專利名稱：雙金屬氰化物催化甘油的直接聚烷氧基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于通過(guò)雙金屬氰化物催化作用使甘油和其他可烷氧基化的低分子量引發(fā)劑分子進(jìn)行直接的烷氧基化作用，制備聚氧化烯多元醇的方法。
背景技術(shù)：
多年來(lái)一直采用堿催化的烷氧基化制備聚氧化烯多元醇。在堿催化的烷氧基化作用中，使合適含羥基的低分子量起始物分子如丙二醇或甘油用烯化氧如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷氧基化，生成聚氧化烯聚醚多元醇產(chǎn)物。由于可以應(yīng)用低分子量的起始物，因此增鏈比(build ratio)(多元醇重量/起始物重量)相對(duì)較高，因此該方法有效地利用了反應(yīng)器容量。強(qiáng)堿性催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀用于該堿催化的烷氧基化。
但是，用于合成聚氨酯類聚合物和適合于其他用途的大多數(shù)聚氧化烯多元醇均含有相當(dāng)大量的氧化丙烯。當(dāng)進(jìn)行堿催化的丙氧基化作用時(shí)，環(huán)氧丙烷變?yōu)橄┍嫉母?jìng)爭(zhēng)性重排產(chǎn)生了同樣進(jìn)行烷氧基化作用的單官能種，同時(shí)生成了分子量范圍從烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化的低聚物到分子量很高的聚醚一元醇的廣泛范圍的聚氧化烯一元醇。除了加寬了產(chǎn)物的分子量分布之外，連續(xù)產(chǎn)生一元醇還降低產(chǎn)品的官能度。例如分子量為2000Da的聚氧化丙烯二醇或三醇可能含有30～40摩爾％一元醇。該一元醇含量使得到的聚氧化丙烯二醇的官能度從“名義的”或“理論的”官能度2.0降到“實(shí)際的”官能度1.6～1.7。在三醇的情況下，官能度范圍可以為2.2～2.4。隨著丙氧基化作用進(jìn)一步地進(jìn)行，官能度繼續(xù)降低，并且分子量增長(zhǎng)速率變慢。為此，堿催化的聚氧化丙烯多元醇的分子量的實(shí)際上限僅略高于2000Da。即使在如此并不算高的分子量的情況下，該產(chǎn)品仍以低實(shí)際官能度和寬分子量分布為特征。
由于每個(gè)一元醇分子均含有烯丙基終端，因此聚氧化丙烯多元醇的一元醇含量通常用測(cè)定不飽和度方法進(jìn)行確定，例如ASTM D-2849-69“聚氨酯泡沫多元醇原料的測(cè)定”方法。對(duì)于如以上所述堿催化的多元醇，通常得到約0.060meq/g～超過(guò)0.10meq/G的不飽和度。為了降低不飽和度并從而降低一元醇的含量已經(jīng)做了許多努力，但成功的很少。
在20世紀(jì)六十年代早期人們發(fā)現(xiàn)，雙金屬氰化物配合物如六氰基高鈷酸鋅的非化學(xué)式量的甘醇二甲醚配合物可用來(lái)制備具有低的一元醇含量，例如不飽和度范圍為0.018～0.020meq/g的聚氧化丙烯多元醇，這與用堿催化法得到的一元醇含量相比已有了相當(dāng)大的改進(jìn)。但是，催化劑的活性以及催化劑價(jià)格和從多元醇產(chǎn)物中除去催化劑殘留物的困難妨礙了該方法的商業(yè)化。在20世紀(jì)八十年代，對(duì)該類催化劑的興趣重新出現(xiàn)，具有更高活性的改進(jìn)的催化劑以及改進(jìn)的除去催化劑的方法使其在短時(shí)間商業(yè)化。該多元醇還具有一定程度較低含量的一元醇，反映在其不飽和度范圍為0.015～0.018meq/g。但是，該方法的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)僅勉強(qiáng)過(guò)關(guān)，在許多情況下，因官能度較高和多元醇分子量較高而預(yù)期聚合物產(chǎn)物取得的改進(jìn)卻未能實(shí)現(xiàn)。
近來(lái)，ARCO Chemical Company的研究人員開發(fā)研制了與以前的催化劑相比具有更高活性的雙金屬氰化物配合物催化劑(“DMC”催化劑)。所述催化劑，正如在美國(guó)專利5,470,813和5,482,908中所公開的，(收編在本申請(qǐng)中作為參考)已經(jīng)商業(yè)化，其商品名為ACCLAIMTM聚醚多元醇。但是，與用先前的DMC催化劑制得的具有低不飽和度(0.015～0.018meq/g)的多元醇不同，在聚合物特性方面新的超低不飽和度的多元醇通常具有引人注目的改進(jìn)，不過(guò)聚合物的配方通常不同于傳統(tǒng)多元醇的配方。所述多元醇不飽和度范圍一般為0.002～0.008meq/g。
DMC催化的烷氧基化作用的一個(gè)缺點(diǎn)是在聚醚合成中應(yīng)用低分子量起始物的困難。低分子量起始物的聚烷氧基化作用通常是緩慢的，并且通常伴有催化劑的失活。因此，不直接應(yīng)用低分子量起始物分子，而是在單獨(dú)的過(guò)程中先制備低聚起始物，方法是通過(guò)低分子量起始物的堿催化丙氧基化達(dá)到200Da～700Da的當(dāng)量范圍。然后，在DMC催化劑存在下，進(jìn)一步地烷氧基化達(dá)到目標(biāo)分子量。但是強(qiáng)堿使DMC催化劑失活。因此，用于低聚起始物制備的堿性催化劑必須用例如中和、吸收、離子交換等方法除去。幾個(gè)這樣的方法均需要將粘稠的多元醇長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)濾。與從低聚的起始物中除去催化劑有關(guān)的附加步驟使整個(gè)過(guò)程增加了相當(dāng)長(zhǎng)的操作時(shí)間和開支。此外，較高分子量的起始物明顯地降低了該方法的增鏈比，結(jié)果降低了反應(yīng)器的利用率。
