專利名稱：氫化硅烷化熟化的熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氫化硅烷化交聯(lián)組合物的彈性體成分制備熱塑性彈性體組合物。熱塑性彈性體一般定義為可以用與傳統(tǒng)的熱塑性材料相同的方法進(jìn)行加工和再循環(huán)的聚合物或聚合物共混物，其性能和功能與使用溫度下的硫化橡膠的相似。塑料和彈性體橡膠的共混物或合金在制造高性能熱塑性彈性體，特別是在各種應(yīng)用中取代熱固性橡膠日益重要。高度硫化的橡膠類聚合物完全分散在熱塑性基體中的高性能熱塑性彈性體一般稱作熱塑性硫化橡膠。
既有熱塑性性能也有彈性體性能的聚合物共混物一般是將熱塑性樹脂同彈性體組合物混合得到，所用的方法是將彈性體成分作為不連續(xù)的粒子完全并均勻地分散在熱塑性塑料的連續(xù)相中。硫化橡膠成分的早期工作可在美國(guó)專利3,037,954中找到，這篇專利既公開了橡膠的靜態(tài)硫化，也公開了動(dòng)態(tài)硫化的技術(shù)。其中將可硫化的彈性體分散在熔化的樹脂熱塑性聚合物中，在共混物連續(xù)混合和剪切的同時(shí)將彈性體熟化。所得到的組合物是熟化的彈性體在未熟化的熱塑性聚合物中的微粒凝膠分散體。
在美國(guó)專利Re.32,028中，討論了包括烯烴熱塑性樹脂和烯烴共聚物的聚合物共混物，其中將橡膠動(dòng)態(tài)硫化成部分熟化的狀態(tài)。得到的組合物是可再加工的。美國(guó)專利4,130,534和4,130,535中還分別公開了包括丁基橡膠和聚烯烴樹脂，以及烯烴橡膠和聚烯烴樹脂的熱塑性硫化橡膠。這些組合物通過動(dòng)態(tài)硫化制備，橡膠成分熟化到基本上不溶于傳統(tǒng)的溶劑的程度。討論了早期工作用于橡膠硫化的交聯(lián)或熟化劑范圍，包括過氧化物、硫、酚醛樹脂、輻射等。
美國(guó)專利4,803,244一般討論了同催化劑結(jié)合使用多官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物作為通過氫化硅烷化反應(yīng)將熱塑性彈性體的橡膠成分交聯(lián)的試劑。氫化硅烷化包括用過渡金屬催化劑將硅烷加成到多重鍵上。這篇專利討論了在同聚丙烯共混物中EPDM橡膠的銠催化的氫化硅烷化，得到具有凝膠含量達(dá)34％(經(jīng)對(duì)塑料相校正后)的熱塑性彈性體。這種硫化程度只用高含量的催化劑就可達(dá)到。
歐洲專利申請(qǐng)651,009中公開了在熱塑性彈性體組合物中橡膠的氫化硅烷化交聯(lián)的進(jìn)一步改進(jìn)。將在同一分子中含具有對(duì)橡膠有親和力的成分也含有對(duì)熱塑性樹脂有親和力的成分的互容劑加入到組合物中，據(jù)說可以改進(jìn)橡膠和樹脂間的粘合，從而防止集聚。
美國(guó)專利5,672,660公開了用氫化硅烷化交聯(lián)制備熱塑性彈性體，其中使用很少量的鉑催化劑和含特種二烯的橡膠，進(jìn)一步公開了希望在沒有路易斯堿性質(zhì)的材料的介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
國(guó)際(PCT)申請(qǐng)WO 96/24632中討論了用酚醛樹脂熟化并用對(duì)水解惰性的HALS化合物穩(wěn)定的熱塑性彈性體的制備。
本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)，即在單程動(dòng)態(tài)硫化方法中加入所選的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，使用鉑催化的氫化硅烷化熟化以便由熱塑性樹脂和不飽和橡膠的共混物制備熱塑性彈性體。得到的熱塑性彈性體可以完全或部分熟化，具有所希望的抗張強(qiáng)度和彈性以及改進(jìn)的耐紫外光降解。用在本發(fā)明的HALS化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是空間未受阻的胺官能團(tuán)減至最少。
本發(fā)明的組合物可以在各種應(yīng)用中，特別涉及模制或擠壓和結(jié)合熱塑性和彈性體性能以及紫外穩(wěn)定性的場(chǎng)合下用于替代熱固性橡膠化合物，并具有優(yōu)點(diǎn)。典型的應(yīng)用包括汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩零件的模制件、工程和建筑材料、機(jī)械橡膠制品、工業(yè)零件如軟管、導(dǎo)管和墊圈、電器應(yīng)用和家庭用品。
