專利名稱：聚合物及其泡沫材料的交聯(lián)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚烯烴的交聯(lián)，更具體地說通過插入碳氫(C-H)鍵之間來交聯(lián)聚烯烴。
本文所用的術語“交聯(lián)”是指在聚合物鏈之間成鍵，這樣按照ASTM 2765-84的測定，形成至少約10％的不溶于二甲苯的凝膠。
聚烯烴通常使用非選擇性化學法進行交聯(lián)，其中包括例如使用過氧化物或高能輻射產(chǎn)生的游離基。但包括在高溫下產(chǎn)生游離基的化學法還會降低分子量，尤其是在包含叔氫的聚合物，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物等時。
其它交聯(lián)方法也是已知的。
美國專利3058944、3336268和3530108提出將某些多(磺?；B氮化物)與某些聚烯烴進行反應。
最好有一種交聯(lián)，尤其是用于交聯(lián)使用單中心催化劑制備的那些聚烯烴，更特別是用于交聯(lián)乙烯及其共聚物(最優(yōu)選具有窄分子量分布(MWD))的方法，該方法避免了游離基的斷鏈效應，最好還能避免需要聚合物上具有用于交聯(lián)的活性位點的官能團。交聯(lián)方法最好通過熱來引發(fā)，更理想是在本領域技術內(nèi)的聚合物工藝，如擠出和其它工業(yè)熱工藝中常見的溫度下，J.A.Brydson在橡膠材料及其配混料，348頁，第18章(Elsevier Applied Science，New York，1988)中進行了公開。(例如，交聯(lián)劑的分解溫度最好與聚合物的熔融溫度匹配，這樣分解溫度要足夠高以進行熔體混合并在成型步驟中進行預固化，且分解溫度最好要足夠低以在固化步驟中具有希望的較短固化時間。)在高密度聚乙烯時，尤其是在通過單中心催化劑制備的聚合物時，密度優(yōu)選大于0.945克/毫升的聚合物(在下文中，稱作“使用單中心催化劑制備的HDPE”)最好具有比使用Ziegler Natta催化劑制備的交聯(lián)高密度聚乙烯(通常具有較寬的分子量分布)要高的韌性、拉伸性和/或伸長性，也具有比使用單中心催化劑制備但使用相同當量游離基交聯(lián)劑交聯(lián)的HDPE要高的韌性、拉伸性和/或伸長性。組合物的不良氣味最好比使用相同化學當量游離基生成劑交聯(lián)的相同起始原料要低。本發(fā)明方法優(yōu)選比利用游離基的交聯(lián)法產(chǎn)生更一致性的交聯(lián)作用，即，使用相同的反應物、數(shù)量和條件可產(chǎn)生一致量的交聯(lián)或一致(可再現(xiàn))的性能變化，尤其形成是一致量的凝膠。優(yōu)選的是，相對利用能產(chǎn)生游離基的試劑進行交聯(lián)，該方法較少受氧氣存在的影響。此外，對于HDPE之類熔點較高(約140℃)的聚合物，最好在熔體混合過程中避免過早交聯(lián)。即，該方法最好可產(chǎn)生比使用過氧化物交聯(lián)時較寬的交聯(lián)加工范圍。
在也使用單中心催化劑制備的中密度和低密度聚乙烯(即密度約0.94-0.90克/毫升的聚合物，有利地為乙烯的共聚物，其中共聚單體百分數(shù)優(yōu)選為基于總聚合物的約0.5-5％摩爾共聚單體，按照ASTM5017測定)時，該聚合物最好相對非交聯(lián)聚合物同時具有高上限使用溫度性能(通過以下描述的熱機械分析法測定)與抗蠕性(按照ASTM-D-2990-77測定)。
在同樣使用單中心催化劑制備的包含亞乙基重復單元的彈性體聚合物時，其中優(yōu)選密度低于約0.89克/毫升且更優(yōu)選共聚單體含量大于約5％摩爾，最優(yōu)選約5-25％摩爾(通過ASTM 5017測定)，最好具有比使用相同化學當量游離基生成劑(如，過氧化物)交聯(lián)時更好的機械性能，如伸長性和拉伸性、強度、以及較低的壓縮變定率。相對使用過氧化物交聯(lián)的同一起始原料，該交聯(lián)物質(zhì)最好具有較好的感官性質(zhì)，尤其是較低惡臭。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果聚烯烴已使用單中心催化劑，如釩催化劑、金屬茂催化劑或受限幾何催化劑制備，使用多(磺?；B氮化物)交聯(lián)聚烯烴就可得到具有驚人有益性能的聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明包括一種方法，包括(a)形成一種聚合物混合物，其中包含至少一種已使用單中心催化劑制備的聚烯烴和至少交聯(lián)量的至少一種多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑；(b)將所得混合物成型；和(c)將所得成型混合物至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度。這些步驟可按照任何順序進行，視需要可包括子步驟。優(yōu)選在步驟(b)中，將聚合物混合物在軟化或熔化條件下成型；或步驟(b)包括熱成型、壓塑、注塑、擠塑、鑄塑、吹塑、發(fā)泡、型材擠塑、紡絲、其它模塑法或其組合形式；或步驟(c)包括發(fā)泡；或步驟(a)包括，將可分解化學發(fā)泡劑和聚合物混合物的其它組分進行混合并加熱，形成一種可發(fā)泡的熔體聚合物；且步驟(b)包括將該可發(fā)泡熔體聚合物擠塑通過模頭；或步驟(a)包括以下子步驟(i)將離散聚烯烴顆粒懸浮在它們不溶于其中的液體介質(zhì)中；(ii)在超大氣壓和高于該聚合物軟化點的溫度下，使用交聯(lián)量的多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑和發(fā)泡劑浸漬這些顆粒；且步驟(b)、(c)或其組合形式包括(iii)將這些顆粒迅速排放到低于子步驟(ii)的壓力下，形成泡沫珠或(iv)將這些顆粒冷卻，隨后用至少一種加熱氣體將它們膨脹；或步驟(a)包括將至少一種聚烯烴、交聯(lián)量的多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑和化學發(fā)泡劑混合形成一種混合物；步驟(b)包括形成該混合物塊料的第一子步驟；步驟(c)包括，在模具中加熱該混合物，使得交聯(lián)劑交聯(lián)該聚合物且發(fā)泡劑分解；且任一步驟(b)、步驟(c)或其組合形式包括，通過在模具中釋放壓力，將在步驟(b)第一子步驟中形成的塊料膨脹；或步驟(b)包括第一子步驟，形成包含交聯(lián)量多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑的聚合物混合物的片材；步驟(c)包括充分加熱該片材以進行交聯(lián)；步驟(b)進一步包括在高于該聚合物軟化點的溫度和某一壓力下用N2浸漬該片材的第二子步驟、和釋放壓力以使在片材中氣泡成核并產(chǎn)生一定膨脹的第三子步驟、或其組合形式。更優(yōu)選在熔體加工設備(優(yōu)選擠出機)中將交聯(lián)劑加入聚合物混合物中。單中心催化劑優(yōu)選是受限幾何或金屬茂催化劑，但視需要也可以是另外的非過渡金屬Ziegler Natta Ti/MgCl2催化劑的過渡金屬催化劑，如釩催化劑。至少一種聚烯烴優(yōu)選聚乙烯均聚物；同樣具有至少一種選自含3-20個碳原子的單體的α-烯烴共聚單體的乙烯共聚物；彈性體聚合物；乙烯/α-烯烴/二烯三元聚合物或共聚體；基本上線型乙烯聚合物或其混合形式。至少一種聚烯烴的分子量分布優(yōu)選低于約3.5，更優(yōu)選所有的聚烯烴都具有該MWD。該聚合物混合物優(yōu)選這樣一種共混物，其中包含至少約5％重量的至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴，和因具有不同密度、不同分子量、不同聚合反應催化劑、不同化學組成或其組合形式而不同于該聚烯烴的至少一種其它聚合物。該聚烯烴使用單中心催化劑制備，其量優(yōu)選為該共混物的至少約10％重量，是聚乙烯或乙烯/α-烯烴共聚物，且所述其它聚合物優(yōu)選在密度、分子量(Mn)(較大分子量比較小分子量大至少約10％)不同，或選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/二烯嵌段共聚物、天然橡膠、異戊二烯橡膠或其混合形式。至少一種多(磺?；B氮化物)優(yōu)選具有結構X-R-X，其中每個X為SO2N3且R表示未取代或惰性取代烴基、烴基醚或含硅基團；其中多(磺?；B氮化物)在磺?；B氮化物基團之間具有至少3且低于約50個碳、硅或氧原子；且其中R在磺酰基之間包括至少一個芳基，或用量優(yōu)選大于基于總聚合物混合物總重的約0.5％重量，或在至少分解溫度且大于約185℃的溫度下進行反應。
本發(fā)明還包括通過本發(fā)明方法得到的所有組合物以及由這些組合物形成的所有制品。這些制品優(yōu)選由本發(fā)明任何組合物進行熱成型、壓塑、注塑、擠塑、鑄塑、吹塑、吹脹、型材擠塑、紡絲、發(fā)泡或模塑而成。本發(fā)明包括本發(fā)明任何組合物在任何熱成型、注塑、擠塑、鑄塑、吹塑、紡絲、吹脹、型材擠塑、發(fā)泡、壓塑或其組合工藝中的應用。
本發(fā)明適用于已使用單中心催化劑制備且具有至少一個可與能夠插入碳氫(C-H)鍵的化合物進行反應的C-H鍵的任何烯烴聚合物(也稱作聚烯烴)，包括均聚物和共聚物(包括共聚體、三元聚合物、低聚物和其它聚合物類型)，優(yōu)選具有窄共聚單體分布、窄分子量分布或其組合，如乙烯與一種或多種α-烯烴(C3-C20)的共聚物，包括LLDPE(線型低密度聚乙烯)、具有不飽和度的乙烯共聚物(EPDM或EODM，即乙烯-丙烯-二烯或乙烯-辛烯-二烯)共聚物、或其它聚合物(如，線型高密度聚乙烯)。
本發(fā)明還適用于兩種或多種聚合物，尤其是聚乙烯、乙烯α-烯烴共聚物或其組合形式的共混物，其中至少一種使用單中心催化劑制備，這些聚合物具有不同的平均分子量。在兩種聚合物組分的共混物中，較高平均分子量優(yōu)選比較低平均分子量高約10％。如果超過兩種聚合物組分，最高和最低分子量與中等分子量組分的分子量相差約10％。因此，所得共混物視需要Mw/Mn可大于3.0或3.5，即使至少一種單獨組分的MWD低于約3。如果一種聚合物組分的較高平均分子量比該共混物另一組分的高約30％或更高，那么該共混物通常在凝膠滲透色譜(GPC)曲線分析時具有一個以上的峰。術語“雙峰值”是指，在適合測定所討論性能的分析中，在數(shù)據(jù)的圖(在本文中是GPC曲線)上具有兩個峰的聚合物。這些分布是統(tǒng)計觀察的，即作為統(tǒng)計分布。因此，如果有一個峰，該分布就具有一個峰值(單峰值)。兩個峰就是雙峰值。兩個或多個是多峰值。視需要，該共混物可以是一種反應器內(nèi)共混物、或通過將在第一反應器中制成的第一聚合物經(jīng)過第二反應器(其中生產(chǎn)第二聚合物)而形成的共混物。此外，該共混物可視需要使用兩種或多種單中心催化劑的混合物來制備。本領域熟練技術人員知道，峰往往具有重疊區(qū)，且數(shù)學分析有時需要將多峰值曲線與寬無規(guī)曲線區(qū)別。
在本發(fā)明中，如果給出了優(yōu)選的分子量分布(MWD)(Mw/Mn)，那么這些分布是指優(yōu)選由GPC曲線一個峰表示的至少一種組分的MWD。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物是由乙烯(有利地，將乙烯與可與其聚合的其它單體結合使用)制成的聚合物。這些單體包括α-烯烴和具有至少一個雙鍵的其它單體。
具有2個以上碳原子的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烯。
視需要且在一個優(yōu)選實施方案中，可用于本發(fā)明的共聚體包括具有至少兩個雙鍵的單體，優(yōu)選二烯或三烯。合適的二烯或三烯共聚單體包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)、四環(huán)癸烯、或其混合物，優(yōu)選丁二烯、己二烯和辛二烯，最優(yōu)選1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。
