專利名稱：用于獲得無(wú)光或緞光涂料的組合物及其用途和所獲得的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有封閉的異氰酸酯和多元醇的新型系列組合物。本發(fā)明尤其涉及粉末(包括粉末混合物)并且涉及單組分(有時(shí)稱其為一步法)粉末在粉末涂料中的用途。
出于環(huán)境保護(hù)和工作安全上的原因，越來(lái)越希望在涂料技術(shù)中和尤其油漆技術(shù)中減少溶劑的使用。更具體地說(shuō)，減少VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)是油漆和清漆工業(yè)中當(dāng)前日益關(guān)注的問(wèn)題。為此，具有較高固體含量的產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)使得有可能減少為達(dá)到涂敷粘度所需要的溶劑量，和因此減少了在漆膜干燥過(guò)程中溶劑的揮發(fā)。
另一種途徑是在水相中使用產(chǎn)物，其中水替換有機(jī)溶劑作為攜帶有機(jī)粘結(jié)劑的試劑。然而，需要使用少量的有機(jī)溶劑并形成漆膜。此外，導(dǎo)致形成處理起來(lái)比較棘手和花費(fèi)高的可溶性殘余物。
在此背景下，逐漸開(kāi)發(fā)出使用粉末的涂裝技術(shù)。為了更好地理解本發(fā)明，本文給出了該技術(shù)的一些細(xì)節(jié)。該技術(shù)使用非常精細(xì)的粉末物質(zhì)，為此空氣被用作運(yùn)載體。
一般地，在噴槍和被涂敷制品之間施加的幾千伏靜電使得由噴槍噴涂的涂料前體粉末被吸引和保留下來(lái)。
制品在150-200℃之間烘烤，然后熔化，鋪展后漆料粉末(漆料被認(rèn)為是涂料的示范性實(shí)例)交聯(lián)，獲得涂料的均勻涂層。
該技術(shù)是非污染性的并且因?yàn)橛锌赡芑赜梦幢焕玫姆勰┒哂薪咏?00％的施涂效率。
在該領(lǐng)域中使用的產(chǎn)物系列中，應(yīng)該提及屬于以下概述之主題的那些大部分市場(chǎng)被所謂的“環(huán)氧-聚酯混合物”粉末涂料，隨后被聚酯和聚氨酯，再隨后被所謂的“環(huán)氧”粉末占據(jù)。
為了獲得良好的戶外耐候性(尤其對(duì)于UV輻射和水汽而言)，重要的是使用基于TGIC-聚酯或聚氨酯的涂料，它們單獨(dú)地便有可能達(dá)到所需性能。
涂料粉末可具有幾個(gè)修飾方面(表面外觀，色彩，光澤等等)。
用于實(shí)現(xiàn)這些效果的技術(shù)對(duì)于普通液體涂裝和粉末涂裝而言是困難的。
當(dāng)希望改進(jìn)光澤時(shí)，填料(如硅石，碳酸鈣或氧化鋇)的添加使得有可能將光澤降低50％至90％，但不能獲得無(wú)光修飾效果。
在本發(fā)明中，當(dāng)固化的、光滑的或結(jié)構(gòu)化的涂料被涂敷在金屬載體上具有在60°入射角下至多等于約50％的反射效率時(shí)，該涂料被定義為無(wú)光或緞光體系。
然而，最難獲得的體系對(duì)應(yīng)于明顯地消光的涂料，也就是說(shuō)對(duì)于60度入射角具有低于約30％的光澤和對(duì)于85度入射角具有低于約40％的光澤。
為獲得無(wú)光修飾效果最常用的技術(shù)之一在于使反應(yīng)活性差異顯著的化合物組合在一起。
這可通過(guò)混合具有短和長(zhǎng)的凝膠時(shí)間的漆料粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)。以這種方式，將在涂層表面上獲得微觀不均勻性，因此產(chǎn)生了所需無(wú)光效果。
其它技術(shù)有可能降低漆料的光澤。它們?cè)谟谑褂锰砑觿┗蛳灒且环矫?，它們本身不足以產(chǎn)生所需力效，另一方面，當(dāng)它們單獨(dú)使用時(shí)，它們一般具有再現(xiàn)性問(wèn)題和/或低劣的機(jī)械性能，和/或使得它們因?yàn)榉狐S或因?yàn)閻毫託夂蚨鴵p害膜導(dǎo)致無(wú)法戶外使用。
戶外最常用的體系是以干混物名稱已知的體系，據(jù)此通過(guò)摻混已擠出和研磨的反應(yīng)活性明顯不同的粉末漆料獲得了低光澤。除了該體系太費(fèi)時(shí)和牽涉到幾種漆料的制造(擠出、研磨、摻混)以外，該體系在具備所需光澤度時(shí)其均勻性降低。從而比平常需要更多的步驟和牽涉到附加費(fèi)用。
另外，從交聯(lián)反應(yīng)獲得的化合物不應(yīng)對(duì)人或動(dòng)物健康或?qū)Νh(huán)境造成危害。
對(duì)于粉末涂裝技術(shù)的其它細(xì)節(jié)，可參考以下書(shū)籍-P.Grandou和P.Pastour油漆和清漆-I組分-II技術(shù)和工業(yè)；由Hermann出版；-R Lambourne油漆和表面涂料。理論和實(shí)踐；Halsted出版社；-粉末涂料?！锻耆垦b手冊(cè)》，粉末涂裝研究所；-Myers和Long《涂料論文集》，5卷；由Marcel Dekker出版。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種組合物，它使得有可能由所謂粉末技術(shù)獲得涂料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種組合物，它使得有可能獲得對(duì)惡劣氣候有良好抵抗力的涂料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種組合物，它使得有可能獲得無(wú)光和/緞光涂料。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供便于使用的上述類型組合物。
本申請(qǐng)人提交了歐洲專利申請(qǐng)No.96/401703.2，它涉及含有順序或同時(shí)添加的下述組分的一種組合物-異氰酸酯，它被至少部分地封閉，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(有時(shí)候由簡(jiǎn)寫(xiě)Tg表示)至少約20℃，有利地至少40℃，和在120℃下釋放率(對(duì)于封閉劑而言)不高于5％；-具有以下特性的多元醇-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(有時(shí)候由簡(jiǎn)寫(xiě)Tg表示)至少等于約40℃，有利地至少等于約50℃；-羥值至少等于約10mg/g，有利地至少等于約15mg/g；-平均分子量Mn至少等于約1000g/mol和有利地至少等于2000g/mol。
(在本發(fā)明的敘述中，術(shù)語(yǔ)“約”用于強(qiáng)調(diào)以下事實(shí)該數(shù)值經(jīng)過(guò)圓整，當(dāng)一數(shù)的最右側(cè)數(shù)字為零時(shí)，這些零值是位置零值而不是有效數(shù)，當(dāng)然除非另有說(shuō)明)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，該組合物具有明顯優(yōu)點(diǎn)借助于一種組合物(尤其以上所述類型)，以上目的和其它目的將變得更清楚，該組合物還包括下述特征當(dāng)中的至少一種，有利地兩種和優(yōu)選三種◇羧基官能團(tuán)的存在，尤其以混合的封閉的異氰酸酯形式存在(參見(jiàn)下文)；◇固體酯化催化劑的存在(參見(jiàn)下文)；◇無(wú)光蠟(參見(jiàn)下文)。
羧基官能團(tuán)有利地與組合物的異氰酸酯組分緊密混合。甚至希望借助于攜帶同時(shí)對(duì)異氰酸酯官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)(鹽形式或有利地為游離形式的COOH)表現(xiàn)反應(yīng)活性的官能團(tuán)(即含有所謂活潑氫的官能團(tuán))的一種試劑將羧基官能團(tuán)接枝到異氰酸酯體系上。更希望攜帶羧基官能團(tuán)的試劑是封閉劑。
