專利名稱：改性鋁氧烷催化劑活化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用作催化劑活化劑組分的化合物。更具體地本發(fā)明涉及特別適用于不飽和化合物的聚合有改善的活化效率和性能的這種化合物。這種化合物特別利于用于聚合工藝，其中催化劑、催化劑活化劑、和至少一種可聚合單體在聚合條件下混合形成聚合產(chǎn)物。
本領(lǐng)域已知利用活化劑活化齊格勒一納塔聚合催化劑，特別是包括含非定域π-鍵合配體基的第3-10族金屬配合物的這種催化劑。一般地在無這種活化劑化合物(也稱為助催化劑)的情況下，觀察不到或僅觀察到很小的聚合活性。一類適用的活化劑是鋁氧烷、或烷基鋁氧烷，一般認為它們是低聚或聚合的烷基鋁氧化合物包括環(huán)狀低聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道各種鋁氧烷分子包括甲基鋁氧烷的確切化學(xué)結(jié)構(gòu)還未充分表征。假定甲基鋁氧烷的結(jié)構(gòu)由線型鏈、環(huán)狀環(huán)、或多面體組成，這些形式在溶液中可互換。一般地，這種化合物包含平均約1.5個烷基/鋁原子，通過三烷基鋁化合物或其混合物與水反應(yīng)制備(Reddy etal，“聚合物科學(xué)進展(Prog.Poly.Sci.)”，1995，20，309-367)。所得產(chǎn)品實際上是各種取代的鋁化合物尤其包括三烷基鋁化合物的混合物。混合物中這種游離三烷基鋁化合物的量一般在產(chǎn)品總重量的1至50％(重)間改變。鋁氧烷的例子包括通過三甲基鋁水解制備的甲基鋁氧烷(MAO)、以及通過三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物水解制備的改性甲基鋁氧烷(MMAO)。有利地，MMAO比MAO更易溶于脂族溶劑。
另一類活化劑化合物是能轉(zhuǎn)移質(zhì)子形成這種第3-10族金屬配合物的陽離子衍生物或其它催化活性的衍生物的布朗斯臺德酸鹽。優(yōu)選的布朗斯臺德酸鹽是含有能使所述第3-10族金屬配合物變?yōu)榇呋钚缘年?陰離子對的這種化合物。適用的活化劑包括氟化的芳基硼酸根陰離子，最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸根陰離子。其它適用的陰離子包括下式的空間保護的二硼陰離子
其中S為氫、烷基、氟代烷基、芳基、或氟代芳基，ArF為氟代芳基，和X1為氫或鹵離子，公開在US-A-5 447 895中。
優(yōu)選的電離的(陽/陰離子對)活化劑的例子是能轉(zhuǎn)移氫離子的質(zhì)子化的銨、锍或鏻鹽，公開在US-A-5 198 401、US-A-5 132 380、US-A-5 470 927、和US-A-5 153 157中，以及氧化鹽如碳鎓、二茂鐵鎓和硅鎓鹽，公開在US-P-5 350 723、US-P-5 189 192和5 626 087中。
更適用于上述金屬配合物的活化劑包括強路易斯酸，包括三(全氟苯基)硼烷和三(全氟聯(lián)苯基)硼烷。前一組合物已公開在EP-A-520732等中用于上述用途，而后一組合物公開在Marks，et al.，“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”，118，12451-12452(1996)中。上述活化劑的其它教導(dǎo)可見Chen，et al，“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”1997，119，2582-2583，Jia et al，“有機金屬(Organometallics)”，1997，16，842-857，和Coles et al，“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”1997，119，8126-8126。上述鹽和路易斯酸活化劑實際上均基于全氟苯基取代的硼化合物。雖然這種活化劑化合物的用量相當?shù)停珰堄嘣诰酆衔镏械呐鸷头娇赡軗p害最終聚合物的性能，如要求高介電性的應(yīng)用。
US-P-5 453 410中公開了鋁氧烷特別是甲基鋁氧烷與陽離子可限形狀的金屬配合物組合使用，特別是以1∶1至1∶50的金屬配合物與鋁氧烷之摩爾比。此組合利于改善聚合效率。類似地，US-A-5 527929、US-A-5 616 664、US-A-5 470 993、US-A-5 556 928、US-A-5 624 878中公開了金屬配合物與三(五氟苯基)硼助催化劑和可選地鋁氧烷的各種組合用作烯烴聚合催化劑組合物。
盡管上述催化劑活化劑在各種聚合條件下的性能令人滿意，但仍需要改進用于在各種反應(yīng)條件下活化各種金屬配合物的助催化劑。特別地，希望從這種活化劑組合物中除去含硼的污染化合物。這種含硼的污染化合物主要來自與鋁氧烷的配體交換，包括每個烷基中有1至4個碳的三烷基硼化合物，例如三甲基硼、三異丁基硼、或混合的三烷基硼產(chǎn)物。希望提供能用于溶液、淤漿、氣相或高壓聚合且在均相或多相工藝條件下有改進的活化性能而沒有這種三烷基硼物質(zhì)的化合物。
已知在一定條件下發(fā)生三烷基鋁化合物和三(全氟苯基)硼烷間的交換反應(yīng)。此現(xiàn)象已公開在US-A-5 602 269中。
本發(fā)明提供一種組合物，包括對應(yīng)于下式的氟代烴基-取代的鋁氧烷化合物R1-(AlR3O)m-R2，其中R1每次出現(xiàn)時獨立地為C1-40脂族或芳族基團；R2每次出現(xiàn)時獨立地為C1-40脂族或芳族基團，或者在環(huán)狀低聚物的情況下，R1和R2一起形成共價鍵；R3每次出現(xiàn)時獨立地為含有1至100個碳原子的一價氟化有機基團或R1，條件是每分子至少有一次R3為含有1至100個碳原子的一價氟化有機基團，和m為1至1000的數(shù)。
該組合物可以上式化合物的混合物及再與三烴基鋁化合物的混合物形式存在，可以線型鏈、環(huán)狀環(huán)、或多面體形式存在，這些形式在溶液中可互換。
本發(fā)明還提供一種用于聚合烯屬不飽和可聚單體的催化劑組合物，包括上述混合物和第3-10族金屬配合物組合、或此組合的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供一或多種可加聚單體的聚合方法，包括使之與上述催化劑組合物或其負載型衍生物接觸，可選地在惰性脂族、脂環(huán)族或芳族烴存在下進行所述接觸。
最后，提供一種組合物，包括烷基鋁氧烷與BArf3的反應(yīng)產(chǎn)物；其中Arf為6至30個碳原子的氟化芳族部分；所述反應(yīng)步驟包括使所述烷基鋁氧烷與BArf3在配體交換條件下接觸和除去至少一部分揮分性副產(chǎn)物。
上述組合獨特地適用于在標準和非典型的烯烴聚合條件下活化各種金屬配合物特別是第4族金屬配合物。特別地，與含一或兩個環(huán)戊二烯基(包括其取代的、多環(huán)和部分氫化衍生物)的第4族金屬配合物和惰性載體組合制成負載型催化劑用于烯烴聚合工藝(特別是在氣相聚合條件下)非常理想。
本文中所有關(guān)于屬于某一族的元素的參考均指CRC Press，Inc.，1995出版并擁有版權(quán)的元素周期表。而且，關(guān)于族的任何參考均指用IUPAC計族體系在該元素周期表中反映的族。
