專利名稱：含碳黑的液晶聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新的液晶聚酯組合物，該組合物系由對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和對羥基苯甲酸衍生而來且包含約0.1～10wt％碳黑。這類新組合物可模塑成很薄的制品，其按照UL-94可燃性測試法測得的可燃性等級為94V-0。該液晶組合物還具有優(yōu)良的力學性能、優(yōu)良的耐溫性和優(yōu)良的阻燃性。該組合物與玻璃纖維共混并注塑成薄型制品時特別有用，可用作電路板和/或電氣接插件的支撐體，可應用于電氣/電子領域如計算機中。
背景技術(shù)：
液晶聚酯(LCP)在各種聚合物中獨具特色，因為它們具有很高的拉伸強度、彎曲模量和耐溫性，這些對于高性能應用領域，如在結(jié)構(gòu)材料應用領域中和電氣與電子應用領域中都是非常需要的。對于電氣和電子應用而言突出要求的另一種性能就是高的耐燃性。這種性能大多按照(美國)保險業(yè)實驗室燃燒性測試法(UL-94)進行測試。對于電氣和電子應用來說，V-0等級(這是該測試法所能達到的最佳評價)是必需的。
最早所能得到的LCP是由聚對苯二甲酸乙二醇酯和對乙酸基苯甲酸制得的那些液晶聚合物。這類LCP的缺點是相當差的耐溫性和不良的燃燒特性。后來，開發(fā)了全芳烴類的LCP并實現(xiàn)了工業(yè)化。這類全芳烴LCP的典型例子在美國專利4,169,933中已有敘述，系以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和對羥基苯甲酸為原料而制成的。具有良好拉伸強度、彎曲模量性能以及高耐溫性(高的熱形變溫度)的相當薄(例如小于1.5mm)的制品在電氣/電子工業(yè)中被用作電路板材。對于這類電子應用而言，重要的是這些薄型制品應具有優(yōu)良的耐燃性，例如要達到按照UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)所測得的94V-0等級。
美國專利5,124,397公開了一種用作滑板運動的樹脂組合物，其中包含(a)某種熱致液晶聚酯(b)10～70wt％球形玻璃碳。大多數(shù)所公開的組合物還含石墨、玻璃纖維或聚四氟乙烯。但該專利沒有提及這些樹脂組合物的可燃性特征。日本已公開的專利申請JP 08-220,407 A公開了一種輕型電視攝像鏡頭殼體，其中包含混有填料的阻燃液晶樹脂。PCT國際申請WO 96/06888公開了含少量低分子量聚乙烯的LCP。聚乙烯起一種內(nèi)潤滑劑或脫膜劑的作用，但沒有明顯提高LCP組合物的可燃性。該PCT專利文獻中的實例4C公開了一種LCP組合物，其組成為(i)61.5％的含氫醌(9.6％)、4，4′-聯(lián)苯二酚(9.6％)、對苯二甲酸(13.5％)、2，6-萘二甲酸(5.8％)和對羥基苯甲酸(61.5％)殘基的LCP，(ii)0.5％氧化的低壓聚乙烯，(iii)23.3％玻璃纖維，(iv)1.3％碳黑和(v)13.3％滑石。該PCT專利文獻所公開的這種LCP組合物旨在用于制造復印機、打字機和與電視設備有關的驅(qū)動裝置中那些要求力學性能強和耐摩擦的主要部件。但該專利沒有提及這種LCP組合物的可燃性特征。
日本已公開的專利申請JP 08-13,248 A公開了耐火的黑色聚酯纖維，其制造方法是將含5～40wt％碳黑和60～95wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯為基料的共聚酯(該共聚酯系由聚對苯二甲酸乙二醇酯與5～20摩爾％的間苯二甲酸組分共聚而成的)配制的母粒同不含碳黑的聚對苯二甲酸乙二醇酯母體聚合物進行混合并熔融紡絲。該參考文獻沒有提到液晶聚酯問題。日本已公開的專利申請JP 07-196,894A公開了一種液晶樹脂組合物，該組合物系由0.01～10wt％碳黑和一種液晶聚酯酰胺或形成各向異性熔體相的聚酯所組成。該液晶樹脂組合物還可含以每百份液晶樹脂為基準計的0.5～60重量份的阻燃有機溴化合物。日本專利JP 07-196,894 A所公開的僅是含阻燃劑量有機溴化合物的該樹脂組合物的可燃性特征，這說明這種阻燃劑對于可接受的可燃性評價起實質(zhì)性作用。
發(fā)明概述我們已發(fā)現(xiàn)了精選的一類液晶聚酯組合物，該組合物包含(i)某些全芳烴液晶聚酯，(ii)碳黑，以及任選的(iii)玻璃纖維，該組合物具有優(yōu)良拉伸強度和彎曲模量性能、高的耐溫(耐熱形變溫度)性能及改善了的耐燃特性。包含組分(i)和(ii)及玻璃纖維、例如30wt％玻璃纖維的組合物，其可燃性等級為94 V-0并縮短了消焰時間，這是按照UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測定的，所用制件樣品的厚度為小于1.5mm，最好小于1mm，是由該液晶組合物聚酯經(jīng)模塑而制成的。本發(fā)明組合物的液晶聚酯組分基本上包含基本上由對苯二甲酸(T)和2，6-萘二甲酸(N)殘基組成的二元酸殘基、由氫醌(HQ)殘基組成的二元醇殘基以及對羥基苯甲酸(PHB)殘基。更具體地說，本發(fā)明所用的全芳烴液晶聚酯基本上由約1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。最好，T∶N摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，且用示差掃描量熱法(DSC)測得的該液晶聚酯的熔點等于或低于365℃。