封閉基團(tuán)優(yōu)選攜帶活潑氫，后者通過(guò)氧與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)而得到序列-NH-CO-O-(即R)。
根據(jù)本發(fā)明，異氰酸酯有利地用至少一種攜帶至少一個(gè)從酸官能團(tuán)和尤其酸和酯官能團(tuán)衍生而來(lái)的官能團(tuán)的封閉基團(tuán)加以封閉。封閉可是混合式的并采用多種封閉基團(tuán)進(jìn)行。
在異氰酸酯結(jié)構(gòu)中，尤其為了產(chǎn)生無(wú)光效果希望連接兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的骨架的一部分含有至少一個(gè)聚亞甲基鏈(CH2)π，其中π表示2-10的整數(shù)，有利地4-8。這一優(yōu)選條件對(duì)無(wú)光效果和機(jī)械性能都產(chǎn)生作用。當(dāng)有幾個(gè)鏈時(shí)，它們可以類似或不同。還有，這些鏈當(dāng)中至少一個(gè)和優(yōu)選全部能夠自由旋轉(zhuǎn)，因此是不在環(huán)上的。
釋放率由辛醇試驗(yàn)來(lái)定量測(cè)定(參見(jiàn)下文)。
根據(jù)本發(fā)明，封閉的異氰酸酯(純或混合物形式)是從多異氰酸酯，也就是說(shuō)從具有至少兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)、有利地兩個(gè)以上官能團(tuán)(分?jǐn)?shù)值也是可能的，因?yàn)樗ǔＪ腔蚨嗷蛏倏s合的齊聚物的混合物)的化合物得到的，該多異氰酸酯本身常常是從單元二異氰酸酯(在本說(shuō)明書(shū)中常常稱作“單體”)經(jīng)預(yù)縮合反應(yīng)或預(yù)聚反應(yīng)得到的。
一般來(lái)說(shuō)，這些預(yù)聚物或這些預(yù)縮聚物的平均分子量是至多等于2000(一位有效數(shù)字)，更常見(jiàn)等于1000(一位有效數(shù)字，優(yōu)選兩位)。
因此，在本發(fā)明使用的多異氰酸酯中，可提及縮二脲型和經(jīng)二聚或三聚反應(yīng)得到四-、五-或六-員環(huán)的物質(zhì)。在六員環(huán)當(dāng)中，可提及從各種二異氰酸酯自身或與其它異氰酸酯[單，二或多異氰酸酯]或與二氧化碳經(jīng)均或雜三聚反應(yīng)獲得的異氰脲酸酯環(huán)，在此情況下，異氰脲酸酯環(huán)的氮原子被氧取代。含有異氰脲酸酯環(huán)的低聚物是優(yōu)選的。
優(yōu)選的多異氰酸酯是具有至少一個(gè)脂族異氰酸酯官能團(tuán)的那些。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明被封閉的至少一個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)經(jīng)過(guò)最好攜帶氫原子(優(yōu)選2個(gè))的sp3-型碳連接于骨架上。人們希望該sp3-型碳本身被sp3-型碳承載并有利地?cái)y帶(優(yōu)選2個(gè))氫原子，為的是防止所考慮的異氰酸酯官能團(tuán)處在新戊基位。換句話說(shuō)，作為單體(它一般攜帶兩個(gè)異氰酸酯官能團(tuán))建議選擇至少一種化合物，該化合物攜帶至少一個(gè)脂族官能團(tuán)，它即不是仲位也不是叔位更不是新戊基位。
對(duì)于從幾種(一般兩種)類型單體獲得的混合物而言，這種單體或這些單體(滿足上述條件和/或(有利地為“和”)存在有聚亞甲基鏈(CH2)π的條件)優(yōu)選代表了至少1/3，有利地1/2，優(yōu)選2/3的封閉異氰酸酯官能團(tuán)。因此，在本發(fā)明的研究過(guò)程中，以含有2/3 HMDT(六亞甲基二異氰酸酯“三聚體”)的HMDT與IPDI或IPDT(IPDI“三聚體”)的混合物獲得優(yōu)異結(jié)果，兩者根據(jù)本發(fā)明加以封閉(nBDI，降薄片烷二異氰酸酯，和其三聚體是類似的)。
顯然，所有異氰酸酯是脂族而且滿足以上標(biāo)準(zhǔn)的情況是優(yōu)選的。
可得到本發(fā)明的封閉用基團(tuán)(類)特性的試劑有利地選自其環(huán)被羥基化并攜帶選自腈和優(yōu)選羰基的官能團(tuán)的芳族衍生物與異氰酸酯經(jīng)縮合反應(yīng)獲得的物質(zhì)。不用說(shuō)，該縮合反應(yīng)發(fā)生在酚官能團(tuán)上。
在該類型的成員當(dāng)中，適宜選擇可測(cè)定出明顯熔點(diǎn)的那些，該測(cè)量是在室溫(20℃)下進(jìn)行的。該熔點(diǎn)應(yīng)該至少等于30℃(一個(gè)有效數(shù))，有利地等于50℃。
優(yōu)選的是它選自具有下式(I)的那些
Ar(R)n(Y-Z)m(OH)p(I)其中Ar是芳族殘基，在該殘基上接技了n個(gè)取代基R，m個(gè)選自腈和羰基的極性官能團(tuán)Z，和p個(gè)羥基官能團(tuán)。
n、m和p的值應(yīng)使得n+m+p的總和至多等于可被取代鏈基元的數(shù)目；p有利地是至多等于2和優(yōu)選等于1。
有利地，m至多等于2和優(yōu)選等于1。
有利地，n至多等于3，適宜選自0，1和2，和更優(yōu)選等于0。
R代表對(duì)封閉反應(yīng)表現(xiàn)惰性的取代基和一般對(duì)應(yīng)于烴鏈，通常是就詞語(yǔ)的詞源學(xué)意義上而言的烷基鏈，即除掉羥基官能團(tuán)的醇。
兩個(gè)相鄰的取代基R可連接在一起形成環(huán)，該環(huán)例如可以是芳族的。
Z有利地選自具有羰基官能團(tuán)的基團(tuán)。在這些官能團(tuán)當(dāng)中，可提及烷氧基羰基官能團(tuán)(或換句話說(shuō)酯官能團(tuán))，酰胺官能團(tuán)，酮官能團(tuán)，優(yōu)選條件是沒(méi)有處于羰基官能團(tuán)(酯，酮或酰胺)的α位的酸性氫[換句話說(shuō)，該官能團(tuán)有利地不攜帶氫或如果攜帶的話，相應(yīng)的pKa值是至少等于約20(一位有效數(shù)，優(yōu)選2位)和更優(yōu)選至少等于約25]。因此，優(yōu)選的酰胺(包括內(nèi)酰胺或甚至脲)有利地被取代，優(yōu)選充分取代，使得在酰胺官能團(tuán)的氮上沒(méi)有氫或使得沒(méi)有反應(yīng)活性氫存在。
其中Y選自二價(jià)基團(tuán)，有利地為-O-，-S-，-NR′-和-CR′R″-，其中R′和R″選自具有1-6個(gè)碳原子、有利地具有1-4個(gè)碳原子的烴基，有利地為烷基，優(yōu)選甲基，更優(yōu)選氫；和優(yōu)選Y表示單鍵。
優(yōu)選地，極性官能團(tuán)Z(一般選自腈官能團(tuán)和/或羰基官能團(tuán))不與基團(tuán)Z相鄰，例如與水楊酸中的情形一樣。
芳族殘基Ar由一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)或純環(huán)(有利地為稠合的環(huán))組成。Ar優(yōu)選不含兩個(gè)以上的環(huán)和優(yōu)選不超過(guò)一個(gè)環(huán)。
芳族殘基Ar由一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)或純環(huán)組成，而從獲取的難易程度考慮通常為純環(huán)。然而應(yīng)該強(qiáng)調(diào)具有比對(duì)應(yīng)純環(huán)低得多的釋放溫度的6員雜環(huán)的價(jià)值。
優(yōu)選地，環(huán)上羥基化的芳族衍生物的碳原子總數(shù)至多等于20，優(yōu)選等于10(一位有效數(shù))。
該環(huán)有利地是六員，環(huán)單元由碳或氮與為了滿足這些原子價(jià)態(tài)所需數(shù)目的取代基組成。
在得到最令人滿意的結(jié)果的酸和衍生物(尤其是酯)當(dāng)中，可提及接枝到苯環(huán)上或甚至接枝到吡啶環(huán)上的酸。因此，間-羥基苯甲酸和尤其對(duì)-羥基苯甲酸和它們的衍生物得到良好的結(jié)果。