本發(fā)明催化劑活化劑很容易通過以下方法制備使烷基鋁氧烷(可含有余量的三烷基鋁化合物)與氟代芳基配體源(優(yōu)選含氟代芳基配體的強路易斯酸)混合，然后可選地除去所述配體交換生成的副產(chǎn)物。反應(yīng)可在溶劑或稀釋劑中進行，或以純態(tài)進行，優(yōu)選以純態(tài)進行，或者以盡可能濃的溶液形式進行以使反應(yīng)時間盡可能長。在減壓下從各反應(yīng)物的溶液中除去揮發(fā)性組分形成反應(yīng)物和可選的中間交換產(chǎn)物和所要最終交換產(chǎn)物的固體混合物，然后可選地在升溫下繼續(xù)此接觸，可有效地實現(xiàn)純反應(yīng)物的密切接觸。優(yōu)選的氟代芳基配體源是三氟芳基硼化合物，最優(yōu)選三(五氟苯基)硼，它們產(chǎn)生三烷基硼配體交換產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的揮發(fā)性相對較高，易從反應(yīng)混合物中去除，或者更優(yōu)選三氟芳基鋁化合物。應(yīng)注意制備烷基鋁氧烷的標準技術(shù)例如三烷基鋁化合物與水的反應(yīng)，由于三氟芳基鋁化合物特別是三(五氟苯基)鋁的熱不穩(wěn)定性和活性即爆炸性，而不能直接適用于在工業(yè)條件下形成本發(fā)明組合物。
這些反應(yīng)物可在任何脂族、脂環(huán)族或芳族液體稀釋劑或其混合物中混合。優(yōu)選C6-8脂族和脂環(huán)族烴及其混合物，包括己烷、庚烷、環(huán)己烷、和混合餾分如IsoparTME(購自Exxon Chemicas Inc，)。但優(yōu)選在無稀釋劑的情況下混合反應(yīng)物，即僅使純反應(yīng)物混合和加熱。在至少25℃、優(yōu)選至少30℃、最優(yōu)選至少35℃的溫度下，優(yōu)選的接觸時間為至少1小時，優(yōu)選至少90分鐘。理想地，在加入金屬配合物催化劑如金屬茂之前進行所述接觸，以避免形成催化效率下降的其它衍生物和多金屬交換產(chǎn)物。烷基鋁氧烷與氟代芳基配體源接觸后，可通過任何適合的技術(shù)純化反應(yīng)混合物除去配體交換產(chǎn)物特別是任何三烷基硼化合物。或者(但不希望)可在除去殘余的配體交換產(chǎn)物之前先使第3-10族金屬配合物催化劑與所述反應(yīng)混合物混合。通過控制反應(yīng)條件可在寬范圍內(nèi)控制鋁氧烷的氟代芳基取代程度對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此，利用較低的溫度、溶劑和較短的接觸時間可獲得較低的氟代芳基取代度。相反，用純反應(yīng)物、長反應(yīng)時間、較高的溫度和在真空下動態(tài)除去揮發(fā)性副產(chǎn)物可獲得較高的取代度。通過選擇適合的反應(yīng)條件，可產(chǎn)生適用于各種用途的寬范圍性能的氟代芳基取代的鋁氧烷。
適用于從反應(yīng)混合物中除去烷基交換副產(chǎn)物的技術(shù)包括可選地在減壓下脫氣、蒸餾、溶劑交換、溶劑萃取、用揮發(fā)性試劑萃取、與沸石或分子篩接觸、及上述技術(shù)的組合，這些技術(shù)均按常規(guī)步驟進行。所得產(chǎn)品中殘留的含硼交換副產(chǎn)物的殘留量和性質(zhì)可通過11B NMR分析測定。三烷基硼交換產(chǎn)物的殘留量基于氟代烴基取代的鋁氧烷化合物優(yōu)選低于10％(重)、更優(yōu)選低于1.0％(重)、最優(yōu)選低于0.1％(重)。
如前面所述，所得產(chǎn)品含有大量氟化有機取代的鋁氧化合物。更特別地，所述產(chǎn)品可定義為包括含鋁路易斯酸的混合物的組合物，所述混合物對應(yīng)于下式[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arfz”Al2Q16-z”)其中Q1每次出現(xiàn)時獨立地選自C1-20烷基；Arf為6至30個碳原子的氟化芳族烴基部分；
z為1至50的數(shù)、優(yōu)選1.5至40、更優(yōu)選2至30，所述(-AlQ1-O-)部分是有2至30個重復(fù)單元的環(huán)狀或線型低聚物；z’為1至50的數(shù)、優(yōu)選1.5至40、更優(yōu)選2至30，所述(-AlArf-O-)部分是有2至30個重復(fù)單元的環(huán)狀或線型低聚物；和z”為0至6的數(shù)，所述(Arfz”Al2Q16-z”)部分為三(氟芳基鋁)、三烷基鋁、或三(氟芳基鋁)與亞化學(xué)計量至超化學(xué)計量的三烷基鋁的加合物之一。
所述(Arfz”Al2Q16-z”)部分可以各本體或動態(tài)交換產(chǎn)物形式存在。即此部分可以是與來自部分或完全配體交換的金屬配合物結(jié)合的二聚或其它多中心產(chǎn)物形式，特別是與其它化合物如金屬茂化合時。此交換產(chǎn)物的性質(zhì)可不斷變化，其濃度取決于時間、溫度、溶液濃度和存在能穩(wěn)定該化合物的其它物質(zhì)從而防止或減慢進一步的配體交換。優(yōu)選z”為1-5，更優(yōu)選1-3。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物是其中Arf為五氟苯基和Q1為C1-4烷基的那些。最優(yōu)選的本發(fā)明組合物是其中Ar為五氟苯基和Q1為甲基、異丙基或異丁基的那些。
本發(fā)明組合物是用于活化金屬配合物特別是用于烯烴聚合的第4族金屬茂有很高活性的助催化劑。在此應(yīng)用中，希望以稀濃度的烴液體特別是脂族烴液體溶液形式用作均相催化劑活化劑，特別用于溶液聚合。此外，所述組合物可按公知技術(shù)與金屬配合物組合沉積于惰性載體特別是顆粒狀金屬氧化物或聚合物上產(chǎn)生負載型烯烴聚合催化劑，然后用于氣相或淤漿聚合。
用作催化劑活化劑時，金屬配合物與活化劑組合物之摩爾比按各組分的金屬含量計優(yōu)選為0.1∶1至3∶1，更優(yōu)選0.2∶1至2∶1，最優(yōu)選0.25∶1至1∶1。在多數(shù)聚合反應(yīng)中，金屬配合物所用可聚合化合物之摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1至10-5∶1。
在本發(fā)明組合物的制備和應(yīng)用中所用的試劑特別是鋁氧烷試劑和載體(使用時)在使用前應(yīng)徹底干燥，優(yōu)選通過在200-500℃(可選地在減壓下)加熱10分鐘至100小時。通過此步驟使所述鋁氧烷中三烷基鋁的殘留量盡可能降低。
用于所述活化劑組分的載體可以是任何惰性的顆粒材料，但最適用的是金屬氧化物或金屬氧化物的混合物，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽或粘土材料。適合的載體的體積平均粒度為1至1000μm，優(yōu)選10至100μm。最理想的載體是煅燒氧化硅，可在使用前通過與硅烷、三烷基鋁或類似的反應(yīng)性化合物反應(yīng)處理以降低其上的表面羥基。任何適用于使本發(fā)明組合物摻入載體表面(包括其間隙)上的方法均可使用，包括將所述助催化劑分散于液體中并通過成漿、浸漬、噴霧或涂布使之與載體接觸然后除去所述液體，或者使所述助催化劑和載體材料以干或糊形式混合并使混合物密切接觸然后形成干顆粒狀產(chǎn)品。在優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選使氧化硅與三(C1-10烷基)鋁(最優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或三異丁基鋁)以0.1至100、更優(yōu)選0.2至10mol鋁/g氧化硅的量反應(yīng)，然后與上述活化劑組合物或其溶液接觸，其量足以使負載型助催化劑含有0.1至1000、優(yōu)選1至500μmol活化劑/g氧化硅。然后將要被活化的金屬配合物或金屬配合物的混合物加至載體表面制備活性催化劑組合物。
適合與上述助催化劑組合使用的金屬配合物包括能被本發(fā)明活化劑活化以聚合單體特別是烯烴的元素周期表第3-10族金屬的任何配合物。例子包括對應(yīng)于下式的第10族二亞胺衍生物
其中
為
