專利名稱：基于柔性和回彈性聚(偏二氯乙烯)的組合物、和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，該發(fā)明的主題為基于氟化物的組合物及其制備方法。
人們了解氟化均聚物和共聚物，是因其具有良好的耐熱性，耐化學性，尤其是溶解性，耐氣候性，抗紫外線等，不透氣，不滲水，和良好的電絕緣性。氟化高聚物特別用于制備輸送從海底或陸地油田抽吸的碳氫化合物(烴)所需管道。有時需在高溫(如約135℃)高壓(如約70兆帕)下輸送。這樣，在安裝操作過程中，就產(chǎn)生一些嚴重的問題，諸如所用材料的機械性、耐熱性、抗化學性等。在輸送前或后對其還有一些其它的要求因此，在管子生產(chǎn)、管子的安裝和/或移動(成卷/松卷)，管子會受到一定的沖擊力，也必須承受一定的撓性負載，有時，在特別低的溫度下(如-35℃)也必須承受這樣的沖擊力和撓性負載。
為了滿足人們這些短期和長期的需要，各種不同的材料應運而生。通常，包括一種或多種保證材料的機械剛性的金屬組份，如螺旋鋼帶，以及各種基于高聚物組合物的各種片層，該片層特別提供了不滲透性和熱絕緣性。這些組合物經(jīng)?；诎虢Y(jié)晶氟化高聚物，特別是聚偏二氟乙烯(PVDF)，常進行增塑以改善柔性差，在屈服點伸長率低，韌度不足等缺陷，帶有增塑劑缺陷的這種化合物在碳氫化合物的運輸過程中，會被相對迅速地萃取出，這會逐漸造成由增塑作用提供的性能(如柔性、剛性等)的損失，通常還會伴隨有收縮現(xiàn)象，這樣最終限制以這些組合物為基體的物品的壽命。
為了解決這些中的一些問題，一種新的組合物已替代了可選擇的增塑氟化高聚物，這種組合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物，偏二氟乙烯(VF2)熱塑共聚物和至少一種其它的氟化單體(EP 608,939和EP 608,940)和增塑劑(EP 608,939)。然而，嚴格精確地控制這些混合物的形態(tài)學需要使用復雜和昂貴的儀器，因此，這使得這種技術(shù)方案不容易現(xiàn)實可行，而且，人們發(fā)現(xiàn)，這些混合物具有低溫下有限的硬度，和當與烴類接觸時差的溶脹性，和比PVDF本身差的耐化學性的物質(zhì)，并且當接觸某些化學物質(zhì)時，增塑劑會被萃取出。
彈性粒子也已加入PVDF之中，其目的是吸附碳氫化合物及在整個混合物中固定它們，共混物中彈性體的比例不超過總量的25％。這些共混物與單獨的PVDF相比，改善了其韌性，但對某些應用來說，其柔性又顯不足，特別是在碳氫化合物的運輸和/或貯存過程中，這是因為當不直接接觸碳氫化合物時，這種類型的共混物柔性不是太好。FR 2,592,655介紹了共混物，該共混物另外還含有至少10％重量的增塑劑，盡管這種增塑劑具有設(shè)定的柔韌性和抗沖擊強度，但或早或晚會讓增塑劑滲出。
專利申請EP 0,714,944敘述了一類組合物，組合物包括PVDF基體，其中分散有經(jīng)任選增塑劑柔化過、經(jīng)硫化的彈性體球粒。這些組合物在各個方向的沖擊強度都非常好，但按PVDF 1000重量為100份計算，彈性體的數(shù)量為26.6或50重量份(實施例6和11)，這種彈性體所占數(shù)量太高了以致于這些組合物在150℃時，熱和化學穩(wěn)定性都不好。此外，這些組合物在有壓力存在下具有很高滲透性的缺點，并耐熱加壓氣體迅速減壓的能力差(“起泡”)。
本發(fā)明的目的是解決上述技術(shù)難題，該發(fā)明的主題是一種柔而韌的組合物，其包括-至少一種偏二氟乙烯(VF2)均聚物(A)或VF2和至少有一種可與VF2共聚的其它單體的共聚物(A)，其中按VF2重量為100份計算，所說單體的量為0～30重量份，-至少一種彈性體B，-至少一種增塑劑C，其特征在于一方面，所述組合物包括0.5～10重量份的B和0.5～10重量份的C(按組分A為100重量份計算)，附加條件為組分B和C的總量是1～10.5重量份另一方面，偏二氟乙烯的均聚物或共聚物以這樣的方式進行選擇使其具有低于5g/10分的熔體流動指數(shù)，和在190℃時測得的熔體剪切模數(shù)G’和G″的交叉點處的5-22KPa臨界模數(shù)Gc，該熔融指數(shù)按ISO1133標準在溫度為230℃、負荷為5kg下進行側(cè)定，所述組合物具有下列性能在屈服點延伸率εy，大于11％。在斷裂點延伸率εb大于200％，在23℃時耐沖擊強度大于50kJ/m2，在-30℃時，耐沖擊強度大于10kJ/m2(這些數(shù)值都依據(jù)ISO 180-1982標準測得的)，在一帶套金屬帶上耐撓曲破裂性大于50％，在150℃的空氣中放置一個月的重量損失少于或等于8％，在150℃石油中(等體積的環(huán)已烷、異辛烷和二甲苯的混合物)放置一個月重量變化ΔP不是負值(上述組合物在石油中不失重)。