如以上所提及的，有可能提供用于封閉異氰酸酯官能團(tuán)的幾種基團(tuán)(從經(jīng)濟(jì)上考慮優(yōu)選兩種)。這些多樣性可通過(guò)混合各種封閉(一般用唯一的一種封閉用基團(tuán))化合物或優(yōu)選通過(guò)相互反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些封閉用基團(tuán)可以是全部如以上所定義或它們當(dāng)中僅僅一些對(duì)應(yīng)于該定義。在后一種情況下，優(yōu)選地，攜帶羰基(酯或酸)官能團(tuán)的那些化合物(也就是說(shuō)它們的全部)有利地對(duì)應(yīng)于以上通式(I)和對(duì)應(yīng)于至少約10％(以異氰酸酯官能團(tuán)表達(dá))，有利地對(duì)應(yīng)于約20％，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于1/3。
羧基官能團(tuán)(-COOH)和尤其直接接枝到芳族環(huán)(有利地為苯環(huán))上的羧基官能團(tuán)的存在一方面有可能提高封閉的異氰酸酯的熔點(diǎn)和另一方面顯著提高固化后的涂料(例如最終的油漆)的無(wú)光效果。然而，為了保持本發(fā)明體系的優(yōu)異機(jī)械性能，所存在的酸官能團(tuán)的量?jī)?yōu)選至多等于異氰酸酯官能團(tuán)的約9/10，有利地等于約4/5，優(yōu)選等于2/3，更優(yōu)選等于1/3。當(dāng)羧基官能團(tuán)是由一種在固化條件下不釋放出來(lái)的試劑所承載時(shí)，為了保持交聯(lián)能力，由不會(huì)釋放出來(lái)的試劑承載的酸的量?jī)?yōu)選是不高于異氰酸酯官能團(tuán)(游離的、封閉和連接于不可釋放的封閉劑[參見(jiàn)實(shí)施例的氨基己酸])總量的1/2，有利地不高于1/3。
酸官能團(tuán)對(duì)無(wú)光效果和對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的有益影響從含量5％開(kāi)始可被感受到，從10％開(kāi)始變得明顯，但是為了獲得接近曲線拐點(diǎn)的效果而希望達(dá)到至少20％的比例。還有，在該濃度下和超過(guò)該濃度，酸官能團(tuán)有利于得到不規(guī)則外觀，得到所謂的“結(jié)構(gòu)化”外觀。熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著酸含量達(dá)到100％而持續(xù)升高。
當(dāng)牽涉到酯/酸對(duì)時(shí)和尤其當(dāng)牽涉到羥基苯甲酸烷基酯/羥基苯甲酸對(duì)時(shí)，在約90/10摩爾比(即大約9/10的酯和大約1/10的酸)下獲得在無(wú)光效果和各種使用性能之間的良好兼顧效果。
酸官能團(tuán)(尤其羧基)以約1/10的比例存在可使交聯(lián)反應(yīng)受到良好的催化。
以上對(duì)于用兩種或多種封閉試劑進(jìn)行封閉的異氰酸酯化合物所列出的效果能夠由用單種封閉劑加以封閉的兩種或多種異氰酸酯的混合物或由同時(shí)或順序用兩種或多種封閉劑加以封閉的異氰酸酯來(lái)獲得。后一種情況得到與所謂混合分子(其中異氰酸酯官能團(tuán)中的至少一個(gè)是用攜帶酸官能團(tuán)的試劑封閉并且至少一個(gè)是用不攜帶酸官能團(tuán)的試劑封閉的分子)的存在相關(guān)的較好結(jié)果。這些所謂混合分子的存在的積極效果一旦在它們對(duì)應(yīng)于(即一旦它們攜帶)約5％，有利地10％異氰酸酯官能團(tuán)時(shí)變得十分明顯。
因此，最令人感興趣的應(yīng)用之一在于使用借助攜帶酸官能團(tuán)的化合物、有利地用其中Z為酸官能團(tuán)的通式I化合物至少部分地封閉的異氰酸酯。建議隨后用除了攜帶酸官能團(tuán)的基團(tuán)以外的其它基團(tuán)封閉異氰酸酯，和封閉用體系的酸官能團(tuán)是在90-10％(以封閉的異氰酸酯官能團(tuán)表達(dá))之間。其它封閉劑可以是本身已知的封閉劑(它們滿足釋放溫度和在本說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的去除封閉條件)，或?qū)?yīng)于通式I的酯。后一種供選擇替代的形式是優(yōu)選的。對(duì)于這些化合物的合成，可參考專利申請(qǐng)No.EP0,680,984的一般操作程序，其中采用通式I化合物(視具體情況而定部分地)進(jìn)行封閉操作獲得良好結(jié)果。
應(yīng)該提醒的是最常用的封閉劑是由M.Wicks在他的文章“封閉的異氰酸酯”[有機(jī)涂料進(jìn)展(1975年)，3卷，73頁(yè)]中列舉的那些。它們的解封閉溫度有利地高于90℃。
封閉劑可分成三組其中活潑氫由氧族元素?cái)y帶的那些；其中活潑氫由氮攜帶的那些；其中活潑氫由碳攜帶的那些。
在其中活潑氫由氧族元素(優(yōu)選輕質(zhì)氧族元素，即硫和氧)攜帶的那些化合物中，要使用尤其是其中氧族元素為氧的那些；后者可提及-含有＞N-OH序列例如肟(＝N-OH)或羥基酰亞胺([-CO-]2N-OH)的產(chǎn)物；和-酚類(廣義上說(shuō))，尤其是其中芳環(huán)貧電子的那些，如本發(fā)明描述的羥基苯甲酸酯；也可提及專利申請(qǐng)EP-A-661,278中描述的化合物。
對(duì)于其中活潑氫被氮攜帶的那些化合物尤其可提及以下這些-單取代的酰胺，尤其是內(nèi)酰胺(最常用的是己內(nèi)酰胺)；-酰亞胺([-CO-]2N-H)，尤其是環(huán)狀酰亞胺如琥珀酰亞胺；-不飽和的含氮雜環(huán)，尤其是五員(有利地含有雙不飽和鍵)，優(yōu)選包括至少兩個(gè)雜原子(優(yōu)選氮)；對(duì)于后者可提及二唑(如咪唑和吡唑)，三唑或甚至四唑；-也可提及在專利申請(qǐng)EP-A-661,278中描述的化合物。
其中活潑氫由碳攜帶的封閉劑主要是丙二酸性質(zhì)的化合物，即攜帶兩個(gè)吸電子基團(tuán)(如羰基，腈，Rf或[全氟烷基])的基團(tuán)RCH＜。
以上封閉劑(單獨(dú)或作為混合物形式存在)能夠用于實(shí)施本發(fā)明，只要滿足下述條件-它們與攜帶羧基官能團(tuán)和對(duì)異氰酸酯官能團(tuán)(具有在本說(shuō)明書(shū)中指定的優(yōu)選情況)表現(xiàn)反應(yīng)活性(和有利地在固化后釋放出來(lái))的官能團(tuán)的試劑(有利地為封閉劑)結(jié)合使用；-從異氰酸酯及封閉劑和攜帶羧基官能團(tuán)的試劑之間的反應(yīng)得到的化合物具有所需要的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(和熔點(diǎn))。
根據(jù)本發(fā)明使用羧基所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)之一在于有可能使用封閉基團(tuán)，該基團(tuán)在沒(méi)有羧基存在下不具有為粉末應(yīng)用所需要的足夠熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這對(duì)于三唑尤其是這樣，當(dāng)未取代時(shí)(每種異構(gòu)體單獨(dú)或以異構(gòu)體的任何比例的混合物形式存在)它尤其具備低成本高效率的優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)使用僅僅一種封閉劑時(shí)，它優(yōu)選是其中Z為酯的通式I化合物，具有在專利申請(qǐng)No.EP0,680,984A，2頁(yè)，41-50行中指定的優(yōu)選情況。
正如本發(fā)明早已提及的，所獲得的該化合物或其混合物優(yōu)選具有至少等于30℃、優(yōu)選50℃的表觀熔點(diǎn)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也優(yōu)選至少等于20℃，有利地等于40℃。