M*為Ni(II)或Pd(II)；X’為鹵基、烴基、或烴氧基；Ar*為芳基，特別是2，6-二異丙基苯基或苯胺基；CT-CT為1，2-乙二基、2，3-丁二基、或形成稠環(huán)體系，其中兩個T基一起為1，8-萘二基；和A-為上述電離活化劑的陰離子組分。
與上述相似的配合物也公開在M.Brookhart，et al.，“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”，118，267-268(1996)和“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”，117，6414-6415(1995)中，為活性聚合催化劑，特別用于聚合α-烯烴，單獨或與極性共聚單體如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯組合。
其它配合物包括含有1至3個π-鍵合陰離子或中性配體基的第3、4族或鑭系金屬的衍生物，所述配體基可以是環(huán)或非環(huán)狀非定域π-鍵合陰離子配體基。這種π-鍵合陰離子配體基的例子是共軛或非共軛、環(huán)或非環(huán)狀二烯基、烯丙基、硼苯基、和芳基。術(shù)語“π-鍵合”意指所述配體基通過共享來自部分非定域π-鍵的電子與所述過渡金屬鍵合。
所述非定域π-鍵合基團中各原子可獨立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬基的基團取代，其中所述準金屬選自元素周期表第14族，這種烴基-或烴基取代的準金屬基進一步被含第15或16族雜原子的部分取代。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，兩或多種此基團可一起形成稠環(huán)體系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)體系，或者它們可與所述金屬形成金屬環(huán)。適合的烴基取代的有機準金屬基包括一-、二-、和三-取代的第14族元素的有機準金屬基，其中每個烴基含有1至20個碳原子。適合的烴基取代的有機準金屬基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二價衍生物，例如與過渡金屬或鑭系金屬鍵合并與所述烴基或與含所述烴基取代的準金屬的基鍵合的酰氨、膦、醚或硫醚基。
適用的陰離子非定域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、和硼苯基，或其C1-10烴基取代的或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子非定域π-鍵合基是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、和四氫茚基。
硼苯為陰離子配體，是含硼的苯類似物。它們?yōu)楸绢I(lǐng)域已知，描述在G.Herberich，et al.，“有機金屬(Organometallics)”，1995，14，1，471-480中。優(yōu)選的硼苯對應(yīng)于下式
其中R″選自烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基，所述R″有最多20個非氫原子。在包括這種非定域π-鍵合基的二價衍生物的配合物中，其一個原子通過共價鍵或共價鍵合的二價基團與該配合物的另一原子鍵合從而形成橋連體系。
適用于本發(fā)明催化劑的金屬配合物可以是滿足上述要求的處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的任何過渡金屬包括鑭系但優(yōu)選第3、4族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選化合物包括含有1至3個π-鍵合陰離子配體基的金屬配合物(金屬茂)，所述配體基可以是環(huán)或非環(huán)狀非定域π-鍵合陰離子配體基。這種π-鍵合陰離子配體基的例子是共軛或非共軛、環(huán)或非環(huán)狀二烯基、烯丙基和芳基。術(shù)語“π-鍵合”意指所述配體基通過π-鍵中存在的非定域電子與所述過渡金屬鍵合。
所述非定域π-鍵合基團中各原子可獨立地被選自鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬基取代，其中所述準金屬選自元素周期表第14族。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳基，C7 20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，兩或多種此基團可一起形成稠環(huán)體系或氫化稠環(huán)體系。適合的烴基取代的有機準金屬基包括一-、二-、和三-取代的第14族元素的有機準金屬基，其中每個烴基含有1至20個碳原子。適合的烴基取代的有機準金屬基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。
適用的陰離子非定域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、和十氫蒽基，及其C1-10烴基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子非定域π-鍵合基是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、和2-甲基-4-苯基茚基。
更優(yōu)選的是對應(yīng)于下式的金屬配合物L(fēng)lMXmX′nX″p，或其二聚物，其中L為與M鍵合的陰離子非定域π-鍵合基，含有最多50個非氫原子，可選地兩個L基可通過一或多個取代基連接在一起而形成橋連結(jié)構(gòu)，進一步可選地一個L可通過L的一或多個取代基與X鍵合；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為可選的與L一起形成有M的金屬環(huán)的最多50個非氫原子的二價取代基；X′為可選的中性路易斯堿，有最多20個非氫原子；X″每次出現(xiàn)時為最多40個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X″彼此共價鍵合形成有兩個與M鍵合的價的二價二陰離子部分，或者形成與Mπ-鍵合的中性共軛或非共軛的二烯烴(此時M處于+2氧化態(tài))，或者還可選地一或多個X″與一或多個X′基可彼此鍵合形成均與M共價鍵合并通過路易斯堿官能團與之配合的部分；l為1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和l+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
這種優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個L基的那些配合物。后一配合物包括含有連接兩個L基的橋連基的那些配合物。優(yōu)選的橋連基是對應(yīng)于式(ER*2)x的那些橋連基，其中E為硅或碳，R*每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團，所述R*有最多30個碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R*每次出現(xiàn)時獨立地為甲基、芐基、叔丁基或苯基。
上述含有兩個L基的配合物的例子是對應(yīng)于下式的化合物
或
其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，和X″每次出現(xiàn)時獨立地為最多40個非氫原子的陰離子配體基，或者兩個X″一起形成最多40個非氫原子的二價陰離子配體基或一起為有4至30個非氫原子的共軛二烯與M形成π-配合物，此時M處于+2表觀氧化態(tài)，和R*、E和x如前面所定義。