有關(guān)用DMC催化劑進(jìn)行烷氧基化的另一個(gè)現(xiàn)象是，通常會(huì)生成很高分子量的成分。大多數(shù)DMC催化的多元醇產(chǎn)物分子均被限制在較狹窄的分子量譜帶內(nèi)，因此DMC催化的多元醇具有很低的多分散性，通常為1.20或更低。但是，近來(lái)發(fā)現(xiàn)，很小部分(即小于100ppm)分子的分子量超過(guò)100,000Da。這些所占比率很小但具有很高分子量的部分被認(rèn)為是導(dǎo)致具有超低不飽和度和高官能度多元醇的某些異常性質(zhì)的原因。但是，由于存在的量非常的小，因此該超高分子量分子不會(huì)明顯地改變多元醇的多分散性。
在共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)08/597,781和08/683,356(收編在本申請(qǐng)作為參考)中公開了在進(jìn)行烷氧基作用時(shí)，通過(guò)連續(xù)的加入起始物，可以使聚氧化丙烯多元醇中的高分子量“譜帶尾”減至最小。在間歇或半間歇生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)進(jìn)行聚烷氧基化作用時(shí)，將低分子量起始物，例如丙二醇或二丙二醇，連續(xù)地加入，而不是在開始時(shí)將所有的全部加入。人們發(fā)現(xiàn)，低分子量化學(xué)種的連續(xù)存在可以降低生成的高分子量譜帶尾的數(shù)量，同時(shí)還可增加增鏈比，因?yàn)榇蟛糠肿罱K產(chǎn)物多元醇是由低分子量起始物本身衍生的。令人驚奇地是，與所預(yù)計(jì)的分子量分布的大量擴(kuò)展相反，多分散性仍然是低的。在連續(xù)加入方法中，人們發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)加入的方法中，連續(xù)加入起始物而不是間歇生產(chǎn)，又會(huì)導(dǎo)致生成較少的低分子量譜帶尾，同時(shí)使得增鏈比接近以前只有應(yīng)用堿催化法按傳統(tǒng)的半間歇生產(chǎn)方法才能得到的。
不幸的是現(xiàn)已看到，當(dāng)將廣泛應(yīng)用的三官能團(tuán)起始物甘油用于間歇生產(chǎn)類型的連續(xù)加入起始物方法，或用于連續(xù)類型的連續(xù)加入起始物方法時(shí)，DMC催化劑均逐漸地失活，并且通常不能得到所需分子量的聚醚，或者雖然得到了，但產(chǎn)品的性質(zhì)如高分子量譜帶尾的含量、多分散性等均不盡人意。人們發(fā)現(xiàn)，甚至當(dāng)比較慢地加入甘油時(shí)，該情況仍然發(fā)生，而當(dāng)甘油加入速度增加時(shí)情況更惡化，這種情況可能發(fā)生在工業(yè)大生產(chǎn)期間出現(xiàn)正?；虍惓９に嚥▌?dòng)、泵出現(xiàn)故障等情況下。
人們希望能用低分子量起始物分子應(yīng)用DMC催化法生產(chǎn)多元醇。人們還希望用DMC催化法制備具有最小的高分子量譜帶尾成分的多元醇。希望以高增鏈比(build ratios)制備聚烷氧基化作用多元醇。但是，如果發(fā)生了催化劑失活，那么這些目的均不能實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概要本發(fā)明關(guān)于在連續(xù)的或間歇生產(chǎn)方法中通過(guò)連續(xù)的加入低分子量起始物，用甘油或其他低分子量起始物分子經(jīng)DMC催化的丙氧基化作用制備聚氧化烯多元醇的方法。已驚奇和意外地發(fā)現(xiàn)，如果將低分子量起始物或者將反應(yīng)器尾料(下面將敘述)進(jìn)行處理，以便將微量的剩余堿除去或使其失活，那么可以無(wú)偏差地實(shí)施包括連續(xù)加入起始物的連續(xù)或間歇生產(chǎn)方法，其中所述微量的剩余堿是在合成中或操作某些低分子量起始物(尤其是甘油)中積累而來(lái)的。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為應(yīng)用DMC催化法的二種甘油(一種為酸化的甘油，另一種為未酸化的甘油)丙氧基化作用的環(huán)氧丙烷壓力對(duì)時(shí)間的曲線圖。
圖2為二種酸化甘油試驗(yàn)和一個(gè)沒(méi)有應(yīng)用酸的試驗(yàn)的環(huán)氧丙烷壓力對(duì)時(shí)間的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明本方法涉及應(yīng)用雙金屬氰化物催化劑作為烷氧基化作用催化劑，通過(guò)連續(xù)加入低分子量起始物進(jìn)行烷氧基化作用的方法。該方法可以按半間歇生產(chǎn)方法或以連續(xù)加入的方法進(jìn)行。在兩個(gè)方法的任一方法中，將低分子量起始物進(jìn)料、尾料或其他工藝物流進(jìn)行酸化，結(jié)果使堿性雜質(zhì)的含量低于使催化劑活性降低的有效水平。相對(duì)于低分子量起始物的重量，所需酸的量一般在低的ppm范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法中聚氧化烯多元醇是在雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)存在下，通過(guò)含有1種或多種合適的羥基低分子量起始物(優(yōu)選甘油)的烷氧化作用制得的。在應(yīng)用DMC催化劑的傳統(tǒng)間歇生產(chǎn)方法中是一開始就將全部的引發(fā)劑(起始物)加到反應(yīng)器中，加入DMC催化劑，再加入少量百分比的烯化氧。明顯的壓力下降預(yù)示催化劑已被活化。作為替代方案，可應(yīng)用與引發(fā)劑混合的預(yù)活化的催化劑母料。反應(yīng)器的溫度一般保持在70～150℃，在相對(duì)低的壓力(即小于10psig)下加入其余的環(huán)氧丙烷。在傳統(tǒng)的方法中，通常應(yīng)用當(dāng)量在200～700Da范圍內(nèi)或更高的低聚起始物。例如對(duì)于甘油多元醇而言，優(yōu)選分子量為700～1500Da。除非另有說(shuō)明，否則這里以Da(道爾頓)為單位的當(dāng)量和分子量是指數(shù)均的當(dāng)量和分子量。
