專利名稱：透明的耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明的耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物，它包含A)源于至少2種不同共混成分的基質(zhì)；B)耐沖擊改性劑；C)一種添加劑，基本上由下列成分組成，c1)至少1種2，6-二取代的酚，以及c21)至少1種下式(I)的有機(jī)亞磷酸酯P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是直鏈和/或支鏈形式的C6～C30-烷基，或者C6-C20-環(huán)烷基，在每種情況下，為取代或未取代的，Ar是C6～C20-芳基或雜芳基，在每種情況下為取代或未取代的，n是1、2或3，在(I)中有多個(gè)基團(tuán)R1或Ar的情況下，它們?yōu)橄嗤虿煌?，或者c22)至少1種式(IIa)和/或(IIb)有機(jī)亞磷酸酯，

其中R2是直鏈和/或支鏈形式的C6～C30-烷基，或者C6～C20-環(huán)烷基，在每種情況下，為取代或未取代的，X1和X2是C1～C20-烷基或C1～C20烷氧基、C3～C20-環(huán)烷基、C6～C20-芳基或芳氧基、C7～C30-芳烷基，以上指出的基團(tuán)是取代的或未取代的，或者是氫、羥基、NR’R”，其中R’和R”是氫、C1～C6-烷基、C6～C20-芳基、C7～C30-芳烷基或C3～C6環(huán)烷基，或者，與碳原子一起，是C3～C10-碳環(huán)或C2～C10-雜環(huán)，該雜環(huán)含有1個(gè)或多個(gè)雜原子，選自元素周期表的族VA或VIA，所指出的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是取代的或未取代的，或者是羰基或硫代羰基；Z是未取代或取代的C1～C10-亞烷基或C6～C20-亞芳基、-Si(R3)(R4)-或-R5-Si(R3)(R4)-R6-，其中R3和R4是C1～C10-烷基、C6～C14-芳基或帶有C1～C10-烷基單元及C6～C10-芳基單元的芳烷基，在每種情況下為取代或未取代的，R5和R6是C1～C5亞烷基、C6-亞芳基，其中在(IIa)或(IIb)中的基團(tuán)Z為相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定義的化合物的混合物。
本發(fā)明還涉及制備透明的、耐沖擊改性的熱塑性塑料的方法及其在生產(chǎn)成形制品、纖維和薄膜中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及這些薄膜、纖維及成形制品，乃至它們?cè)谏a(chǎn)包裝材料或生產(chǎn)醫(yī)療工程或醫(yī)療診斷設(shè)備中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及透明包裝材料以及醫(yī)療工程或醫(yī)療診斷用透明設(shè)備。
熱塑性材料常常對(duì)光、高能輻射(如，γ-射線)、濕氣、氧氣或熱，或者上述作用或作用物的各種組合不完全呈惰性，其結(jié)果，在加工或貯存期間它們往往容易變色或者在其他特性方面受到損害。為了使這些缺點(diǎn)處于控制之下，通常將適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑和/或穩(wěn)定劑體系加入到熱塑性模塑組合物中。熱塑性模塑組合物用的穩(wěn)定化添加劑是已知的。然而，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員有多種多樣不同穩(wěn)定劑可供使用，然而迄今為止，仍無(wú)法找到一種滿意的方法使那些所含基質(zhì)由至少2種不同共混成分組成的透明的、耐沖擊改性的模塑組合物達(dá)到顏色穩(wěn)定化。這特別是由以下事實(shí)造成的即，穩(wěn)定劑體系的適用性無(wú)法可靠地預(yù)測(cè)，即使在彼此相關(guān)的熱塑性配制物范圍內(nèi)。在包含幾種共混成分的熱塑性塑料的情況下，可能常常發(fā)現(xiàn)某種穩(wěn)定劑只對(duì)共混成分之一產(chǎn)生滿意的效果，但對(duì)該共混物的其他材料或整個(gè)系統(tǒng)則不能。而且，在透明、熱塑性模塑組合物中，變色特別容易察覺(jué)出來(lái)，所以對(duì)穩(wěn)定劑體系必須提出特別高的要求。
甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)芯-殼接枝共聚物用的穩(wěn)定添加劑是已知的，例如可參見(jiàn)美國(guó)專利5,451,624。它們是，至少1種空間位阻酚、有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)硫化物及緩沖體系的組合，然而在使用它們時(shí)，不可能避免在透明熱塑性模塑組合物中出現(xiàn)渾濁。另外，此類穩(wěn)定化模塑組合物的應(yīng)用范圍，由于使用了硫化合物，其固有的特殊氣味一直也未能被完全遮蔽，故而應(yīng)用大大受到限制。
EP-A 426 499描述了由空間位阻酚、輕度位阻酚及亞磷酸酯制成的穩(wěn)定劑組合物，作為MBS的改性劑。然而，此種體系卻存在種種問(wèn)題，特別是在透明聚合物變色方面。
本發(fā)明的目的是提供有效的穩(wěn)定劑和/或穩(wěn)定劑體系，特別是用于耐沖擊改性的、透明模塑組合物的。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)文章開(kāi)頭所描述的透明的、耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物來(lái)達(dá)到。
本發(fā)明還提供制備透明的、耐沖擊改性的熱塑性塑料的方法，以及該塑料在生產(chǎn)成形制品、纖維及薄膜中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供薄膜、纖維及成形制品，乃至它們?cè)谏a(chǎn)包裝材料或生產(chǎn)醫(yī)療工程或醫(yī)療診斷設(shè)備中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供透明包裝材料以及醫(yī)療工程用或醫(yī)療診斷用透明設(shè)備。