上述金屬配合物特別適用于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有C2對稱性或有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同非定域π-鍵合體系如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基的化合物。Ewen，et al.，“美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)”，110，6255-6256(1980)中公開了基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括雙茚基配合物。Wildet al.，“有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)”，232，233-47(1982)中公開了基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
含兩個π-鍵合基的橋連配體的例子是二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基、二甲基甲硅烷基-雙-甲基環(huán)戊二烯基、二甲基甲硅烷基-雙-乙基環(huán)戊二烯基、二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基、二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基、二甲基甲硅烷基-雙-茚基、二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基、二甲基甲硅烷基-雙-芴基、二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基、二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基、二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基、二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基、1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和異亞丙基-環(huán)戊二烯基-芴基。
優(yōu)選的X″基選自氫負離子、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″基一起形成共軛二烯的二價衍生物或一起形成中性、π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基是C1-20烴基。
另一類適用于本發(fā)明的金屬配合物對應(yīng)下式LlMXmX′nX″p’或其二聚物，其中L為與M鍵合的陰離子非定域π-鍵合基，含有最多50個非氫原子；M為處于+2、+3、或+4表觀氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；X為與L一起形成有M的金屬環(huán)的最多50個非氫原子的二價取代基；X′為可選的中性路易斯堿配體，有最多20個非氫原子；X″每次出現(xiàn)時為最多20個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X″基一起形成有兩個與M鍵合的價的二價陰離子部分或中性C5-30共軛二烯，還可選地X′與X″可彼此鍵合形成均與M共價鍵合并通過路易斯堿官能團與之配合的部分；l為1或2；m為1；n為0至3的數(shù)；p為1至2的整數(shù)；和
l+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
優(yōu)選的二價X取代基優(yōu)選包括含最多30個非氫原子的基團，包含至少一個直接與所述非定域π-鍵合基相連的原子(它是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素)和一個與M共價鍵合的不同原子(選自氮、磷、氧或硫)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的一類第4族金屬配位配合物對應(yīng)于下式
其中M為+2、或+4表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；R3每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，每個X″為鹵基、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團有最多20個非氫原子，或者兩個X″基一起形成C5-30共軛二烯；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*2=CR*2、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定義。
可用于實施本發(fā)明的第4族金屬配合物的說明性例子包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·環(huán)戊二烯基合鈦、2，4-戊二烯基·環(huán)戊二烯基合鈦、
二甲基·甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·茚基合鈦、三乙基·茚基合鈦、三丙基·茚基合鈦、三苯基·茚基合鈦、三芐基·四氫茚基合鈦、三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)合鈦、三甲基·八氫芴基合鈦、三甲基·四氫茚基合鈦、三甲基·四氫芴基合鈦、三甲基·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)合鈦、三甲基·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)合鈦、二氯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合鈦、2-(二甲氨基)芐基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)、烯丙基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(III)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)、1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)、1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)、二甲基·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合鈦(IV)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合鈦(II)、1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(IV)、1，4-二芐基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)、2，4-己二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)、3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)、二甲基·(叔丁酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦、二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷合鈦、1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷合鈦、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(3，4-環(huán)戊二烯并(1)菲-2-基)二甲基硅烷合鈦。