熱塑性彈性體組合物的制備一般是將熱塑性樹脂和橡膠共混，然后熔化熱塑性成分，并將熔體混合直到共混物均勻。如果需要硫化橡膠在熱塑性基體的組合物，則在共混物中加入交聯(lián)劑(也稱作熟化劑或硫化劑)，在混合中發(fā)生交聯(lián)。后一過程被稱作動(dòng)態(tài)硫化。
各種熱塑性樹脂和橡膠和/或它們的混合物已經(jīng)用于制備熱塑性彈性體，包括聚丙烯、HDPE、LDPE、VLDPE、LLDPE、環(huán)烯烴均聚物或共聚物以及烯烴嵌段共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫、聚苯氧和乙烯丙烯共聚物(EP)熱塑性塑料，作為彈性體的橡膠如乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)和天然橡膠(NR)。
氫化硅烷化試劑氫化硅烷化已經(jīng)公開作為交聯(lián)的方法。在此方法中，在熱塑性樹脂和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的存在下使分子中至少有二個(gè)SiH基團(tuán)的硅烷同熱塑彈性體的不飽和(即含至少一個(gè)碳-碳雙鍵)橡膠成分的碳-碳多重鍵反應(yīng)。用在本發(fā)明的方法中的硅烷包括甲基氫聚硅氧烷、甲基氫二甲基-硅氧烷共聚物、烷基化的甲基氫聚硅氧烷、雙(二甲基甲硅烷基)烷烴和雙(二甲基甲硅烷基)苯。
本發(fā)明過程中的硅烷用量為橡膠中每個(gè)碳-碳雙鍵約0.1-10.0摩爾當(dāng)量，優(yōu)選為熱塑性彈性體的橡膠成分中每個(gè)碳-碳雙鍵約0.5-5.0摩爾當(dāng)量。
熱塑性樹脂本發(fā)明的組合物中所用的熱塑性樹脂包括結(jié)晶聚烯烴均聚物和共聚物。它們要求由具有2-20個(gè)碳原子的單烯烴單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等等的單體以及由直鏈和環(huán)狀烯烴衍生的共聚物制備，其中丙烯是優(yōu)選的。如在本說明書和權(quán)利要求中所用的，聚丙烯一詞包括丙烯的均聚物以及可含約1-20％重量乙烯或4-20個(gè)碳原子的烯烴共聚單體和它們的混合物的聚丙烯的反應(yīng)共聚物。聚丙烯可以是結(jié)晶、等同立構(gòu)或間同立構(gòu)的，可以通過齊格勒-納塔或金屬茂催化劑制備。對(duì)橡膠、硅烷和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑基本上是惰性的其它熱塑性樹脂也是適宜的。也可以使用熱塑性樹脂的共混物。
能夠提供有效組合物的熱塑性樹脂的用量一般占橡膠和樹脂重量的約5-90％重量。優(yōu)選地，熱塑性樹脂含量為聚合物總重量的約20-80％重量。
橡膠用于制備本發(fā)明的熱塑性彈性體的不飽和橡膠包含包括兩種或多種單烯烴的非極性橡膠共聚物的單烯烴共聚物橡膠，優(yōu)選同至少一種多烯(通常為二烯)共聚。但是，不飽和的單烯烴如EPDM橡膠是更適宜的。EPDM是乙烯、丙烯和一種或多種非共軛二烯或非共軛二烯的聚合物，單體成分可以用齊格勒-納塔或金屬茂催化的反應(yīng)等聚合。滿意的非共軛二烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯(HD)，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，1，6-辛二烯，5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，1，3-環(huán)戊二烯，1，4-環(huán)己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)等或它們的混合物。
上述橡膠的任何的共混物，除單烯烴橡膠外，也可以使用。
在制備本發(fā)明的組合物中，橡膠的用量一般占橡膠和樹脂總重量的約95-10％重量，橡膠含量?jī)?yōu)選占聚合物總重量的約80-20％重量。
氫化硅烷化反應(yīng)催化劑曾經(jīng)知道，可以使用能就地產(chǎn)生催化劑的任何催化劑或催化劑前體，它們催化同橡膠的碳-碳鍵的氫化硅烷化反應(yīng)。這些催化劑包括了VIII族的過渡金屬，如鈀、銠、鉑等，包括這些金屬的配合物在內(nèi)。在美國(guó)專利4,803,244和歐洲專利申請(qǐng)651,009中已經(jīng)公開了氯鉑酸作為有效的催化劑，后者還公開這種催化劑的濃度分別為占橡膠的總重量的5-10,000重量份/百萬份和100-200,000重量份/百萬份。