優(yōu)選這樣的透明的、耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物，它包含A)至少2種不同共混成分構(gòu)成的基質(zhì)；B)耐沖擊改性劑；C)一種添加劑，基本上由下列成分組成，c1)至少1種2，6-二取代的酚，以及c21)至少1種下式(I)的化合物P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是C6～C20-烷基，或者C6～C10-環(huán)烷基，在每種情況下，為取代或未取代的，例如是正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、環(huán)己基、環(huán)庚基或1-甲基環(huán)己基，Ar是取代或未取代的C6～C10-芳基，例如是苯基、萘基或甲苯基，n是1、2或3，或者
c22)至少1種式(IIb)的化合物，

其中R2是取代或未取代的C6～C20-烷基，如正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、環(huán)己基、環(huán)庚基或1-甲基環(huán)己基，Z是C1～C3-亞烷基，如亞甲基、1，2-亞乙基或1，3-亞丙基，或者鄰-、間-或?qū)?亞苯基，在每種情況下為未取代或取代的，其中在(IIb)中的基團(tuán)Z或R2為相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定義的化合物的混合物。
適合作該新型熱塑性模塑組合物的基質(zhì)A)的共混成分，例如是聚(烷基的，例如聚(甲基的甲基丙烯酸酯)、聚(乙基的甲基丙烯酸酯)以及聚-2-乙基己基的甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，如SAN成分Luran(BASF公司)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物如Styrolux(BASF公司)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物如ABS成分Terluran(BASF公司)，或者丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物如ASA成分LuranS(BASF公司)或?qū)?yīng)的耐沖擊改性的聚合物。原則上，該基質(zhì)中共混成分的配方為如下所述。
優(yōu)選使用以耐沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物為基礎(chǔ)的基質(zhì)。
作為聚甲基丙烯酸甲酯成分的替代物，也可使用甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯，優(yōu)選與丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的共聚物，其中由甲基丙烯酸甲酯所衍生的比例占至少60wt％，更優(yōu)選大于80wt％，特別是大于90wt％。有利的是，該共聚物的平均分子量Mw大于50,000g/mol，優(yōu)選大于75,000g/mol，特別優(yōu)選大于100,000g/mol。除了丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之外，合適的丙烯酸烷基酯原則上說(shuō)是那些在烷基基團(tuán)中包含1～8個(gè)碳原子的。此類C1～C8-烷基的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯以及丙烯酸2-乙基己基酯，乃至它們的混合物，然而特別是，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及后面提到的這些化合物的混合物，而丙烯酸甲酯則是尤其優(yōu)選的。丙烯酸烷基酯含量在0.5～7.0wt％范圍的甲基丙烯酸甲酯聚合物能保持充分的耐熱性。原則上，用于新型熱塑性模塑組合物的共混成分可以是平均分子量Mw(按照在氯仿中的光散射法測(cè)定)在50,000～300,000g/mol范圍的均聚-及共聚物。
甲基丙烯酸甲酯聚合物可按本體、溶液或珠狀聚合，采用熟知的方法(例如參見(jiàn)，《塑料手冊(cè)》，卷IX，“聚甲基丙烯酸酯”，Vieweg/Esser，Carl-Hanser出版社1975)制備，且也有市售供應(yīng)。
倘若用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作為共混成分，優(yōu)選該聚合物包含78～88wt％苯乙烯和22～12wt％丙烯腈。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，SAN共聚物的苯乙烯比例在80～85wt％，丙烯腈比例在20～15wt％的范圍。在這類配制物當(dāng)中，特別優(yōu)選的配制物的粘度值，按照濃度0.5％在二甲基甲酰胺中的溶液測(cè)定，在30～250，優(yōu)選自50～150，特別優(yōu)選在60～120的范圍。該共聚物可采用任何已知方法制備，例如采用本體、溶液、懸浮或乳液聚合。優(yōu)選使用在溶液中制備的共聚物，優(yōu)選的方法描述在GB-PS 14 72 195中。
適合作SAN共聚物的乙烯基芳族成分的化合物不僅有苯乙烯，還有帶1～3個(gè)C1～C8烷基取代基的苯乙烯，例如對(duì)位的甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。然而，苯乙烯是優(yōu)選的。
除了丙烯腈之外，SAN共聚物的乙烯基氰成分可以是甲基丙烯腈，或丙烯腈與甲基丙烯腈的混合物，但優(yōu)選丙烯腈。
在基質(zhì)材料A)中加入1種或多種耐沖擊改性劑。耐沖擊改性劑的例子是接枝共聚物，通常優(yōu)選那些具有3層-殼結(jié)構(gòu)的，然而該新型熱塑性模塑組合物也可包含2層-殼接枝共聚物，例如EP-B 0 062 223中所描述的。