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向全芳烴液晶聚酯中加入碳黑會改善這類聚酯的可燃性特征，即明顯縮短其按照UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)所測得的消焰時間。我們的研究表明，將碳黑連同玻璃纖維一起加入到全芳烴液晶聚酯中會縮短在UL-94測試期間的消焰時間且會改善所說聚酯的可燃性評價等級，使之達到按照UL-94 20mm垂直燃燒測試法所測定的V-0級標準。本發(fā)明的液晶聚酯組合物優(yōu)良的可燃性評價等級不依賴于其中任何阻燃劑的存在，例如含溴阻燃劑的存在。這類含溴化合物對人體健康和在腐蝕性方面都會造成問題，因而其在模塑組合物中的應用通常不受歡迎。因此，本發(fā)明的聚酯組合物最好基本上不使用任何阻燃劑，尤其不使用含溴的阻燃劑。
因此，就其最廣義的范圍而言，我們的發(fā)明提供了一種新型的液晶聚酯模塑組合物，該組合物包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。
(ii)約0.1～10wt％的以液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的碳黑；其條件是，由該模塑組合物模塑成的制品的厚度小于1.5mm，而該模塑組合物還含有至少20wt％的玻璃纖維，所說制品按照UL-9420mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測得的可燃性等級為94 V-0。本發(fā)明的第二種實施方案中是一種還含有至少20wt％玻璃纖維的上述所規(guī)定的液晶聚酯模塑組合物。本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物特別適用于制造各種電子設備用的電路板。
發(fā)明詳述本發(fā)明所提供的全芳烴液晶聚酯基本上包含基本上由對苯二甲酸(T)和2，6-萘二甲酸(N)殘基組成的二元酸殘基、由氫醌(HQ)殘基組成的二元醇殘基以及對羥基苯甲酸(PHB)殘基。更具體地說，1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。最好，T∶N摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，且用示差掃描量熱法(DSC)測得的該液晶聚酯的熔點等于或低于約375℃，最優(yōu)選的為低于約365℃。
這些液晶聚酯可以采用本領域技術(shù)人員所熟知的方法進行制備，例如可以在有催化劑或無催化劑存在下將對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及氫醌和對羥基苯甲酸的酰化衍生物加熱以制成LCP和揮發(fā)性羧酸。氫醌和對羥基苯甲酸可能的?；苌锏睦影漉宜狨ズ投狨ヒ约皩σ宜峄蛯Ρ峄郊姿帷；蛘?，所說組合物可以按照下述方法進行制備，即在一個反應器內(nèi)，在有催化劑或無催化劑存在下，將對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、氫醌和對羥基苯甲酸與脂族酸酐例如乙酸酐或丙酸酐一起加熱，先進行羥基的酰化反應，然后再進行如前所述的縮聚反應。對于本領域技術(shù)人員而言，所說的這第二種方法還可以有一種變化，即在第一個反應器內(nèi)對含羥基的單體單獨進行?；?，然后此產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二個反應器內(nèi)，加入二元羧酸并進行如上所述的縮聚反應。還有，本發(fā)明的液晶聚酯還可按照如下方法進行制備，即先采用上述方法之一合成分子量相對低的聚酯以制成預聚物，然后再采用本領域技術(shù)人員所熟知的固態(tài)聚合法使該預聚物進一步聚合成高分子量的聚合物。再有，可以在有催化劑或無催化劑存在下在螺桿擠出機中制備本發(fā)明的聚酯預聚物，然后再采用本領域技術(shù)人員所熟知的固態(tài)聚合法使其進一步聚合成高分子量聚合物。
二元酸單體可以來源于對苯二甲酸和2，6-萘二甲酸和它們的二芳基酯，如對苯二甲酸二苯基酯和2，6-萘二甲酸二苯基酯，以及，也可能來源于這些酸的酰氯，但是，二元酸則是優(yōu)選的。如果采用二元酸的二芳基酯，則氫醌和對羥基苯甲酸的酚羥基必須是未經(jīng)酯化過的。
適用于制備LCP的催化劑包括二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烷氧基鈦硅酸鹽、烷氧基鈦、羧酸的堿金屬和堿土金屬鹽、諸如路易斯酸(如BF3)和鹵化氫(如HCl)等的氣態(tài)酸催化劑以及其它的酸。所用的催化劑量一般約為以起始物料總重量為基準計的約百萬份之50～500份(低于所用任何?；狒暮?。如果采用如上所述的多步合成法，則催化劑可以在酰化反應步驟的過程中或縮聚反應步驟的過程中加入。使用約百萬份之100～300重量份的至少一種含堿金屬的催化劑就足夠了。