聚烯烴通過本領域熟知的方式形成。將α-烯烴單體和視需要的其它可加聚單體在本領域熟知的條件下進行聚合，其中使用金屬茂和其它單中心催化劑，如美國專利3645992(Elston)、4937299(Ewen等人)、5218071(Tsutsui等人)、5278272、5324800、5084534、5405922、4588794、5204419所列舉的。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物是彈性體?！皬椥泽w聚合物”是指可在應力作用下拉伸至至少兩倍其長度，而且在釋放應力后幾乎回復到其原始尺寸和形狀的聚合物。按照ASTM 4649的步驟，在20℃下，將樣品伸長原尺寸的100％之后，彈性體聚合物在硫化前的彈性回復率一般為至少40％，優(yōu)選至少60％，更優(yōu)選至少80％。
適用于本發(fā)明的彈性體聚合物包括乙烯/α-烯烴共聚體?！唉?烯烴”是指烴分子或取代烴分子(即，包含除氫和碳之外的一個或多個原子，如鹵素、氧、氮等的烴分子)，所述烴分子包含(i)僅一個烯屬不飽和度，該不飽和度位于第一和第二碳原子之間；和(ii)至少3個碳原子，優(yōu)選3-20個碳原子，在某些情況下4-10個碳原子，且在其它情況下優(yōu)選4-8個碳原子。本發(fā)明所用彈性體由其制成的優(yōu)選α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、以及兩種或多種這些單體的混合物。
在可用于本發(fā)明的彈性體聚合物中，優(yōu)選乙烯/α-烯烴共聚體，特別是密度低于約0.9克/厘米3的。優(yōu)選的乙烯共聚體包括乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯三元聚合物、以及乙烯與一種或多種可與乙烯共聚的其它單體的共聚體。這些聚合物包括均相線型乙烯聚合物，如(a)美國專利3645992所述的那些，和(b)在具有較高烯烴濃度的間歇式反應器中使用所謂單中心催化劑制備的那些，例如美國專利5026798和5055438進行了描述。這些聚合物是市售的。市售均相線型乙烯聚合物的代表例為TAFMERTM聚合物(由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.制造)和EXACTTM聚合物(由Exxon Chemical Co.制造)。
該彈性體聚合物乙烯基本上無定形的。術語“基本上無定形”是指該聚合物的結晶度低于約25％。彈性體聚合物的結晶度優(yōu)選低于約15％。
該彈性體聚合物可以是單個聚合反應的產(chǎn)物，或可以是將得自不同聚合反應的聚合物進行物理共混和/或使用混合聚合反應催化劑得到的聚合物共混物。
尤其優(yōu)選的乙烯/α-烯烴共聚體為通過受限幾何單中心催化劑制備的乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/丙烯共聚物。制造這些共聚物的方法描述于美國專利5272236和美國專利5278272。這些乙烯共聚體優(yōu)選為具有長鏈支化的基本上線型烯烴聚合物?；旧暇€型烯烴聚合物可通過氣相、溶液相、高壓或淤漿聚合反應制成。這些聚合物優(yōu)選由溶液聚合反應制成?；旧暇€型乙烯聚合物(SLEP)可以商標AFFINITYTM購自Dow Chemical Co.和以商標ENGAGETM購自DoPontDow Elastomer L.L.C.。
在一個實施方案中，起始原料聚烯烴優(yōu)選基本上線型乙烯聚合物(SLEP)?；旧暇€型乙烯聚合物(SLEP)是具有長鏈支化的均相聚合物。它們公開于美國專利5272236和5278272。SLEP包括購自DowChemical Co.的AFFINITYTM聚烯烴塑性體(POS)和購自DoPont DowElastomer LLC的ENGAGETM聚烯烴彈性體(POE)(由InsiteTM方法和催化劑技術制造的聚合物)。有用的ENGAGETMPOE的具體例子包括SM 8400、EG 8100和CL 8001，有用的AFFINITYTMPOS的具體例子包括FM-1570、HM 1100和SM 1300，均購自Dow Chemical Company。SLEP可在受限幾何催化劑(如，歐洲專利申請416815-A中所公開的)的存在下，通過乙烯與一種或多種視需要的α-烯烴共聚單體的溶液、淤漿、或氣相聚合反應，優(yōu)選溶液聚合反應而制成。
基本上線型乙烯/α-烯烴聚合物可通過連續(xù)法，使用合適的受限幾何催化劑(優(yōu)選美國專利5132380和1990年7月3日遞交的美國專利申請545403所公開的受限幾何催化劑)制成。美國專利5026798提出的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合反應催化劑也適用于制備本發(fā)明的聚合物，只要反應條件具體如下。
適用于本發(fā)明的助催化劑包括(但不限于)，例如聚合或低聚鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，以及惰性的、相容的、非配位的，能形成離子的化合物。優(yōu)選的助催化劑是惰性的、非配位的硼化合物。
術語“連續(xù)法”是指在該方法中，連續(xù)加入反應物并連續(xù)取出產(chǎn)物，這樣可近似形成穩(wěn)定態(tài)(即，反應物和產(chǎn)物的濃度在進行該方法時基本上恒定)。用于生產(chǎn)本發(fā)明基本上線型乙烯/α-烯烴聚合物的聚合反應條件一般是可用于溶液聚合反應的那些，但本發(fā)明實際上并不局限于此。淤漿和氣相聚合反應工藝據(jù)信也是有用的，只要采用了合適的催化劑和聚合反應條件。
在制備要按照本發(fā)明進行交聯(lián)的基本上線型烯烴聚合物和共聚物時，還可使用多反應器聚合反應工藝，如美國專利3914342所公開的。多反應器可串聯(lián)或并聯(lián)操作，其中在一個反應器中采用了至少一種受限幾何催化劑。
術語“基本上線型”是指，除了歸因于加入均相共聚單體的短鏈支化外，乙烯聚合物的特征還在于具有長鏈支化，因為該聚合物主鏈被平均0.01-3個長支化鏈/1000個碳原子取代。優(yōu)選用于本發(fā)明的基本上線型聚合物被0.01個長支化鏈/1000個碳原子至1個長支化鏈/1000個碳原子，更優(yōu)選0.05個長支化鏈/1000個碳原子至1個長支化鏈/1000個碳原子取代。
與術語“基本上線型”相反，術語“線型”是指該聚合物缺少可測量的長支化鏈，即，該聚合物平均被低于0.01個長支化鏈/1000個碳原子取代。
對于乙烯/α-烯烴共聚體，“長鏈支化”(LCB)是指比聚合物主鏈中引入了α-烯烴導致的短支化鏈要長的鏈長。每個長支化鏈具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布且可以與它所連接的聚合物主鏈一樣長。
在用于本發(fā)明的基本上線型乙烯/α-烯烴共聚體中，存在長支化鏈的實驗效果是明顯改進的流變性能，這在本文中可根據(jù)氣體擠出流變法(GER)結果和/或熔體流動比率I10/I2的增加來定量表示。
在乙烯聚合物中，具有最高6個碳原子鏈長的短支化鏈的存在可使用13C核磁共振(NMR)光譜確定，并使用Randall大分化化學物理綜述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2&3卷)，285-297頁)所述的方法來定量。
實際上，目前的13C核磁共振(NMR)光譜不能鑒別超過6個碳原子的長支化鏈的鏈長。但其它已知技術可用于確定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中長支化鏈的存在。兩種這樣的方法是配有小角激光散射檢測器的凝膠滲透色譜(GPC-LALLS)和配有示差粘度計檢測器的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。這些技術在檢測長支化鏈中的應用及其基礎理論早已記載在文獻中，例如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，物理化學期刊(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)；和Rudin，A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法(Modern methods of Polymer Characterization)，JohnWiley & Sons，New York(1991)103-112頁。
1994年10月4日，在St.Louis，Missouri，A.Willem deGroot和P.Steve Chum(都來自Dow Chemical Company)在分析化學和光譜學會聯(lián)合會(FACSS)的會議上提出的數(shù)據(jù)表明，GPC-DV確實是一種量化基本上線型乙烯聚合物中長支鏈的存在的有用方法。尤其是，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，使用Zimm-Stockmayer方程測量的長支鏈在均相基本上線型存在的均聚物樣品中的含量與使用13CNMR測得的長支鏈含量的相關性很好。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，辛烯的存在并不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體力學體積，因此，知道了辛烯在樣品中的摩爾百分數(shù)就可解釋由于辛烯短支鏈造成的分子量增加。通過去除歸因于1-辛烯短支鏈的分子量增加，deGroot和Chum表明，GPC-DV可用于量化在基本上線型乙烯/辛烯共聚物中的長支鏈含量。
deGroot和Chum還表明，Log(I2，熔融指數(shù))對通過GPC測定的Log(Mw)的函數(shù)的圖說明，基本上線型乙烯聚合物的長支鏈方面(但不是長鏈支化的程度)可與高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相當，且明顯不同于采用Ziegler-型催化劑(如，鈦配合物)和普通催化劑(用于制造均相聚合物的催化劑，例如鉿和釩配合物)制成的乙烯聚合物。
SLEP的特征還在于(a)熔體流動比率I10/I2＞5.63，(b)通過凝膠滲透色譜測得的分子量分布Mw/Mn由下式確定(Mw/Mn)＜(I10/I2)-4.63，(C)通過氣體擠出流變法測定的在表面熔體破裂開始時的臨界剪切應力大于4×106達因/厘米2，或其氣體擠出流變行為使得SLEP在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比線型乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％，其中所述SLEP和線型乙烯聚合物包含相同的共聚單體，所述線型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度分別與所述SLEP的相差不超過10％，且其中所述SLEP和線型乙烯聚合物的臨界剪切速率分別是在相同熔體溫度下使用氣體擠出流變計測得的，且(D)單一示差掃描量熱法(DSC)熔融峰在-30℃至150℃之間。
一般來說，線型乙烯聚合物的I10/I2比率至少約5.63，優(yōu)選至少約7，尤其是至少約8或更高。對用于本發(fā)明組合物的基本上線型乙烯/α-烯烴聚合物，I10/I2比率表示長鏈支化的程度，即，I10/I2比率越高，聚合物中的長支化鏈越多。一般來說，基本上線型乙烯/α-烯烴聚合物的I10/I2比率至少約5.63，優(yōu)選至少約7，尤其是至少約8或更高，而且可以高至約25。
可用于本發(fā)明的基本上線型烯烴聚合物的熔體指數(shù)優(yōu)選至少約0.1克/10分鐘，更優(yōu)選至少約0.5克/10分鐘，尤其是至少約1克/10分鐘至優(yōu)選約100克/10分鐘，更優(yōu)選最高約50克/10分鐘，尤其是最高約20克/10分鐘。
使用氣體擠出流變計(GER)來測定有關熔體破裂時的臨界剪切速率和臨界剪切應力、以及其它的流變性能(如，流變加工指數(shù)(PI))。氣體擠出流變計描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的聚合物工程科學(Polymer Engineering Science)，17卷，№11，770頁(1977)；以及John Dealy的用于熔融塑料的流變計(Rheometers for MoltenPlastics)，Van Nostrand Reinhold co.出版，(1982)，97-99頁。GER實驗一般是在190℃，250-5500psig(1724-37921kPa)的氮氣壓力下，使用0.0754毫米直徑的20∶1 L/D模頭(進入角為180度)來進行的。對于本文描述的SLEP，PI是材料在2.15×106達因/厘米2的表觀剪切應力下，通過GER測得的表觀粘度(以千泊計)?？捎糜诒景l(fā)明的SLEP包括乙烯共聚體，且PI為0.01千泊(1Pa/S)-50千泊(5000Pa/S)，優(yōu)選15千泊(1500Pa/S)或更低?？捎糜诒景l(fā)明的SLEP的PI小于或等于，其I2、Mw/Mn和密度分別在所述SLEP的相差不超過10％的線型乙烯聚合物(無論是Ziegler聚合的聚合物或線型均相支化聚合物，如Elston在美國專利3645992中所述)PI的70％。