原則上，合適的接枝共聚物是那些具有硬殼和軟芯的。這里的接枝殼優(yōu)選全部或相當(dāng)一部分由1種或多種C1～C8鏈烷醇的甲基丙烯酸酯構(gòu)成。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯，或者單獨(dú)使用或者再加入少量其他丙烯酸酯，如丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。除了這些之外，該殼還可部分地包含最多12個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體；這里優(yōu)選使用環(huán)上取代并具有最多12個(gè)碳原子的取代苯乙烯，特別是苯乙烯本身。
適合作接枝基礎(chǔ)或接枝芯的聚合物是丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的共聚物，或丁二烯和/或異戊二烯與具有12個(gè)碳原子并在α-位或優(yōu)選環(huán)上被一個(gè)(或者在環(huán)上被1個(gè)或多個(gè))烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基取代的苯乙烯的共聚物。
接枝共聚物的芯優(yōu)選具有低于0℃，特別優(yōu)選低于-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。芯的平均粒度在30～250nm，特別優(yōu)選50～180nm的范圍。芯通常采用乳液聚合制備，該方法例如描述在《聚合物科學(xué)與工程大全》1985，卷1，p.401起。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于新型模塑組合物的耐沖擊改性的接枝共聚物具有介于軟芯與硬外殼之間的另一層內(nèi)殼。該接枝殼通常包含乙烯基芳族單體、甲基丙烯酸的或丙烯酸的烷基酯以及，若要求的話，交聯(lián)劑單體。
這里所使用的乙烯基芳族單體可以是上面描述的化合物。
合適的甲基丙烯酸烷基酯特別是C1～C8烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯或上述單體的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯是尤其優(yōu)選的。
對(duì)應(yīng)地，可使用的丙烯酸烷基酯也是C1～C8-烷基酯。優(yōu)選使用丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯及2-乙基己基酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
交聯(lián)單體主要是二-或多官能共聚單體，尤其優(yōu)選亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯，如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯及丁二醇的二甲基丙烯酸酯，以及類似地優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙基酯，甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇的甲基丙烯酸酯，乃至乙烯基苯類，如二-及三乙烯基苯。
原則上，可使用的熱塑性模塑組合物中基質(zhì)A)對(duì)耐沖擊改性劑B)的重量比在99∶1～1∶99的范圍。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該包含至少2種共混成分的耐沖擊改性聚合物基質(zhì)材料由如下成分的混合物構(gòu)成
4～80wt％，尤其優(yōu)選15～70wt％，特別是20～40wt％甲基丙烯酸酯聚合物，它包含90～100wt％甲基丙烯酸甲酯及10～0wt％的烷基基團(tuán)中具有1～8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，5～70wt％，尤其優(yōu)選10～50wt％，特別是20～45wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物，它包含78～88wt％苯乙烯和22～12wt％丙烯腈，以及15～91wt％，尤其優(yōu)選20～50wt％，特別是25～45wt％接枝共聚物，它由下列組成以接枝共聚物為基準(zhǔn)，50～80wt％由60～90wt％丁二烯或異戊二烯與10～40wt％苯乙烯或最多12個(gè)碳原子的烷基苯乙烯組成的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃的彈性體接枝基礎(chǔ)，與20～50wt％硬接枝殼，它又由40～100％1種或多種C1～C8鏈烷醇的甲基丙烯酸酯、0～60wt％最多12個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體及0～2wt％交聯(lián)單體組成。
在更為優(yōu)選實(shí)施方案中，該耐沖擊改性聚合物基質(zhì)由如下成分的混合物構(gòu)成4～80wt％，尤其優(yōu)選10～60wt％，特別是15～50wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物，它包含，以該甲基丙烯酸酯聚合物為基準(zhǔn)，90～100wt％甲基丙烯酸甲酯及0～10wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯，及5～90wt％，尤其優(yōu)選10～70wt％，特別是15～60wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物，它包含，以SAN共聚物為基準(zhǔn)，78～88wt％苯乙烯和12～22wt％丙烯腈，以及10～91wt％，尤其優(yōu)選15～60wt％，特別是15～40wt％接枝共聚物，它由下列組成以接枝共聚物為基準(zhǔn)，40～80wt％由65～90wt％丁二烯或異戊二烯與10～35wt％苯乙烯構(gòu)成的接枝芯，及10～30wt％由30～95wt％，特別是30～60wt％苯乙烯與5～70wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯及0～2wt％交聯(lián)單體構(gòu)成的第一接枝殼，以及10～30wt％由70～100wt％甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯及0～30wt％丙烯酸C1～C8烷基酯構(gòu)成的第二接枝殼。