優(yōu)選地，選擇本發(fā)明化合物以便使它們與伯醇在短于半小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在250℃下反應(yīng)完全。
如果反應(yīng)進(jìn)行到90％或90％以上，則認(rèn)為反應(yīng)完全。
如上所述，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)最有利的異氰酸酯是其中氮原子連接于sp3雜化碳原子上的那些，和更優(yōu)選是脂族異氰酸酯，和尤其聚亞甲基二異氰酸酯(例如TMDI四亞甲基二異氰酸酯和HMDI[六亞甲基二異氰酸酯＝OCN-(CH2)6-NCO])和它們的各種縮合衍生物(縮二脲等)和二聚和三聚衍生物(在本領(lǐng)域中，三聚體是指從三個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)形成異氰脲酸酯環(huán)所衍生的混合物；事實(shí)上，與實(shí)際的三聚體一起，它們是從三聚反應(yīng)衍生的重質(zhì)產(chǎn)物)。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于連接于包括環(huán)外聚亞甲基鏈(參見(jiàn)以上所述)的骨架的殘余游離異氰酸酯官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)(因此以當(dāng)量表示)希望和有時(shí)候有必要至多等于5％，有利地等于3％，優(yōu)選等于1％。最高熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是以不超過(guò)0.5％的百分?jǐn)?shù)獲得的。在環(huán)上羥基化的芳族衍生物的含量有利地也較低，即至多等于5％，有利地等于3％，優(yōu)選等于1％。
然而，直到1/3的質(zhì)量含量，在脂環(huán)族單體如IPDI或nBDT的未封閉三聚體在該異氰酸酯中的存在對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有積極的影響但決不妨礙高質(zhì)量涂料的生產(chǎn)。通過(guò)在熔化的封閉化合物中混入未封閉的三聚體能夠容易地獲得該組合物。
如果參考被用作本發(fā)明組合物的多元醇的化合物，即有可能以最簡(jiǎn)便的方式獲得低光澤的粉末涂料或粉末清漆的化合物是具有合適的分子量并可通過(guò)與異氰酸酯預(yù)聚物(也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明至少部分地封閉的異氰酸酯)反應(yīng)交聯(lián)的羥基化丙烯酸樹(shù)脂和/或線性或支化、羥基化飽和或不飽和聚酯。
該預(yù)聚物被提供了封閉的活性官能團(tuán)并在催化劑存在或不存在下通過(guò)交換可與粘結(jié)劑的羥基反應(yīng)的異氰酸酯基釋放封閉劑而被熱活化。
該體系使得有可能獲得一種在熔化時(shí)有合適粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40℃的粉末油漆，從而使之在貯存過(guò)程中具有化學(xué)和物理穩(wěn)定性。
因此，視具體情況而存在的羧基官能度(它決定聚合物的分子量)允許用芳族或脂族環(huán)氧樹(shù)脂和/或羥烷基酰胺雙重交聯(lián)。
過(guò)量酸基是由其酸值來(lái)測(cè)定，以中和1g多元醇(有時(shí)被稱作“樹(shù)脂”)的自由酸度所需的氫氧化鉀的mg數(shù)來(lái)表達(dá)。
羥值對(duì)應(yīng)于為了中和在羥基化聚合物的乙?；?用乙酸酐完成)過(guò)程中釋放出來(lái)的過(guò)量乙酸，每g樹(shù)脂所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)。對(duì)于其它細(xì)節(jié)，可參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM-E222。
聚合物的羥值可在10-350mg KOH/g之間，優(yōu)選在15-80之間。酸值至多等于大約20mg KOH/g，有利地至多15mg KOH/g；它還有利地是至少2mg KOH/g，優(yōu)選至少4mg KOH/g。比較好的選擇是采用酸值優(yōu)選在3-15mg KOH/g之間的羥基化聚合物。
本發(fā)明的粘結(jié)劑或羥基化聚合物的數(shù)均分子量Mn是在2000-15,000g/mol之間。分子量是由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。該技術(shù)使用兩種聚苯乙烯凝膠(Ultrastyragel，104和500埃)作為凝膠，THF作為溶劑和硫作為標(biāo)準(zhǔn)物。
人們希望支化度(也就是說(shuō)每分子的游離OH官能團(tuán)的平均數(shù)目)在2-4之間和有利地在2.5-3之間。
隨著支化度的提高，無(wú)光效果增大。通過(guò)使用官能度高于2的多元醇(一般為三元醇)或官能度高于2的聚酸(常常以酸酐形式使用，為的是減少反應(yīng)過(guò)程中水的釋放量)可獲得支化。對(duì)于無(wú)光效果來(lái)說(shuō)后一種情況是優(yōu)選的。1，2，4-苯三酸(特別是酸酐形式)尤其有利。
對(duì)于使用本發(fā)明的羥基化聚酯的情況，使用一種或多種脂族、芳族或環(huán)脂族二-或多-羧酸或酸酐或它們的甲酯的酯化產(chǎn)物(含有2-36個(gè)碳原子)。
例如，可提及己二酸，琥珀酸，癸二酸，辛二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，戊二酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸或酸酐，萘二羧酸，六氫鄰苯二甲酸或酸酐，1，4-環(huán)己烷二羧酸，二聚脂肪酸和1，2，4-苯三酸酐。
通過(guò)添加具有2-18個(gè)碳原子的脂族或芳族單羧酸或它們的甲酯可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
在聚合物混合物中上述單獨(dú)或混合形式存在的酸或酸酐的百分?jǐn)?shù)是在20-70％之間，優(yōu)選在30-60％之間。
如果本發(fā)明的聚合物是不飽和的，則使用不飽和二羧酸或多羧酸或酸酐作為烯烴，如馬來(lái)酸或酸酐，四氫鄰苯二甲酸或酸酐，富馬酸，六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸或酸酐，甲基馬來(lái)酸，衣康酸或二環(huán)戊二烯的衍生物，或甲基馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸或富馬酸的衍生物。
可用于合成聚酯的多羥基化醇類是乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，2-甲基丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1，4-丁烷二醇，2，3-丁二醇，1，6-己烷二醇，1，5-戊烷二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，三甘醇，羥基新戊酸新戊二醇酯，四甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，二丁二醇或聚乙二醇，三甲基戊烷二醇，丁基乙基丙烷二醇，甘油，三羥甲基丙烷，己烷三醇，季戊四醇，山梨糖醇，三羥甲基乙烷和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。這些醇的百分?jǐn)?shù)在10-60％之間，優(yōu)選在10-50％之間。