SLEP的流變行為還可通過Dow流變指數(shù)(DRI)來表征，它表示聚合物的“長鏈支化導致的歸一化松弛時間”(參見，S.Lai和G.W.Knight，ANTEC’93 Proceedings，INSITETM技術聚烯烴(SELP)-乙烯α-烯烴共聚物的結構/流變關系中的新規(guī)律，NewOreleans，La.，1993年，5月)。DRI值從0(對于沒有任何可測長鏈支化的聚合物，如得自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM產(chǎn)品和得自Exxon Chemical Company的ExactTM產(chǎn)品)至約15，且與熔體指數(shù)無關。一般來說，對于低壓至中壓乙烯聚合物(尤其是密度較低時)，與用熔體流動比率相比，DRI可更好地表述熔體彈性和高剪切流動性。對可用于本發(fā)明的SLEP，DRI優(yōu)選至少0.1，尤其是至少0.5，最尤其是至少0.8。DRI可由以下等式計算DRI＝(3.652879*τo1.00649/ηo-1)/10其中τo是材料的特性松弛時間，ηo是材料的零剪切粘度。τo和ηo是克氏(Cross)等式的“最佳擬合”值，即，η/ηo＝1(1+(γ·τo)1-n)其中n是材料的冪律指數(shù)，且η和γ分別是測得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基線確定可這樣進行在0.1-100弧度/秒的動態(tài)掃描模式下，于190℃下，使用流變力學光譜儀(RheometricMechanical Spectrometer)(RMS-800)；以及在對應于0.086-0.43MPa剪切應力的1000-5000psi(6.89-34.5MPa)擠出壓力下，采用氣體擠出流變計(GER)，在190℃下使用0.0754毫米直徑的20∶1 L/D模頭。具體的材料測定可根據(jù)熔體指數(shù)變化的需要在140-190℃下進行。
使用表觀剪切應力相對剪切速率的圖來確認熔體破裂現(xiàn)象，并將乙烯聚合物的臨界剪切速率和臨界剪切應力定量化。按照Ramamurthy在流變學雜志，30(2)，337-357，1986中的敘述，在一定臨界流動速率之上，可觀察到的擠出物不規(guī)則性大致可以分成兩種主要類型表面熔體破裂和整體熔體破裂。
表面熔體破裂發(fā)生在表觀穩(wěn)態(tài)流動的條件下，具體從失去鏡面光澤至更嚴重的“鯊魚皮”形式。在此，如使用上述GER所測得的，表面熔體破裂的起始(OSMF)定義為擠出物失去光澤。擠出物失去光澤時，擠出物的表面粗糙度僅可通過40倍放大而檢測到。SLEP的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有基本上相同I2和Mw/Mn的線型乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。
整體熔體破裂發(fā)生在不穩(wěn)態(tài)擠出流動的條件下，從規(guī)則(交替粗糙和光滑、螺旋等)至無規(guī)變形。為了將膜、涂層和模塑品的性能最優(yōu)化以達到商業(yè)可接受性，表面缺陷應該最小的(如果不能不存在的話)。用于本發(fā)明的SLEP(尤其是密度大于0.910克/毫升的那些)在開始整體熔體破裂時的臨界剪切應力大于4×106達因/厘米2。表面熔體破裂開始(OSMF)時和整體熔體破裂開始(OGMF)時的臨界剪切速率在本文中可根據(jù)擠出物(通過GER擠出)表面粗糙度和構型的變化而使用。
用于本發(fā)明的SLEP的特征還在于單DSC熔融峰。單熔融峰通過使用示差掃描量熱法(用銦和去離子水加以標準化)確定。該方法包括使用3-7毫克樣品量，“第一次加熱”至約180℃，保持4分鐘，以10℃/分鐘冷卻至-30℃，保持3分鐘，然后以10℃/分鐘加熱至140℃(“第二次加熱”)。單熔融峰取自“第二次加熱”熱流量相對溫度的曲線。聚合物的總熔化熱由曲線下方的面積計算。
對于密度0.875-0.910克/毫升的聚合物，單熔融峰可根據(jù)設備的敏感度在低熔融側上出現(xiàn)“肩峰”或“駝峰”，該伴生峰占聚合物總熔化熱的12％以下，通常9％以下，更通常6％以下。這種伴生峰可在其它均相支化聚合物(如，ExactTM樹脂)中觀察到，可根據(jù)單熔融峰經(jīng)過該伴生峰熔化區(qū)時單調(diào)變化的斜率來辨認。這種伴生峰發(fā)生在與單熔融峰的熔點相差34℃以內(nèi)，通常27℃以內(nèi)，更通常20℃以內(nèi)。歸因于這種伴生峰的熔化熱可通過其相應區(qū)域在熱流量相對溫度曲線下的特定積分而單獨確定。
SLEP可通過凝膠滲透色譜(GPC)在配有示差折射儀和3個混合孔隙率柱的Waters 150℃高溫色譜裝置上分析。這些柱由PolymerLaboratories供應，通常填充孔徑為103、104、105和106。溶劑為1，2，4-三氯苯，由其制備出樣品的0.3％重量溶液用于注射。流速為10毫升/分鐘，裝置操作溫度為140℃，且注射量為10微升。
分子量測定是使用窄分子量分布聚苯乙烯標準(來自PolymerLaboratories)并結合其洗脫體積推出的。當量聚乙烯分子量是使用合適的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Word在聚合物科學雜志，Polymer Letters，第6卷，(621)1968中所述)測得的，得自以下等式M聚乙烯＝a·(M聚苯乙烯)b。
在該等式中，a＝0.4316且b＝1.0。重均分子量Mw以常規(guī)方式由下式計算Mw＝∑(Wi×Mi，)其中Wi和Mi分別為從GPC柱中洗脫的第i個級分的重量分數(shù)和分子量用于本發(fā)明的線型或基本上線型乙烯聚合物的密度(通過ASTM D-792測定)一般小于約0.95克/厘米3。該密度優(yōu)選至少約0.85克/厘米3，尤其是至少約0.86克/厘米3，優(yōu)選最高約0.94克/厘米3，更優(yōu)選最高約0.92克/厘米3。如果要使用交聯(lián)樹脂進行擠塑和注塑，該聚合物的密度優(yōu)選至少最高0.855克/厘米3，更優(yōu)選至少0.865克/厘米3，甚至更優(yōu)選至少0.870克/厘米3，優(yōu)選最高0.900克/厘米3，更優(yōu)選最高0.885克/厘米3，甚至優(yōu)選最高0.880克/厘米3。最優(yōu)選的密度主要根據(jù)模塑品所需的彈性模量或柔韌性來確定。在按照本發(fā)明進行交聯(lián)時，密度基本上保持恒定。
便于按照本發(fā)明進行交聯(lián)的乙烯聚合物視需要可為乙烯與至少一種α-烯烴的任意共聚體。合適的α-烯烴由下式表示CH2＝CHR其中R為烴基。R一般具有1-20個碳原子。在溶液、氣相或淤漿聚合反應工藝及其組合中，適用作共聚單體的α-烯烴包括1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它種類的單體，如四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷，和環(huán)烯，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、和降冰片烯(NB)。α-烯烴優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或NB、或其混合物。更優(yōu)選的是，α-烯烴為1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或其混合物。最優(yōu)選的是，α-烯烴為1-辛烯。按照本發(fā)明交聯(lián)的乙烯聚合物優(yōu)選SLEP。
這些共聚體優(yōu)選包含至少約2％重量，更優(yōu)選至少約5％重量的α-烯烴。
該聚烯烴是一種均聚物、共聚物或共聚體。均聚物或共聚物優(yōu)選包含亞乙基重復單元。在聚乙烯共聚物中，共聚單體含量是大于約1％重量(通過13C NMR(碳13核磁共振)測定)，更優(yōu)選大于約3％重量的可與乙烯共聚的任何單體，優(yōu)選α-烯烴或環(huán)狀烯烴，更優(yōu)選低于約20個碳原子的這種烯烴，最優(yōu)選約2-18個碳原子的這種烯烴。共聚單體包括至少一種可與乙烯聚合的共聚單體，優(yōu)選約4種以下的可與乙烯聚合的共聚單體，更優(yōu)選2種以下的該共聚單體。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物起始原料是淤漿高密度聚乙烯均聚物，有利地通過單中心催化制成。如果該聚合物具有窄分子量分布(MWD)，該MWD優(yōu)選小于約3.5Mw/Mn，更優(yōu)選小于3.0，最優(yōu)選小于2.5，最優(yōu)選密度大于約0.945克/毫升。在包括至少一種使用單中心催化劑制備的HDPE的兩種或多種聚合物的共混物中，至少一種組分，優(yōu)選所有組分的MWD小于3.5，更優(yōu)選小于3.0，最優(yōu)選小于2.5。在這些情況下，該組合物(盡管是一種優(yōu)選實施方案)視需要可具有大于3.5的總體MWD。該聚合物共混物視需要而形成，例如以優(yōu)化加工性和機械性能。形成共混組合物是本領域熟知技術，例如可將采用單個催化劑的兩種或多種不同分子量的聚合物在反應器中混合。起始原料的熔體指數(shù)(MI)優(yōu)選至少約0.01克/分鐘，更優(yōu)選至少約0.1克/分鐘，因為MI低于0.01克/分鐘一般伴隨粘度非常高，難以將熔體成型為制品。MI優(yōu)選低于約100克/分鐘，更優(yōu)選低于約20克/分鐘，因為熔體指數(shù)大于100克/分鐘的聚合物通常韌性差。這些聚合物具有良好的以下綜合性能(a)所得制品(本文也稱作最終部件)的機械性能，和(b)聚合物在成型步驟中的加工性。
最優(yōu)選用于本發(fā)明共混組合物或共混組合物至少一種組分的聚合物起始原料是具有窄MWD(即，Mw/Mn低于3.5，更優(yōu)選低于3.0，最優(yōu)選低于2.5)的乙烯共聚物。這些聚合物可使用至少一種C3-C20烯烴共聚單體制成。最優(yōu)選的共聚物是C3-C10。在起始原料中，優(yōu)選約0.5-40％摩爾的共聚單體(通過ASTM 5017測定)。起始原料的優(yōu)選熔體指數(shù)取決于用途；但優(yōu)選的熔體指數(shù)為約0.01-20克/分鐘。市售的這類聚合物稱作TAFMERTM聚合物(購自Mitsui Petrochemical Industries)、EXACTTM聚合物(購自Exxon Chemical Company)、AFFINITYTM聚烯烴塑性體(購自Dow Chemical Company)、ENGAGETM聚烯烴彈性體(購自DuPont-Dow Elastomers)。對于熱塑性用途(如，膜和注塑)，最優(yōu)選的共聚單體含量為約3-25％重量。對于彈性體用途，優(yōu)選的共聚單體含量為約20-40％重量。最優(yōu)選的三元聚合物為EPDM，如NORDEL IPTM乙烯/丙烯/二烯聚合物，購自DuPont-Dow Elastomers。
熔體指數(shù)按照ASTM D-1238條件190℃/2.16千克(以前稱作條件E)測定。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，該聚合物是一種乙烯/α-烯烴/二烯三元聚合物。合適的α-烯烴包括以上描述適合制造乙烯α-烯烴共聚物的那些α-烯烴。適用作制備這種三元聚合物的單體的二烯可以是共軛的或非共軛的，通常是具有6-15個碳原子的非共軛二烯。適用于制備該三元聚合物的非共軛二烯的代表例包括A)直鏈無環(huán)二烯，如1，4-己二烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯；b)支鏈無環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；c)單環(huán)脂族二烯，如4-乙烯基環(huán)己烯、1-烯丙基-4-異丙叉基環(huán)己烯、3-烯丙基環(huán)戊烯、4-烯丙基環(huán)己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環(huán)己烷；d)多環(huán)脂族稠化和橋接環(huán)二烯，如二環(huán)戊二烯；鏈烯基、烷叉基、環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、和5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯。