在上述配方中，共混成分與接枝共聚物的總和為100wt％。
在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，耐沖擊改性基質(zhì)包含10～60wt％，優(yōu)選20～50wt％甲基丙烯酸甲酯聚合物，它可通過(guò)下列的混合物的聚合反應(yīng)獲得，以該甲基丙烯酸甲酯聚合為基準(zhǔn)，90～100wt％，優(yōu)選92～98wt％甲基丙烯酸甲酯，及以該甲基丙烯酸甲酯聚合為基準(zhǔn)，0～10wt％，優(yōu)選2～8wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯及10～70wt％，優(yōu)選20～40wt％某種共聚物，它可通過(guò)下列成分的混合物的聚合反應(yīng)獲得，以該共聚物為基準(zhǔn)，75～88wt％，優(yōu)選79～85wt％，乙烯基芳族單體，優(yōu)選為苯乙烯，以及以該共聚物為基準(zhǔn)，12～25wt％，優(yōu)選15～21wt％乙烯基氰，優(yōu)選為丙烯腈，以及15～50wt％，優(yōu)選20～40wt％某種接枝共聚物，可由下列成分獲得，以該接枝共聚物為基準(zhǔn)，40～80wt％，優(yōu)選50～75wt％接枝芯，它可由單體混合物--65～90wt％，優(yōu)選70～85wt％1，3-二烯，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯與10～65wt％，優(yōu)選15～30wt％乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯--經(jīng)聚合獲得，以及以該接枝共聚物為基準(zhǔn)，10～30wt％，優(yōu)選10～25wt％第一接枝殼，它可由單體混合物--30～60wt％，優(yōu)選40～50wt％乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯，40～60wt％，優(yōu)選40～55wt％甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯及0～2wt％，優(yōu)選0～1.2wt％交聯(lián)單體--經(jīng)聚合獲得，以及以該接枝共聚物為基準(zhǔn)，10～30wt％，優(yōu)選10～25wt％第二接枝殼，它可由單體混合物--70～98wt％，優(yōu)選75～92wt％甲基丙烯酸C1～C8-烷基酯與2～30wt％，優(yōu)選8～25wt％丙烯酸C1～C8-烷基酯--經(jīng)聚合獲得，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物的、第二種共聚物的以及該接枝共聚物的各個(gè)百分?jǐn)?shù)總和(均各)為100wt％，最后提到的實(shí)施方案是尤其優(yōu)選的，尤其是在這樣的情況下第一接枝殼對(duì)第二接枝殼的數(shù)量比在2∶1～1∶2的范圍，第一接枝殼的折射率高于第二接枝殼的，且整個(gè)接枝殼的折射率小于芯的，其中接枝共聚物與耐沖擊改性聚合物基質(zhì)之間的折射率差值小于或等于0.02。
上面針對(duì)該接枝共聚物給出的范圍和優(yōu)選范圍可類似地適用于任何本發(fā)明較好耐沖擊改性的基質(zhì)體系。
還可以在上述耐沖擊改性的基質(zhì)材料中加入傳統(tǒng)添加劑，其加入量，以上述諸成分的總和為基準(zhǔn)，最多20wt％，優(yōu)選0～10wt％，以不損害該基質(zhì)材料的透明度為限。這類添加劑的例子是苯乙烯-馬來(lái)酐共聚物、染料、潤(rùn)滑劑及抗靜電劑。
如果采用3-殼接枝共聚物，中間殼對(duì)外殼的數(shù)量比優(yōu)選在2∶1～1∶2的范圍。
這2層殼是在芯的存在下通過(guò)文獻(xiàn)中已知的方法，特別是通過(guò)乳液聚合(參見(jiàn)《聚合物科學(xué)與工程大全》1985，卷1，p.401起)來(lái)制備的。
在采用放入晶種的操作程序時(shí)，這2層接枝殼的制備期間不形成新顆粒。而是，由于接種程序的采用，使得能夠通過(guò)所使用的乳化劑用量和種類來(lái)決定2個(gè)接枝殼的數(shù)量和類型。乳液聚合一般是由聚合引發(fā)劑引發(fā)的。
在乳液聚合期間，可采用離子型和非離子型乳化劑。
合適的乳化劑的例子是鈉磺基琥珀酸二辛酯、硫酸月桂基酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基苯氧基聚亞乙基磺酸(鈉)以及長(zhǎng)鏈羧酸及磺酸的鹽。
非離子型乳化劑的例子是脂肪醇聚二元醇醚、脂肪酸單乙醇酰胺、乙氧基化脂肪酰胺及乙氧基化脂肪胺。
乳化劑的總量，以乳液接枝共聚物的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.05～5wt％。
可使用的聚合引發(fā)劑是銨及堿金屬過(guò)二硫酸鹽如過(guò)二硫酸鉀，以及混合引發(fā)劑體系，如過(guò)硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀、甲醛化次硫酸鈉及過(guò)二硫酸鉀、連二亞硫酸鈉-硫酸亞鐵(II)；在必須加熱活化的過(guò)二硫酸銨或堿金屬鹽的情況下，聚合溫度可在50～100℃，在作為氧化還原體系的組合引發(fā)劑的情況下，可低于此溫度，例如在20～50℃的范圍。
引發(fā)劑的總量，以最終乳液聚合物為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0.02～1.0wt％。