本發(fā)明的液晶聚酯的比濃對數(shù)粘度(I.V.)為約4～10 dL/g，優(yōu)選的為約5～8 dL/g，該粘度是在25℃下采用60∶40重量比的五氟苯酚/1，2，4-三氯苯為溶劑配制成0.1g/100ml濃度的溶液并采用SchottGerate粘度計測定的。正如本領域技術(shù)人員所知，液晶聚酯可含有少量例如達10摩爾％的來源于其它二元酸和二元醇單體的聚酯殘基，諸如同苯二酸、1，4-環(huán)己二甲酸和4，4′-聯(lián)苯二酚，但是，其條件是本發(fā)明的模塑組合物的基本性質(zhì)必須保持不變。所說全芳烴液晶聚酯最優(yōu)選的是只由對苯二甲酸、2，6-二萘甲酸、氫醌和對羥基苯甲酸殘基組成。
本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物含約0.1～10、優(yōu)選的為約0.5～5wt％，以該模塑組合物總重量為基準計的碳黑。任何一種細磨的碳黑均適用于本發(fā)明的模塑組合物。合適的碳黑包括，但不限于購自Cabot公司的Black Pearl 800和Dusty Dye Black 35。碳黑的粒子大小為約10～500nm，優(yōu)選的為約100～200nm。本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物最優(yōu)選含有約1～3wt％的碳黑。向LCP中加入碳黑可采用本領域技術(shù)人員所熟知的任何方法，只要該碳黑分散良好且對該組合物的力學性能不產(chǎn)生有害影響。合適的分散法的例子包括在LCP制備過程中擠混并添加碳黑的方法。在擠混法中，LCP、碳黑和其它任選的添加劑如玻璃纖維是以物理混合物形式被擠出的。此外，LCP同其它組分之一可經(jīng)過預擠出并造粒，然后再跟其它組分進行物理混合并擠出?；蛘撸蓪CP與碳黑或LCP與玻璃纖維加入到螺桿擠出機的加料斗中，而其它組分(碳黑或玻璃纖維)可在此后從側(cè)加料管加入到螺桿擠出機中。最好，LCP、碳黑和任選的玻璃纖維在一步操作中進行混合，這樣可將生產(chǎn)成本降到最低水平。還有一種方法是將例如約10～50wt％的碳黑與一種合適聚合物最好是同一液晶聚酯的混合物進行預擠出，以制成一種母料，然后再將其與另外的LCP和玻璃纖維進行混合以制備所需的共混物。
包含上述全芳烴液晶聚酯、碳黑和玻璃纖維均勻共混物的模塑組合物構(gòu)成了本發(fā)明的第二個實施方案。通常，所說的聚酯組合物將包含至少20wt％、優(yōu)選為約25～40wt％的玻璃纖維。用于制備本發(fā)明組合物的玻璃纖維包括那些粗細度(直徑)約9～15μm、長約0.8～26mm(約1/32～1英寸)的玻璃纖維。玻璃纖維表面可以含涂層也可不含涂層。
本發(fā)明的LCP/碳黑/玻璃纖維組合物對于模塑制備相對薄的制品、例如厚度小于1.5mm、優(yōu)選的小于1mm的制品特別有用。所說LCP/碳黑/玻璃纖維組合物和模塑制品可采用上述共混技術(shù)和合成聚合物組合物共混和成型中常用的方法進行制備。例如，一種或多種本發(fā)明所規(guī)定的液晶聚酯可與碳黑和玻璃纖維在螺桿擠出機中共混并將其轉(zhuǎn)變成粒料?？梢詫⒃撘壕Ь埘?、碳黑和玻璃纖維在直徑為10～400mm的同向或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中進行共混。采用注塑機可將該LCP/碳黑/玻璃纖維組合物粒料制成模塑制品。合適的注塑機一般具有20～約500噸鎮(zhèn)模力。
本發(fā)明的液晶聚酯模塑組合物如需要可含有各種助劑和填料，例如抗氧劑、二氧化鈦，阻燃劑和防潮劑。由本發(fā)明組合物模塑而成的制品適用于要求具有極好的拉伸強度、彎曲模量、耐燃性及耐熱性等綜合性能的各種最終用途。所說模塑制品特別適于各種電子學應用，例如能經(jīng)受焊接條件的注塑電路板和電氣接插件。這類電路板的一個基本要求是，其厚度為0.8mm(0.03125英寸)的測試樣條按照UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測得的可燃性等級或評價為94V-0。
本發(fā)明的含液晶聚酯和玻璃纖維的組合物的制備方法將借助于實施例進一步予以舉例說明。在這些實施例中，LCP的比濃對數(shù)粘度(I.V.；dL/g)是在25℃下采用60∶40五氟苯酚/1，2，4-三氯苯為溶劑配成0.1g/100ml濃度的溶液并用Schott Gerate粘度計測定的。這些試樣是在室溫下通過攪拌溶解的。熔點是采用2920型示差掃描量熱計測定的，測定時使用帶LNCA II型附件的Thermal Analyst 2200控制系統(tǒng)，其加熱速率為20℃/分鐘。
所說液晶聚酯組合物的測定方法是，取約100mg該聚酯置于一個電磁攪拌的培養(yǎng)管中使其溶于2ml脫氧的二甲基亞砜(d6)和0.5ml脫氧的5N NaOH甲醇溶液(d4)中進行水解。該水解是在80℃下進行的。水解完成后，使管子稍微冷卻，然后加入5ml脫氧的含參比物的D2O以溶解全部固體物。將該溶液加入到NMR測試管中并蓋上蓋子。采用JEOL Delta 270波譜儀，在270.05MHz下運行以觀察質(zhì)子核的共振，從而記錄下質(zhì)子的NMR波譜數(shù)據(jù)。