優(yōu)選的二烯選自1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、戊間二烯、4-乙烯基環(huán)己烯等。
優(yōu)選用于本發(fā)明的三元聚合物為乙烯、丙烯和非共軛二烯的三元聚合物(EPDM)。這種三元聚合物可購自DuPont Elatomers L.L.C之類的公司。
三元聚合物中的二烯單體總含量可合適地為約0.1-15％重量，優(yōu)選0.5-約12％重量，最優(yōu)選約1.0-6.0％重量。
乙烯共聚物和乙烯三元聚合物都包含約20-90％重量，優(yōu)選約30-85％重量的乙烯，且其它共聚單體構成余量。乙烯共聚物和三元聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選至少約10000，更優(yōu)選至少約15000，且Mw最高為約1000000或更高，優(yōu)選最高約500000。
用作本發(fā)明起始原料的乙烯均聚物和共聚物，尤其是高密度聚乙烯(密度大于約0.94克/毫升)優(yōu)選使用單中心催化劑制備且優(yōu)選具有窄分子量分布(MWD)，即Mw/Mn優(yōu)選低于約3.5，更優(yōu)選低于約2.5，最優(yōu)選低于約2。
以上討論的聚烯烴，尤其是優(yōu)選物質(zhì)，更優(yōu)選乙烯均聚物和共聚物，最優(yōu)選彈性體可視需要用于包含至少一種聚烯烴(第一聚合物)和至少一種不同于第一聚合物的聚合物(第二聚合物)的共混物中。所述第二聚合物是任何的熱塑性聚合物，優(yōu)選選自聚氯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或其它乙烯基芳族聚合物、以及苯乙烯系嵌段共聚物。使用單中心催化劑制備的乙烯均聚物和共聚物視需要可與聚烯烴-一氧化碳(CO)共聚物(如，乙烯-一氧化碳共聚物、丙烯-一氧化碳共聚物、和乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物)進行共混。具有一氧化碳單體單元的聚合物是本領域熟知的，可購自Dow ChemicalCompany和Shell Oil Company。另外，它們可通過本領域熟知的方式來制備，例如美國專利3835123、3984388、4970294、5554777和5565547對此進行了公開。有利于共混的聚合物還包括(但不限于)不同的烯屬聚合物或其它天然或合成聚合物。有利的不同烯屬聚合物包括低(LDPE)(例如，使用高壓游離基聚合反應技術制成的)、中(MDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)(例如，按照美國專利4076698，使用Ziegler催化劑制備)、乙烯/酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物、α-烯烴的均聚物和共聚物。在用于本發(fā)明的每種共混物中，至少一種聚合物組分是使用單中心催化劑制備的。
如果在共混物中使用由單中心催化劑制備的聚合物，與存在具有相同單體組成、數(shù)均分子量(Mn)和密度的聚合物相比，它們的用量最好足以由于它們的存在而改進性能(以下詳細說明)。使用單中心催化劑制備的聚烯烴優(yōu)選占用作本發(fā)明起始原料的任何共混物的至少約5％重量，更優(yōu)選至少約10％重量，最優(yōu)選至少約20％重量。在一個最優(yōu)選的實施方案中，該共混物包含100％的使用單中心催化劑(優(yōu)選金屬茂催化劑)制成的聚烯烴。更具體地說，為了提高沖擊強度，使用單中心催化劑制備的彈性體的量優(yōu)選低于約30％重量，更優(yōu)選約5-30％重量。在HDPE與彈性體的共混物中，使用單中心催化劑制備的彈性體的量優(yōu)選最高約90％重量，更優(yōu)選約70-90％重量。加入HDPE有助于該混合物在交聯(lián)前成型(未成熟態(tài))。
優(yōu)選的共混物包括共混物(1)使用單中心催化劑制備的兩種或多種聚烯烴的共混物；共混物(2)至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴與至少一種聚烯烴(優(yōu)選使用Ziegler Natta或游離基催化劑或其組合制備的乙烯聚合物)的共混物；共混物(3)至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴與至少一種未包括在共混物(1)或共混物(2)說明中的彈性體的共混物；或共混物(4)至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴與至少一種熱塑性聚合物的共混物。在每種情況下，使用單中心催化劑制備的聚烯烴優(yōu)選乙烯聚合物或共聚物。
具有不同分子量但密度相似的聚合物的共混物包括在共混物(1)和共混物(2)的范圍內(nèi)。這些物質(zhì)要有利地形成以提高所得交聯(lián)產(chǎn)物的綜合機械性能，如較低的壓縮變定率(ASMT D-395(60℃，25％壓縮))和高拉伸強度(ASTM D-412)、以及未成熟態(tài)起始原料混合物(交聯(lián)之前的包含多(磺?；B氮化物)和聚合物的混合物)的由比率I2/I10表示的加工性，比率I2/I10通過ASTM-1238的步驟，在190℃、在2.16千克(用于測定I2)和10千克(用于測定I10)下測定。在這些共混物中，一個優(yōu)選實施方案是至少兩種HDPE聚合物的共混物。另一優(yōu)選實施方案是包含至少一種乙烯-α-烯烴彈性體的雙峰值分子量共混物，可用于例如電線電纜、墊圈、型材擠塑物和屋頂。在另一實施方案中，形成了一種雙峰值密度共混物以得到交聯(lián)聚合物的均衡機械性能，如通過ASTM D2240-91測定的硬度和通過ASTM D412-87測定的韌性。這時，該共混物優(yōu)選為HDPE與低于約30％重量彈性體的共混物，這樣可提高用作建筑材料、工具和汽車部件的交聯(lián)共混物的韌性。在另一實施方案中，一種優(yōu)選的共混物包括，彈性體聚合物與低于約30％重量的HDPE或LDPE進行共混以提高加工性，這樣在例如用于電線或電纜夾套、墊圈、型材擠塑物和屋頂時，可減少在部件成型步驟中與模具的粘附。
在共混物(3)中，合適的彈性體包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯與烯屬不飽和羧酸的共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、天然橡膠、異戊二烯橡膠及其混合物。作為優(yōu)選實施方案，將單中心乙烯/α-乙烯彈性體與EVA的共混物用于電線和電纜夾套、墊圈、和型材擠塑。
在共混物(4)中，合適的熱塑性塑料包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯或其它乙烯基芳族聚合物、聚烯烴-一氧化碳共聚物。使用單中心催化劑制備的聚烯烴優(yōu)選是彈性體。該共混物優(yōu)選包含低于30％重量的彈性體以提高該熱塑性組分的韌性；該彈性體的粘度優(yōu)選足夠接近熱塑性組分的粘度，這樣可在熱塑性塑料中使彈性體均勻混合和分散。這些共混物可用于，例如建筑材料、工具和汽車部件。在一個實施方案中，這些熱塑性共混物組分優(yōu)選一種具有叔碳氫鍵的聚合物，如丙烯聚合物。術語“丙烯聚合物”是指丙烯的均聚物、共聚物和共聚體，優(yōu)選具有至少約50％重量的丙烯。本發(fā)明尤其可用于具有叔C-H鍵的聚合物，因為使用過氧化物之類可生成游離基的交聯(lián)劑通常在這些叔位上導致斷鏈；因此，比較起來，本發(fā)明相對使用過氧化物或其它游離基交聯(lián)方式較少導致斷鏈。
優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明泡沫結構的烯屬聚合物包括使用單中心催化劑制備的線型高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)。這些烯屬聚合物包括，例如得自Dow Chemical Company的品名Affinity聚烯烴塑性體的聚合物；得自Mitsui Petrochemical Industries的品名TAFMERTM聚合物的聚合物；得自Exxon Chemical Company的品名EXACTTM聚合物的聚合物；以及得自DuPont-Dow Elastomers LLC的品名ENGAGETM聚合物的聚合物、和Nordel IP EPDM。
以上描述優(yōu)選用于本發(fā)明以形成交聯(lián)聚合物的聚合物也是分別適用于制造交聯(lián)泡沫材料的優(yōu)選聚合物，只是最優(yōu)選用于制造泡沫材料的共混物是使用單中心催化劑制備的彈性體與至少一種其它彈性體(如，EVA、天然橡膠、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯苯乙烯共聚體或其混合物)的共混物。
就交聯(lián)而言，將該聚合物與一種能夠插入C-H鍵之間的多官能團化合物進行反應。這些多官能團化合物具有至少兩個，優(yōu)選2個能夠進行C-H插入反應的官能團。本領域熟練技術人員熟知這些C-H插入反應以及能夠進行這種反應的官能團。例如，由重氮化合物產(chǎn)生的碳烯，引用于Mathur，N.C.；Snow，M.S.；Young，K.M.，和Pincock，J.A.；四面體Tetrahedron)1985)，41(8)，1509-1516頁，和由疊氮化物產(chǎn)生的氮烯，引用于Abramovitch，R.A.，；Chellathurai，T.；Holcomb，W.D；McMaster，I.T.；和Vanderpoo1，D.P.；有機化學雜志(J.Org.Chem.)，(1977)，41(17)，2920-6以及Abramovitch，R.A.，Knaus，G.N.有機化學雜志，(1975)，40(7)，883-9。
具有至少兩個能夠在反應條件下插入C-H鍵之間的官能團的化合物在本文中稱作交聯(lián)劑。這類試劑包括這樣一些交聯(lián)劑，包括烷基和芳基疊氮化物(R-N3)、?；B氮化物(R-C(O)N3)、疊氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磷?；B氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸疊氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基疊氮化物(R3-Si-N3)。
能夠插入C-H鍵之間的多官能團化合物包括多(磺?；B氮化物)。多(磺?；B氮化物)是具有至少兩個可與聚烯烴反應的磺?；B氮化物基團(-SO2N3)的任何化合物。多(磺酰基疊氮化物)優(yōu)選具有結構X-R-X，其中每個X為SO2N3且R表示未取代或惰性取代的烴基、烴基醚或含硅基團，優(yōu)選具有足夠的碳、氧或硅原子(優(yōu)選碳原子)以充分隔離磺?；B氮化物基團，這樣可便于聚烯烴與磺?；B氮化物之間的反應，在這些官能團之間更優(yōu)選存在至少1個，更優(yōu)選至少2個，最優(yōu)選至少3個碳、氧或硅原子(優(yōu)選碳原子)。盡管限制R的長度并不重要，但每個R最好在X之間具有至少一個碳原子或硅原子且優(yōu)選具有低于約50個，更優(yōu)選低于約30個，最優(yōu)選低于約20個碳、氧或硅原子。在這些限度內(nèi)，越大越好，其原因包括熱和震動穩(wěn)定性。如果R是直鏈烷基，優(yōu)選在磺?；B氮化物基團之間具有4個以下的碳原子，這樣可降低氮烯向回彎曲并自身反應的傾向。含硅基團包括硅烷和硅氧烷，優(yōu)選硅氧烷。術語“惰性取代的”是指使用不會不利影響所需反應或所得交聯(lián)聚合物所需性能的原子或基團進行取代。這些基團包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷、以及磺?；B氮化物基團(在2條以上聚烯烴鏈要連接在一起時)。合適的結構包括，R為芳基、烷基、芳基烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷基團、或雜環(huán)基團和惰性且按照所述方式隔離磺?；B氮化物基團的其它基團。R更優(yōu)選包括在磺?；g的至少一種芳基，最優(yōu)選至少兩個芳基(例如在R為4，4’-二苯基醚或4，4’-聯(lián)苯時)。如果R是一個芳基，該基團優(yōu)選具有一個以上的環(huán)，例如在萘二(磺?；B氮化物)時。聚(磺酰基)疊氮化物包括這樣一些化合物，如1，5-戊烷二(磺酰基疊氮化物)、1，8-辛烷二(磺酰基疊氮化物)、1，10-癸烷二(磺?；B氮化物)、1，10-十八烷二(磺?；B氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基疊氮化物)、4，4’-二(苯磺?；B氮化物)、1，6-二(4’-磺?；B氮基苯基)己烷、2，7-萘二(磺?；B氮化物)、以及每分子平均包含1-8個氯原子和約2-5個磺?；B氮化物基團的氯化脂族烴的混合磺?；B氮化物、及其混合物。優(yōu)選的多(磺?；B氮化物)包括氧二(4-磺?；B氮基苯)、2，7-萘二(磺酰基疊氮基)、4，4’-二(磺?；B氮基)聯(lián)苯、4，4’-氧二(苯磺?；B氮化物)和二(4-磺酰基疊氮基苯基)甲烷、及其混合物。
