瓶或管中分配，并直接涂敷于頭發(fā)上，或者先分配到手上，然后涂敷到頭發(fā)上。制備方法可以使用常規(guī)的配制和混合工藝制備本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物。將含硅氧烷的粘著性共聚物和溶劑相混合以提供均勻的混合物。然后加入任何其它成分，并混合以得到最終的組合物。如果中和聚合物，則優(yōu)選在加入其它組分之前將中和劑加入。對(duì)于噴發(fā)產(chǎn)品來說，以常規(guī)的機(jī)械泵噴霧裝置包裝組合物，或者，在氣溶膠噴霧產(chǎn)品的情況下，以常規(guī)的氣溶膠罐包裝組合物和合適的推進(jìn)劑體系。使用方法本發(fā)明的組合物可以通常的方式使用，以提供本發(fā)明的護(hù)發(fā)功效。這種方法包括在頭發(fā)干燥前和/或后，將有效量的產(chǎn)品涂敷于干燥、稍濕或潤濕的頭發(fā)上，并處理成所需的發(fā)型。通常通過使用合適的裝置如機(jī)械泵噴霧器、加壓的氣溶膠容器或其它合適的裝置噴霧或霧化產(chǎn)品來應(yīng)用產(chǎn)品。然后將組合物干燥或使其干燥?！坝行Я俊笔侵笇?duì)頭發(fā)提供持久保持和定型功效所需的足夠的量。通常，將約0.5～30g產(chǎn)品涂敷于頭發(fā)上，這取決于具體的產(chǎn)品配方、分配器類型、頭發(fā)的長度和發(fā)型。下述實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而并不是限制本發(fā)明，因?yàn)樵诓幻撾x本發(fā)明精神和范圍的條件下，本發(fā)明可以有許多變化。實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而并不是限制本發(fā)明，因?yàn)樵诓幻撾x本發(fā)明精神和范圍的條件下，本發(fā)明可以有許多變化。各組分以化學(xué)名或CTFA名稱確定。實(shí)施例1-4大單體和共聚物的合成實(shí)施例1乙烯苯基端封的聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)大單體的合成在裝備有磁力攪拌的圓底燒瓶中在少許氬氣壓力(8psi)下加入四氫呋喃(1升)、三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(100克，0.632摩爾)和甲基丙烯酸正丙酯(100克，0.780摩爾)。將溶液冷卻到-80℃，通過陰離子聚合機(jī)理用二苯基己基鋰引發(fā)鏈的增長。在連續(xù)攪拌0.5小時(shí)后，向溶液中加入乙烯基苯甲酰氯(8.33毫升，0.05摩爾)，并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。然后將溶液溫?zé)嶂镰h(huán)境溫度，加入水并攪拌0.25小時(shí)以去保護(hù)酸基。通過在己烷中沉淀最終的溶液，收集沉淀物并在真空下干燥得到重均分子量約6000的大單體。實(shí)施例2聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸)-接枝-[聚(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)；聚(二甲基硅氧烷)]共聚物的合成在裝備有回流冷凝器、溫控器、機(jī)械攪拌機(jī)構(gòu)的圓底燒瓶中在少許氬氣壓力(8psi)下加入丙酮(0.5升)、丙烯酸叔丁酯(22.3克)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(36克)、丙烯酸(18克)、聚(二甲基硅氧烷)大單體(6克)(ChissoCorp.Tokyo，Japan)和乙烯苯基端封的(甲基丙烯酸正丙酯-共聚-甲基丙烯酸)大單體(18克)(來自實(shí)施例1)。攪拌溶液直到所有組分都溶解，然后加熱到60℃。向體系中加入偶氮二異丁腈(0.7克)。10小時(shí)后，將溶液冷卻，在水中沉淀得到硅氧烷改性的接枝共聚物。實(shí)施例3[聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)]n的合成將62.4份丙烯酸叔丁酯、20.8份丙烯酸、200份丙酮(作為溶劑)和15份異丙醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)放入圓底燒瓶中。單獨(dú)地，將16.8份VPS-1001(聚(二甲基硅氧烷)引發(fā)劑)大偶氮引發(fā)劑(從WakoChemicalUSA，INC.，Richmond，VA買到)溶解入200份乙酸乙酯中，將溶液加入到加液漏斗中。用氬氣沖洗反應(yīng)器約1小時(shí)。在沖洗后，用氬氣在密閉的反應(yīng)體系上保持恒定正壓。將反應(yīng)混合物加熱到58℃。在1小時(shí)期間將VPS-1001溶液滴加入反應(yīng)燒瓶中。保持加熱和攪拌20小時(shí)。通過將反應(yīng)器向大氣開放并冷卻到室溫，將反應(yīng)終止。通過將1份聚合物溶液加入15份水中，將聚合物從溶液中沉淀出來。然后將所得的聚合物放置在真空爐中以加熱干燥。在干燥后，將聚合物磨碎并使用索格利特萃取器用己烷萃取20小時(shí)。然后用爐中的熱量將聚合物真空干燥。