為了制備聚酯，尤其在酯鍵的產(chǎn)生或轉(zhuǎn)化過(guò)程中，一般使用本身已知的酯化反應(yīng)催化劑；這些可以處于目的組合物中的催化劑可單獨(dú)使用或混合使用。對(duì)于在本發(fā)明中使用的催化劑更具體地可提及基于質(zhì)子酸(尤其有機(jī)酸)或基于路易斯酸的那些，它們有利地為有機(jī)類。更具體地說(shuō)，對(duì)于質(zhì)子有機(jī)酸可提及磺酸，最常用的是對(duì)-甲苯磺酸和甲烷磺酸。對(duì)于路易斯酸可提及基于鈦的那些，如四氯化鈦，鈦酸四叔丁酯，鈦酸異丙酯，鈦酸四(2-乙基己基)酯，乙酰丙酮酸鈦，鈦酸硬脂基酯，鈦酸壬基酯或鈦酸十六烷基酯，基于釩的那些如釩酸異丙酯或釩酸正丁酯，基于鋯的那些，如四氯化鋯，鋯酸正丙酯或鋯酸正丁酯，基于錫的那些，如無(wú)水或水合氯化錫，二丁基氧化錫，辛酸錫，己酸丁基錫，草酸錫，單丁基氧化錫，單丁基氯化錫二氫氧化物，二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫和三(2-乙基己酸)單丁基錫。
對(duì)于羥基化飽和聚酯，使用上述催化劑是特別令人感興趣的，其數(shù)量有利地以相對(duì)于飽和羥基化聚酯為基準(zhǔn)計(jì)為0.5％～2％(質(zhì)量)。
以上所述類型化合物的添加尤其有可能減少制造時(shí)間和揮發(fā)性化合物的散發(fā)，使特別適合本發(fā)明的這些多元醇的最終著色得以優(yōu)化。
對(duì)于使用(二羧酸或多羧酸的)甲酯為原料的情況，非常希望使用已知能夠充分催化酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的上述催化劑，或引入已知用于此目的的其它催化劑，例如羧酸鋅，三氧化銻或在縮合技術(shù)領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它催化劑。用量有利地在初始投料量的0.5％和1％(質(zhì)量)之間。
除了在惰性氣氛中處理外，為了改進(jìn)聚合物或保護(hù)它不致于在酯化過(guò)程中著色，優(yōu)選的是添加抗氧化劑如亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，二亞磷酸硬脂基季戊四醇酯或其等同物。這些化合物優(yōu)選以至少等于5份/每千份和至多等于15份/每千份的量使用。
為了獲得上述聚酯，使用本身已知的技術(shù)?？商峒俺Ｒ?guī)的反應(yīng)條件即-最終溫度在約200℃和260℃之間，-絕對(duì)壓力在5百帕斯卡和800千帕斯卡之間。
酸值和羥值應(yīng)該加以控制；堿性應(yīng)該調(diào)節(jié)到有可能獲得聚氨酯的最佳覆蓋性能的程度。因此，在出料之前，通常在制冷箱中，引入催化劑、抗氧化劑和為最終應(yīng)用所需要的任何添加劑。
用于本發(fā)明中的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在40-80℃之間、優(yōu)選在50-70℃之間，為的是使體系具有在貯存過(guò)程中所需要的穩(wěn)定性。有可能使用無(wú)定形和結(jié)晶的聚酯的混合物，它們的合適比例應(yīng)該使得有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。聚合物的Tg是由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
對(duì)于本發(fā)明，在使用羥基化丙烯酸聚合物的情況下，使用Tg是在40-100℃之間的一種粘結(jié)劑，或使用包括0-30％Tg在-20℃-50℃之間的丙烯酸聚合物和70-100％Tg在40-100℃之間的羥基化丙烯酸聚合物的混合物。借助該混合物，體系更容易處理和在貯存過(guò)程中呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，以及良好的化學(xué)和機(jī)械性能。
通過(guò)使α，β-不飽和乙烯單體，尤其是乙烯基芳族單體和α，β-不飽和乙烯羧酸的酯進(jìn)行反應(yīng)可獲得羥基化丙烯酸聚合物。例如可提及苯乙烯和其衍生物，如甲基苯乙烯或氯苯乙烯；對(duì)于戶外用的產(chǎn)物，它們以相當(dāng)于全部單體的5-54％、優(yōu)選10-25％的量存在。低于5％的量會(huì)影響耐腐蝕性。
對(duì)于α，β-不飽和乙烯羧酸酯，可提及丙烯酸和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂基酯。優(yōu)選地，不飽和酯類以5-8％的量存在，并對(duì)應(yīng)于烷基具有1-3個(gè)碳原子和4-20個(gè)碳原子的烷基酯混合物，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
丙烯酸聚合物的羥基官能度是通過(guò)將5-80％用量的具有羥基的單體如羥乙基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯進(jìn)行共聚合來(lái)獲得，該百分?jǐn)?shù)(相對(duì)于單體總量)是獲得指定羥值所必要的。
丙烯酸聚合物具有某些酸值，通常低于15，這是因丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸或富馬酸和/或馬來(lái)酸或酸酐的添加所得到的。
為了制備該丙烯酸聚合物，各種單體混合在一起并由自由基聚合法進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于所使用的引發(fā)劑尤其可提及過(guò)氧化苯甲酰，叔丁基氫過(guò)氧化物，二叔丁基過(guò)氧化物和偶氮(二異丁腈)。為了調(diào)節(jié)分子量可添加鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基丙酸，十二烷基和十四烷基硫醇。聚合通過(guò)使用可溶解單體的溶劑如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯以溶液法進(jìn)行。一旦聚合反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)混合物在真空下蒸發(fā)以除去有機(jī)溶劑和回收固體聚合物。溶劑或揮發(fā)性化合物的殘余含量應(yīng)該低于0.5％。
當(dāng)根據(jù)以上所述條件使用羥基化丙烯酸聚合物時(shí)，含有根據(jù)本發(fā)明加以封閉的異氰酸酯官能團(tuán)的預(yù)聚物在達(dá)到令人滿意的交聯(lián)程度的同時(shí)兼有所需的無(wú)光效果，但是機(jī)械性能仍不足以耐受惡劣氣候的應(yīng)用場(chǎng)合。因此優(yōu)選使用多異氰酸酯和飽和聚酯體系。
本發(fā)明聚合物呈現(xiàn)的酸值使得有可能讓羧基與脂族、芳族和/或β-羥基烷基酰胺聚環(huán)氧化物反應(yīng)，因此獲得了雙重交聯(lián)。
如上所述，酯化催化劑可處在最終聚酯中并可用作無(wú)光效果試劑。為了改進(jìn)這一效果的再現(xiàn)性和使聚丙烯酸二或多醇從中受益，為了產(chǎn)生良好的無(wú)光效果，優(yōu)選地，確認(rèn)酯化(包括酯基轉(zhuǎn)移在內(nèi))催化劑的存在，必要時(shí)可另外添加。
應(yīng)該確保粘結(jié)劑催化劑含量至少等于0.5‰，有利地等于1‰和優(yōu)選等于2‰，和該含量?jī)?yōu)選不超過(guò)5％，有利地不超過(guò)3％和優(yōu)選不超過(guò)2％(質(zhì)量)。由于大多數(shù)催化劑是以金屬性質(zhì)的元素為基礎(chǔ)，更切實(shí)際的是以原子當(dāng)量來(lái)表達(dá)該特性。在這種情況下，它被表達(dá)為應(yīng)該達(dá)到至少等于0.003當(dāng)量/每kg質(zhì)量(的粘結(jié)劑)、有利地0.005當(dāng)量和優(yōu)選0.01當(dāng)量的含量，和該含量?jī)?yōu)選不超過(guò)(按質(zhì)量)0.3當(dāng)量，有利地0.2當(dāng)量，優(yōu)選0.1當(dāng)量/每kg質(zhì)量(的粘結(jié)劑)。