磺?；B氮化物一般通過疊氮化鈉與相應磺酰氯的反應而制成，但也可使用各種試劑(亞硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亞硝鎓鹽)氧化磺酰肼來制備。
能夠插入C-H鍵之間的多官能團化合物還包括能形成碳烯的化合物，如烷基和芳基腙的鹽和重氮化合物；能形成氮烯的化合物，如烷基和芳基疊氮化物(R-N3)、?；B氮化物(R-C(O)N3)、疊氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺?；B氮化物(R-SO2-N3)、磷?；B氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸疊氮化物(R2-P(O)-N3)和甲硅烷基疊氮化物(R3-Si-N3)。本發(fā)明的某些交聯(lián)劑是優(yōu)選的，因為它們傾向形成大量的碳-氫插入產(chǎn)物。腙的鹽、重氮化合物、疊氮基甲酸酯、磺?；B氮化物、磷酰基疊氮化物、和甲硅烷基疊氮化物這樣的化合物是優(yōu)選的，因為它們形成了能有效進行碳-氫插入反應的穩(wěn)定單線態(tài)電子產(chǎn)物(碳烯和氮烯)，而基本上不是1)通過Curtius型重排之類的機理進行重排，例如在?；B氮化物和次膦酸疊氮化物的情況下，或2)迅速轉化成優(yōu)先進行氫原子奪取反應的三線態(tài)電子構型，這是在烷基和芳基疊氮化物的情況下。此外，從優(yōu)選交聯(lián)劑中進行選擇通常是可能的，因為不同種類交聯(lián)劑在轉化成活性碳烯或氮烯產(chǎn)物時的溫度不同。例如，本領域熟練技術人員知道，碳烯可在低于100℃的溫度下有效地由重氮化合物形成，而腙的鹽、疊氮基甲酸酯和磺?；B氮化物是在100℃以上，最高約200℃的溫度下才能按適宜速率進行反應。(適宜速率是指化合物的反應速率足夠快以使工業(yè)處理成為可能，同時反應又要足夠慢以使適當混合和化合，得到最終產(chǎn)物，其中交聯(lián)劑適當分散在最終產(chǎn)物中且基本上在所需位置上。這種定位和分散作用隨產(chǎn)物而不同，取決于最終產(chǎn)物的所需性能。)磷酰基疊氮化物可在超過180℃，最高約300℃的溫度下反應，而甲硅烷基疊氮化物優(yōu)先在約250-400℃的溫度下反應。
為了交聯(lián)聚合物，交聯(lián)劑按交聯(lián)量使用，即該量足以產(chǎn)生至少約10％重量的凝膠(通過ASTM D2765-步驟A測定)。在本發(fā)明中，可得到優(yōu)選至少約30％重量的凝膠，更優(yōu)選至少約50％重量的凝膠，最優(yōu)選約90％重量的凝膠。即，該聚合物最優(yōu)選由熱塑性聚合物轉化成熱固性聚合物。盡管本領域熟練技術人員知道，足以交聯(lián)并產(chǎn)生至少約10％重量凝膠的多(磺?；B氮化物)的量取決于所用疊氮化物的分子量、所需凝膠含量和聚合物特性，但在多(磺?；B氮化物)的分子量為約200-2000時，其量有利地為基于聚合物總重的至少約0.5％，優(yōu)選至少約1％，更優(yōu)選至少約1.5％，最優(yōu)選至少約2％，甚至優(yōu)選至少約5％的多(磺?；B氮化物)。為了避免超過與聚合物反應的量的過量多(磺?；B氮化物)因為釋放氮氣而產(chǎn)生氣泡(如果并不需要氣泡)，那么以聚合物總量為基準計，多(磺酰基疊氮化物)的量優(yōu)選低于約15％重量，更優(yōu)選低于約10％重量，最優(yōu)選低于約5％重量。
為了交聯(lián)，將多(磺?；B氮化物)在聚合物的存在下加熱至至少磺?；B氮化物的分解溫度。多(磺?；B氮化物)的分解溫度是指疊氮化物在工藝中轉化成磺酰基氮烯，同時消去氮氣和放出熱量時的溫度，通過示差掃描量熱法(DSC)測定。在DSC(掃描速率10℃/分鐘)中，多(磺?；B氮化物)在約130℃的溫度下開始以動力學明顯的速率(適用于本發(fā)明)進行反應，且在約160℃下幾乎完全反應。ARC(以2℃/小時進行掃描)表明在約100℃時開始分解。反應程度是時間和溫度的函數(shù)。本發(fā)明所用的溫度也通過聚合物起始原料的軟化點或熔體溫度來確定。由于這些原因，溫度有利地大于約90℃，優(yōu)選大于約120℃，更優(yōu)選大于約150℃，最優(yōu)選大于約180℃。
在所需分解溫度下的優(yōu)選時間要足以使交聯(lián)劑與聚合物進行反應而不會使聚合物基質(zhì)產(chǎn)生非所需的熱降解。根據(jù)交聯(lián)劑的半衰期，即，約一半試劑在預定溫度下反應所需的時間(半衰期通過DSC測定)，優(yōu)選反應時間為約5個交聯(lián)劑半衰期。例如，在二(磺?；B氮化物)的情況下，反應時間在200℃下優(yōu)選至少約4分鐘。如果生產(chǎn)大量聚合物或厚制品，通常需要較長時間以適當加熱穿透聚合物；這時時間一般約20分鐘。
本發(fā)明方法優(yōu)選包括以下步驟(a)將聚烯烴與至少交聯(lián)量的至少一種交聯(lián)劑進行混合，該交聯(lián)劑可通過插入C-H鍵之間與聚烯烴反應；(b)將所得混合物成型；和(c)將所得成型混合物至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度，這樣可形成一種交聯(lián)聚烯烴。
聚合物與交聯(lián)劑的混合一般可通過本領域熟知的任何方式來實現(xiàn)混合聚烯烴和交聯(lián)劑的步驟(a)的優(yōu)選方法包括至少一種以下方法(a)將交聯(lián)劑與聚合物進行干混，優(yōu)選形成一種基本上均勻的混合物，然后將該混合物加入熔體加工設備，例如熔體混合器或成型設備中，其中在低于交聯(lián)劑分解溫度的某個溫度下進行混合；(b)例如，通過注射，將液體形式(例如，溶解在其溶劑中)或交聯(lián)劑在液體中的淤漿形式的交聯(lián)劑加入包含聚合物(優(yōu)選軟化或熔融的聚合物，但也可以是顆粒形式，溶液或分散體形式)的設備中，更優(yōu)選在熔體加工設備中(在本領域中，聚合物通常據(jù)說能吸取液體)；(c)最好在約低于交聯(lián)劑分解溫度的某個溫度下，優(yōu)選通過熔體混合，形成第一批量的第一聚合物和交聯(lián)劑的第一混合物，然后形成第一混合物與第二批量的第二聚合物的第二混合物(例如，適宜地將混以至少一種聚合物和可有可無其它添加劑的交聯(lián)劑的濃縮物混入第二聚合物或其與可有可無其它添加劑的混合物中，以交聯(lián)第二聚合物)；(D)例如在熔體加工設備中，例如在擠出機中，將至少一種交聯(lián)劑(優(yōu)選固體形式，更優(yōu)選細粉碎的粉末)直接加料到軟化或熔融聚合物中；或以上方法的組合形式。在方法(a)-(d)中，方法(b)和(c)是優(yōu)選的，其中(c)最優(yōu)選。例如，方法(c)適用于由具有較低熔化溫度的第一聚合物組合物制造一種濃縮物，最好是在低于交聯(lián)劑分解溫度的某個溫度下，然后將該濃縮物熔融混入具有較高熔化溫度的第二聚合物組合物中。如果溫度太高，交聯(lián)劑會由于蒸發(fā)或分解(并不導致與聚合物進行反應)而損失，或在其它條件也會導致這種作用的情況下，濃縮物就尤其優(yōu)選。如果交聯(lián)劑以干燥形式加入，優(yōu)選在交聯(lián)劑分解溫度以下，將該交聯(lián)劑與軟化或熔融態(tài)的聚合物進行混合，然后將所得混合物成型。
因此，形成混合物的步驟通常包括至少兩步，第一步是將顆粒形式的聚合物，例如粒料與交聯(lián)劑和可有可無的其它添加劑進行混合，然后是視需要且優(yōu)選包括附加混合的熔化步驟。此外，成型步驟優(yōu)選包括將聚合物混合物熔化的步驟。
術語“熔體加工”是指其中將聚合物軟化或熔化的任何工藝，例如擠塑、造粒、模塑、熱成型、吹膜、以聚合物熔體形式進行配混、纖維紡絲、及其組合形式。
聚烯烴和交聯(lián)劑適合以任何方式合并，只要最終進行兩者之間的所需反應，優(yōu)選在能夠進行充分混合的條件下，將交聯(lián)劑與聚合物在反應之前，最優(yōu)選在成型之前進行混合，這樣可避免不均勻的局部反應，然后將所得混合物加熱至足以反應。優(yōu)選的是，在暴露于發(fā)生鏈交聯(lián)反應的條件之前形成交聯(lián)劑與聚合物的基本上均勻混合物。基本上均勻混合物是這樣一種混合物，其中交聯(lián)劑在聚合物中的分布足夠均勻，這可通過在聚合物各樣品中聚合物具有一致的拉伸和伸長性能且在固化樣品中沒有觀察到凝膠顆?；驓馀輥碜C實。這種混合優(yōu)選通過熔融態(tài)(即，高于結晶熔點溫度)、或在溶解或細分散條件下而不是固體塊或顆粒形式的聚合物而實現(xiàn)。熔融形式更加優(yōu)選，這樣可保證均勻性而不會在表面上局部集中。
任何設備都適合使用，優(yōu)選能夠在設備中產(chǎn)生充分混合和溫度控制的設備。本發(fā)明有利地在擠出機或靜態(tài)聚合物混合設備(如，Brabender混合器或Banbury混合器)之類的設備中進行。
在混合步驟中，本領域熟知的其它添加劑也可視需要混入該聚合物中。本發(fā)明的交聯(lián)聚合物視需要包括各種添加劑，如炭黑、硅石、二氧化鈦、著色顏料、粘土、氧化鋅、硬脂酸、促進劑、固化劑、硫、穩(wěn)定劑、活性助劑、抗降解劑、加工助劑、粘合劑、增粘劑、增塑劑、蠟、預交聯(lián)抑制劑、不連續(xù)纖維(如，木質(zhì)纖維素纖維)和增量油。這些添加劑視需要在交聯(lián)(固化)聚烯烴彈性體之前、之中或之后提供。聚烯烴彈性體通常在升高的溫度(室溫以上，但優(yōu)選低于交聯(lián)劑的分解溫度)下與填料、油、和固化劑進行混合以配混。隨后將配混料在通常大于在配混時采用的溫度的溫度下進行固化。視需要使用活性助劑，如三烯丙基氰脲酸酯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯來提高交聯(lián)效率?；钚灾鷦┑牧繛榧s0.2-15％重量(基于聚合物的重量)，優(yōu)選1-5％重量。
優(yōu)選的是，將炭黑在固化之前加入聚烯烴彈性體中。通常加入炭黑以提高配混產(chǎn)物的拉伸強度或韌性，但也可用作填料或遮蓋配混產(chǎn)物的顏色。炭黑的量優(yōu)選為基于配方總重的0.5-50％重量。如果使用炭黑來遮蓋顏色，其用量優(yōu)選為基于配方重量的0.5-10％重量。如果使用炭黑來提高韌性和/或降低配方成本，其有利用量為基于配方重量的10％重量以上。
此外優(yōu)選的是，將一種或多種增量油在交聯(lián)之前加入聚合物中。加入增量油可有利地提高加工性和低溫柔韌性，并降低成本。合適的增量油是本領域熟知的，例如列舉在橡膠世界藍皮書(1975年版)，“用于橡膠的材料和配混成分”，145-190頁。通常類型的增量油包括芳族、環(huán)烷烴、和石蠟基增量油。增量油的用量有利地為0-50％重量。如果使用，增量油的量有利地為基于配方總重的至少5％重量，更有利地為15-25％重量。
混合之后，將聚合物優(yōu)選在交聯(lián)之前進行成型。成型法是本領域熟知的，包括這樣一些工藝，例如在電線或電纜上涂布、壓塑、熱成型吹塑、纖維制造、發(fā)泡、型材擠塑成墊圈或擋風雨條之類形狀。許多類型模塑操作都是本領域熟知的，它們可用于由本文所公開的配方形成有用的制品或部件，包括各種注塑法(例如，描述于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬發(fā)行，65卷，№11，264-268頁，“注塑的介紹”和270-271頁“注塑熱塑性塑料”)和吹塑法(例如，描述于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬發(fā)行，65卷，№11，217-128頁，“擠塑-吹塑”)、型材擠塑、壓延、和拉擠成型。