實(shí)施例4聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸正丁酯-共聚-甲基丙烯酸-共聚-丙烯酸)-接枝-聚(二甲基硅氧烷)的合成將36份丙烯酸叔丁酯、27份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸和12份丙烯酸和15份聚(二甲基硅氧烷)大單體(從ChissoCorp.Tokyo，Japan買到)放入圓底燒瓶中。加入足量的丙酮作為反應(yīng)溶劑以產(chǎn)生約20％體積的最終單體濃度。用氬氣沖洗反應(yīng)器約1小時(shí)。在沖洗后，用氬氣在密閉的反應(yīng)體系上保持恒定正壓。將反應(yīng)混合物加熱到58℃。制備在丙酮中的10％的偶氮二異丁腈溶液(相對(duì)于單體的重量為0.5％)，將其加入反應(yīng)混合物中。保持加熱和攪拌20小時(shí)。通過將反應(yīng)器向大氣開放并冷卻到室溫，將反應(yīng)終止。通過將1份聚合物溶液加入15份水中，將聚合物從溶液中沉淀出來。然后將所得的聚合物再溶解在丙酮中。該步驟重復(fù)6次，將最終的聚合物放入真空爐中以加熱干燥。實(shí)施例5丙烯?；朔獾木郛惗∠┐髥误w的合成通過異丁烯的常規(guī)的活性碳陽離子聚合反應(yīng)(如G.Kaszas，Poly.Bull.，20，413(1989)所描述)來制備100克(0.024摩爾)重均分子量為4,172克/摩爾的羥基端封的聚異丁烯聚合物(PIB-OH)。向溶液中加入2倍摩爾的過量(4.84克，0.048摩爾)的三乙胺。在0℃將該溶液滴加入丙烯酰氯(4.35克，0.048摩爾)在無水二氯甲烷(100克)的溶液中。在室溫下攪拌12小時(shí)，過濾混合物，將過量的三乙胺和二氯甲烷蒸發(fā)以得到丙烯?；朔獾木郛惗∠┐髥误w。實(shí)施例6聚(丙烯酸叔丁酯-共聚-丙烯酸2-甲氧基乙酯-共聚-丙烯酸)-接枝-[聚(異丁烯)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成將20份丙烯酸、40份丙烯酸叔丁酯、20份丙烯酸正丁酯、10份聚(異丁烯)大單體(4172MW)(來自實(shí)施例5)和10份聚(二甲基硅氧烷)放入燒瓶中。加入足量的四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑以產(chǎn)生約20％的最終單體濃度。用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤鉀_洗反應(yīng)器。加入引發(fā)劑，(2，2′-偶氮二異丁腈)至得到所需的分子量所適合的量。通常該量相對(duì)于單體的量為0.5-1.0％重量。加熱到60℃，并在攪拌下保持該溫度48小時(shí)。通過冷卻到室溫將反應(yīng)終止。通過在爐中干燥掉反應(yīng)溶劑將聚合物純化。另外，可以使用丙酮以取代四氫呋喃，在這種情況下，加入水將聚合物沉淀出，收集沉淀的聚合物并干燥。實(shí)施例7-14下列實(shí)施例表示本發(fā)明的非氣溶膠噴發(fā)組合物。</tables>1.PERMETHYL99A，購自Presperse，Inc.，SouthPlainfield，NJ，USA。2.氫氧化鈉為30％活性物。3.氫氧化鉀為45％活性物。4.SDA40(100％乙醇)。實(shí)施例15-20下列實(shí)施例表示本發(fā)明的氣溶膠噴發(fā)組合物。1.PERMETHYL99A，購自Presperse，Inc.，SouthPlainfield，NJ，USA。2.CITROFLEX-2，購自Morflex，Inc.，Greensboro，NC，USA。3.氫氧化鈉為30％活性物。4.氫氧化鉀為45％活性物。5.SDA40(100％乙醇)。6.DYMEL-A，購自Dupont。7.DYMEL-152a，購自Dupont。如前面所述制備組合物，首先聚合物與乙醇混合，用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和聚合物，然后在攪拌下依次加入(在可應(yīng)用處)異十二烷、增塑劑、香料和水。如果使用苯甲酸鈉，在加入水后將其加入。最優(yōu)選的是，制備水和苯甲酸鈉的預(yù)混物，然后在加入大部分水后將其加入。在所制備的組合物的其余組分加入后，將氣溶膠組合物用推進(jìn)劑加入常規(guī)的氣溶膠容器中。實(shí)施例5-18中所述的本發(fā)明的噴發(fā)組合物具有從頭發(fā)上的高的可除去性，當(dāng)用本發(fā)明所述的方法評(píng)估其可除去性時(shí)，其提供了小于2.0的頭發(fā)硬度值和小于2.0的頭發(fā)剝片值。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該明白在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以進(jìn)行各種變化和改變。因此，所附的權(quán)利要求書將所有這些改變包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種噴發(fā)組合物，其包含(a)含硅氧烷的粘性共聚物，其重均分子量為10,000-5,000,000；(b)所述共聚物所用的溶劑，其選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物，其中干態(tài)時(shí)的該噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于0.5kgf/mm2、每單位體積的總吸收能量大于約0.55kgfmm/mm3。