例如在美國(guó)專利4,578,497、美國(guó)專利3,220,972和美國(guó)專利2,823,218中討論過對(duì)本發(fā)明方法是有效的含鉑的催化劑，這些專利在此都引作參考。這些催化劑包括氯鉑酸、氯鉑酸的六水合物、氯鉑酸同對(duì)稱-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、二氯-雙(三苯膦)鉑(II)、順-二氯-雙(乙腈)鉑(II)、二羰基二氯鉑(II)、氯化鉑和氧化鉑。零價(jià)鉑金屬配合物如Karstedt催化劑是特別優(yōu)選的，如在美國(guó)專利3,775,452、美國(guó)專利3,814,730和美國(guó)專利4,288,345中所討論的，這些專利在此都引為參考。
添加劑熱塑性彈性體可以含傳統(tǒng)的添加劑，這些添加劑可以在氫化硅烷化反應(yīng)和熟化之前、之中或之后加入熱塑性樹脂、橡膠或共混物的組合物中。這些添加劑的實(shí)例是抗氧劑、加工助劑、增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料、顏料、蠟、橡膠加工油、增充油、抗粘著劑、抗靜電劑、增塑劑(包括酯類)、發(fā)泡劑、阻燃劑和其它的用于橡膠加工技術(shù)所知道的加工助劑。這些添加劑可為最后熱塑性彈性體產(chǎn)品總重量的約0.1-300％重量?？梢允褂玫奶盍虾驮龀鋭┌▊鹘y(tǒng)的無機(jī)化合物，如碳酸鈣、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化鈦、碳黑等。可能干擾氫化硅烷化反應(yīng)的添加劑或填料應(yīng)該在熟化達(dá)到所要求的程度后加入。
HALS受阻胺光穩(wěn)定劑通常加入到要求改進(jìn)耐紫外線的材料中。通過穩(wěn)定劑的胺官能團(tuán)提供防紫外線能力，胺官能團(tuán)很容易被氧化生成硝?；?。在過渡金屬催化的氫化硅烷化反應(yīng)情況下，這些反應(yīng)對(duì)路易斯堿存在很敏感。據(jù)說，這些反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)該基本上沒有胺、硫化物和膦等化合物。這些化合物對(duì)氫化硅烷化反應(yīng)的干擾是來自在由路易斯堿給出的非成鍵電子對(duì)和過渡金屬中心之間形成的鍵。因?yàn)榕c金屬中心形成的這種鍵強(qiáng)于表征“良好的”配位體鍵，所以催化劑的活性降低。
但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)氫化硅烷化反應(yīng)用作交聯(lián)(熟化)方法，仔細(xì)地選擇要使用的HALS使可以在動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)中包括這些穩(wěn)定劑。優(yōu)選的HALS的結(jié)構(gòu)是基本上沒有空間未受阻的官能團(tuán)的穩(wěn)定劑。試驗(yàn)了具有下面結(jié)構(gòu)的HALS化合物。

I.Chimassorb944(Ciba)II.Uvinul4050H(BASF)III.FS042(Ciba)IV.Cyasorb3346(Cytec)V.Tinuvin770(Ciba)VI.Chimassorb 119(Ciba)VI.Tinuvin 123(Ciba)VII.Cyasorb3835(Cytec)加工熱塑性彈性體的橡膠成分一般是在連續(xù)的熱塑性樹脂基體內(nèi)以小的，即微型粒子存在，但是取決于相對(duì)于塑料的量和橡膠的熟化程度，也可能以共連續(xù)形態(tài)或反轉(zhuǎn)相存在。橡膠要求至少部分交聯(lián)，優(yōu)選為完全或充分交聯(lián)。橡膠優(yōu)選由動(dòng)態(tài)硫化方法交聯(lián)。如在本說明書和權(quán)利要求中所用的，“動(dòng)態(tài)硫化”是指同熱塑性樹脂共混的橡膠的一種硫化或熟化方法，其中橡膠是在混合物可以流動(dòng)的溫度下在剪切條件下硫化。這樣，橡膠交聯(lián)的同時(shí)并作為細(xì)粒子分散在熱塑性樹脂基體內(nèi)，當(dāng)然，如上所說，也可能存在其它的形態(tài)。通過在高溫下在傳統(tǒng)的混合設(shè)備如軋制機(jī)將熱塑性彈性體成分進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，所用的軋制機(jī)如斑佰里密煉機(jī)、布雷本登密煉機(jī)、連續(xù)混合機(jī)和混合擠壓機(jī)等。動(dòng)態(tài)熟化組合物的獨(dú)特性能是，橡膠成分部分或完全熟化，組合物可以用傳統(tǒng)的塑料加工方法加工或再加工，如擠壓、注模和壓模。碎屑或薄片可以被回收和再加工。