適用于本發(fā)明的包括橋連配合物的含有兩個L基的配合物包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二乙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二異丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、2，4-戊二烯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、一氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(茚基)合鈦、二乙基·茚基·芴基合鈦、甲基·(2-(二甲氨基)芐基)·雙(茚基)合鈦、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鈦、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鈦、二異丙基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、一氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)合鋯、
2，4-戊二烯基·(二甲基甲硅烷基-雙-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二氯·(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、2-(二甲氨基)芐基·(亞甲基-雙-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(III)、二氯·(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)合鋯、二甲基·(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)合鋯、二甲基·(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(II)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)合鋯(II)、二氯·(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基)·(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)合鋯、二芐基·(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、和二甲基·(二甲基甲硅烷基-五甲基環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯。
適用的可聚合單體包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯、和多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如有2至20 000、優(yōu)選2至20、更優(yōu)選2至8個碳原子的α-烯烴，及兩或多種此α-烯烴的混合物。特別適用的α-烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期間生成的長鏈乙烯基封端的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物，和為在所得聚合物中產(chǎn)生相對長鏈支化專門加入反應(yīng)混合物中的C10-30α-烯烴。優(yōu)選地，所述α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯與一或多種此類其它α-烯烴的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵素-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述單體的混合物也可使用。
一般地，聚合可在現(xiàn)有技術(shù)中用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的公知條件下進行。此類公知聚合法的例子描述在WO88/02009、US5 084 534、5 405 922、4 588 790、5 032 652、4543 399、4 564 647、4 522 987等中。優(yōu)選的聚合溫度為0-250℃。優(yōu)選的聚合壓力為大氣壓至3000大氣壓。
分子量控制劑可與本發(fā)明助催化劑組合使用。這種分子量控制劑的例子包括氫、硅烷或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。使用本發(fā)明助催化劑的特別益處是能在助催化劑效率和純度特別是在殘余的含鋁污染物方面大大改善的情況下生產(chǎn)窄分子量分布的α-烯烴均聚物和共聚物(取決于反應(yīng)條件)。優(yōu)選聚合物的Mw/Mn低于2.5，更優(yōu)選低于2.3。這種窄分子量分布的聚合物產(chǎn)品因拉伸強度性能改善而非常理想。
用于C2-6烯烴聚合，特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚、和乙烯與C3-6α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的氣相法為本領(lǐng)域公知。這種方法在工業(yè)上大規(guī)模地用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用氣相聚合法可以是例如采用機械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)類型的。優(yōu)選在包含位于多孔板、流化分配柵之上由流化氣流支承的聚合物顆粒的流化床的垂直圓筒型聚合反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)的方法。
用于使床流化的氣體包括要聚合的單體，也用作熱交換介質(zhì)從床中除去反應(yīng)熱。熱氣體從反應(yīng)器頂部排出，通常經(jīng)過直徑比流化床寬的穩(wěn)定區(qū)也稱為減速區(qū)，在其中夾帶在氣流中的細粒有機會靠重力返回床中。用旋風(fēng)分離器從熱氣流中除去超細顆粒也可能是有利的。然后通常利用鼓風(fēng)機或壓縮機使氣體循環(huán)回該床，并利用一或多個換熱器從氣體中除去聚合熱。