在傳統(tǒng)的方法中，作為例子，制備分子量為3000Da的聚丙氧基化的甘油三醇，可以通過(guò)將分子量為1500Da的低聚丙氧基化甘油起始物進(jìn)行丙氧基化作用而獲得，直至分子量達(dá)到3000Da。增鏈比為3000Da/1500Da或2.0。該低的增鏈比不能有效地利用反應(yīng)容器容積，因?yàn)榭偟姆磻?yīng)器容積有約40％為起始物單獨(dú)地占用。此外，產(chǎn)品有很高分子量(＞100,000Da)的部分，量雖然少，但有顯著影響的量。據(jù)信該高分子量部分(“譜帶尾”)在某些聚氨酯類系統(tǒng)中是導(dǎo)致泡孔塌癟的原因。
在該連續(xù)加入起始物的方法中，聚烷氧基化作用是通過(guò)加入較小量低聚的起始物和催化劑以及傳統(tǒng)方法中進(jìn)行活化用的初始烯化氧來(lái)完成的。但是在連續(xù)加入起始物的方法中，除烯化氧之外，低分子量起始物也優(yōu)選以混合的反應(yīng)器原料流形式加入。以合并的低分子量起始物/烯化氧液流的重量為基準(zhǔn)，作為非限制性實(shí)例，低分子量起始物可以為1.8％(重量)。由于應(yīng)用較少量低聚的起始物和連續(xù)的引入低分子量“單體的”起始物的結(jié)果，因此以較高的增鏈比，如增鏈比為5，制得分子量為3000Da的甘油多元醇。以應(yīng)用的環(huán)氧丙烷為基準(zhǔn)，該方法的效率增加了約100％。產(chǎn)品也具有較少的高分子量譜帶尾。
剛才所述連續(xù)加入起始物的方法能很好地適用于低分子量起始物如丙二醇和一縮二丙二醇的情況。但是如果甘油這種常用的三羥基起始物用于連續(xù)加入起始物的方法，如反應(yīng)器中環(huán)氧丙烷壓力增加所示，催化劑通常會(huì)部分地或完全地失活。反應(yīng)變慢或基本上停止，結(jié)果產(chǎn)品可能達(dá)不到所要求的分子量。人們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品具有寬多分散性，并具有較高量的高分子量譜帶尾。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，作為連續(xù)地加入起始物，在將甘油引入到反應(yīng)器中之前加入少量的酸到甘油起始物中，結(jié)果用甘油可生產(chǎn)出具有高分子量的多元醇，而且沒(méi)有催化劑失活，沒(méi)有增加高分子量譜帶尾的數(shù)量或增加多元醇多分散性的情況。通過(guò)酸化反應(yīng)器尾料而不是酸化甘油，可以得到同樣的或更優(yōu)的結(jié)果。不希望受任一具體理論的約束，據(jù)信甘油可能含有與其生產(chǎn)方法有關(guān)的堿性雜質(zhì)，該堿性雜質(zhì)通常是由來(lái)自于動(dòng)物脂肪或植物油的甘油三酯的堿催化水解而產(chǎn)生的。已知堿可使DMC催化劑失活。因此，在甘油用DMC催化進(jìn)行烷氧基化作用時(shí)，加入酸是防止DMC催化劑失活較好的方法。從甘油中消除堿性物質(zhì)或其他的酸反應(yīng)物質(zhì)以防止催化劑失活的其他方法包括用酸吸收劑或用離子交換法進(jìn)行吸收，以便中和堿性雜質(zhì)或把它們換成酸性部分。消除堿性物質(zhì)優(yōu)選的方法是加入酸。
用于本發(fā)明方法的低分子量起始物包括分子量低于400Da，優(yōu)選低于300Da的物質(zhì)，它們含有使DMC催化劑失活的堿性雜質(zhì)。所述低分子量起始物的非限制性實(shí)例包括甘油、雙甘油和聚甘油，它們通常均通過(guò)應(yīng)用強(qiáng)堿而制得。甘油通常是由甘油三酯的水解或“皂化”制得，而雙甘油和聚甘油是通過(guò)甘油的堿-催化縮合制得。其他合適的低分子量起始物的實(shí)例包括各種不同羥甲基化的酚和通過(guò)甲醛與尿素、苯酚、甲苯酚等進(jìn)行堿催化反應(yīng)制得的類似產(chǎn)物。
具體的低分子量起始物對(duì)本發(fā)明的適用性可以通過(guò)應(yīng)用DMC催化和應(yīng)用一般的聚氧烷基化作用條件，如在110～120℃和10psig環(huán)氧丙烷壓力下，按照未酸化(和下面敘述的未經(jīng)處理)起始物的聚丙氧基化作用來(lái)確定。將低聚的起始物，最好其本身是通過(guò)DMC催化反應(yīng)制得的，或者是仔細(xì)地精制過(guò)從而除去了堿性催化劑殘余物，引入反應(yīng)器中，加入DMC催化劑并按本申請(qǐng)和前面專利所述方法進(jìn)行活化，隨著聚氧丙基化作用進(jìn)行慢慢地加入擬用的起始物，它可與烯化氧混合在一起加入，或作為獨(dú)立的反應(yīng)物液流加入，或與其他的液流，例如與產(chǎn)品再循環(huán)液流混合加入。
如果烯化氧壓力升高，表明發(fā)生了催化劑失活，那么在除去堿/中和了低分子量起始物之后應(yīng)重新試驗(yàn)低分子量起始物。例如可以將擬用的起始物按本申請(qǐng)所述方法進(jìn)行酸化，或用酸性離子交換樹脂進(jìn)行處理，或用其他除去堿的方法進(jìn)行處理，即，使其與堿反應(yīng)性物質(zhì)如光氣或亞硫酰氯進(jìn)行反應(yīng)。作為替代方案，可以將反應(yīng)器“尾料”，即用于引發(fā)反應(yīng)的低聚的起始物混合物，進(jìn)行酸化。如果按本申請(qǐng)所述方法酸化或“處理”之后，同一低分子量起始物是可烷氧基化的，沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)早的催化劑失活，那么該低分子量起始物是按本文所說(shuō)的“酸敏感的”起始物。