2.權(quán)利要求1的噴發(fā)組合物，其中在73°F時(shí)所述共聚物組分可溶解或可分散于所述溶劑中，其濃度至少為0.1毫克/毫升。3.權(quán)利要求1或2的噴發(fā)組合物，其中干態(tài)時(shí)的所述噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于0.7kgf/mm2、總吸收能量大于約1.10kgfmm/mm3、沖擊強(qiáng)度大于50,000爾格。4.權(quán)利要求1或2或3的噴發(fā)組合物，其中所述共聚物為硅氧烷接枝的共聚物，其含有聚合物主鏈和接枝到該主鏈上的聚硅氧烷側(cè)鏈，其中所述共聚物由下列相對(duì)重量百分?jǐn)?shù)的乙烯基單體單元和含聚硅氧烷的大單體單元無規(guī)共聚而形成a.所述共聚物重量的50-98％的乙烯基單體單元，以及b.所述共聚物重量的2-50％的含聚硅氧烷的大單體單元，其中含聚硅氧烷的大單體單元的重均分子量為1,000-5,000，其具有下列化學(xué)式X(Y)nSi(R)3-m(Z)m其中X為可與所述乙烯基單體單元共聚合的乙烯基；Y為二價(jià)連接基團(tuán)；R為氫、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烷氨基、苯基、C1-C6烷基或烷氧基取代的苯基；Z為數(shù)均分子量至少為1000的一價(jià)硅氧烷聚合部分，在共聚條件下基本上無反應(yīng)性，并且在聚合后成為所述乙烯基聚合物主鏈的側(cè)鏈；n為0或1；m為1至3的整數(shù)。5.權(quán)利要求4的噴發(fā)組合物，其中所述乙烯基單體單元選自丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、上面所列的任何酸和胺的鹽，及其組合。6.權(quán)利要求4或5的噴發(fā)組合物，其中所述含聚硅氧烷的大單體單元選自X-CH2-(CH2)s-Si(R1)3-m-Zm和0。X-C-0-(CH2)q-(0)p-Si(R1)3-mZm其中s為0、1、2、3、4、5或6；m為1、2或3；p為0；q為2、3、4、5或6；R1選自氫，羥基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基；R2選自C1～C6烷基或C1～C6烷基取代的苯基；n為0、1、2、3或4；X為其中R3為氫或-COOH；R4為氫，甲基或-CH2COOH；Z為R5、R6和R7獨(dú)立地選自氫，羥基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烷氨基，苯基，C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基；r為約14至700的整數(shù)。7.權(quán)利要求1、2或3的噴發(fā)組合物，其中所述共聚物是硅氧烷嵌段的共聚物，其相當(dāng)于選自A-B、A-B-A和-(A-B)n-的結(jié)構(gòu)，其中所述共聚物由下列相對(duì)重量百分?jǐn)?shù)的A乙烯基單體單元和B硅氧烷單元無規(guī)共聚而形成a.所述共聚物重量的2-50％的A硅氧烷單元，以及b.所述共聚物重量的50-98％的B乙烯基單體單元，其中n是2或更大的整數(shù)。8.權(quán)利要求7的噴發(fā)組合物，其中所述乙烯基單體單元選自丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、上面所列的任何酸和胺的鹽，及其組合；其中硅氧烷嵌段部分A由下列聚合物結(jié)構(gòu)表示-(SiR2O)m-其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫、羥基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6烷氨基、苯乙烯基、苯基、C1～C6烷基或烷氧基取代的苯基；m為約14或更大的整數(shù)。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的噴發(fā)組合物，其中噴發(fā)組合物提供0至約2.0的頭發(fā)硬度值和0至2.0的頭發(fā)剝片值。10.一種定型頭發(fā)的方法，包括將有效量的權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物涂敷于頭發(fā)上的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及頭發(fā)定型組合物,特別是噴發(fā)組合物。該組合物含有含硅氧烷的粘性共聚物和該共聚物用的溶劑,該溶劑選自水、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物。干態(tài)時(shí)的該噴發(fā)組合物的粘結(jié)強(qiáng)度大于約0.5kgf/mm文檔編號(hào)C08F293/00GK1259033SQ98805780公開日2000年7月5日申請(qǐng)日期1998年4月24日優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日發(fā)明者桑杰夫·米德哈,小雷蒙德·E·博利希,凱瑟琳·B·杰維登申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司