有利地在成型之后，將聚合物至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度足夠時間以產(chǎn)生所需交聯(lián)。加熱方法是本領域熟知的，例如通過爐、水浴、沙浴或類似方式。
因此，本發(fā)明方法包括(a)形成一種聚合物混合物，其中包含至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴和至少交聯(lián)量的至少一種多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑；(b)將所得混合物成型；和(c)將所得成型混合物至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度。這些步驟視需要可按照任何順序進行以得到交聯(lián)產(chǎn)物。優(yōu)選順序是按字母次序，但尤其是在泡沫材料的情況下，這些步驟視需要可完全或部分按照另一順序或同時進行。例如，在成型之前或之后，例如為了提高熔體強度，可視需要少許加熱至分解溫度。在另一實施方案中，成型可在加熱至分解溫度之前和之后進行，例如在泡沫材料中，其中在加熱之前形成塊料并在加熱之后降低壓力。這些步驟的所有變型都在本發(fā)明范圍內(nèi)，只要能夠得到交聯(lián)聚合物。
本發(fā)明交聯(lián)聚合物的方法可產(chǎn)生交聯(lián)聚合物，即，在不同聚合物鏈之間具有磺酰胺交聯(lián)的聚合物。使用單中心催化劑制備的優(yōu)選具有窄分子量分布的交聯(lián)HDPE(密度大于0.94克/毫升)可用于導管、燃料罐、化學品罐和農(nóng)產(chǎn)品罐。由于聚合物鏈的交聯(lián)，所形成的交聯(lián)聚合物相對起始原料聚合物有利地具有較高的抗蠕變性(通過ASTM D-2990-77測定)和較高的上限使用溫度(通過TMA測定，以下描述)。在兩者按照本文教導進行交聯(lián)之后，相對使用Ziegler Natta催化劑制備并按照本發(fā)明處理的HDPE的制品和纖維，使用單中心催化劑制備的HDPE的制品和纖維有利地具有較高的韌性(通過ASTM D-412測定)。交聯(lián)HDPE可用于纖維(包括紡織纖維和無紡纖維)。
使用單中心催化劑制備并按照本發(fā)明交聯(lián)的中密度聚乙烯共聚物可用于膜、電線-電纜絕緣套、纖維、化學品罐、片材。
比起由使用Ziegler Natta催化劑得到并同樣使用多(磺?；B氮化物)交聯(lián)的相應聚合物制成的相應制品、或由使用單中心催化劑得到并使用過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)的聚乙烯共聚物制成的相應制品，由交聯(lián)的使用單中心催化劑得到的聚乙烯共聚物(優(yōu)選至少一種，更優(yōu)選所有組分具有窄分子量分布)制成的制品具有較好的韌性(通過ASTM D-412測定)、伸長性(通過ASTM D-412測定)和拉伸強度(通過ASTM D-412測定)。比起使用過氧化物作為交聯(lián)劑交聯(lián)的相應聚合物，使用單中心催化劑制備并按照本發(fā)明交聯(lián)的交聯(lián)聚烯烴具有較好的感官性能、較好的氧化穩(wěn)定性(ASTM 573-88)、和較好的耐候性(ASTM D-2565)。相應聚合物是一種具有相同密度和數(shù)均分子量的聚合物。
本發(fā)明的交聯(lián)聚烯烴彈性體也可用于許多場合，例如電線和電纜涂布、屋頂膜、地板覆蓋物、墊圈、軟管、靴、汽車部件、擋風雨條、和已知需要彈性體材料的其它部件。比起使用過氧化物交聯(lián)劑制成的相應制品(如已有技術美國專利5580920所公開的)，由本發(fā)明交聯(lián)彈性體制成的屋頂膜、墊圈、靴、和擋風雨條具有改進的壓縮變定率(ASTM-D-395)、較好的耐候性(ASTM 2565)、和較好的氧化穩(wěn)定性(ASTM D 573-88)。
本發(fā)明的電纜絕緣層可以是填充或未填充的。如果填充，填料的量應該不超過會導致交聯(lián)彈性體電性能和/或機械性能下降的量。有利地，填料的量為基于聚合物重量的20-80％重量，優(yōu)選50-70％重量。填料的例子包括高嶺土、氫氧化鎂、硅石、碳酸鈣。在其中存在填料的本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，填料涂有能防止或延緩填料會影響交聯(lián)反應的任何傾向的物質(zhì)。
其它添加劑也可用于制備并存在于本發(fā)明的絕緣層，包括抗氧化劑、加工助劑、顏料和潤滑劑。
本發(fā)明的電纜絕緣層可按照已知量，通過已知方法(例如，美國專利5246783和4144202所述的設備和方法)施用到電纜上。有利地，電纜絕緣層可在配有電纜涂布模頭的反應器擠出機中制備，在調(diào)配絕緣層各組分之后，將絕緣層組合物在電纜拉過模頭時擠出到電纜上。
相對過氧化物交聯(lián)的聚烯烴彈性體，這種電纜絕緣層的品質(zhì)證明包括以下的改進性能耐枝狀龜裂性(通過ASTM-D 3756測定)、拉伸強度(通過ASTM-D-412測定)、伸長性(通過ASTM-D-412測定)、和壓縮變定率(通過ASTM-D-395測定)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，將按照本發(fā)明交聯(lián)的基本上線型乙烯聚合物成型為汽車擋風雨條。該擋風雨條可用作門、車體、帶子、鉤子和類似物品的密封體系。所得材料優(yōu)選透明的且可在常規(guī)熱塑性設備上加工。本發(fā)明的擋風雨條比常規(guī)硫固化EPDM擋風雨條具有較好的耐候性。
在本發(fā)明的另一實施方案中，將交聯(lián)的基本上線型乙烯聚合物成型為纖維。這些纖維易于通過加熱至交聯(lián)溫度(至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度)而交聯(lián)。這些彈性纖維可用于各種制品，如紡織或無紡織物(例如，可洗滌的衣物)、彈性線(例如，紡織彈性帶)、用于空氣/水過濾的彈性過濾器(例如，無紡空氣凈化器)、和纖維墊(例如，無紡地毯襯底)。
本發(fā)明的交聯(lián)乙烯聚合物、其制備方法、以及用于制備它的中間體可用于汽車領域，例如燃料罐、用于防護罩(墊圈和軟管)，工業(yè)物品如工具部件(包括其外殼)，用于建筑例如管道、排水瓦，和絕緣層、電氣(例如，電線和電纜涂層/絕緣層)，和輪胎產(chǎn)品。某些制品包括汽車軟管、單層屋頂、以及電線和電纜的電壓絕緣層和夾套。
一種類型的成型和交聯(lián)是發(fā)泡，其中將聚合物成型為一種泡沫材料并交聯(lián)。交聯(lián)視需要與泡沫形成同時發(fā)生，在泡沫形成之后發(fā)生，或這兩種情況的組合形式，其中在泡沫形成過程中發(fā)生一定交聯(lián)并隨后進行進一步交聯(lián)。所有這些變形在本文中都稱作發(fā)泡中交聯(lián)。本發(fā)明在發(fā)泡過程中交聯(lián)聚合物的方法實際上可產(chǎn)生交聯(lián)的聚合物泡沫材料，即在不同聚合物鏈之間具有磺酰胺交聯(lián)的聚合物。交聯(lián)的使用Ziegler Natta或游離基催化劑制備的聚烯烴(優(yōu)選具有寬分子量分布(MWD為3.5或更高))的泡沫材料比起相應交聯(lián)的使用單中心催化劑制備的聚合物(優(yōu)選具有窄分子量分布(MWD小于3.5，優(yōu)選約2.0或更低))的泡沫材料具有較大的泡沫泡孔尺寸、較不均勻的泡孔尺寸分布、較低的拉伸性和壓縮強度、以及較低的韌性。術語“交聯(lián)”是指凝膠超過10％(通過二甲苯萃取法測定)的泡沫材料。
交聯(lián)聚烯烴泡沫材料(包括含聚烯烴共混物的泡沫材料)可用于需要在高或動態(tài)負荷下減震的各種場合。這些泡沫材料通常使用化學發(fā)泡劑，例如偶氮二甲酰胺，并結合通常由過氧化物分解或電子束照射引起的交聯(lián)而制成。如果暴露于高溫(大于130℃)，發(fā)泡劑就分解成氣體，例如氮氣，且聚烯烴基質(zhì)就例如通過過氧化物分解而同時交聯(lián)。通過高溫交聯(lián)可取得最佳的拉伸性能，這樣分解氣體就受控膨脹以生成具有所需泡孔尺寸的泡沫材料。泡沫材料的交聯(lián)和發(fā)泡視需要順序或同時進行。非常小的泡孔尺寸(優(yōu)選約100μm直徑)是在壓力下，例如在高溫壓塑或注塑時，通過同時進行交聯(lián)和發(fā)泡劑分解而制成。
本領域熟練技術人員知道，本領域熟知的利用游離基生成劑進行交聯(lián)的發(fā)泡工藝適合采用多(磺?；B氮化物)和其它插入交聯(lián)法進行交聯(lián)。
按照本發(fā)明，制造交聯(lián)烯屬聚合物泡沫結構的方法的一個實施方案如下首先，將可分解的化學發(fā)泡劑和烯屬聚合物共混并加熱，形成一種可發(fā)泡的熔體聚合物材料；第二，在該可發(fā)泡的熔體聚合物材料中引發(fā)交聯(lián)；第三，將該可發(fā)泡的熔體聚合物暴露于高溫以將其膨脹，形成泡沫結構。
所得泡沫結構往往是形成已知的任何物理構型，如片材、塊料、注塑制品或泡沫塊料。其它有用的泡沫材料是可膨脹或可發(fā)泡的顆粒、可模塑的泡沫顆?；蛑椤⒁约巴ㄟ^膨脹和/或聚結并焊接這些顆粒而形成的制品。
C.P.Park在“聚烯烴泡沫材料”，第9章，聚合物泡沫材料和技術手冊(由D.Klempner和K.C.frisch編輯，HanserPublishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))中很好地提出了制造烯屬聚合物泡沫結構及其加工的方法。
所得泡沫結構視需要可這樣制備將聚烯烴聚合物材料和可分解的化學發(fā)泡劑進行共混和加熱，形成一種可發(fā)泡的增塑或熔體聚合物材料，將該可發(fā)泡的熔體聚合物材料擠出通過模頭，通過多(磺?；B氮化物)引發(fā)該熔體聚合物的交聯(lián)，然后將該熔體聚合物暴露于高溫以釋放發(fā)泡劑，形成泡沫結構。聚合物和化學發(fā)泡劑視需要可通過本領域已知的任何方法，例如使用擠出機、混合器、攪拌機或類似裝置來進行混合和熔體共混?；瘜W發(fā)泡劑優(yōu)選在加熱聚合物成熔體形式之前就與聚合物干混，但也可在聚合物呈熔體相時加入。交聯(lián)通過加入多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑而引發(fā)。交聯(lián)引發(fā)和高溫暴露以發(fā)泡或膨脹可同時或順序進行。交聯(lián)劑可按照與化學發(fā)泡劑相同的方式加入聚合物中。此外，將可發(fā)泡熔體聚合物材料加熱至或暴露于優(yōu)選低于150℃的溫度，這樣可防止交聯(lián)劑或發(fā)泡劑的分解并防止過早交聯(lián)。將可發(fā)泡熔體聚合物材料擠出或傳送通過具有所需形狀的模頭，形成一種可發(fā)泡的結構。然后將可發(fā)泡結構在較高或高溫(有利地，150-250℃)下，例如在爐中交聯(lián)和膨脹以形成泡沫結構。該結構可按照以上方法有利地制成片材或薄板形式。
所得泡沫結構視需要可通過擠塑工藝，利用GB2145916A所述的長成型段模頭制成連續(xù)厚板結構。在該方法中，聚合物、可分解的發(fā)泡劑和交聯(lián)劑在擠出機中進行混合，然后將該混合物加熱以在長成型段模頭中使聚合物交聯(lián)且發(fā)泡劑分解；然后通過模頭成型并傳導出泡沫結構，其中泡沫結構與模頭的接觸面通過合適的潤滑材料進行潤滑。
所得泡沫結構還可成型為適用于模塑成制品的交聯(lián)泡沫珠。為了制造這種泡沫珠，將離散樹脂顆粒，例如粒狀樹脂粒料懸浮在它們基本上不溶于其中的液體介質(zhì)(如，水)中；在高壓釜或其它壓力容器中，在升高的溫度和壓力下用交聯(lián)劑和發(fā)泡劑浸漬；然后迅速排放到大氣或減壓區(qū)域中，以膨脹形成泡沫珠。一種變型是，將聚合物珠用發(fā)泡劑浸漬，冷卻，從容器中排出，然后通過加熱或使用蒸汽來膨脹。在以上方法的一種衍生形式中，可將苯乙烯單體視需要與交聯(lián)劑一起浸漬到懸浮粒料中，形成一種與烯屬聚合物材料的接枝共聚體。發(fā)泡劑視需要可浸漬到處于懸浮液中的或無水態(tài)的樹脂粒料中。然后通過蒸汽加熱來膨脹該可膨脹珠，并通過用于可膨脹的聚苯乙烯泡沫珠的常規(guī)模塑法進行模塑。