還可使用聚合調(diào)節(jié)劑，既可在制備基礎(chǔ)，即芯時(shí)，又可在制備兩種接枝殼，即第一和第二接枝殼時(shí)使用。聚合調(diào)節(jié)劑的例子是烷基硫醇，如正十二烷或叔十二烷硫醇。聚合調(diào)節(jié)劑的通常用量，以相應(yīng)的芯或殼為基準(zhǔn)，為0.01～1.0wt％。
關(guān)于其他方面，準(zhǔn)備用于本發(fā)明的乳液接枝共聚物的制備過(guò)程可按如下操作將由單體、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑及緩沖體系組成的含水混合物加入利用氮?dú)饨⑵鸲栊詶l件的反應(yīng)器中，在冷態(tài)下--以造成惰性條件--攪拌混合物，然后在15～120min的時(shí)間內(nèi)將其調(diào)節(jié)到聚合反應(yīng)溫度。隨后，使其反應(yīng)到至少95％的轉(zhuǎn)化率。單體、交聯(lián)劑、乳化劑、引發(fā)劑及調(diào)節(jié)劑，也可作為一個(gè)整體，或在某種程度上作為對(duì)初始含水投料的進(jìn)料，引入反應(yīng)器。
希望的話，可在反應(yīng)持續(xù)了15～120min之后，在已生成的芯的存在下加入接枝殼單體，經(jīng)由乳液聚合生成接枝殼。
乳液接枝共聚物按已知的方式借助沉淀，過(guò)濾，隨后干燥從生成的膠乳中分離出來(lái)。為實(shí)現(xiàn)沉淀，例如可使用無(wú)機(jī)鹽，如氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂和氯化鈣的水溶液，甲酸鹽，如甲酸鎂、甲酸鈣和甲酸鋅的水溶液，無(wú)機(jī)酸，如硫酸和磷酸的水溶液，氨及胺的水溶液，以及其他堿性水溶液，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。
干燥，例如可通過(guò)冷凍干燥、噴霧干燥、流化床干燥及循環(huán)空氣干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)。
關(guān)于其他方面，EP-B 0 062 223中給出的細(xì)節(jié)適用于包含至少2種共混成分并可作為該新型模塑組合物的基礎(chǔ)使用的透明的、耐沖擊改性的基質(zhì)材料的制備方法。
按照本發(fā)明，該透明的、耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物包含，作為添加劑以穩(wěn)定，特別是防止渾濁及泛黃，至少1種2，6-二取代酚與至少1種有機(jī)亞磷酸酯的混合物(成分C)。
適合作添加劑成分c1)的2，6-二取代酚的例子是下式(III)的化合物

其中
R7和R8彼此獨(dú)立地是C1～C10-烷基，可為直鏈或支鏈形式，未取代或取代的，例如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或鹵素的，例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基或戊基、己基、辛基，或者其結(jié)構(gòu)類似物，特別是甲基或叔丁基；C3～C10-環(huán)烷基，可為未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或鹵素，例如是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)丙基、1-甲基環(huán)戊基、或1-甲基環(huán)己基，特別是1-甲基環(huán)己基；C6～C20-芳基，可為未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或鹵素，例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基或萘基，特別是苯基；具有一個(gè)C1～C10-烷基單元與一個(gè)C6～C10-芳基單元的芳烷基，例如是芐基或?qū)籽趸S基，R9是C1～C10-烷基，可為直鏈或支鏈形式的，未取代或取代的，如取代上例如C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或鹵素的；C6～C10-芳基，可為未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6-C10-芳基或鹵素；具有一個(gè)C1～C10-烷基單元與一個(gè)C6～C10-芳基單元的芳烷基；或者-(CH2)mCO2R10，其中m＝1～10，而且R10是直鏈或支鏈形式的C1～C30-烷基、優(yōu)選C1～C20烷基、被鹵原子、如甲基、乙基、異或正丙基、異、正、仲、叔丁基及戊基、己基、辛基及其結(jié)構(gòu)類似物，特別是甲基、和叔丁基可為未取代或取代的，如取代上C1～C4-烷基、C6～C10-芳基或鹵素，例如是環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)丙基、1-甲基環(huán)戊基及1-甲基環(huán)己基，特別是1-甲基環(huán)己基；C6～C20-芳基，可為未取代或取代的，如取代上C1～C4烷基、C6～C10-芳基或鹵素，例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、茴香基或萘基，特別是苯基；具有一個(gè)C1～C10-烷基單元與一個(gè)C6～C10-芳基單元的芳烷基，如芐基或?qū)籽趸S基。

其他適合作成分(c1)的化合物是下式(IV)的那些其中R11和R12彼此獨(dú)立地是上面R7及R8項(xiàng)下定義的取代基，優(yōu)選是叔丁基，R13和R14彼此獨(dú)立地是上面R9項(xiàng)下定義的取代基，優(yōu)選是甲基，p是1、2、3或4，特別是1，或者是下式(V)的化合物

其中R15和R18彼此獨(dú)立地是R7及R8項(xiàng)下定義的取代基，優(yōu)選甲基或叔丁基，R19是C1～C10-亞烷基或者-(CH2)2-[O-(CH2)2]q，其中q＝1～3，且l和k，彼此獨(dú)立地是0～6的整數(shù)。
原則上，特別優(yōu)選的2，6-二取代酚是那些，或者在2-位或者在6-位或者在2-及6-位上具有與芳環(huán)直接相連的四價(jià)碳原子的取代基，如叔丁基或1’-甲基環(huán)己基的。