得到最佳無(wú)光效果的酯化催化劑是具有下述特征中的一個(gè)和優(yōu)選兩個(gè)的催化劑-低的脂溶性，-有利地為固體，優(yōu)選結(jié)晶形式。
至于低脂溶性，應(yīng)該指出的是這些優(yōu)選催化劑僅僅是微溶或不溶于辛醇試驗(yàn)(參見(jiàn)下文)的介質(zhì)(氯苯+辛醇)。
一般來(lái)說(shuō)，為了滿足這一條件，優(yōu)選的是選擇無(wú)機(jī)鹽[具有催化活性]和/或有機(jī)鹽(包括從烴類如對(duì)應(yīng)于“陰離子”CH3CH2-的那些烴衍生而來(lái)的鹽，雖然它們不是最有利的)，如磺酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮鹽，磷酸鹽，膦酸鹽或次膦酸鹽，它們具有不多的亞甲基或甲基單元，有利地平均不超過(guò)3個(gè)/每個(gè)陰離子(例如丙二酸型二陰離子[-OOC-CH2-COO-]具有0.5個(gè)亞甲基/每個(gè)陰離子)，優(yōu)選不超過(guò)2個(gè)，更優(yōu)選不超過(guò)1個(gè)，甚至0個(gè)。
對(duì)于固體形式，熔點(diǎn)優(yōu)選高于混合物，尤其經(jīng)過(guò)擠出的混合物的熔點(diǎn)。
對(duì)于能夠得到良好結(jié)果的催化劑，可提及已知用于催化脲基甲酸酯化反應(yīng)的那些；更廣泛覆蓋脲基甲酸酯化催化劑的另一類催化劑是羧酸異氰酸酯反應(yīng)的催化劑。
對(duì)于得到特別良好結(jié)果的催化劑，可提及錫鹽(II)，如丙酮酸鹽，草酸鹽，鹵化物和尤其是氯化物(鹵化物也具有得到所謂結(jié)構(gòu)化表面的優(yōu)點(diǎn))。
對(duì)于得到特別良好結(jié)果的催化劑，應(yīng)該提及錫鹽(II)，如丙酮酸鹽，草酸鹽，鹵化物和尤其是氯化物(鹵化物也具有得到所謂結(jié)構(gòu)化表面的優(yōu)點(diǎn))。
令人驚奇地是，能夠用作封閉反應(yīng)催化劑的催化劑能夠促進(jìn)無(wú)光效果(或緞光效果)的外觀。因此，作為促進(jìn)無(wú)光效果的催化劑也可提及有機(jī)堿，它的堿性官能團(tuán)是由氮或磷原子攜帶的，氮是優(yōu)選的。優(yōu)選的是堿性原子不攜帶氫。堿性至少等于吡啶環(huán)(例如吡啶本身，甲基吡啶或喹啉)的堿性。優(yōu)選的堿是膦或優(yōu)選叔胺。叔胺能夠含有3至約50個(gè)碳原子/每個(gè)堿性官能團(tuán)(應(yīng)該提醒的是，每分子僅僅有一個(gè)堿性官能團(tuán)是更切合實(shí)際的)。重胺(尤其脂肪胺)對(duì)油漆涂裝表面的外觀具有有益的影響作用，但該作用對(duì)無(wú)光效果較弱。
胺類也對(duì)機(jī)械性能具有有益的影響作用，這表示粉末相中交聯(lián)的催化作用。
優(yōu)選地，有機(jī)堿本身不是揮發(fā)性的(沸點(diǎn)至少等于80℃，有利地100℃，優(yōu)選200℃)，但是在粉末交聯(lián)的條件下，低揮發(fā)性的觀察不是非常受限制的且容易達(dá)到，只要在粘結(jié)劑中有含量至少等于堿量(以當(dāng)量表示)的游離酸官能團(tuán)即可。如果不是這樣，有可能建議使用重質(zhì)堿類，即分子量至少等于100(有利地為180)的堿類，優(yōu)選脂肪堿類，即分子量大于250的堿。有機(jī)堿能夠是純的物質(zhì)或混合物。胺類能夠包括其它官能團(tuán)和尤其對(duì)應(yīng)于氨基酸官能團(tuán)和環(huán)醚官能團(tuán)的官能團(tuán)如N-甲基嗎啉等。這些其它官能團(tuán)有利地為不與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的形式。為了獲得強(qiáng)的無(wú)光效果，胺的量希望是至少等于粉末中封閉異氰酸酯官能團(tuán)的約1％(按當(dāng)量)，有利地2％，優(yōu)選3％。胺類能夠單獨(dú)使用或與上述優(yōu)選的金屬催化劑混合使用。
能夠促進(jìn)無(wú)光效果的催化劑可在粉末油漆的制備中的各個(gè)步驟中引入，尤其在最終擠出之前的摻混過(guò)程中或在先前的操作中，尤其在縮合之后引入到多元醇中。
含有上述催化劑中至少一種的這些多元醇的使用對(duì)于實(shí)施本發(fā)明來(lái)說(shuō)是特別有利的(為的是計(jì)算濃度，上述數(shù)據(jù)可用于粘結(jié)劑，條件是多元醇代表了粘結(jié)劑的80％)。也可以使用一部分用作催化劑的載體產(chǎn)物的多元醇，因此有利于它被包裝在最終的混合物中。在這種情況下，質(zhì)量濃度高于在上述粘結(jié)劑中的值并可達(dá)到25％或甚至50％。
本發(fā)明的粘結(jié)劑通過(guò)使用添加劑、填料、顏料和熟悉粉末涂料制造的人士已知制造方法，使得有可能獲得無(wú)光(低光澤)、光滑、結(jié)構(gòu)化、織構(gòu)化和具備其它效果如珠粒噴擊清理效果的油漆。(無(wú)光效果)蠟在涂料組合物中的存在使得有可能改進(jìn)無(wú)光效果，但這會(huì)促進(jìn)微坑的形成，這在油漆的某些應(yīng)用中必須避免。根據(jù)以上所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠選擇是否使用這些蠟。
這些蠟(本身已知)可選自聚氧化乙烯，并以相對(duì)于粘結(jié)劑(按質(zhì)量)0-5％的比例添加。
它們也可選自上述類型的聚氧化乙烯和氟代-，有利地全氟代烴和尤其四氟乙烯聚合物(PTFE)的混合物。對(duì)于氟代烴類，優(yōu)選的是它基本上不超過(guò)1％；它們一般以高于0.1％(相對(duì)于粘結(jié)劑)的含量使用。
填料和顏料一起可達(dá)到粘結(jié)劑質(zhì)量的2/3。
在油漆的配方中，應(yīng)該存在使得有可能獲得所需色彩的合適顏料，這些顏料的量有可能是粉末油漆總量的1-約50wt％之間。填料因此以5-40％的量用于配方中。
對(duì)于顏料特別應(yīng)該提及二氧化鈦，因?yàn)樵擃伭暇哂兄行陨驎?huì)促進(jìn)無(wú)光外觀，這取決于所選擇的預(yù)處理。可以看出已經(jīng)受硅石(和可能的話氧化鋁)處理的二氧化鈦將顯著提高無(wú)光效果，具有最突出效果的是以商品名Titafran RL68銷售的產(chǎn)品。
用氧化鋯處理的二氧化鈦對(duì)無(wú)光效果僅產(chǎn)生微弱的影響。
本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)使用二氧化鈦能夠容易地改進(jìn)緞光或無(wú)光性質(zhì)。
本發(fā)明的油漆或清漆可含有各種類型的本身已知的添加劑，如脫氣劑，流平劑，抗氧化劑和UV吸收劑(抗UV劑)。它們也含有已知改進(jìn)該效果的各種無(wú)光效果助劑。
因此，作為建議的脫氣劑，可提及苯偶姻，尤其以0.5-3％的量存在，它使得有可能在固化過(guò)程中從膜中釋放出揮發(fā)性化合物并防止諸如形成微坑或凹坑之類的缺陷。
建議的擴(kuò)散助劑是直接作為“母料”(基質(zhì)混合物)加入到合適聚合物中或被吸收在硅石上的丙烯酸聚合物，氟聚合物或聚合硅氧烷，用量在0.5-5％之間。
為了改進(jìn)戶外強(qiáng)度和耐過(guò)燒性能或?qū)υ谥苯訃娚錃饬飨略诤嫦渲锌构袒芰?，建議向配方中添加伯和/仲型，酚型或烷基/芳基亞磷酸酯型的UV吸收劑和/或抗氧化劑組合物。該助劑以占全部油漆0.5-2％的用量存在于配方中。
為了降低固化(交聯(lián))溫度，用于形成脲烷的催化劑如DBTDL(月桂酸二丁基錫)被加入到配方中，它被直接加入到預(yù)混物中或作為母料引入。
形成本發(fā)明的主題的無(wú)光粉末油漆有利地由該配方的各種化合物進(jìn)行熔融摻混來(lái)制造。首先，當(dāng)在摻混機(jī)中預(yù)混和然后熔化時(shí)，它們被均化和在具有一個(gè)或多個(gè)螺桿的擠出機(jī)中分散。