除用冷卻的循環(huán)氣體冷卻之外，使該床冷卻的一優(yōu)選方法是向床中加入揮發(fā)性液體提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)。在此情況下所用揮發(fā)性液體可以是例如揮發(fā)性惰性液體，例如有3至8、優(yōu)選4至6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體或者可被冷凝以提供這種液體的情況下，可加入床中提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)。可以此方式使用的烯烴單體的例子是含3至8、優(yōu)選3至6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱流化床中蒸發(fā)形成氣體，與流化氣體混合。如果揮發(fā)性液體為單體或共聚單體，它將在床中進行一些聚合。然后蒸發(fā)的液體作為熱循環(huán)氣的一部分從反應(yīng)器中排出，進入循環(huán)回路的壓縮機/熱交換部分。循環(huán)氣在換熱器中被冷卻，如果該氣體被冷卻的溫度低于露點，則液體將從氣體中凝結(jié)。希望將此液體連續(xù)地循環(huán)回流化床?？墒鼓Y(jié)的液體以載于循環(huán)氣流中的液滴形式循環(huán)至床中，例如EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749中所述，這些文獻引入本文供參考。使液體循環(huán)至床中的優(yōu)選方法是使液體與循環(huán)氣流分離，再將此液體直接注入床中，優(yōu)選使用在床內(nèi)產(chǎn)生細液滴的方法。此類方法描述在WO94/28032中，其教導(dǎo)也引入本文供參考。
連續(xù)或半連續(xù)加入催化劑催化氣體流化床中發(fā)生的聚合反應(yīng)。還可使催化劑經(jīng)預(yù)聚步驟，例如在惰性液體稀釋劑中聚合少量烯烴單體，提供催化劑復(fù)合材料，含有包埋于烯烴聚合物顆粒中的催化劑顆粒。
在床內(nèi)催化劑、負載型催化劑或預(yù)聚物的流化顆粒上催化單體的(共)聚合直接在流化床中產(chǎn)生聚合物。用預(yù)制聚合物顆粒(優(yōu)選與目標聚烯烴相似)床，并在加入催化劑、單體和循環(huán)氣流中要求的任何其它氣體如稀釋氣體、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑、或惰性可冷凝氣體(以氣相冷凝方式操作時)之前用惰性氣體或氮氣干燥調(diào)節(jié)該床，實現(xiàn)聚合反應(yīng)的啟動。根據(jù)需要連續(xù)或間歇地從流化床中排出產(chǎn)生的聚合物，可選地暴露于催化劑抑制劑中并可選地造粒。
類似地，可按已知技術(shù)制備和使用負載型催化劑用于淤漿聚合。一般通過與用于制備氣相聚合用負載型催化劑相同的技術(shù)制備這種催化劑。淤漿聚合條件一般包括在負載型催化劑存在下在脂族溶劑中在低于聚合物易溶其中的溫度下聚合C2-20烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴或其混合物。
應(yīng)理解本發(fā)明可在無未具體公開的任何組分的情況下操作。提供以下實施例進一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)認為限制本發(fā)明。除非另有說明，所有分數(shù)和百分率均基于重量表示。術(shù)語“室溫”意指溫度20至25℃，術(shù)語“過夜”意指時間12至18小時，術(shù)語“混合鏈烷烴”意指脂族溶劑，IsoparE，購自Exxon Chemicals Inc.。
實施例三(五氟苯基)硼烷(FAB)由Boulder Scientific Inc.以固體形式獲得，在未進一步提純的情況下使用。在庚烷中的改性甲基鋁氧烷(MMAO-3A)購自Akzo-Nobel.MAO和三甲基鋁(TMA)均在甲苯中，購自Aldrich Chemical Co.。在甲苯中的三(全氟苯基)鋁(FAAL)通過三(全氟苯基)硼烷與三甲基鋁間的交換反應(yīng)制備。所有溶劑均用Pangborn et al，“有機金屬(Organometallics)”，1996，15，1518-1520公開的技術(shù)提純。所有化合物和溶液均在惰性氣氛下(干箱)操作。
實施例1五氟苯基-交換的鋁氧烷的制備使三(五氟苯基)硼烷溶液(0.015M混合己烷溶液(IsoparE)，5ml)與MMAO-3A溶液(用混合己烷稀釋至0.05M，5ml)混合。將所得溶液攪拌，然后在真空下除去溶劑。使凈殘余物在25℃下靜置約2小時。然后將該殘余物溶解在5ml甲苯中得到五氟苯基-交換的鋁氧烷溶液。該溶液的元素分析表明它含有1000ppm Al、3600 ppm F和31ppm B。此分析顯示F/Al之摩爾比＝5.1，83％(摩爾)的硼以揮發(fā)性三烷基硼烷化合物形式從所述混合物中除去。
實施例2五氟苯基-交換的鋁氧烷的制備重復(fù)實施例1，但將脫揮發(fā)分和老化后剩余的殘余物溶解在混合鏈烷烴(IsoparE)中。
聚合將約1450g混合鏈烷烴溶劑(IsoparE)和約125gl-辛烯裝入1加侖的計算機控制攪拌的反應(yīng)釜中。加入10mmol氫氣作為分子量控制劑。將混合物攪拌并加熱至130℃。在450psig(3.4MPa)下用乙烯使溶液飽和。混合1，3-戊二烯·[(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合鈦(II)(0.005M混合鏈烷烴溶液)與助催化劑的溶液制備催化劑/助催化劑溶液，所述助催化劑是三(五氟苯基)硼烷(0.015M混合鏈烷烴溶液)與MMAO-3A(0.5M混合鏈烷烴溶液)的混合物，無溶劑脫揮發(fā)作用或老化(對比例)；單獨的MMAO-3A(對比例)；或來自實施例1或2的五氟苯基-交換的鋁氧烷(本發(fā)明)。通過泵將催化劑溶液加入反應(yīng)器。通過控制反應(yīng)器夾套的溫度控制反應(yīng)器溫度。10分鐘的聚合時間后，將所得溶液從反應(yīng)器移至氮氣吹掃的收集容器中。冷卻后，將容器移至空氣中，加入10ml含磷抗氧化劑和受阻酚穩(wěn)定劑的溶液。所述穩(wěn)定劑溶液通過6.67g IRGAPHOSTM168(購自Ciba-Geigy Corp.)和3.33g IRGANOXTM1010(購自Ciba-Geigy Corp.)與500ml甲苯混合制備。在真空烘箱中2小時在減壓下除去溶劑回收聚合物。反應(yīng)條件示于表1中。聚合物表征結(jié)果示于表2中。
表1
*基于Al含量**加入足量的助催化劑溶液使最終的Al/Ti摩爾比為10。
催化劑溶液A這樣制備將0.5ml 0.05M MMAO-3A加入13ml混合鏈烷烴中。向其中加入0.5ml 0.01M三(五氟苯基)硼烷，然后加入0.5ml 0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合鈦(II)。
催化劑溶液B這樣制備使所示量的來自實施例1的五氟苯基-交換的鋁氧烷與13ml混合鏈烷烴混合，然后加入0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合鈦(II)溶液。
催化劑溶液C這樣制備使所示量的來自實施例2的五氟苯基-交換的鋁氧烷與13ml混合鏈烷烴混合，然后加入0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合鈦(II)溶液。
催化劑溶液D這樣制備將1.07ml 0.05M MMAO-3A加入13ml混合鏈烷烴中。向其中加入0.5ml 0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合鈦(II)。
催化劑溶液E這樣制備將2.14ml 0.05M MMAO-3A加入13ml混合鏈烷烴中。向其中加入0.5ml 0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合鈦(II)。
表2
*按金屬計的摩爾比