用于中和作用的酸包括無(wú)機(jī)酸和有機(jī)羧酸，膦酸，磺酸和其他的酸。在進(jìn)行甘油的烷氧基化作用時(shí)，磷酸是較好的無(wú)機(jī)酸，而作為有機(jī)酸可以應(yīng)用檸檬酸和1，3，5-苯三羧酸。還可以應(yīng)用可與堿反應(yīng)的酸的衍生物如酰氯和酸酐等。也可以應(yīng)用有機(jī)酸如膦酸、磺酸，如對(duì)甲苯磺酸等。適用的無(wú)機(jī)酸的實(shí)例有鹽酸、氫溴酸和硫酸等，而有用的羧酸或它們的酸性衍生物包括甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。無(wú)機(jī)酸前體如亞硫酰氯、三氯化磷、光氣、三氧化硫、亞硫酰氯、五氧化磷、三氯氧磷等，在本申請(qǐng)中作為無(wú)機(jī)酸應(yīng)用。列出這些是說(shuō)明性的而非限制。
可以應(yīng)用的吸收劑有非堿性吸收劑，即該吸收劑吸收堿性物質(zhì)并且不將從該吸收劑本身得到的明顯量的殘余物留在多元醇中。吸收劑的實(shí)例包括活性炭、硅酸鎂、酸性氧化鋁、酸性二氧化硅等。為了除去堿性雜質(zhì)必須應(yīng)用足夠量的吸收劑。對(duì)于某些吸收劑如活性炭而言，需要的量可能多得不可接受，不過(guò)可以用較少的量與其他處理方法結(jié)合應(yīng)用。應(yīng)用的量是否符合本發(fā)明的目的，可以按本申請(qǐng)所述的低分子量起始物失活試驗(yàn)來(lái)確定。
合適的離子交換樹脂優(yōu)選酸類型離子交換樹脂，在二次應(yīng)用之間可用強(qiáng)酸洗滌樹脂再生后應(yīng)用。例如可應(yīng)用具有磺酸鹽、膦酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)的丙烯酸或苯乙烯樹脂，優(yōu)選酸形式的丙烯酸或苯乙烯樹脂。合適的樹脂是市場(chǎng)上可以買得到的，例如可從Rohm and Haas和從DowChemical處購(gòu)買。將低分子量起始物與吸收劑或離子交換樹脂一起攪動(dòng)，過(guò)濾，或者優(yōu)選使其通過(guò)裝有吸收劑或樹脂的填料塔。
然而，優(yōu)選將酸，更好是將普通的無(wú)機(jī)酸簡(jiǎn)單地加到甘油中并攪拌。加入之后最好將甘油進(jìn)行汽提，以除去由于酸的引入或由于酸的中和反應(yīng)而產(chǎn)生的微量的水。加入酸是優(yōu)選的操作方法，因?yàn)樗杀镜筒⑶铱焖伲膊恍枰魏翁厥獾募夹g(shù)。一般來(lái)講，以總的低分子量起始物的用量為基準(zhǔn)，需加入的酸為小于100ppm，優(yōu)選約5～50ppm，最好為10～30ppm。
本發(fā)明方法的“連續(xù)加入起始物”是指在DMC催化劑存在下進(jìn)行烷氧基化作用，其中將分子量小于約400Da，優(yōu)選小于300Da，最好小于200Da的低分子量起始物或低分子量低聚的烷氧基化作用產(chǎn)物在烷氧基化作用的主要部分過(guò)程期間基本上連續(xù)地加入，以使大部分烷氧基化作用過(guò)程中反應(yīng)混合物含有少部分低分子量起始物。一般來(lái)講，從低分子量起始物，不是從高分子量低聚的起始物，可以得到約30％(重量)，更好是得到超過(guò)50％，最好是得到70％或70％以上最終的聚醚產(chǎn)物。
為了得到共引發(fā)的聚醚多元醇，可以將低分子量“酸敏感的”起始物與非酸敏感的起始物如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等一起混合。其中將酸敏感的起始物或低的低聚物一次全部加到反應(yīng)器中的反應(yīng)不屬于“連續(xù)加入起始物”方法。但是必須懂得，如果需要，最終部分的烷氧基化作用可在不加入低分子量起始物的條件下進(jìn)行。通過(guò)給最后加入的低分子量起始物提供足夠的反應(yīng)時(shí)間以便烷氧基化為高分子量，該“最終的”步驟能夠降低中等分子量低聚物含量，結(jié)果使多分散性降至最低。
在連續(xù)加入起始物連續(xù)操作方式中，該反應(yīng)可以利用添加的低聚起始物引發(fā)，但是一旦開始之后就最好由來(lái)自反應(yīng)后一階段循環(huán)的進(jìn)一步低聚物或聚合物連續(xù)引發(fā)。將烯化氧與甘油或低分子量烷氧基化作用產(chǎn)物一起沿著反應(yīng)器，例如可以為管式反應(yīng)器，以不同的點(diǎn)加入(“多點(diǎn)加入法”)。也可以用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)。
在連續(xù)加入起始物的間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)的程序中，“尾料”可用于引發(fā)該反應(yīng)。在間歇反應(yīng)的情況下，所述尾料可以是分別由DMC催化法或其他催化法制得的低聚產(chǎn)物，可以是由間歇生產(chǎn)反應(yīng)器中貯存供以后應(yīng)用的中間分子量抽出物，或者可以是充分烷氧基化的產(chǎn)品部分。連續(xù)加入起始物方法的獨(dú)特的性質(zhì)允許應(yīng)用目標(biāo)分子量產(chǎn)物多元醇作為尾料，而不會(huì)顯著加寬產(chǎn)品分子量分布。很顯然，可烷氧基化化學(xué)種的烷氧基化速率與可烷氧基化化學(xué)種的分子量或烷氧基化度成反比，因此與較高分子量物質(zhì)相比，低分子量物質(zhì)的烷氧基化要快得多。