用于說明書和權(quán)利要求中的“完全硫化”和“完全熟化”或“完全交聯(lián)”是指要硫化的橡膠成分已經(jīng)熟化或交聯(lián)成，交聯(lián)的橡膠的彈性體性質(zhì)類似于傳統(tǒng)的硫化態(tài)的橡膠，更不用說熱塑性彈性體的組合物了。熟化程度可以用凝膠含量或反之也可用可提取成分來描述。作為％凝膠(占可交聯(lián)的橡膠重量的)報(bào)道的凝膠含量的測(cè)定方法包括通過在室溫下將樣品浸在有機(jī)溶劑中48小時(shí)，測(cè)定不溶的聚合物量，將干燥后的殘余物稱重，以及根據(jù)組合物的知識(shí)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ＿@樣，通過由最初重量中減去可溶成分的重量，除了要硫化的橡膠外，如增充油、增塑劑和可溶于有機(jī)溶劑中的組合物的成分以及不打算熟化的產(chǎn)品的橡膠成分，得到經(jīng)校正的最初和最后的重量。任何不溶的聚烯烴、顏料、填料等從最初和最后重量中減去。如果能夠由氫化硅烷化反應(yīng)熟化的低于5％和優(yōu)選低于3％的橡膠可用該橡膠的溶劑從熱塑性彈性體中提取出去，則橡膠成分可以看作完全熟化?；蛘?，熟化程度可以用交聯(lián)密度表示。這些敘述在該領(lǐng)域都是熟知的，例如，在美國(guó)專利4,593,062、5,100,947和5,157,081中，這些專利在此都引為參考。
如在實(shí)施例中提出的，本發(fā)明的方法由下面的一般步驟用在熱塑性彈性體的制備中。將熱塑性彈性體和油增充的橡膠以及氫化硅烷化試劑、氫化硅烷化催化劑和HALS化合物放在熱的內(nèi)部混合機(jī)中。氫化硅烷化試劑和催化劑可以用任何適宜的方法加到組合物中，例如，作為油溶液或作為純成分注入，當(dāng)然優(yōu)選的是使用稀催化劑溶液。添加劑如抗氧劑、紫外線穩(wěn)定劑和填料也可以以在油中的淤漿加入。也可以制成成分的母料以促進(jìn)共混過程。將混合物加熱到足以使熱塑性成分熔化的溫度，將混合物進(jìn)行素?zé)?，如果需要加入加工油，直到表示已?jīng)發(fā)生硫化的混合轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大，繼續(xù)混合直到達(dá)到所要求的硫化程度。
參考下面的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例用于說明而不是限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，使用下面的試驗(yàn)方法測(cè)定熱塑性彈性體的產(chǎn)品的性能。
硬度(邵氏A/D) ASTM D2240極限抗張強(qiáng)度(UTS-磅/英寸2)ASTM D412極限伸長(zhǎng)率(UE-％) ASTM D412在100/300％伸長(zhǎng)時(shí)的模量(M1或M3-磅/英寸2)ASTM D412永久變形(TS-％)ASTM D412油溶漲率(OS-％)ASTM D471實(shí)施例用以上一般性敘述的本發(fā)明方法制備組合物，使用聚丙烯樹脂和含5-乙烯基-2-降冰片烯作為二烯成分的EPDM橡膠。在布雷本登密煉機(jī)在180℃將熱塑性樹脂(41份)和橡膠(100份)熔化混合直到聚丙烯熔化。硅烷(烷基化單甲基氫聚硅氧烷)[2磅/小時(shí)]逐滴加到溶體混合物中，接著加入含0.75ppm鉑[同2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷的鉑(II)六氯二氫反應(yīng)產(chǎn)物]的油溶液。在加入硅烷后，將HALS化合物以1.5克HALS與60克塑料/橡膠共混物的比例加到共混物中。通過混合共混物直到達(dá)到最大的轉(zhuǎn)矩，使橡膠動(dòng)態(tài)硫化。產(chǎn)品從混合機(jī)中取出，然后再返回到混合機(jī)中并在180℃素?zé)捯环昼?。?00℃下通過壓模動(dòng)態(tài)硫化產(chǎn)品直到厚度達(dá)60密耳，制成飾板，并在壓力下冷卻和用這些飾板測(cè)定其物理性能。根據(jù)ASTM D1566的定義，所有產(chǎn)品是彈性體，即永久變形值都低于50％。組合物和它們的性能列于表1。