**ASTM表1和2中的以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明化合物產(chǎn)生分子量比簡單地混合B(C6F5)3與MMAO-3A產(chǎn)生的聚合物高的聚合物，如I2值較低(試驗2-6與1和7相比)所示。此外，Al∶Ti＝12.8的五氟苯基改性的鋁氧烷催化劑體系表現(xiàn)出效率高于B(C6F5)3與MMAO-3A的簡單混合物(試驗3、5、6與1和7相比)。最后，本發(fā)明組合物適合以在6.4和12.8之間的Al∶Ti比使用，而在此低比例下MMAO-3A完全無活性(對比試驗8和9)。
實施例3將3.01g氧化硅負載的甲基鋁氧烷(Witco 02794/HL/04)在25ml甲苯中成漿。向其中加入0.511g[B(C6F5)3]干固體。將混合物攪拌3天。此時將固體收集在多孔漏斗上，用15ml一份的甲苯洗三遍，用20ml戊烷洗一遍，并真空干燥。將2.00g所述改性的載體物料在18ml戊烷中成漿，加入1.0ml 0.1M 1，3-戊二烯·(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基-(N-叔丁酰氨基)合鈦(II)的戊烷溶液。5分鐘后，將固體收集在多孔漏斗上，用10ml戊烷洗兩遍，真空干燥產(chǎn)生負載型催化劑產(chǎn)品，為淺綠色固體。
聚合用0.1g上述負載型催化劑試樣基本上重復(fù)實施例2的聚合條件制備約200g乙烯/辛烯共聚物，催化劑效率為3.1Kg聚合物/gTi。用相同的金屬配合物和Witco 02794/HL/04負載的MAO(未用[B(C6F5)3]處理)在相同條件下對比聚合表現(xiàn)出催化劑效率為1.5Kg聚合物/gTi。
氣相聚合在6升的氣相反應(yīng)器中進行連續(xù)氣相聚合，所述反應(yīng)器有通過錐形壁的過渡區(qū)相連的2英寸直徑、12英寸長流化區(qū)和8英寸直徑、8英寸長降速區(qū)。典型操作條件是40至100℃、100至350psig(0.7-2.4MPa)總壓和最多8小時的反應(yīng)時間。單體、共聚單體和其它氣體進入反應(yīng)器底部，通過氣體分布板。氣體流速為最小顆粒流化速度(見“流化工程(Fluidization Engineering)”，2nd Ed.，D.Kuniiand O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann)的2至8倍。多數(shù)懸浮固體在減速區(qū)分離。氣體離開減速區(qū)頂部，通過濾塵器除去任何細粒。然后氣體通過氣體升壓泵。經(jīng)過反應(yīng)過程使聚合物集聚在反應(yīng)器中。反應(yīng)期間通過調(diào)節(jié)進入反應(yīng)器的單體流量使系統(tǒng)總壓保持恒定。打開位于流化區(qū)底部的一系列閥門使聚合物從反應(yīng)器移至回收容器，從而將聚合物排放至壓力低于反應(yīng)器的回收容器。所報道的單體、共聚單體和其它氣體壓力指分壓。
在惰性氣體的手套箱中將如上制備的催化劑(0.05g)裝入催化劑注射器。將注射器從手套箱中取出插入反應(yīng)器頂部。將催化劑加入半間歇式氣相反應(yīng)器中，所述氣相反應(yīng)器處于6.5bar(0.65MPa)的乙烯(單體)壓力、0.14bar(14kPa)的1-丁烯(共聚單體)壓力、0.04bar(4kPa)的氫氣壓力和2.8bar(0.28MPa)的氮氣壓力下。整個試驗中聚合溫度為70℃。聚合進行90分鐘。反應(yīng)期間通過調(diào)節(jié)進入反應(yīng)器的單體流量使系統(tǒng)總壓保持恒定。
乙烯/1-丁烯共聚物粉末的產(chǎn)量為43g，相當于活性為37g/g HrBar(0.22Kg/gHrMPa)。用相同的金屬配合物和Witco 02794/HL/04負載的MAO(未用[B(C6F5)3]處理)(0.2g)對比聚合產(chǎn)生16g乙烯/己烯共聚物，相當于活性為6 g/g HrBar(0.06Kg/gHrMPa)。
實施例4將三(五氟苯基)硼(5.775g，11.3mmol)溶解于甲苯(100ml)中。加入MMAO-3A的庚烷溶液(11.6ml，7.1wt％Al溶液)，將混合物攪拌15分鐘。在減壓下除去揮發(fā)性組分得到淺黃色玻璃。在25℃下數(shù)小時后，加入200ml甲苯使該物料溶解，將所得溶液加至2g氧化硅(DavisonTM948，購自Grace Davison Company)，該氧化硅已在空氣中250℃下加熱3小時。將混合物攪拌3天。過濾該漿液，所得固體用50ml甲苯洗滌，在真空下干燥。產(chǎn)量＝2.9g。[Al]＝8.2wt％。
將1g處理過的載體在10ml己烷中成漿。加入0.2ml 0.2M1，3-戊二烯·(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基(N-叔丁酰氨基)合鈦(II)的混合鏈烷烴溶液，將混合物攪拌30分鐘，生成綠色的固相和無色的上層清液。過濾該漿液，用30ml己烷洗滌，在真空下干燥，得到固體負載型催化劑。類似地用作為載體的氧化硅負載可比鋁濃度的MMAO作為制備上述催化劑用載體制備對比催化劑。
聚合用上面制備的負載型組合物作為催化劑，基本上重復(fù)實施例3的氣相聚合條件。操作90分鐘后，干燥的自由流動粉末的產(chǎn)量為64.7g，相當于活性為96.7g/g HrBar(0.97Kg.gHrMPa)。
在相同聚合條件下所述對比催化劑的活性為3.4g/g HrBar(0.03Kg/gHrMPa)。
實施例5在手套箱中，將三(五氟苯基)鋁(FAAL)(0.25g，0.403mmol，按US-A-5 602 269的技術(shù)通過三(五氟苯基)硼與三甲基鋁(TMA)的交換反應(yīng)制備)在一燒瓶中溶解于50ml干甲苯中，加入固體MAO(0.47g，在減壓下加熱至80℃8小時除去TMA和揮發(fā)性組分，8.06mmol Al)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時，在減壓下除去溶劑。殘余物在減壓下干燥數(shù)小時，得到灰白色固體(83％產(chǎn)率)。在J-Young NMR管中用相同的比例進行相應(yīng)的NMR-級反應(yīng)，在手套箱中將試劑載于甲苯-d8中。通過NMR研究監(jiān)測該反應(yīng)顯示，在室溫下該交換反應(yīng)在20分鐘內(nèi)基本結(jié)束(反應(yīng)混合物中不能檢測出FAAL)，產(chǎn)品為兩種新物質(zhì)的混合物FAAL與化學(xué)計量至亞化學(xué)計量的TMA的加合物，經(jīng)驗式((C6F5)z”Al2(CH3)6-z”)，其中z”為約1，和五氟苯基-取代的鋁氧低聚物和甲基-取代的鋁氧低聚物的混合物[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]。z/z’之比為約6/1。兩種產(chǎn)物之比(鋁化合物/鋁氧化合物)為約1.2/1。在更長的反應(yīng)時間無明顯的光譜變化。
光譜數(shù)據(jù)[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]在19F NMR中對于在典型AlC6F5區(qū)域共振的AlC6F5基該光譜顯示出非常寬的峰。19F NMR(C7D8，23℃)δ-123.09(s，br，2F，o-F)，-151.15(s，br，1F，p-F)，-160.19(s，br，2F，m-F)。
(C6F5)z”Al2Me6-z”1H NMR(C7D8，23℃)δ-0.29(s，br，與MeAlO部分重疊)。
19F NMR(C7D8，23℃)δ-121.94(d，3JF-F＝15.3Hz，2F，o-F)，-152.61(s，br，1F，p-F)，-161.40(s，br，2F，m-F)。