與間歇生產(chǎn)方法一樣，連續(xù)的方法也可應(yīng)用從單獨(dú)貯罐中得到的尾料，但是為了充分發(fā)揮完全連續(xù)方法的優(yōu)勢(shì)，該尾料可以由中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物流的循環(huán)抽出物供給。按該方法，在幾天連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)之后，可以獲得接近于應(yīng)用單聚起始物如甘油進(jìn)行堿催化的間歇生產(chǎn)烷氧基化作用的增鏈比。
若不進(jìn)行甘油酸化或除去堿性雜質(zhì)的處理，也可以對(duì)用于本方法的尾料進(jìn)行酸化。在該情況下，通常應(yīng)向該尾料中加入一定當(dāng)量的酸，其加入量和與甘油混合時(shí)的加入量一樣。在間歇生產(chǎn)的方法中，雖然也可以分多次加入，但方便的是將全部數(shù)量的酸在反應(yīng)開始時(shí)加入。在連續(xù)的方法中，酸的加入方式和加入的次數(shù)可以根據(jù)循環(huán)的數(shù)量和類型以及反應(yīng)器互混的特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，對(duì)于活塞式流動(dòng)反應(yīng)器，最希望連續(xù)地將酸加到尾料中。
在一般地?cái)⑹隽吮景l(fā)明之后，通過(guò)參考本發(fā)明提供的某些具體實(shí)施例可以進(jìn)一步地理解本發(fā)明，所述實(shí)施例僅是為了詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，決無(wú)意限制本發(fā)明之意。極限的泡沫配方試驗(yàn)用于聚氨酯泡沫的聚氧化丙烯多元醇中存在或不存在有害的高分子量譜帶尾可以通過(guò)在高應(yīng)力的手混合泡沫配方中應(yīng)用該多元醇進(jìn)行評(píng)價(jià)。在該試驗(yàn)中，如果泡沫體在發(fā)泡之后表面出現(xiàn)凸面，那么由該多元醇制得的泡沫體被認(rèn)為“沉降”，如果泡沫在發(fā)泡之后表面為凹面，則記為塌癟。以相對(duì)定量的方式通過(guò)計(jì)算泡沫的橫斷面面積的百分比變化來(lái)表示塌癟的程度。泡沫配方如下多元醇，100份；水，6.5份；二氯甲烷，15份；NiaxA-1胺類型催化劑，0.03份；T-9錫催化劑，0.4份；L-550聚硅氧烷表面活性劑，0.5份。使該泡沫與2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物以指數(shù)110進(jìn)行反應(yīng)。泡沫體可以方便地注入標(biāo)準(zhǔn)的1立方英尺的餅干(foot cake)盒內(nèi)，或注入1加侖冰淇淋容器內(nèi)。按傳統(tǒng)制備的含有高仲醇羥基的堿催化的多元醇配方引起約5-10％泡沫沉降，而如本發(fā)明所述由DMC催化劑制得的具有高分子量譜帶尾的多元醇，由于沉降了約40～70％或以上，導(dǎo)致泡沫體“塌癟”。測(cè)定高分子量譜帶尾的分析方法用于測(cè)定DMC催化的多元醇中高分子量譜帶尾數(shù)量的方法是傳統(tǒng)的HPLC法，熟悉本技術(shù)的專業(yè)人員可以容易地開展該方法。高分子量級(jí)分的分子量可以通過(guò)與合適分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品在GPC柱上的洗脫時(shí)間的比較來(lái)測(cè)定。例如已發(fā)現(xiàn)，分子量為100,000的聚苯乙烯可供大多數(shù)分析之用。人們已知，從柱上洗脫高分子量級(jí)分比洗脫低分子量級(jí)分更快，為了有助于保持穩(wěn)定的基線，恰當(dāng)?shù)淖龇ㄊ?，在洗脫高分子量?jí)分之后將剩余的HPLC洗脫液切換到廢液，而不允許它通過(guò)檢測(cè)器以免使檢測(cè)器超負(fù)荷。雖然有許多合適的檢測(cè)器可以應(yīng)用，但方便的檢測(cè)器為市場(chǎng)上可以買得到的汽化光散射檢測(cè)器。
在優(yōu)選的分析方法中，應(yīng)用Jordi Gel DVB 103-埃柱，10×250mm，5μm顆粒大小，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0ml/分鐘。應(yīng)用的檢測(cè)器為Varex IIA型汽化光散射檢測(cè)器，該檢測(cè)器帶有溫度定在100℃和尾氣溫度為60℃的加熱器，氮?dú)饬魉贋?0ml/分鐘。聚苯乙烯儲(chǔ)備溶液制備如下稱取分子量為591,000的聚苯乙烯20mg，置于100ml容量瓶中，并用四氫呋喃稀釋到刻度。該儲(chǔ)備溶液用于配制含2、5和10mg/l聚苯乙烯的定量標(biāo)準(zhǔn)溶液。分子量標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液制備如下稱取分子量為100,000的聚苯乙烯2mg，置于100ml容量瓶中，用四氫呋喃溶解并稀釋到刻度。
多元醇樣品制備如下稱取0.1g聚醚置于1盎司瓶子中，加入四氫呋喃到樣品中，以使樣品和四氫呋喃的總重量為10.0g。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積由電子儀器進(jìn)行積分，并求出各個(gè)待測(cè)多元醇的峰平均值。用平均峰面積繪制峰面積(常用)對(duì)數(shù)與峰濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線。在多元醇樣品中分子量大于100,000Da的聚合物的濃度(ppm)由下公式給出濃度ppm＝[(濃度mg/l)(Wt/Ws)]/0.888其中濃度mg/l等于聚合物的濃度(mg/l)，Wt為樣品加溶劑的總重量，Ws為樣品的重量，0.888為四氫呋喃的密度。例如，如果分子量大于100,000的聚合物部分的濃度測(cè)定為1.8mg/l。濃度系數(shù)(Wt/Ws)為100，那么濃度ppm則為203ppm。實(shí)施例1、2和3，比較實(shí)施例C1和C2在10加侖和300加侖反應(yīng)器中，應(yīng)用連續(xù)加入起始物的方法實(shí)施一系列丙氧基化作用。在每一情況下，將足以提供增鏈比為5的分子量為1500Da的丙氧基化甘油起始物與在最終產(chǎn)物中能足以提供最終催化劑濃度為30ppm的一定量六氰基高鈷酸鋅配合物DMC催化劑一起引入反應(yīng)器中。1500Da低聚的起始物被確定為第二或第三代精制的起始物(經(jīng)2或3次去除KOH后的精制起始物)。