所說LCP/碳黑/玻璃纖維組合物的制備方法是，采用平均粒子大小為17nm的Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和直徑為11μm、長度為6.4mm(1/4英寸)的Owens Corning玻璃纖維OC492A或直徑為14μm、長度為6.4mm(1/4英寸)的Owens Corning玻璃纖維OC408BC，并在一臺長徑比L/D為32、有9節(jié)套筒和6個加熱段、螺桿直徑為30mm的Werner-Pfleiderer擠出機中進行共混和擠出。在該擠出機的喉部喂入LCP和碳黑，而玻璃纖維則是通過該擠出機下部的側(cè)加料管喂入的。在該擠出機的第一半段溫度設定為335℃，以確保LCP的完全熔解。在該擠出機的下半段溫度設定為310℃，以改善擠出料條的完整性，以便將其切成約3mm(約1/8英寸)的粒料。在一臺Boy 50注塑機中，采用335℃熔融溫度和90℃模溫，將混煉得到的粒料注塑成13mm×125mm×0.8mm的測試樣條。在每一操作步驟之前，都要將所說液晶聚合物和共混制成的粒料置于一個Conair型去濕干燥器內(nèi)在150℃下干燥過夜。按照UL-94可燃性測試法對該0.8mm厚的測試樣條的可燃性進行測定。
實施例1和對比例C-1采用熔融聚合法，以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.0 dL/g的液晶聚酯。然后將該LCP與Owens Corning OC492A玻璃纖維共混以制備含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對比例C-1)。將相同的LCP與碳黑和Owens Corning OC492A玻璃纖維共混以制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例1)。用這兩種模塑組合物制備13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條并按照UL-94可燃性測試法測定該兩種樣條的可燃性特征。按照UL-94 20mm垂直燃燒測試法測得的(1)實施例1測試樣條的可燃性評價等級為V-0/33和(2)對比例C-1測試樣條的可燃性評價等級為V-0/42。數(shù)值“33”和“42”指的是一組5根的測試樣條總的消焰時間(以秒為單位)，即一組5根的測試樣條消焰時間之和(t1+t2)。時間t1+t2是測試樣條在撤去火焰源后繼續(xù)燃焰所延續(xù)的時間(以秒為單位)。1993年5月14日出版的“塑料可燃性測試法-UL 94”進一步定義了時間t1+t2。如果一組5個的樣品的消焰時間之和t1+t2超過50秒，則UL 94評價不可能是V-0級。
實施例和對比例C-1說明，碳黑明顯降低了按照本發(fā)明方法制備的液晶聚酯模塑組合物的可燃性，特別是縮短了消焰時間。
實施例2和3以及對比例C-2以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.2 dL/g的液晶聚酯并采用固態(tài)聚合法使其進一步聚合。將該LCP與Owens Corning OC408BC玻璃纖維進行共混從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對比例C-2)。將該同一LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例2)及含2.0wt％和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例3)。用全部這三種模塑組合物制備13mm×125mm×0.8mm厚(1/2英寸×5英寸×1/32英寸厚)的若干測試樣條并對它們作力學性能和可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。用若干13mm×125mm×0.8mm樣條進行可燃性測試。用若干19mm×216mm×3.2mm厚(3/4英寸×8.5英寸×1/8英寸厚)樣條進行拉伸強度測試。用若干13mm×127mm×19mm厚(1/2英寸×5英寸×1/8英寸厚)樣條進行彎曲模量測試。測試結(jié)果列于表I。熱形變溫度值(HDT；ASTM D 648；施加264磅/英寸2負荷)的單位是℃；拉伸強度值(ASTM D 638)的單位是磅/英寸2；斷裂伸長值(ASTM D 638)的單位是百分數(shù)；切口懸臂式?jīng)_擊強度值(ASTM D 256，在23℃下測定)的單位是英尺·磅/英寸。
這些實施例進一步說明，碳黑能明顯縮短試樣的消焰時間，且當混有30wt％玻璃纖維時碳黑對LCP的關鍵性力學性能沒有有害的影響。
表I實施例C-22 3HDT 296297 296拉伸強度 18,169 19,85919,325斷裂伸長 1.51.7 1.8切口懸臂中擊強度 2.11.9 1.9UL-94等級評價 V2/42 V0/32 V0/36對比例C-2模塑組合物得到V2評價等級的原因在于五根測試樣條之一發(fā)生滴熔并點燃棉花。該組合物的消焰時間是42秒，低于V-0評價等級所允許的50秒消焰時間。
實施例4和對比例C-3以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.5 dL/g的液晶聚酯并用固態(tài)聚合法使其進一步聚合。將該LCP與Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對比例C-3)。將該同一LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例4)。由該兩種模塑組合物制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條，并對由該兩種模塑組合物分別制成的兩組各5根的測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由對比例C-3組合物制備的測試樣條的可燃性評價等級為V-0/45和V-0/47；而由實施例4組合物制備的測試樣條的可燃性評價等級為V-0/35和V-0/38。