表1共混物 HALS硬度1UTS M1 M3 UE(％) OS(％)2(psi) (psi) (psi)1 無 58 822450 232 962 I 54 653264 566 3941683 II 51 500250 410 5352404 III+VI50 430215 400 4002205 IV 57 916352 770 3961136 V 571031428 911 3681007 VI 55 940340 710 4601168 VII 59 650648 168 829 VIII61 822478 230 961邵氏A硬度2125℃24小時(shí)由表1的數(shù)據(jù)可以看出，沒有空間未受阻的胺官能團(tuán)的HALS(例如結(jié)構(gòu)V和VIII)得到的熱塑性彈性體的性能基本上和對(duì)照共混物(即無HALS)相同。用具有能同鉑反應(yīng)的胺官能團(tuán)的HALS制備的組合物(例如結(jié)構(gòu)III和III)與對(duì)照比較，性能較差。
盡管按照專利法提出了本發(fā)明的最好的模式和優(yōu)選的具體實(shí)施方案，但是本發(fā)明的范圍并不限于此，而是由所附的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種光穩(wěn)定的熱塑性彈性體組合物，其中包括如下成分的共混物(a)約5-95％重量的熱塑性樹脂，以及(b)約95-5％重量的不飽和橡膠，這種橡膠在所說的熱塑性樹脂及基本上沒有空間未受阻的胺官能團(tuán)的受阻胺光穩(wěn)定劑存在下通過氫化硅烷化反應(yīng)已經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂選自乙烯、丙烯、烯烴共聚物和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中不飽和橡膠是EPDM橡膠。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中在單程混合機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中使用硅烷化合物進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，硅烷化合物的用量為每個(gè)橡膠中的碳-碳雙鍵約0.1-10摩爾當(dāng)量的硅烷。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中由鉑催化氫化硅烷化反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠完全熟化，組合物的永久變形低于約50％。
8.在熱塑性樹脂和氫化硅烷化反應(yīng)試劑存在下，通過動(dòng)態(tài)硫化交聯(lián)不飽和橡膠制造光穩(wěn)定的熱塑性彈性體的方法，其特征在于包括在硫化中加入受阻胺光穩(wěn)定劑化合物，這種化合物基本上沒有空間未受阻的胺官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中熱塑性樹脂選自乙烯、丙烯、烯烴共聚物和它們的混合物，不飽和橡膠是EPDM橡膠。
10.權(quán)利要求8的方法，其中在單程混合機(jī)中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。
11.權(quán)利要求8的方法，其中使用硅烷化合物進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，硅烷化合物的用量為每個(gè)橡膠中的碳-碳雙鍵約0.1-10摩爾當(dāng)量的硅烷。
12.權(quán)利要求8的方法，其中用鉑催化氫化硅烷化反應(yīng)。
13.權(quán)利要求8的方法，其中橡膠完全熟化。
全文摘要
包括熱塑性樹脂和不飽和橡膠共混物的光穩(wěn)定的熱塑性彈性體,其中橡膠已經(jīng)在沒有空間未受阻的胺官能團(tuán)的受阻胺光穩(wěn)定劑化合物存在下由氫化硅烷化完成動(dòng)態(tài)硫化。
文檔編號(hào)C08L21/00GK1264405SQ98807299
公開日2000年8月23日 申請(qǐng)日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者R·E·密德斯科, 趙建群, G·W·吉爾伯特森 申請(qǐng)人:高級(jí)彈性體系統(tǒng)兩合公司