特別合適的2，6-二取代酚的例子是下列的市售品十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]丙酸酯、1，6-己二醇的雙[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、1，6-三甘醇的雙[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯]、對(duì)甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物如CAS(化學(xué)文摘服務(wù)處)管理號(hào)[68610-51-52]、2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚]、2，2’-亞異丁基雙(4，6-二甲基苯酚)、α-生育酚及季戊四醇的四[3-(3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯]。
3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]丙酸酯是特別有用的，十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]丙酸酯和1，6-己二醇的雙[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯]是特別優(yōu)選的。
以上所列舉的2，6-二取代酚可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。它們的優(yōu)選用量，以每種情況的共混成分與接枝共聚物的總和為基準(zhǔn)，為0.02～5wt％，尤其優(yōu)選0.05～1wt％，特別是0.1～0.5wt％。
其他可使用的添加劑成分是通式(I)或(II)，即上面已較詳細(xì)描述過(guò)的(IIa)和/或(IIb)中的1種或多種有機(jī)亞磷酸酯。
在通式(IIa)的化合物c22)的實(shí)施例中，X1和X2與碳一起，是C3～C10-碳環(huán)，優(yōu)選是C5～C10-碳環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，或者是C2～C10-雜環(huán)，它所包含的雜原子選自元素周期表族VA或VIA，優(yōu)選是氮、磷或氧，這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是取代的或未取代的。
在雜環(huán)包含1個(gè)或多個(gè)選自元素周期表族VA的雜原子的情況下，雜原子的游離化合價(jià)可通過(guò)各種各樣的方式得到滿足在磷原子的情況下，例如由C1～C30-烷基，優(yōu)選C6～C20-烷基、C6～C14-芳基，優(yōu)選C6～C10-芳基，或者由-O-C1-烷基到-O-C30-烷基，優(yōu)選-O-C6-烷基到-O-C20-烷基，得到滿足，在氮原子的情況下，例如由C1～C30-烷基，優(yōu)選C6～C20-烷基或C6～C14-芳基，優(yōu)選C6～C10-芳基，得到滿足。
此外，例如在雜原子是磷的情況下，選自元素周期表族VA或VIA的其他雜原子，如氧，也可存在于該雜環(huán)中，從而形成例如-O-P-O-作為環(huán)的一部分，而磷的游離價(jià)仍可按如上所述得到滿足。
優(yōu)選使用的化合物(I)和(II)中的R1和R2具有8～14個(gè)碳原子，尤其優(yōu)選8～12個(gè)碳原子。
合適的通式(I)的有機(jī)亞磷酸酯的例子是亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸二異辛基苯基酯、亞磷酸二異癸基苯基酯、亞磷酸二月桂基苯基酯、亞磷酸異辛基二苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯及亞磷酸二苯基月桂基酯。
合適的通式(II)化合物的例子是二月桂基季戊四醇二亞磷酸酯和雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯。
所使用的添加劑成分既可以是通式(I)或(II)中的單一化合物，也可以是由通式(I)或(II)，或者(I)和(II)的化合物構(gòu)成的混合物。
該新型熱塑性模塑組合物中存在的每一種有機(jī)亞磷酸酯(I)和(II)的存在量，以構(gòu)成基質(zhì)材料的接枝共聚物及共混成分為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.02～5wt％，尤其優(yōu)選0.05～1wt％，特別是0.1～0.5wt％。
添加劑C)還可包含少量，一般不超過(guò)C)的5wt％的附加成分。
諸添加劑成分可以單獨(dú)地或以混合物形式加入，或者加入到熱塑性模塑組合物的各個(gè)成分中或者作為最終成分加入到已混合的熱塑性模塑組合物成分中。希望的話，一部分添加劑成分可與1種或多種熱塑性組合物成分預(yù)先混合，而其余的再與混合好的成分進(jìn)行混合。然而，添加劑成分C)尤其優(yōu)選加入到接枝共聚物B)中或加入到全部成分的混合物中。
添加劑C)或其個(gè)別添加劑成分可以以粉末或粒料形式用于新型熱塑性模塑組合物的制備中。其加入方式可以是連續(xù)的或者，特別是當(dāng)使用粒料時(shí)，按間歇操作方式加入。
共混成分、接枝共聚物、添加劑以及，希望的話，其他添加材料之間的混合通常以200～280℃的熔體形式進(jìn)行，例如采用熔融擠塑。
由該新型熱塑性模塑組合物出發(fā)，可生產(chǎn)薄膜、纖維以及特別是模塑件，而模塑件主要通過(guò)注塑或吹塑獲得。然而，熱塑性模塑組合物也可通過(guò)壓制、壓延、擠塑或真空成形來(lái)加工。該新型熱塑性模塑組合物尤其具有良好的抗應(yīng)力開(kāi)裂和韌性并且是透明的。該組合物還具有非常低的霧度，不表現(xiàn)出明顯的泛黃，即使當(dāng)熱老化時(shí)。