希望混合、摻混和擠出溫度至多等于約130℃，有利地等于約110℃，優(yōu)選等于100℃(3個(gè)有效數(shù))。擠出溫度希望是至少等于約60℃，有利地等于約70℃，優(yōu)選在80-90℃左右。所獲得的擠出材料被冷卻和通過(guò)一磨機(jī)進(jìn)行處理，直至獲得具有所需粒度的油漆(一般d90至多等于約200微米，有利地等于100微米(2個(gè)有效數(shù))和d10至少等于約20微米，有利地等于約50微米)為止，為的是使之能夠涂敷在金屬載體如鋼、鋁或其它合金、玻璃、塑料或木材之上。
多元醇和異氰酸酯之間的比例是由解封閉化學(xué)計(jì)量來(lái)決定的。與所有游離羥基反應(yīng)所需要的異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量用量一般以20％，有利地10％，優(yōu)選5％的允許誤差來(lái)選擇。由于具有過(guò)量的異氰酸酯是優(yōu)選的，因此稍偏出的用量范圍是優(yōu)選的。換句話說(shuō)，異氰酸酯的添加量有利地是至少等于化學(xué)計(jì)量的約90％和至多等于約120％；優(yōu)選地，它至少等于化學(xué)計(jì)量的95％和至多等于約110％；最常用和最希望的范圍是至少等于100％(3個(gè)有效數(shù))和至多等于化學(xué)計(jì)量的105％。當(dāng)使用具有高比例游離酸(例如封閉異氰酸酯官能團(tuán)的至少2/3，參見(jiàn)上文)的體系時(shí)，建議將異氰酸酯和羥基官能團(tuán)之間的比例從10個(gè)百分點(diǎn)提高到30個(gè)百分點(diǎn)(％)(大致相對(duì)于上述值)。
所獲得的粉末用靜電噴槍或由流體床施涂。本發(fā)明的優(yōu)選施涂方法采用充電和電暈效應(yīng)靜電噴槍或通過(guò)摩擦(摩擦靜電)來(lái)進(jìn)行。
要涂敷油漆的基材(主要是鋼材或鋁材)可在涂敷之前進(jìn)行預(yù)熱或不預(yù)熱。一旦涂敷后，粉末在烘箱中在140℃-220℃之間的溫度下熔化和固化達(dá)10分鐘-2小時(shí)，溫度取決于該體系是否受到催化作用，一般在180℃-220℃的溫度下達(dá)10-30分鐘。
由此可見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員在考慮到提高固化溫度有可能縮短固化時(shí)間(反之亦然)的情況下，將會(huì)對(duì)固化過(guò)程作出改進(jìn)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于能夠獲得明確的無(wú)光效果，而沒(méi)有必要使用含有至少一個(gè)被烷基取代的酰胺官能團(tuán)的化合物，該烷基本身攜帶一個(gè)處于氮的β位的醇官能團(tuán)[這些產(chǎn)品常常以商品名Primid銷售和通常對(duì)應(yīng)于二酸(例如己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等或其混合物)與二乙醇胺的二酰胺化]。必須承認(rèn)，使用它們是可能的，但它們的添加提供非常小的附加無(wú)光效果。因此，一般有可能使用僅僅少量(不超過(guò)涂料質(zhì)量的3％，有利地不超過(guò)2％，優(yōu)選不超過(guò)1％)或更好地根本不添加。
因此，根據(jù)本發(fā)明，有可能獲得具有非常不明顯的蜂房結(jié)構(gòu)的涂層。小泡數(shù)目比較少并代表了不致于影響機(jī)械性能的足夠小的體積，但是在表面區(qū)域中它們會(huì)轉(zhuǎn)變成不放大無(wú)法看出的微坑并形成了尺寸(高度差)數(shù)量級(jí)大致相對(duì)于可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)的波紋。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的組合物使得有可能獲得無(wú)光或緞光涂料，它有利地具有(在表面上的正常區(qū)域內(nèi)平均)高度差為0.2-5微米、優(yōu)選0.4-3微米和在最有益的情況為約1-3微米的波紋。
統(tǒng)計(jì)密度有利地是大約5-500個(gè)“波紋”/每毫米和優(yōu)選約10-約100個(gè)“波紋”/每毫米。
這些波紋中的一些能夠?qū)?yīng)(和改進(jìn)無(wú)光效果的質(zhì)量)(從上往下看)于圓圈(在非常高的放大倍數(shù)下很象扁平的[月球]坑)。[直徑低于0.2微米和高于10微米的微坑不予考慮]。
一般來(lái)說(shuō)，這些微坑占所述面積的1/20至1/3。
該面積的一半、有利地2/3和優(yōu)選3/4對(duì)應(yīng)于直徑至少等于1微米、有利地等于2微米和至多等于6微米，優(yōu)選5微米的微坑。
本發(fā)明組合物的多項(xiàng)特征中的一個(gè)是在交聯(lián)條件下釋放出少量的二氧化碳，它導(dǎo)致產(chǎn)生小泡、微坑和/或波紋和無(wú)光效果。
小泡可用電子顯微鏡清楚地看出。
借助于說(shuō)明性質(zhì)的下面實(shí)施例能夠更好地理解本發(fā)明，其中各種戶外/戶內(nèi)無(wú)光油漆體系進(jìn)行了對(duì)比，為的是指出所推薦體系的有益方面。
辛醇試驗(yàn)-定義
操作程序大約5mmol的所要評(píng)價(jià)的被保護(hù)的受封閉NCO當(dāng)量物被裝入裝有磁力攪拌器的Schott-型管內(nèi)。
添加2.5-3ml的1，2-二氯苯(溶劑)和該當(dāng)量的1-辛醇(5mmol，即0.61g，視具體情況而定采用帶有封閉基的測(cè)試催化劑)。
反應(yīng)介質(zhì)被調(diào)節(jié)至試驗(yàn)溫度。然后在試驗(yàn)溫度下加熱6小時(shí)，從而使異氰酸酯官能團(tuán)解封閉和因此使之具有反應(yīng)活性。一旦反應(yīng)完成，通過(guò)在真空下蒸餾除去溶劑，殘余物由NMR、質(zhì)譜和紅外光譜進(jìn)行分析。從這些數(shù)據(jù)，評(píng)價(jià)與1-辛醇縮合的受封閉異氰酸酯官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。
所使用的產(chǎn)品在下面實(shí)施例中所使用的產(chǎn)品常常由它們的商品名表示。這些產(chǎn)品在技術(shù)資料中有描述，參考文獻(xiàn)見(jiàn)于下表。
縮寫(xiě)的定義和不定因素的界限IPDT＝PPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)三聚體HDT＝HDI(六亞甲基二異氰酸酯)三聚體MPHB表示封閉是用對(duì)-羥基苯甲酸甲酯進(jìn)行PHBA表示封閉是用對(duì)-羥基苯甲酸進(jìn)行光澤是以5％(絕對(duì)值)的不確定性測(cè)量的。
實(shí)施例1白色涂料
實(shí)施例2白色涂料
<p>實(shí)施例3白色涂料
泛黃**實(shí)際上在緞光范圍內(nèi)，參見(jiàn)以上實(shí)施例4結(jié)構(gòu)化的無(wú)光黑色涂料<
實(shí)施例5無(wú)光白色涂料
實(shí)施例6彩色配方
實(shí)施例7在封閉劑和異氰酸酯之間縮合助劑的作用
對(duì)消光效應(yīng)的影響整理在下表中在鋼板上于200℃固化10分鐘
權(quán)利要求