泡沫珠然后視需要可通過本領域熟知的任何方法進行模塑，例如將泡沫珠加料到模具中，壓縮該模具以壓制該珠，然后將這些珠加熱(例如通過蒸汽)以聚結和焊接該珠，形成制品。視需要，這些珠可在加料到模具中之前用空氣或其它發(fā)泡劑預熱。C.P.Park，引述同上，227-233頁、美國專利3886100、3959189、4168353和4429059很好地提出了上述工藝和模塑方法。泡沫珠還可這樣制備在合適的混合設備中，制備出聚合物、交聯(lián)劑和可分解混合物的混合物，并將該混合物制成粒料，然后將該粒料加熱以交聯(lián)和膨脹。
所得泡沫結構視需要可制成泡沫塊料形式。所得泡沫結構視需要可這樣制成泡沫塊料將聚烯烴聚合物材料、交聯(lián)劑、和化學發(fā)泡劑混合形成塊料，在模具中加熱該混合物，這樣交聯(lián)劑可交聯(lián)該聚合物材料且發(fā)泡劑可分解，然后在模具中釋放壓力進行膨脹。視需要，通過釋放壓力形成的泡沫塊料可通過再加熱而進一步膨脹。
交聯(lián)聚合物片材通過加熱包含化學交聯(lián)劑的聚合物片材而制成。將交聯(lián)聚合物片材切成所需形狀，然后在高于聚合物軟化點的溫度和足以充分N2浸漬的壓力下，用N2浸漬以達到預定的泡沫密度；釋放壓力以使氣泡成核并使片材進行一定膨脹。在低壓容器中，在高于軟化點的壓力下再加熱該片材，然后釋放壓力，這樣可膨脹該泡沫材料。
可用于制造所得泡沫結構的發(fā)泡劑包括可分解的化學發(fā)泡劑。這些化學發(fā)泡劑在高溫下分解形成氣體或蒸汽，這樣可將聚合物吹成泡沫形式。該發(fā)泡劑優(yōu)選固體形式，這樣它便于與聚合物進行干混?；瘜W發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二硝基對苯二甲酰胺、N，N’-二硝基五亞甲基四胺、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺?；被?、和對-甲苯磺酰基氨基脲。偶氮二甲酰胺是優(yōu)選的。C.P.Park，引述同上，205-208頁、和F.A.Shutov，“聚烯烴泡沫材料”，聚合物泡沫材料和技術手冊，382-402頁(D.Klempner和K.C.frisch，Hanser Publishers，Munich，Vienna，NewYork，Barcelona(1991))還另外介紹了化學發(fā)泡劑。
化學發(fā)泡劑與聚合物共混的量要足以有利地產(chǎn)生約0.2-5.0，優(yōu)選約0.5-3.0，最優(yōu)選約1.0-2.50摩爾氣體或蒸汽/千克聚合物。
在制造本發(fā)明結構的某些方法中，可視需要使用物理發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑包括有機和無機試劑。有利的無機發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、氮氣和氦氣。有機發(fā)泡劑包括具有1-9個碳原子的脂族烴，具有1-3個碳原子的脂族醇和具有1-4個碳原子的完全和部分鹵化脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和新戊烷。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全和部分鹵化脂族烴包括氟代烴、氯代烴、和氟氯代烴。氟代烴的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、全氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷?？捎糜诒景l(fā)明的部分鹵化氯代烴和氟氯代烴包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵化氟氯代烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
為了制造能形成泡沫材料的聚合物凝膠，加入聚合物熔體中的發(fā)泡劑的量有利地為每千克聚合物約0.2-5.0、優(yōu)選約0.5-3.0、最優(yōu)選約1.0-2.50摩爾。
按照ASTM D-2765-84方法A，所得泡沫結構的交聯(lián)密度有利地為5-90％，更優(yōu)選30-80％。
所得泡沫結構的密度有利地低于500千克/米3，更優(yōu)選低于250千克/米3，最優(yōu)選約10-150千克/米3。按照ASTM D3576，該泡沫材料的平均泡孔尺寸為約0.05-5.0毫米，更優(yōu)選約0.1-2.0毫米，最優(yōu)選0.2-約1.0毫米。
按照ASTM D2856-A，所得泡沫結構視需要可為閉孔或開孔。
視需要加入泡沫混合物中的其它成分包括填料，如碳酸鈣、滑石、粘土、碳酸鎂和云母；發(fā)泡劑活化劑，包括過渡金屬(尤其是鉛、鎘和鋅)多元醇、脲、醇胺和有機酸的鹽。氧化鋅和硬脂酸鋅是優(yōu)選的。顏料包括炭黑、二氧化鈦、鎘基顏料或其它無機或有機顏料。泡沫成核劑包括滑石、二氧化硅、二氧化鈦和粘土。也可包含抗氧化劑，如酚類、亞磷酸類等來提高最終制品的適用期。也可使用加工助劑，如低分子量聚乙烯蠟、酯蠟、石蠟、石蠟油、礦物油、環(huán)烷油、雙硬脂酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸鈣、和硬脂酸。也可在聚合物混合物中包含其它添加劑，例如紫外線吸收劑、阻燃劑等。
比起使用能生成游離基的交聯(lián)劑交聯(lián)的相同起始原料聚合物的泡沫材料，由按照本發(fā)明交聯(lián)的乙烯共聚物制成的泡沫材料具有較高的拉伸性、韌性和耐撕裂性。
這些泡沫材料一般可通過壓塑、注塑、擠塑、垂直和水平烘箱膨脹、和烘箱固化、及其組合方式而制成最終制品。如果結合使用，這些方法視需要順序或同時使用，這是本領域熟知的。
許多類型的模塑操作都是本領域熟知的，它們可用于由本文所公開的配方形成有用的制品或部件，包括各種注塑法(例如，描述于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬發(fā)行，65卷，№11，264-268頁，“注塑的介紹”和270-271頁的“注塑熱塑性塑料”)和吹塑法(例如，描述于現(xiàn)代塑料百科全書/89，1988年10月中旬發(fā)行，65卷，№11，217-128頁，“擠塑-吹塑”)、型材擠塑、壓延、和拉擠成型。
以下實施例用于說明本發(fā)明，而非限定本發(fā)明范圍。除非另有說明，比率、份數(shù)和百分數(shù)都是以重量計的。本發(fā)明實施例(Ex)用數(shù)字表示，而對比樣品(C.S.)用字母表示且不是本發(fā)明的實施例。
測試方法二甲苯萃取通過稱取1克聚合物樣品來進行。將樣品轉移到篩網(wǎng)籃中，然后放入沸騰的二甲苯12小時。12小時之后，取出樣品籃，然后在150℃和28英寸Hg真空下，放入真空爐12小時。12小時之后，取出樣品，冷卻至室溫1小時，然后稱重。結果記錄為所萃取的聚合物百分數(shù)。按照ASTM D-2765方法“A”，萃取百分數(shù)＝(起始重量-最終重量)/起始重量。
使用連接到HaakeBuchler Rheocord 9000扭矩流變計上的具有輥式葉片的HaakeBuchler Rheomix 600混合器，或使用具有50克混合筒的Brabender混合器(R.E.E.№A-19/S.B型)，制備出樣品。
使用Perkin Elmer TMA 7型熱分析儀來測定上限使用溫度(UST)。使用102克的探針力和5℃/分鐘的加熱速率。測試試樣是一種厚約2毫米和直徑的圓盤，通過在190℃下熔化壓制并冷卻至室溫而制成。在探針刺透到樣品1.0毫米時，得到UST。
拉伸性能包括伸長性、斷裂應力和韌性，通過壓塑1/16英寸板而測定。拉伸試樣由這些板切成，并在Instron拉伸測試儀上按照ASTMD-1708進行測試，其中拉伸速率為5英寸/分鐘。該步驟可用于本發(fā)明的實施例，因為它適合較小的樣品尺寸。ASTM 412還可用于評估較大樣品的拉伸性能。這些結果據(jù)信具有可比性，但在不可比的極少情況下，通過ASTM 412得到的數(shù)值優(yōu)選用于評估本發(fā)明的產(chǎn)品。
所有儀器都按照制造商的說明使用。
使用連接到流變計(購自Haake，Inc.，商品名HaakeBuchlerRheocord 9000扭矩流變計)上的具有輥式葉片的混合器(購自Haake，Inc.，商品名HaakeBuchler Rheomix 600混合器)，制備出樣品使用以下物質(zhì)過氧化二枯基-來自Hercules Corporation并以商品名DI-CUP Rlot 43HR-233過氧化物售賣。
4，4’-氧二(苯磺?；B氮化物CAS#[7456-68-0])。該二(磺?；B氮化物)通過疊氮化鈉與相應市售二(磺酰氯)的反應而制成。將固體疊氮化鈉加入該二(磺酰氯)的丙酮溶液中，然后用過量水沉淀分離出產(chǎn)物。
實施例1-3將購自DuPont Dow Elastomers LLC、商品名ENGAGE D-8190的40.0克乙烯/辛烯共聚物樣品(0.858克/厘米3，0.5MI，2.0MWD)加入配有Haake 600混合筒(具有輥式葉片)的流變計(購自Haake，Inc.，商品名Haake Rheocord System 9000扭矩流變計)中。筒的溫度為120℃，將樣品在75rpm下混合。一旦聚合物熔化，將0.40克(1.0％重量，1.05毫摩爾)4，4’-氧二(苯磺?；B氮化物CAS#[7456-68-0])加入混合筒中并啟動跑表。將樣品混合8分鐘。取出聚合物并在20000lb的力下于120℃壓塑3分鐘。3分鐘之后，取出樣品，然后放在190℃壓機中10分鐘，這時磺?；B氮化物反應交聯(lián)該聚合物。從壓機中取出樣品，冷卻。
在實施例2中，重復實施例1的步驟，只是使用0.6克(1.5％重量，1.5毫摩爾)4，4’-氧二(苯磺?；B氮化物CAS#[7456-68-0])。
在實施例3中，重復實施例1的步驟，只是使用0.8克(2.0％重量，2.1毫摩爾)4，4’-氧二(苯磺酰基疊氮化物CAS#[7456-68-0])。測定樣品的拉伸性能和TMA性能，記錄在表1中。
對比樣品A-C將購自DuPont Dow Elastomers LLC、商品名ENGAGE D-8190的40.0克乙烯/辛烯共聚物樣品(0.858克/厘米3，0.5MI，2.0MWD)加入配有Haake 600混合筒(具有輥式葉片)的流變計(購自Haake，Inc.，商品名Haake Rheocord System 9000扭矩流變計)中。筒的溫度為120℃，將樣品在75rpm下混合。一旦聚合物熔化，加入0.28克(0.7％重量，1.05毫摩爾)過氧化二枯基。將樣品混合5分鐘。取出聚合物并在20000lb的力下于120℃壓塑3分鐘。3分鐘之后，取出樣品，然后放在180℃壓機中10分鐘，這時過氧化物反應交聯(lián)該聚合物。從壓機中取出樣品，冷卻。
對于對比樣品B，重復對比樣品A的步驟，只是使用0.4克(1.0％重量，1.5毫摩爾)過氧化二枯基。
對于對比樣品C，重復對比樣品A的步驟，只是使用0.56克(1.4％重量，2.1毫摩爾)過氧化二枯基。測定樣品的拉伸性能和TMA性能，記錄在表1中。
對比樣品D對比樣品D是未按照本發(fā)明交聯(lián)的購自DuPont Dow ElastomersLLC、商品名ENGAGE D-8190的同一乙烯/辛烯共聚物樣品。將該樣品壓塑制成測試試樣，而沒有經(jīng)過混合步驟。
表1使用疊氮化物和過氧化物的交聯(lián)聚合物的機械性能比較
*不是本發(fā)明的實施例。***韌性通過ASTM D-1708測定。**值應力通過ASTM D-1708測定。****伸長率通過ASTM D-1708測定。
表1的數(shù)據(jù)表明，在給定摩爾濃度的交聯(lián)劑下，相對于過氧化物交聯(lián)樣品，雙官能磺?；B氮化物可產(chǎn)生較高的韌性和較高的耐溫度性(通過TMA測定)。