使用動態(tài)機械分光儀在190℃時測得的臨界模數(shù)為Gc，如使用25mm直徑的盤-盤式粘度計的RMS 800型流變儀測定。
上面所述其它單體優(yōu)選的相對數(shù)量為0～5重量份。
上面所述其它單體優(yōu)選為氟化單體。
按A組分重量為100份計，B組分相對數(shù)量優(yōu)選為0.5～5重量份。
按A組分重量為100份計，則C組分相對數(shù)量從0.5～5重量份。
本發(fā)明的組合物中的氟化高聚物是從VF2共聚物和均聚物中挑選出來的，因為它們在不純煤氣或石油存在下具有優(yōu)良的化學惰性，還因它們的高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的C，選擇均聚物以便在230℃測得的MFI為0.7，在190℃測得的臨界模數(shù)Gc為20kPa。
關(guān)于后面一種組合物，優(yōu)選B是一種丙烯酸彈性體，C是癸二酸二丁基酯。
可用于本發(fā)明的彈性體B可選自真彈性體和熱塑性彈性體(TPE)。天然的或合成的真彈性體或橡膠，由ASTM特殊技術(shù)手冊第184號標準定義為能在常溫下被拉伸至天然長度的兩倍的材料，該材料在張力作用下拉伸5分鐘后一旦釋放，在同一時間內(nèi)恢復至最初長度10％之內(nèi)。熱塑性彈性體(TPE)在屈服點的伸長率大于15％。熱塑性彈性體介于熱塑型樹脂和彈性體之間，熱塑性樹脂具有簡單而變化的工藝，但具有有限的溫度性能或在動態(tài)區(qū)有限的性能；彈性體具有明顯的彈性性能，但其工藝昂貴、復雜且經(jīng)常有污染。TPE的結(jié)構(gòu)通常由不相容的兩相組成，其中類似熱塑性嵌段的一相分散在彈性體那一相中。通常，可如下區(qū)分五類熱塑性彈性體-熱塑性聚烯烴(TPO)彈性體是聚烯烴的物理共混物。在含有多于60％聚丙烯的共混物和其彈性體相占主要部分(大于70％)的共混物中，可發(fā)現(xiàn)區(qū)別，這可使后者進行交聯(lián)或無交聯(lián)，-基于聚苯乙烯的嵌段共聚物，其硬相由聚苯乙烯嵌段組成，這可以形成軟相，例如，用聚丁二烯嵌段(SBS)，聚異戊二烯(SIS)或用聚(乙烯-丁烯)嵌段(SEBS)，-基于聚氨酯的嵌段共聚物(TPU)，其可通過高分子量二醇(其構(gòu)成TPE的軟可結(jié)晶嵌段)與二異氰酸酯及低分子量的二酸(其產(chǎn)生硬嵌段)的聯(lián)合反應而獲得，-基于聚酯的共聚物，如通過聚丁烯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(其形成硬的可結(jié)晶嵌段)和低分子量的乙二醇(丁二醇、二甘醇)(其于與聚亞烷基醚乙二醇結(jié)合形成可結(jié)晶的軟嵌段)共聚反應而制得的那些共聚物，-基于聚酰胺的嵌段共聚物，如其中的硬嵌段由聚酰胺PA組成且可結(jié)晶軟嵌段由聚醚構(gòu)成，這些也稱作聚醚酰胺以及聚酯酰胺。
彈性體和熱塑彈性體可優(yōu)選選自天然橡膠，聚氨酯，乙烯-丙烯-馬來酸化的(maleicized)二烯共聚物(EPDM)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，基于聚酰胺的嵌段共聚物(聚酰醚胺，聚酯酰胺、聚醚酯酰胺)，乙烯-一氧化碳共聚物，丙烯酸酯橡膠，特別是帶有聚丙烯酸酯表皮的芯-殼顆粒、SBS，SIS，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，及它們的三元共聚物。
優(yōu)選彈性體B選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和丙烯酸酯橡膠。
優(yōu)選丙烯酸酯橡膠呈帶有聚丙烯酸酯表皮的芯-殼顆粒狀。
增塑劑C可選自常規(guī)增塑劑，特別是選用US 3,541,039和US 4,584,215中所敘述的物質(zhì)。增塑劑優(yōu)選選自癸二酸二丁基酯和N-正丁基磺胺。
除了上面所說的A、B和C組份之外，本發(fā)明組合物還可包括各種有機物和無機、大分子或非大分子添加劑和/或填料和/或著色劑和/或顏料，這些在文獻中都為公知的。
作為非限定性填料的例子，可提到云母、鋁、滑石粉、炭黑、玻璃纖維、碳纖維和大分子化合物。