1.含有順序或同時(shí)添加的下述組分的一種組合物-異氰酸酯，它被至少部分地封閉，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少20℃，有利地至少40℃；-具有以下特性的多元醇·玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少等于約40℃；·羥值至少等于約10mg/g，有利地至少等于約15mg/g；·平均分子量Mn至少等于約1000g/mol；其特征在于它還包括下述特征中的至少一種、有利地兩種和優(yōu)選三種羧基官能團(tuán)的存在，有利地以混合的封閉的異氰酸酯形式；有利地為固體和/或非脂溶性酯化催化劑的存在；無(wú)光效果蠟的存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它在固化條件下能夠釋放出二氧化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還包括有機(jī)堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該有機(jī)堿是胺或胺的混合物，有利地具有叔胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物包括羧基官能團(tuán)的存在，有利地為封閉的異氰酸酯形式并攜帶羧基(COOH)官能團(tuán)；有利地為固體和/或非脂溶性形式的酯化催化劑的存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的組合物，其特征在于酯化催化劑也是脲基甲酸酯化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于酯化催化劑是以錫(II)為基礎(chǔ)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于封閉的異氰酸酯攜帶羧基官能團(tuán)，且這些官能團(tuán)呈現(xiàn)攜帶羧基官能團(tuán)和可與游離異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的試劑的反應(yīng)產(chǎn)物形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于封閉的異氰酸酯攜帶該羧基官能團(tuán)，這些官能團(tuán)呈現(xiàn)攜帶羧基官能團(tuán)和可與游離異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的試劑的反應(yīng)產(chǎn)物形式，其特征還在于攜帶羧基官能團(tuán)和可與游離異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的該試劑是封閉劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于羧基官能團(tuán)和被封閉的、游離的和已經(jīng)與攜帶羧基官能團(tuán)的任何試劑反應(yīng)的異氰酸酯官能團(tuán)之間的比例(按當(dāng)量計(jì))至少等于5％，有利地等于10％，優(yōu)選等于20％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于羧基官能團(tuán)和被封閉的、游離的和已經(jīng)與攜帶羧基官能團(tuán)的可能存在的試劑反應(yīng)的異氰酸酯之間的比例(按當(dāng)量計(jì))至少等于9/10，有利地等于約4/5，優(yōu)選等于2/3和更優(yōu)選等于1/3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于酸值至多等于20mg KOH/g，優(yōu)選在3-15mg KOH/g之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該多元醇的羥值是在10-350mg KOH/g之間，優(yōu)選在15-80之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于本發(fā)明的羥基化聚合物的熔點(diǎn)至多等于約130℃，有利地等于約110℃，優(yōu)選等于100℃(3個(gè)有效數(shù))。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于本發(fā)明的粘結(jié)劑或羥基化聚合物的平均分子量Mn是在2000-15,000g/mol之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該催化劑同時(shí)具有以下兩特征-低脂溶性，-固體，有利地為結(jié)晶形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于它呈粉末形式，它的d90至多等于約200微米，有利地100微米。
18.根據(jù)權(quán)利要求6或17的組合物，其特征在于粉末的d10至少等于約20微米，有利地約50微米。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于還包括二氧化鈦。
20.權(quán)利要求1-19的組合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟將配方的化合物在摻混機(jī)中預(yù)混，之后多元醇和有利地其它可熔性組分在所選擇的溫度下熔化、在具有一個(gè)或多個(gè)螺桿的擠出機(jī)中均化和分散。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于摻混和擠出溫度是至多等于約130℃，有利地等于約110℃，優(yōu)選等于100℃(3個(gè)有效數(shù))、
22.權(quán)利要求10或21的組合物的制備方法，其特征在于擠出溫度至少等于約60℃，有利地等于約70℃，優(yōu)選在80-90℃左右。
23.權(quán)利要求10-22中任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其特征在于還包括冷卻步驟，和隨后的研磨步驟，為的是獲得一定的粒度，由d90定義，它至多等于約200微米，有利地等于100微米(2個(gè)有效數(shù))和d10至少等于約20微米和有利地等于約50微米。
24.權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的組合物作為涂料和尤其是油漆的用途。
25.通過(guò)使用權(quán)利要求1-9的組合物獲得的涂料。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的無(wú)光或緞光涂料，其特征在于它具有波紋，使得在表面上的正常區(qū)域內(nèi)平均有0.2-5微米高度差。
27.根據(jù)權(quán)利要求14或25的無(wú)光或緞光涂料，其特征在于它具有波紋，后者具有統(tǒng)計(jì)密度為約5-500個(gè)“波紋”/每毫米。
28.根據(jù)權(quán)利要求14-26中任一項(xiàng)的無(wú)光或緞光涂料，其特征在于它所具有的微坑占所述面積的1/20-1/3。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的無(wú)光或緞光涂料，其特征在于微坑面積的一半屬于直徑至少等于1微米和至多等于6微米的微坑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物,其特征在于它含有順序或同時(shí)添加的下述組分:異氰酸酯,它被至少部分地封閉,具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少20℃,有利地至少40℃;和在120℃下釋放率至多等于5%;具有以下特性的多元醇:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少約40℃;有利地至少約50℃;羥值至少等于約10mg/g,有利地至少等于約15mg/g;平均分子量Mn至少等于約1000g/mol;有利地至少等于2000g/mol。本發(fā)明能夠用于油漆。
文檔編號(hào)C08G18/80GK1265683SQ9880768
公開(kāi)日2000年9月6日 申請(qǐng)日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月30日
發(fā)明者J-M·伯納德, F·J·威廉斯, B·沃根 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司, 克雷瓦萊埃博里克公司