加入低聚的起始物和催化劑之后，于壓力5～30mmHg用氮?dú)馀萜?0～40分鐘，并使反應(yīng)器溫度為130℃。加入環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，其量相當(dāng)于起始物進(jìn)料的4-6％(重量)，并監(jiān)視反應(yīng)器壓力，以確認(rèn)催化劑活化已開始。
再次開始送入環(huán)氧丙烷之前使壓力降至500乇以下?；罨?，將“紅熱(red hot)”增鏈比的環(huán)氧丙烷加到反應(yīng)器中。該“紅熱(redhot)”增鏈比是指加入的環(huán)氧丙烷重量加上引發(fā)的起始物重量與引發(fā)的起始物重量的比值。
該“紅熱(red hot)”增鏈比是為了保證催化劑完全地被活化必須的。在“紅熱(red hot)”增鏈比加入完成之后，在6～6.5小時(shí)期間連續(xù)地加入含有2.3～2.6％(重量)甘油的其余的環(huán)氧丙烷。繼續(xù)輸入混合的甘油/環(huán)氧丙烷直到反應(yīng)結(jié)束。在某些實(shí)施例中，甘油、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷是合并輸入的。
按標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定各個(gè)多元醇的羥基數(shù)目、不飽和度和粘度。按標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜技術(shù)測(cè)定和計(jì)算多元醇分子量分布和多分散性。結(jié)果列于表1和2。高分子量譜帶尾的數(shù)量也用凝膠滲透色譜技術(shù)測(cè)定。
表1

表2

在實(shí)施例1、2和3中，與環(huán)氧丙烷共同輸送的甘油在與環(huán)氧丙烷混合之前通過(guò)加入20ppm磷酸而進(jìn)行酸化。在比較實(shí)施例C1和C2中，未進(jìn)行酸化。繪制5批試驗(yàn)中環(huán)氧丙烷壓力與時(shí)間的關(guān)系曲線，該曲線在圖1和2中給出。
在圖中，該曲線標(biāo)示與實(shí)施例一致。在曲線C1(圖1)和C2(圖2)中，應(yīng)用了未酸化的甘油，在開始加入甘油之后，環(huán)氧丙烷壓力幾乎立即開始上升。在比較實(shí)施例C1中，在開始加入甘油之后約5小時(shí)，壓力達(dá)到48psia，這表明催化劑失活了。在比較實(shí)施例C2中，環(huán)氧丙烷壓力達(dá)到43psia，再次表明催化劑已經(jīng)失活。停止烯化氧進(jìn)料，催化劑最終消耗了烯化氧。在比較實(shí)施例C2中重新開始送入烯化氧，在僅僅30分鐘之后，由于催化劑失活烯化氧壓力迅速地達(dá)到33psia，此時(shí)，因催化劑失活而放棄了繼續(xù)試驗(yàn)。
在實(shí)施例1、2和3中，在共同輸送至反應(yīng)器之前將甘油進(jìn)行酸化。觀察到，在大部分反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，環(huán)氧丙烷壓力保持恒定在約5psia。該圖表明，通過(guò)酸化甘油進(jìn)料，取得了引人注目的改進(jìn)。注意，該曲線中在反應(yīng)約3.5小時(shí)處出現(xiàn)小鋸齒形缺口，這表明第二個(gè)反應(yīng)器攪拌機(jī)與反應(yīng)器內(nèi)容物接觸，增加了攪動(dòng)的程度。
在有關(guān)的酸化和未酸化的方法中除了上述引人注目的差別之外，當(dāng)甘油進(jìn)料被酸化時(shí)多元醇本身也有明顯的不同。實(shí)施例1多元醇(酸化了的甘油進(jìn)料)的多分散性(Mw/Mn)僅為1.11，高分子量譜帶尾為444ppm(2次測(cè)定的平均值)。得到的羥基數(shù)為54.7，不飽和度為應(yīng)用高活性DMC催化劑所得到的典型水平的不飽和度，為約0.0037meq/g。實(shí)施例1得到的多元醇以合格的泡沫沉降通過(guò)了極限泡沫試驗(yàn)。
相反，在未酸化的比較實(shí)施例C1中結(jié)果明顯不同。在比較實(shí)施例1中，催化劑失活是如此的嚴(yán)重，以至于沒(méi)有達(dá)到所需分子量，反映在測(cè)得的羥基數(shù)為68.2。即使在如此低的分子量水平，正如高羥基值所反映出的，其多分散性依然很高，為1.75。重要的是，高分子量譜帶尾的量大于實(shí)施例1，為約573ppm(平均值)，約增加了30％。此外，該批多元醇有過(guò)度的泡沫沉降，因而未能通過(guò)極限泡沫試驗(yàn)。
實(shí)施例2和3中的多元醇(酸化了的甘油進(jìn)料)在性質(zhì)上幾乎是一樣的。實(shí)施例2和3的多分散性(Mw/Mn)僅為1.12，粘度為651～665cst。實(shí)施例2羥基值為51.3，實(shí)施例3羥基值為49.9，而規(guī)定的羥基值目標(biāo)為52.0。此外，實(shí)施例2和3的不飽和度仍為應(yīng)用高活性DMC催化劑時(shí)所得到的典型水平的不飽和度，為約0.0026～0.0029meq/g。
相反，在未酸化的比較實(shí)施例C2中，結(jié)果大不相同。在比較實(shí)施例C2中，催化劑失活是如此的嚴(yán)重，以至于不能達(dá)到所需分子量，反映在測(cè)得的羥基數(shù)為67.0。即使在較低分子量水平，多分散性卻依然很高，為1.31。與實(shí)施例2和3相比，比較實(shí)施例C2的低分子量多元醇的粘度是較低的。