作為非限定性添加劑的例子，可提到紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑和加工助劑。
通常這些各種添加劑和填料的總量少于A+B+C總量的20％。
優(yōu)選本發(fā)明組合物的制備是通過將A、B、C熔融共混來進行。
本發(fā)明組合物可這樣制備在擠出機、多輥混合器或任何種類的適宜混合器中，熔融共混初始呈粉狀或粒狀的亞乙烯基均聚物或共聚物A和彈性體B。
也可共混呈粉狀或乳膠狀的亞乙烯基均聚物或共聚物和彈性體。
增塑劑或任選的添加劑，可在共混A和B時加入到組合物中，或在共混A和B之前或共混A和B之后，用上述混合工藝與這些組分中的一種或其它的共混。
本發(fā)明的組合物可用于生產(chǎn)對材料的韌性和柔性有特殊要求時的材料，這種材料暴露于高溫和/或低溫的應力下，特別是接觸腐蝕性的物質(zhì)(如烴、強酸、溶劑、無機和有機堿等)。
如上面所述，本發(fā)明組合物特別適合制造用于石油和天然氣工業(yè)中萃取和/或運輸氣體和烴所用的柔性金屬管的不滲透套管(sleeve)。
這些不滲透管一般呈單層或多層形式，是通過擠出或共擠出來制備的，然后向其中將柔性金屬管子嵌入，或使用標準夾套技術(shù)在柔性管子周圍直接成形。
本發(fā)明組合物可用于上述多層不滲透的套管，如在專利US 5,601,893所述。
本發(fā)明組合物也非常適合通過擠出工藝生產(chǎn)化學工程用元件，特別是呈管道、管材形式的元件，也可用于土建工程和建筑工業(yè)用產(chǎn)品的生產(chǎn)上，如電纜外皮、支撐物、以及單層或多層薄膜或任何工業(yè)所用的片材。
本發(fā)明組合物也用于電線、繩、電纜和支撐物的套管，如專利應用EP671,502和EP 671,746所述。
實施例組合物(Ai Bj Ck X)，包括A1～A7七種氟化高聚物中的至少一種，B1～B4四種彈性體中的一種，和C1，C2兩種增塑劑中的一種，使用40mm直徑單螺桿擠出機(L/D＝33，壓縮比為3.5)，溫度控制在220℃，來擠出該組合物。根據(jù)各種組合物各成份比例，組合物名稱標名為α～η。
表1給出了為VF2均聚物或VF2共聚物的氟化高聚物Ai的熔體流動指數(shù)以及其臨界模數(shù)，根據(jù)ISO 1133標準，Ai的熔體流動指數(shù)測試條件為溫度230℃，荷載5公斤，臨界模數(shù)Gc測試溫度為190℃，測試儀器為動態(tài)機械分光儀，例如RMS 800型電流計，使用25mm直徑盤-盤式粘度計。
表2給出的是彈性體Bj的化學特性、商業(yè)名稱及供應商。
表3給出的是增塑劑Ck的化學特性及所屬類別；表4給出的是所列組合物各組分的重量比及相關(guān)組合物的參考符號。
表1
VF2均聚物或共聚物是通過常規(guī)乳液或懸浮自由基聚合工藝來制備的，如專利應用EP 709,429，F(xiàn)R2,286,153，F(xiàn)R2,610,325所述。它們也可通過溶液或本體聚合來制備。
表2
按專利US 3,264,373或US 3,562,235，更具體地說，彈性體B1是通過在丙烯酸酯單體含水相中自由基聚合來制備的。
彈性體B2是通過在水相中自由基聚合而制得，并包括由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)構(gòu)成的主相和基于聚丙烯酸酯的相。
彈性體B3由兩種互相穿透的高聚物相組成，一相為基于聚丙烯酸酯的，另一相為基于硅氧烷聚合物的。
彈性體B4由乳液自由基聚合獲得。這是一種丁二烯和部分氫化丙烯腈的共聚物，目的是為了增加其熱穩(wěn)定性。
表3
<p>表4
230℃下注塑的測試片上測得的，其樣品尺寸為80×10×4mm。
·帶套金屬帶上的抗撓性是在室溫下在柔性金屬結(jié)構(gòu)上(聯(lián)鎖(interlocked)金屬帶，其外徑為29mm)加以評估的。用十字頭擠出上述組合物使該柔性金屬結(jié)構(gòu)加套，該套的平均厚度為4mm，加套的擠出溫度為200～250℃。這樣，帶有套管的管子置于間隔為250mm的兩支撐物上。在從支撐點的等距離處向管子施加直徑為80mm的彎曲輪，施加足夠大的壓力使管子彎曲直至斷裂。測定輪子滲入深度，其表示柔性管子的變形能力。在破裂點測得的滲入深度與固定的最大的滲入深度160mm的比，表示帶套金屬帶上的抗撓性。
·熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性通過測量所給組合物的厚為3mm、質(zhì)量為5克的擠出試樣的重量和相同樣品在150℃下放入指定介質(zhì)中1個月的重量變化Δw來確定。介質(zhì)為空氣或石油(按體積比包括1/3環(huán)己烷，1/3異辛烷和1/3二甲苯)。也測定其拉伸伸長率(εy和εb)。A值(負數(shù))表示重量損失。
·化學穩(wěn)定性通過測量所給組合物的厚為3mm、質(zhì)量為5克的擠出試樣的重量和相同樣品在50℃下放入指濃鹽酸37％(重量)中放置7天，然后用蒸餾水漂洗，在150℃烘箱中烘24小時的重量變化Δw來確定。A值(負數(shù))表示重量損失。
所有的結(jié)果都在表5中給出。
用于制造液態(tài)烴流體用管子的優(yōu)選組合物在下表5中列出，組合物編號為5號A4B1C1α。
表5
*本發(fā)明以外的對比例組合物
權(quán)利要求
1.柔韌組合物，包括-至少一種偏二氟乙烯VF2均聚物A或VF2和至少一種可與VF2共聚的其它單體的共聚物A，其中按VF2重量為100份計算，所說單體的量為0～30重量份，-至少一種彈性體B，-至少一種增塑劑C，其特征在于一方面，所述組合物括0.5～10重量份的B和0.5～10重量份的C，按組分A為100重量份計算，附加條件為組分B和C的總量是1～10.5重量份；另一方面，偏二氟乙烯的均聚物或共聚物以這樣的方式進行選擇使其具有低于5g/10分的熔體流動指數(shù)，和在190℃時測得的熔體剪切模數(shù)G’和G″的交叉點處的5-22KPa臨界模數(shù)Gc，該熔融指數(shù)按ISO1133標準在溫度為230℃、負荷為5kg下進行側(cè)定，所述組合物具有下列性能在屈服點延伸率εy大于11％，在斷裂點延伸率εb大于200％，在23℃時耐沖擊強度大于50kJ/m2，在-30℃時，耐沖擊強度大于10kJ/m2，這些數(shù)值都依據(jù)ISO 180-1982標準測得的，在一帶套金屬帶上耐撓曲破裂性大于50％，在150℃的空氣中放置一個月的重量損失少于或等于8％，在150℃石油中放置一個月重量變化Δw不是負值，該石油中含有等體積的環(huán)已烷、異辛烷和二甲苯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的其它單體量為0～5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2組合物，其特征在于所說的其它單體是氟化單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項的組合物，其特征在于B的相對量為0.5到5重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項的組合物，其特征在于C的相對量為0.5到5重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的組合物，其特征在于熱塑性彈性體B選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯MBS共聚物和丙烯酸酯橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于丙烯酸酯橡膠呈帶有聚丙烯酸酯表皮的芯-殼顆粒狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的組合物，其特征在于其包括100重量份偏二氟乙烯均聚物、2.1重量份的B和3.2重量份的C，選擇均聚物以便在230℃測得的MFI為0.7，在190℃測得的臨界模數(shù)Gc為20kPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于B是丙烯酸酯彈性體，C是癸二酸雙丁基酯。
10.制備權(quán)利要求1～9中任一項的組合物的方法，包括熔融共混組分A，B和C。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于聚偏二氟乙烯的柔而韌的組合物,其包括:100重量份偏二氟乙烯VF
文檔編號C08L27/16GK1265694SQ98807730
公開日2000年9月6日 申請日期1998年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月12日
發(fā)明者蒂里·帕斯卡爾, 布魯諾·施倫德 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司