實施例5以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.1 dL/g的液晶聚酯，并采用固相聚合法使其進一步聚合。將該LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物。用該模塑組合物制備若干13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條，并對兩組的5根測試樣條進行可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。該兩組測試樣條的可燃性評價等級為V-0/40。
實施例6以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制備由8.6摩爾％對苯二甲酸殘基、20摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.0 dL/g的液晶聚酯，并采用固相聚合法使其進一步聚合。將該LCP與碳黑和Owens Corning OC408BC玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物。用該模塑組合物制備若干13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條，并對兩組的5根測試樣條進行可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。該兩組測試樣條的可燃性評價等級為V-0/37。
實施例7和對比例C-4采用熔融聚合法，以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制備由12.7摩爾％對苯二甲酸殘基、20.7摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、33.4摩爾％氫醌殘基和33.2摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為約6.8 dL/g和熔點為332℃的液晶聚酯。在一臺werner-Pfleiderer螺桿擠出機中，在第一種方案中將該LCP與Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對比例4組合物)；而在第二種方案中，將該LCP與Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例7組合物)。在一臺Boy 50-S注塑機中采用注塑法由該兩種模塑組合物制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條并對兩組的5根測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由實施例7組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為27秒且可燃性評價等級為V-0；而由對比例4組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為101秒且可燃性評價等級為V-1。
實施例8和對比例C-5采用熔融聚合法，以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制成由3.9摩爾％對苯二甲酸殘基、15.4摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、19.3摩爾％氫醌殘基和61.4摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為6.6 dL/g和熔點為322℃的液晶聚酯。在一臺werner-Pfleiderer螺桿擠出機中，在第一種方案中將該LCP與Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對比例5組合物)；而在第二方案中將該LCP與Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和Owens CorningOC-492A玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例8組合物)。在一臺Boy 50-S注塑機中采用注塑法制得若干13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條并對兩組的5根測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由實施例8組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為39秒，可燃性評價等級為V-0；而由對比例5組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為83秒，可燃性評價等級為V-1。