實施例4、5和6的步驟對于實施例4，將200.0克乙烯/丙烯/二烯三元聚合物樣品(購自DuPont Dow Elastomers LLC，商品名Nordel IP NDR 3720烴橡膠)(0.88克/厘米3，通過ASTM D 1646-92測定的門尼粘度為20，2.0MWD)加入配有混合筒(購自Haake，Inc.，商品名Haake 3000混合筒，具有輥式葉片)的流變計(購自Haake，Inc.，商品名Haake Rheocord System9000扭矩流變計)中。該乙烯-丙烯-二烯三元聚合物據(jù)報道使用單中心催化劑制備。筒的溫度為120℃，將樣品在20rpm(轉數(shù)/分鐘)下混合3分鐘，在加入多(磺?；B氮化物)之后，增加至40rpm混合6分鐘。一旦聚合物熔化，將1.0克(1.0％重量)4，4’-二磺?；B氮基苯基醚加入混合筒中并啟動跑表。將樣品混合8分鐘。取出聚合物并在20000lb(88964牛頓)的力下于130℃壓塑3分鐘。3分鐘之后，取出樣品，然后在190℃和300lb(1334牛頓)力下在壓機中壓塑15分鐘，這時磺酰基疊氮化物反應交聯(lián)該聚合物。從190℃壓機中取出樣品，然后放在32℃和300.00lb(1334牛頓)力的壓機中壓塑6分鐘。
在實施例5中，重復實施例4的步驟，只是使用200.00克乙烯-丙烯共聚物，其中Mw/Mn＝2.02、Mw＝12200、熔體指數(shù)為1.1克/10分鐘且密度為0.87克/毫升，購自Mitsui Petrochemical Industries，商品名為Tafmer P0480聚合物。Tafmer P0480聚合物使用單中心催化劑制備。
在實施例6中，重復實施例4的步驟，只是使用熔體指數(shù)1.0克/10分鐘且密度0.87克/毫升的乙烯-辛烯共聚物，購自Dupont DowElastomers LLC，商品名為Engage 8100聚烯烴彈性體，據(jù)說使用單中心催化劑制備。
對比樣品E的步驟
對于對比樣品E，將40.0克乙烯/丙烯共聚物樣品(購自ExxonChemical Company，商品名Vistalon 707)(0.872克/毫升，MI為0.5克/分鐘)加入配有混合筒(購自Haake，Inc.，商品名Haake 600混合筒，具有輥式葉片)的流變計(購自Haake，Inc.，商品名Haake RheocordSystem 9000扭矩流變計)中。筒的溫度為120℃，將樣品在20rpm下混合。一旦聚合物熔化，加入1.6克(4％重量)過氧化二枯基。將樣品混合5分鐘。取出聚合物并在20000lb(88964牛頓)的力下于138℃壓塑1分鐘，形成15.2厘米×15.2厘米×1.27毫米(6英寸×6英寸×50密耳)板，然后立即在室溫水冷卻壓臺上冷卻。將這些板分別切成4個7.6厘米×7.6厘米×1.27毫米(3英寸×3英寸×50密耳)板。將這些較小的板在12000lb(53378牛頓)的力下于138℃壓塑2分鐘，形成15.2厘米×15.2厘米×0.51毫米(6英寸×6英寸×20密耳)板，然后如上所述進行冷卻。第二模塑步驟是為了去除氣泡。將15.2厘米×15.2厘米×0.51毫米(6英寸×6英寸×20密耳)板在壓機中，在182℃下固化10分鐘。測定這些樣品的拉伸性能。
表2實施例4-6和C.S.E.(對比樣品E)的性能測定
*N/M是指沒有測得。表3的結果表明，使用單中心催化劑制備的各種彈性體可使用多(磺?；B氮化物)進行交聯(lián)。按照本發(fā)明交聯(lián)的使用單中心催化劑制備的聚合物具有比使用過氧化物作為固化劑的相應(密度和熔體指數(shù)類似)Ziegler Natta催化聚合物(C.S.E.)要高的韌性。
實施例7和對比樣品F混合各種試劑的步驟在實施例7中，使用熔體指數(shù)1.0克/分鐘且密度0.87克/毫升的乙烯-辛烯共聚物(購自DuPont Dow Elastomers LLC，商品名Engage8100聚烯烴彈性體)、偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑(購自Uniroyal ChemicalCompany，商品名Celogen AZ 130發(fā)泡劑)、氧化鋅發(fā)泡劑活化劑(購自C.P.Hall Chemical Inc.)。稱出Engage 8100聚烯烴彈性體、CelogenAZ 130發(fā)泡劑和氧化鋅，然后在100℃-120℃下，在混合器(購自Farrel Corporation，商品名Banbury BR)中混合3分鐘。加入4，4’-氧二(苯磺酰基疊氮化物)CAS#[7456-68-0]，然后另外混合3分鐘。然后將該混合物在加熱至80℃的輥磨機上進行壓片，得到1/4英寸厚(0.63厘米)的塊料。
對于對比樣品F，重復實施例7的方法，只是使用20.2克在粘土上的40％活性過氧化二枯基(購自Hercules Corporation，商品名DiCup40 KE過氧化物)替代多(磺?；B氮化物)。
表3泡沫材料配方
制造實施例7的泡沫材料的步驟將所得輥磨塊料切成約0.25×0.25×0.25英寸(0.635×0.635×0.635厘米)立方塊。然后稱出約12克的這些切塊，放在具有一孔的模套(模具構架)中，該孔的直徑為1英寸(2.54厘米)且厚度為1/4英寸(0.635厘米)。將該模具構架在120℃下放入壓塑機中20分鐘，其中施加的壓力為25000磅(111205牛頓)。然后將板在180℃下發(fā)泡7分鐘，其中施加的壓力為50000磅力(222410牛頓)。打開壓機，讓泡沫膨脹。
制造對比樣品F的泡沫材料的步驟重復實施例7的步驟，只是使用得自對比樣品F的塊料，且發(fā)泡溫度為160℃保持9分鐘而不是180℃保持7分鐘。按照ASTM D 792-86，使用異丙醇作為液體介質(zhì)來測定泡沫密度。泡沫泡孔尺寸通過掃描電子顯微鏡測得。
表4實施例7和對比樣品F的泡沫材料的性能
使用實施例7中的多(磺酰基疊氮化物)可得到具有低密度(8.39lb/ft3)(136千克/米3)和小泡孔尺寸(0.175毫米直徑)的優(yōu)質(zhì)泡沫材料。該泡沫材料非常柔軟、有韌性且有彈性(通過用手緊握、彎曲和撕裂該樣品觀察)。
表4的數(shù)據(jù)表明，由使用單中心催化劑得到的彈性體和按照本發(fā)明的多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑制成的泡沫材料具有比使用過氧化物的相應對比樣品F明顯要小的泡孔尺寸。比起對比樣品F的較大泡孔尺寸泡沫材料，實施例7的較小泡孔尺寸泡沫材料具有更加理想的泡沫性能，如較低的硬度(通過ASTM D2240-91的步驟測定)、較高的撕裂強度(通過ASTM D-3574(測試F)的步驟測定)、較高的拉伸強度(通過ASTMD-1708的步驟測定)、和較低的壓縮變定率(通過ASTM D-395的步驟測定，50℃，50％壓縮，6小時)。對比樣品F的泡沫材料還具有討厭的氣味，據(jù)信是過氧化物的分解產(chǎn)物所致。相反，實施例7的泡沫材料沒有氣味，可理想地用于各種場合，如鞋類泡沫材料、建筑泡沫材料、和車內(nèi)泡沫材料。
實施例8和對比樣品G對于實施例8，重復實施例7的步驟，只是使用更多塊料樣品(185克)和具有6×6×0.5英寸(0.15×0.15×0.013米)孔的模套。
對于對比樣品G，重復對比樣品F的步驟，只是使用更多塊料樣品(185克)和具有6×6×0.5英寸(0.15×0.15×0.013米)孔的模套。
測定實施例8和對比樣品G的泡沫材料的性能，并記錄在表5中。
表5實施例8和對比樣品G的泡沫材料的性能<
>表5中的數(shù)據(jù)表明，相對于使用過氧化物交聯(lián)的相應對比樣品G，由使用單中心催化劑得到的彈性體和按照本發(fā)明的多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑制成的泡沫材料具有較低的硬度(更加柔軟)、較低的密度、較高的韌性和較高的彈性。
權利要求
1.一種方法，包括(a)形成一種聚合物混合物，其中包含至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴和至少交聯(lián)量的至少一種多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑；(b)將所得混合物成型；和(c)將所得成型混合物至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(b)中，將聚合物混合物在軟化或熔化條件下成型；其中步驟(b)包括熱成型、壓塑、注塑、擠塑、鑄塑、吹塑、發(fā)泡、型材擠塑、紡絲、其它模塑法或其組合形式；其中步驟(c)包括發(fā)泡；其中步驟(a)包括，將可分解化學發(fā)泡劑與聚合物混合物的其它組分進行混合并加熱，形成一種可發(fā)泡的熔體聚合物材料；且步驟(b)包括將該可發(fā)泡熔體聚合物材料擠塑通過模頭；其中步驟(a)包括以下子步驟(i)將離散聚烯烴顆粒懸浮在它們不溶于其中的液體介質(zhì)中，(ii)在超大氣壓和高于該聚合物軟化點的溫度下，使用交聯(lián)量的多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑和發(fā)泡劑浸漬這些顆粒；且步驟(b)、(c)或其組合形式包括(iii)將這些顆粒迅速排放到低于子步驟(ii)的壓力下形成泡沫珠或(iv)將這些顆粒冷卻，隨后用至少一種加熱氣體將它們膨脹；其中步驟(a)包括將至少一種聚烯烴、交聯(lián)量的多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑和化學發(fā)泡劑混合形成一種混合物；步驟(b)包括形成該混合物的塊料的第一子步驟；步驟(c)包括，在模具中加熱該混合物，使得交聯(lián)劑交聯(lián)該聚合物材料且發(fā)泡劑分解；且任一步驟(b)、步驟(c)或其組合形式包括，通過在模具中釋放壓力，將在步驟(b)第一子步驟中形成的塊料膨脹；或其中步驟(b)包括第一子步驟，形成包含交聯(lián)量多(磺酰基疊氮化物)交聯(lián)劑的聚合物混合物的片材；步驟(c)包括充分加熱該片材以進行交聯(lián)；步驟(b)還可包括在高于該聚合物軟化點的溫度和某一壓力下用N2浸漬該片材的第二子步驟、和釋放壓力以使在該片材中氣泡成核并產(chǎn)生一定膨脹的第三子步驟。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑在擠出機或其它熔體加工設備中加入聚合物混合物中。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述單中心催化劑是一種受限幾何或金屬茂催化劑。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中至少一種聚烯烴為聚乙烯均聚物；另外還具有至少一種選自含3-20個碳原子的單體的α-烯烴共聚單體的乙烯共聚物；乙烯/α-烯烴/二烯三元聚合物或共聚體；基本上線型乙烯聚合物；或其混合形式；其中至少一種聚烯烴的分子量分布低于約3.5。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述聚合物混合物是這樣一種共混物，其中包含至少約5％重量的至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴，和因具有不同密度、不同分子量、不同聚合反應催化劑、不同化學組成或其組合形式而不同于該聚烯烴的至少一種其它聚合物。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中至少一種多(磺酰基疊氮化物)具有結構X-R-X，其中每個X為SO2N3且R表示未取代或惰性取代的烴基、烴基醚或含硅基團；其中所述多(磺酰基疊氮化物)在磺?；B氮化物基團之間具有至少3且低于約50個碳、硅或氧原子；且其中R在磺酰基之間包含至少一個芳基，且其中所述多(磺酰基疊氮化物)的用量大于基于聚合物混合物總重的約0.5％重量，且其中所述交聯(lián)劑與聚烯烴在至少分解溫度且大于約185℃的溫度下進行反應。
8.可由權利要求1-7中任一項的方法得到的組合物。
9.權利要求8的組合物制成的制品。
10.權利要求9的任何組合物在熱成型、注塑、擠塑、鑄塑、吹塑、紡絲、吹脹、型材擠塑、發(fā)泡、壓塑或其組合形式的任何工藝中的應用。
全文摘要
本發(fā)明包括一種方法,包括:(a)形成一種聚合物混合物,其中包含至少一種使用單中心催化劑制備的聚烯烴和至少交聯(lián)量的至少一種多(磺?；B氮化物)交聯(lián)劑;(b)將所得混合物成型;和(c)將所得成型混合物至少加熱至交聯(lián)劑的分解溫度。這些步驟按任何順序進行,且視需要包括子步驟。單中心催化劑優(yōu)選受限幾何或金屬茂催化劑,但視需要可以是非傳統(tǒng)Ziegler Natta Ti/MgCl
文檔編號C08K5/43GK1270609SQ98809049
公開日2000年10月18日 申請日期1998年8月26日 優(yōu)先權日1997年8月27日
發(fā)明者B·I·查德哈里, T·H·霍, S·V·卡蘭德, C－I·考, R·H·特布魯根, D·A·巴伯, C·H·庫明斯, M·J·馬林斯, H·C·西爾威斯 申請人:陶氏化學公司