上面討論的實(shí)施例和比較實(shí)施例的結(jié)果表明，在DMC催化的應(yīng)用連續(xù)加入低分子量起始物進(jìn)行的甘油烷氧基化作用中，酸化甘油進(jìn)料產(chǎn)生了極大的不同。高分子量譜帶尾含量和多分散性均明顯地降低，實(shí)質(zhì)上避免了催化劑失活。還應(yīng)當(dāng)注意的是，高分子量譜帶尾對(duì)整個(gè)多分散性的作用是很小的。實(shí)施例1和比較實(shí)施例C1之間在多分散性方面最大的不同乃是與低分子量范圍(即在平均目標(biāo)分子量約3000Da附近)的那些分子的分布有關(guān)。
雖然本發(fā)明方法涉及甘油本身，但是本方法也適用于合成、處理或貯存的其他低分子量起始物，只要是能引起DMC催化劑失活的堿性雜質(zhì)存在于多元醇中的場(chǎng)合，優(yōu)選這類起始物的分子量低于300Da，低于200Da更好。一個(gè)非限制性的實(shí)例是雙甘油。此類“酸敏感的”起始物同樣可以按以上所述對(duì)待。
術(shù)語(yǔ)在烷氧基化作用反應(yīng)器中“建立烷氧基化作用條件”，相信是不言自明的。當(dāng)反應(yīng)器溫度、烯化氧壓力、催化劑含量、催化劑活化的程度、在反應(yīng)器中存在的可烷氧基化的化合物等是這樣的，以致于在加入未反應(yīng)的烯化氧到反應(yīng)器中時(shí)烷氧基化作用就立即發(fā)生，那么所述條件就建立起來(lái)了。作為非限制性的實(shí)例，在連續(xù)加入起始物的間歇生產(chǎn)程序中，按上述實(shí)施例所述方法開始建立起烷氧基化作用條件。關(guān)于加入烯化氧和低分子量起始物的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)加入”意指確實(shí)地連續(xù)，或是指能夠提供與連續(xù)加入所述成分實(shí)質(zhì)上同樣結(jié)果的逐次加入。術(shù)語(yǔ)“烷氧基化的低分子量起始物聚醚”意指通過(guò)將酸敏感的低分子量起始物或含有酸敏感的低分子量起始物的起始物混合物進(jìn)行烷氧基化制得的聚氧化烯聚醚。例如，如果酸敏感的低分子量起始物為甘油，那么烷氧基化的低分子量起始物聚醚就是聚丙氧基化甘油引發(fā)的三醇。除非另有說(shuō)明，否則這里應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)“起始物”和“引發(fā)劑”的意思是相同的。
現(xiàn)已充分地?cái)⑹隽吮景l(fā)明，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將會(huì)明白，可以進(jìn)行許多改變和變動(dòng)，但不應(yīng)偏離前面所述本發(fā)明的內(nèi)容和范圍。
權(quán)利要求
1.酸敏感的低分子量起始物在雙金屬氰化物配合物催化劑存在下進(jìn)行直接的聚烷氧基化作用的方法，該方法包括a)在雙金屬氰化物催化劑存在下在烷氧基化作用反應(yīng)器中建立烷氧基化作用的條件；b)向所述反應(yīng)器中連續(xù)地加入烯化氧和酸敏感的低分子量起始物；c)回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚產(chǎn)品，其中通過(guò)以下一步或多步步驟減少雙金屬氰化物催化劑的失活i)將該酸敏感的低分子量起始物加入所述反應(yīng)器中之前，將該酸敏感的低分子量起始物進(jìn)行酸化；ii)將該酸敏感的低分子量起始物加入所述反應(yīng)器之前，用有效量的堿反應(yīng)性的或堿吸收性的非酸物質(zhì)處理該酸敏感的低分子量起始物；iii)向所述反應(yīng)器中加入防止催化劑失活的有效量酸，該防止催化劑失活有效量的酸不含在含有酸敏感的低分子量起始物的原料流中。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中所述酸敏感的低分子量起始物包括甘油，通過(guò)將防止催化劑失活有效量的選自有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的1種或多種酸加到所述甘油中使該甘油酸化。
3.權(quán)利要求2所述方法，其中所述1種或多種酸包括無(wú)機(jī)酸，以甘油的重量為基準(zhǔn)，其用量為約1～約100ppm。
4.權(quán)利要求2所述方法，其中所述酸包括磷酸，以甘油的重量為基準(zhǔn)，其用量為約5～約100ppm。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中加到步驟iii)所述反應(yīng)器中的酸包括選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的1種或多種酸，以需連續(xù)地加到反應(yīng)器中酸敏感的低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)，酸的用量為約1～約100ppm。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中所述酸為磷酸，并將該磷酸加到該反應(yīng)器的尾料中，以需連續(xù)地加到該反應(yīng)器中酸敏感的低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)，磷酸的用量為約5～約100ppm。