實施例9和對比例C-6采用熔融聚合法，以對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對二乙酸基苯和對乙酸基苯甲酸為原料，制得由10.3摩爾％對苯二甲酸殘基、25.2摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、35.5摩爾％氫醌殘基和29.0摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的、且I.V.為5.8 dL/g和熔點為325℃的液晶聚酯。在一臺werner-Pfleiderer螺桿擠出機中，在第一方案中將該LCP與Owens Corning OC-492A玻璃纖維共混，從而制得含30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(對比例6組合物)；而在第二方案中將該LCP與Black Pearl 800碳黑(Cabot公司產(chǎn)品)和Owens CorningOC-492A玻璃纖維共混，從而制得含1.0wt％碳黑和30wt％玻璃纖維的液晶聚酯模塑組合物(實施例9組合物)。在一臺Boy 50-S注塑機中采用注塑法用該兩種模塑組合物制備若干13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條并對兩組的5根測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由實施例9組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為42秒，可燃性評價等級為V-0；而由對比例6組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為90秒，可燃性評價等級為V-1。
實施例10和對比例C-7重復實施例7～9所述方法，制備包含由14.3摩爾％對苯二甲酸殘基、14.3摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯及包含(1)30wt％PPG3540玻璃纖維(對比例7組合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG3540玻璃纖維(實施例10組合物)的兩種組合物。對由該兩種組合物制備的兩組的5根13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由實施例10組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為27秒，可燃性評價等級為V-0；而由對比例7組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為101秒，可燃性評價等級為V-1。
實施例11和對比例C-8重復實施例7～9所述的方法，制備包含由8.6摩爾％對苯二甲酸殘基、20.0摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、28.6摩爾％氫醌殘基和42.8摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯及包含(1)30wt％ PPG3540玻璃纖維(對比例8組合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG3540玻璃纖維(實施例11組合物)的兩種組合物。對由該兩種組合物制備的兩組的5根13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由實施例11組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為43秒，可燃性評價等級為V-0；而由對比例8制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為87秒，可燃性評價等級為V-1。
實施例12和對比例C-9重復實施例7～9所述方法，制備包含由3.8摩爾％對苯二甲酸殘基、19.2摩爾％2，6-萘二甲酸殘基、23.0摩爾％氫醌殘基和54.0摩爾％對羥基苯甲酸殘基組成的液晶聚酯和包含(1)30wt％PPG 3540玻璃纖維(對比例9組合物)和(2)1.0wt％碳黑和30wt％PPG 3540玻璃纖維(實施例12組合物)的兩種組合物。對由該兩種組合物制備的兩組的5根13mm×125mm×0.8mm厚的測試樣條作可燃性特征(UL-94可燃性測試)測定。由實施例12組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為39秒，可燃性評價等級為V-0；而由對比例9組合物制備的測試樣條的總?cè)紵龝r間為83秒，可燃性評價等級為V-1。
本發(fā)明已專門引證其中優(yōu)選的實施方案作了詳細敘述，但應理解，各種變化和修正在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)均是有效的。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯模塑組合物，包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。(ii)約0.1～10wt％的以液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的碳黑；其條件是，由該模塑組合物模塑成的制品的厚度小于1.5mm，而該模塑組合物還含有至少20wt％的玻璃纖維，所說制品按照UL-9420mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測得的可燃性等級為94V-0。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃，而碳黑的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的約0.5～5wt％。