另外，在天候老化影響下的韌性下降進(jìn)程也可延遲。最后，該新型模塑組合物即使在受到高能輻射，如γ-輻射，即使在熱老化之后，也只表現(xiàn)出非常小的泛黃傾向，并保持其良好的機(jī)械性能如其韌性，就是說(shuō)，觀察不到材料的脆化。因此，該新型模塑組合物以及由其獲得的薄膜、纖維及成形制品，特別適合作為對(duì)高能輻射照射耐受性進(jìn)一步改善的華貴或其他物品用包裝材料。
因此，該新型模塑組合物或者由此種模塑組合物制成的薄膜、纖維及成形制品，適合用作醫(yī)療工程或醫(yī)療診斷設(shè)備，特別是可消毒透明材料，其形式例如包括導(dǎo)管、管材、管子連接器、輸注設(shè)備、透析外罩或滴液室。
因此，采用上述添加劑成分就可以使獲得的產(chǎn)品具有出奇低的泛黃傾向，與此同時(shí)仍保持其良好的機(jī)械性能。除此之外，該添加劑的加入，對(duì)譬如熔融性能，像熔融體積指數(shù)、透明度、霧度、氣味、滲出行為、脫模及摩擦特性等要素，出乎意料地具有類似的好處。另外，所使用的其他添加材料，如染料，并不受該穩(wěn)定添加劑成分的不利影響。
實(shí)施例對(duì)于事例1～4和對(duì)比例1c～6c，采用了共聚物Q1～Q3及添加劑E1～E10，詳細(xì)情況如下Q1 甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯按94∶6比例的共聚物(Mw＝111,000g/mol)，Q2 苯乙烯與丙烯腈按81∶19比例的共聚物，粘度值，按濃度0.5％在二甲基甲酰胺中的溶液測(cè)定，為100，Q3 接枝共聚物，包含23％甲基丙烯酸甲酯，包裹著22％苯乙烯與丙烯酸丁酯(90∶10)，包裹著55％丁二烯與苯乙烯(72∶28)，E1 十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]丙酸酯(Irganox1076，汽巴嘉基)，E2*1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷(Topanol CA，ICI)，E3 1，6-己二醇的雙[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯](Irganox259，汽巴嘉基)，E4*三(壬基苯基)亞磷酸酯，E5*三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168，汽巴嘉基)，E6*雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇的二亞磷酸酯(Ultranox626，通用電氣)，E7 二-十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯(Weston619，通用電氣)，E8 二苯基異辛基亞磷酸酯(WestonODPP，通用電氣)，E9 三異癸基亞磷酸酯(WestonTDP，通用電氣)，E10*二月桂基的硫代二丙酸酯(IrganoxPS 800，汽巴嘉基)；(*不是按照本發(fā)明的)。
28.1wt％Q1、35.9wt％Q2、36wt％Q3以及表中給出數(shù)量的每種添加劑的混合物，在250℃進(jìn)行熔融擠塑。所獲得的粒料在250℃的熔融溫度進(jìn)行注塑，從而獲得2mm厚的圓片樣品。
a)泛黃試驗(yàn)將所述圓片置于90℃的加熱艙中保存6周。
按照ASTM-D 1925測(cè)定黃色指數(shù)YI。
黃色指數(shù)YI是根據(jù)由按ASTM-D 1925的透射光譜計(jì)算的比色數(shù)值獲得的。這是采用光源D65和寬視場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)觀察器獲得的。
黃色指數(shù)的測(cè)定結(jié)果載于下表1中。
表1<

a)單位為wt％，以成分Q1、Q2及Q3的混合物為基準(zhǔn)b)照射后的韌性試驗(yàn)所述圓片，采用Co60源，接受劑量50KGy(5兆拉德)的照射。
為了測(cè)定韌性、按照ISO 179/1eU測(cè)定了60×2mm圓片的沖擊強(qiáng)度，以及穿透能量W-T(DIN 53 443)。
未照射及照射過(guò)的試樣結(jié)果載于下表2中。
表2

a)單位為wt％，以Q1、Q2及Q3的混合物為基準(zhǔn)b)按照ISO 179/1eU測(cè)定c)按照DIN 53 443測(cè)定d)γ-射線，輻射總劑量50kGye)照射后直接測(cè)定
權(quán)利要求
1.一種透明的、耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物，它包含A)至少2種不同共混成分構(gòu)成的基質(zhì)；B)耐沖擊改性劑；C)一種添加劑，基本上由下列成分組成，c1)至少1種2，6-二取代的酚，以及c21)至少1種通式(I)的有機(jī)亞磷酸酯P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是直鏈和/或支鏈形式的C6～C30-烷基，或者C6～C20-環(huán)烷基，在每種情況下，為取代或未取代的，Ar是C6～C20-芳基或雜芳基，在每種情況下為取代或未取代的，n是1、2或3，在(I)中有多個(gè)基團(tuán)R1或Ar的情況下，它們?yōu)橄嗤虿煌蛘遚22)至少1種式(IIa)和/或(IIb)有機(jī)亞磷酸酯，
其中R2是直鏈和/或支鏈形式的C6～C30-烷基，或者C6～C20-環(huán)烷基，在每種情況下，為取代或未取代的；X1和X2是C1～C20-烷基或C1～C20烷氧基、C3～C20-環(huán)烷基、C6～C20-芳基或芳氧基、C7～C30-芳烷基，以上指出的基團(tuán)是取代的或未取代的，或者是氫、羥基、NR’R”，其中R’和R”是氫、C1～C6-烷基、C6～C20-芳基、C7～C30-芳烷基或C3～C6環(huán)烷基，或者，與碳原子一起，是C3～C10-碳環(huán)或C2～C10-雜環(huán)，該雜環(huán)含有1個(gè)或多個(gè)雜原子，選自元素周期表的族VA或VIA，所指出的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是取代的或未取代的，或者是羰基或硫代羰基；Z是未取代或取代的C1～C10-亞烷基或C6～C20-亞芳基、-Si(R3)(R4)-或-R5-Si(R3)(R4)-R6-，其中R3和R4是C1～C10-烷基、C6～C14-芳基或帶有C1～C10-烷基單元及C6～C10-芳基單元的芳烷基，在每種情況下為取代或未取代的；R5和R6是C1～C5-亞烷基、C6-亞芳基，其中在(IIa)或(IIb)中的基團(tuán)Z為相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定義的化合物的混合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，它包含，作為2，6-二取代酚c1)，至少1種下式(III)的化合物