7.權(quán)利要求1所述方法，其中伴隨所述連續(xù)地加入甘油的步驟，還將至少一種除甘油以外的其他可烷氧基化的起始物分子加到該反應(yīng)器中。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中所述反應(yīng)器是連續(xù)的反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求8所述方法，其中所述連續(xù)反應(yīng)器包括管式反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求9所述方法，其中所述連續(xù)加入烯化氧和酸敏感起始物的步驟包括多點(diǎn)加入。
11.權(quán)利要求10所述方法，其中所述亞烷基酸敏感的起始物作為混合的反應(yīng)器原料流包含在所述烯化氧中。
12.在雙金屬氰化物配合物催化劑存在下，使具有分子量小于約400Da的酸敏感的低分子量起始物或其烷氧基化的低聚物進(jìn)行直接烷氧基化作用的方法，該方法包括a)在雙金屬氰化物烷氧基化作用催化劑和聚氧化烯聚醚尾料存在下，在烷氧基化作用反應(yīng)器中建立烷氧基化作用的條件；b)向所需反應(yīng)器中連續(xù)地加入酸敏感的低分子量起始物和烯化氧；c)回收另一烷氧基化的酸敏感的低分子量起始物產(chǎn)品，其中防止催化劑失活有效量的酸被加到所述反應(yīng)器中或所述酸敏感的低分子量起始物或其低烷氧基化的低聚物中，或者加到所述反應(yīng)器和所述酸敏感的低分子量起始物或其低烷氧基化的低聚物二者中，從而減少了催化劑失活。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸包括無(wú)機(jī)酸，并且將該無(wú)機(jī)酸加到所述酸敏感的低分子量起始物中，以甘油的重量為基準(zhǔn)，其用量為約1～約100ppm。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸包括磷酸，以所述酸敏感的低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)，磷酸的用量為約5～約100ppm。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸為無(wú)機(jī)酸，并且在連續(xù)地加入所述酸敏感的低分子量起始物之前，將該酸加到所述尾料中。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中以需連續(xù)加入反應(yīng)器的酸敏感的低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)，所述無(wú)機(jī)酸的加入量為約1～100ppm。
17.權(quán)利要求12所述的方法，其中將所述酸以和酸敏感的低分子量起始物以及和尾料分開的物流加到反應(yīng)器中。
18.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述烷氧基化作用反應(yīng)器為連續(xù)的烷氧基化作用反應(yīng)器，并且其中所述尾料是通過(guò)從該反應(yīng)器的抽出流經(jīng)循環(huán)返回提供的。
19.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸敏感的低分子量起始物包括甘油。
20.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述酸敏感的低分子量起始物包括甘油。
21.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述酸敏感的低分子量起始物包括甘油。
22.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述酸敏感的低分子量起始物包括甘油。
23.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述反應(yīng)器為連續(xù)的反應(yīng)器。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中連續(xù)地加入烯化氧和酸敏感的起始物的步驟包括多點(diǎn)加入。
26.權(quán)利要求25所述方法，其中所述亞烷基酸敏感的起始物包含在所述烯化氧中從而組成混合的反應(yīng)器原料流。
27.在雙金屬氰化物配合物催化劑存在下直接進(jìn)行甘油的聚烷氧基化作用的方法，該方法包括a)在雙金屬氰化物催化劑存在下，在烷氧基化作用反應(yīng)器中建立烷氧基化作用的條件；b)向所述反應(yīng)器中連續(xù)地加入烯化氧和甘油；c)回收烷氧基化的甘油聚醚產(chǎn)物；其中通過(guò)以下一步或多步步驟減少雙金屬氰化物催化劑的失活i)在所述甘油加入反應(yīng)器中之前將甘油進(jìn)行酸化；ii)在所述甘油加入反應(yīng)器中之前用有效量的堿反應(yīng)性或堿吸收性的物質(zhì)處理該甘油；iii)向所述反應(yīng)器中加入防止催化劑失活有效量的酸。
全文摘要
在雙金屬氰化物催化劑存在下,在加入酸敏感的低分子量起始物之前進(jìn)行酸化、中和或從酸敏感的低分子量起始物中除去堿性雜質(zhì),或?qū)⒎磻?yīng)器尾料進(jìn)行酸化,從而可以連續(xù)加入酸敏感的低分子量起始物以進(jìn)行直接的烷氧基作用,結(jié)果制得聚氧化烯酸敏感的低分子量起始物引發(fā)的或共同引發(fā)的多元醇。優(yōu)選的酸敏感的低分子量起始物是甘油。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1270607SQ98809214
公開日2000年10月18日 申請(qǐng)日期1998年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月17日
發(fā)明者K·G·麥達(dá)尼爾, M·J·佩里, J·E·哈耶斯 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司