3.一種液晶聚酯模塑組合物，包含；(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。(ii)約0.5～5wt％的以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的碳黑；和(iii)至少20wt％的以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的玻璃纖維。其條件是，由該模塑組合物制成的厚度為小于1.5mm的制品，其按UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測得的可燃性等級為94V-0。
4.權(quán)利要求3的模塑組合物，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃，而玻璃纖維的含量為以液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的約25～40wt％。
5.權(quán)利要求3的模塑組合物，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃，而碳黑的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的約1～3wt％，玻璃纖維的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的約25～40wt％，且該玻璃纖維的粗細度(直徑)為約9～15μm、長度為約0.8～26mm。
6.一種模塑制品，其厚度小于1.5mm且其按UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測得的可燃性等級為94V-0，該制品包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。(ii)約0.1～10wt％的以模塑制品總重量為基準計的碳黑；
7.權(quán)利要求6的模塑制品，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃，而碳黑的含量為以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的約0.5～5wt％。
8.一種模塑制品，其厚度小于0.8mm且其按UL-94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D 3801)測得的可燃性等級為94V-0，該制品包含(i)一種液晶聚酯，它基本上由約1.5～25摩爾％對苯二甲酸(T)殘基、約6.5～37摩爾％2，6-萘二甲酸(N)殘基、約16～42摩爾％氫醌(HQ)殘基和約17～67摩爾％對羥基苯甲酸(PHB)殘基所組成；其中T、N、HQ和PHB殘基的總摩爾百分數(shù)等于100。(ii)約0.1～10wt％的以模塑制品總重量為基準計的碳黑；(iii)至少20wt％的以該模塑制品總重量計的玻璃纖維。
9.權(quán)利要求8的模塑制品，其中T∶N的摩爾比為約10∶90～約60∶40，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯由示差掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于375℃，碳黑含量為以該模塑制品總重量為基準計的約0.5～5wt％，玻璃纖維含量為該模塑制品總重量為基準計的約25～40wt％。
10.權(quán)利要求8的模塑制品，其中T∶N摩爾比為約20∶80～約45∶55，HQ的摩爾數(shù)等于T和N的總摩爾數(shù)，該液晶聚酯用示差掃描量熱法(DSC)測得的熔點為等于或低于355℃，碳黑的含量為以該模塑制品總重量為基準計的約1～3wt％，玻璃纖維的含量為以該模塑制品總重量為基準計的約25～40wt％，該玻璃纖維的粗細度(直徑)為約9～15μm、長度為約0.8～26mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液晶聚酯模塑組合物,該組合物能夠模塑成厚度小于1.5mm且按照UL－94 20mm垂直燃燒測試法(ASTM D3801)測得的可燃性等級為94 V－0的制品;該組合物包含(i)基本上由對苯二甲酸殘基、2,6－萘二甲酸殘基、氫醌殘基和對羥基苯甲酸殘基組成的某種全芳烴液晶聚酯和(ii)約0.1～10wt%的以該液晶聚酯模塑組合物總重量為基準計的碳黑。這些液晶聚酯模塑組合物還可含有玻璃纖維。所公開的模塑組合物特別適用于制造各種電子設備中使用的電路板和電氣接插件。
文檔編號C08K3/04GK1265696SQ98807962
公開日2000年9月6日 申請日期1998年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者G·M·斯塔克, 小T·R·瓦爾克 申請人:伊斯曼化學公司