其中R7和R8彼此獨(dú)立地是直鏈或支鏈形式的C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基、C6～C20-芳基以及具有一個(gè)C1～C10-烷基單元與一個(gè)C6～C10-芳基單元的芳烷基，R9是直鏈或支鏈形式的C1～C10-烷基、C6～C10-芳基、具有一個(gè)C1～C10-烷基單元與一個(gè)C6～C10-芳基單元的芳烷基或者-(CH2)mCO2R10，其中m＝1～10，而且R10是直鏈或支鏈形式的C1～C30-烷基、C3～C10-環(huán)烷基、C6～C20-芳基、具有一個(gè)C1～C10-烷基單元與一個(gè)C6～C10-芳基單元的芳烷基；至少1種通式(IV)的化合物
其中R11和R12彼此獨(dú)立地是R7及R8項(xiàng)下定義的取代基，R13和R14彼此獨(dú)立地是上面R9項(xiàng)下定義的取代基，p是1、2、3或4；或者至少1種通式(V)的化合物
其中R15和R18彼此獨(dú)立地是R7及R8項(xiàng)下定義的取代基，R19是C1～C10-亞烷基或者-(CH2)2-[O-(CH2)2]q，其中q＝1～3，且l和k彼此獨(dú)立地是0～6的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的熱塑性模塑組合物，它包含，作為有機(jī)亞磷酸酯，c21)至少1種下式(I)的有機(jī)亞磷酸酯P(OR1)n(OAr)3-n(I)其中R1是C6～C20-烷基，或者C6～C10-環(huán)烷基，在每種情況下，為取代或未取代的，Ar是未取代或取代的C6～C10-芳基，n是1、2或3；或者c22)至少1種式(IIb)的化合物，
其中R2是取代或未取代的的C6～C20-烷基，Z是C1～C3-亞烷基或者鄰-、間-或?qū)?亞苯基，在每種情況下為未取代或取代的，其中在(IIb)中的基團(tuán)Z或R2為相同或不同；或者c23)在c21)和c22)中定義的化合物的混合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中基材A)源于甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸C1～C8-烷基酯的共聚物，以及苯乙烯與丙烯腈的共聚物。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中，作為耐沖擊改性劑B)，采用一種接枝共聚物，它由丁二烯與苯乙烯構(gòu)成的接枝芯、苯乙烯與丙烯酸正丁酯構(gòu)成的第一接枝殼以及甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的第二接枝殼組成。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，它包含，作為添加劑成分，c1)十八烷基的3-[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]丙酸酯或1，6-己二醇的雙[3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯]，c21)亞磷酸三異辛基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸二異辛基苯基酯、亞磷酸二異癸基苯基酯、亞磷酸二月桂基苯基酯、亞磷酸異辛基二苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯或亞磷酸二苯基月桂酸酯，或者c22)二月桂基季戊四醇二亞磷酸酯或雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯。
7.制備如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物的方法，它包括對(duì)構(gòu)成基材A)的共混成分、耐沖擊改性劑B)以及構(gòu)成添加劑C)的各成分，需要的話，在其他添加材料的存在下，以200～300℃的熔體形式進(jìn)行混合。
8.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物在薄膜、纖維及成形制品生產(chǎn)中的應(yīng)用。
9.基本由權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物構(gòu)成的薄膜、纖維及成形制品。
10.如權(quán)利要求9中所要求的薄膜、纖維及成形制品作為包裝材料或在醫(yī)療工程或醫(yī)療診斷設(shè)備生產(chǎn)中的應(yīng)用。
11.基本由如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物構(gòu)成的透明包裝材料。
12.基本由如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物構(gòu)成的透明醫(yī)療工程或醫(yī)療診斷設(shè)備。
全文摘要
一種透明的、耐沖擊改性的熱塑性模塑組合物,它包含:A)至少2種不同共混成分構(gòu)成的基質(zhì);B)耐沖擊改性劑;C)一種添加劑,基本上由下列成分組成,c
文檔編號(hào)C08F257/02GK1259154SQ98805792
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月3日
發(fā)明者C·謝德, R·諾曼恩, C·梅辛格, K·貝克, A·庫(kù)爾普斯 申請(qǐng)人:Basf公司