實施例6在手套箱中，使FAB(0.005g，0.01mmol)和固體MAO(0.017g，真空干燥8小時除去甲苯和游離TMA之后，0.20mmol Al)在室溫下溶解于0.7ml甲苯-d8中，裝入J-Young NMR管中。將這些試劑在該NMR管中混合20分鐘后記錄NMR光譜。在反應(yīng)混合物中未檢測到FAB，發(fā)現(xiàn)由烷基/芳基B/Al交換反應(yīng)生成四種新物質(zhì)BMe3，1H NMR(C7D8，23℃)δ0.73ppmMeB(C6F5)2，1H NMR(C7D8，23℃)δ1.39ppm；19F NMR(C7D8，23℃)δ-129.99(d，3JF-F＝21.4Hz，2F，o-F)，-147.00(t，3JF-F＝18.3Hz，1F，p-F)，-161.39(tt，3JF-F＝21.4Hz，2F，m-F)。
(C6F5)z”Al2Me6-z”，(NMR數(shù)據(jù)與實施例5中幾乎相同)，和[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’](NMR數(shù)據(jù)與實施例5中幾乎相同)。
在室溫下反應(yīng)1.5小時后，通過19F NMR不能檢測到BMe3和MeB(C6F5)2。
實施例7在手套箱中，使FAB(0.15g，0.293mmol)溶解于燒瓶中的50ml干甲苯中，加入固體MAO(1.70g，真空干燥8小時除去甲苯和游離TMA之后，29.3mmol Al)。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時，在減壓下除去溶劑。殘余物在真空中干燥幾小時，得到白色固體(85％產(chǎn)率)。測出該產(chǎn)品為以下兩種物質(zhì)的混合物作為次要產(chǎn)物的(C6F5)z”Al2Me6-z”光譜數(shù)據(jù)與實施例5中幾乎相同，和作為主要產(chǎn)物的[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]。由于19F NMR峰重疊不能測定更確定的產(chǎn)物比例。的光譜數(shù)據(jù)如下
1H NMR(C7D8，23℃)δ-0.24(s，br，MeAlO部分)[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]在19F NMR光譜中對于在典型AlC6F5區(qū)域共振的AlC6F5基顯示出非常寬的峰(W1/2＞600Hz)。19F NMR(C7D8，23℃)δ-122.01(s，br，2F，o-F)，-151.72(s，br，1F，p-F)，-160.34(s，br，2F，m-F)。
實施例8在手套箱中，將MMAO-3A(11.48ml，0.56M庚烷溶液，6.42mmol)裝入燒瓶中，在減壓下除去溶劑，殘余物真空干燥過夜得到白色固體。向此固體中加入溶劑(20ml己烷和5ml甲苯)和FAB(0.077g，0.15mmol)的混合物。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時，在減壓下除去溶劑。殘余物在減壓下干燥幾小時，得到白色固體(85％產(chǎn)率)。測出該產(chǎn)品為以下兩種物質(zhì)的混合物[(Q3AlO)z((C6F5)AlO)z’]和(C6F5)z”Al2Q36-z”(其中Q3為甲基和異丁基的混合物，z’為約1)，因19FNMR峰重疊，其比例不明顯。
光譜數(shù)據(jù)[(Q3AlO)z((C6F5)AlO)z’]在19F NMR中對于在典型AlC6F5區(qū)域共振的AlC6F5基該光譜顯示出非常寬的峰，一般如實施例7中所示。
(C6F5)3Al.xAlR31H NMR(C6D6，23℃)δ-0.05(s，br，(C6F5)3Al.x(三甲基鋁)，0.15(d)，0.99(d)，1.84(七重峰)對于(C6F5)3Al.x(三異丁基鋁)。
19F NMR (C6D6，23℃)δ-122.74(d，2F，o-F)，-152.18(s，br，1F，p-F)，-161.09(t，2F，m-F)。
聚合使所有進料在加入反應(yīng)器之前通過氧化鋁和凈化劑(購自Englehardt Chemicals Inc.的Q-5TM催化劑)的塔。催化劑和助催化劑均在包含氬或氮氣氣氛的手套箱中操作。將約740g混合鏈烷烴溶劑和118g 1-辛烯共聚單體裝入2.0升攪拌式反應(yīng)器中。由25psi(2070kPa)下的75ml加料罐通過差壓膨脹加入氫氣作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至130℃的聚合溫度，用500psig(3.4MPa)的乙烯飽和。將催化劑(1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦)和助催化劑以稀甲苯溶液形式混合，移至催化劑加料罐并注入反應(yīng)器。按需加入乙烯使所述聚合條件保持15分鐘。將所得溶液從反應(yīng)器中取出，加入10ml含約67mg受阻酚抗氧化劑(來自Ciba Geigy Corporation的IrganoxTM1010)和133mg磷穩(wěn)定劑(來自Ciba Geigy Corporation的IrgafosTM168)的甲苯溶液。在設(shè)置在140℃的真空烘箱中干燥約20小時回收聚合物。通過測定在空氣中和浸入甲乙酮時聚合物的質(zhì)量推導(dǎo)出密度值。微熔體指數(shù)值(MMI)用Custom Scientific Instrument Inc.Model CS-127MF-015裝置在190℃下獲得，是如下計算的無單位值MMI＝1/(0.00343 t-0.00251)，其中t＝通過所述儀器測得的時間(秒)。結(jié)果示于表3中。
表3
CE對比例，不是本發(fā)明的實施例*μmol金屬配合物/μmol活化劑
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括含鋁路易斯酸的混合物，所述混合物對應(yīng)于下式[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arfz”Al2Q16-z”)其中Q1每次出現(xiàn)時獨立地選自C1-20烷基；Arf為6至30個碳原子的氟化芳族烴基部分；z為1至50的數(shù)、優(yōu)選1.5至40、更優(yōu)選2至30，所述(-AlQ1-O-)部分是有2至30個重復(fù)單元的環(huán)狀或線型低聚物；z’為1至50的數(shù)、優(yōu)選1.5至40、更優(yōu)選2至30，所述(-AlArf-O-)部分是有2至30個重復(fù)單元的環(huán)狀或線型低聚物；和z”為0至6的數(shù)，所述(Arfz”Al2Q16-z”)部分為三(氟芳基鋁)、三烷基鋁、或三(氟芳基鋁)與亞化學(xué)計量至超化學(xué)計量的三烷基鋁的加合物之一。
2.權(quán)利要求1的組合物，包括對應(yīng)于下式的氟代烴基-取代的鋁氧烷化合物R1-(AlR3O)m-R2，其中R1每次出現(xiàn)時獨立地為C1-40脂族或芳族基團或其氟化衍生物；R2每次出現(xiàn)時獨立地為C1-40脂族或芳族基團或其氟化衍生物，或者在環(huán)狀低聚物的情況下，R1和R2一起形成共價鍵；R3每次出現(xiàn)時獨立地為含有1至100個碳原子的一價氟化有機基團或R1，條件是每分子至少有一次R3為含有1至100個碳原子的一價氟化有機基團，和m為1至1000的數(shù)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述三烷基硼的殘留量低于10.0％(重)。
4.用于聚合可加聚單體的催化劑體系，包括第3-10族金屬配合物和權(quán)利要求1或3的組合物的相結(jié)合或其反應(yīng)產(chǎn)物。
5.一種聚合方法，包括使一或多種可加聚單體在聚合條件下與權(quán)利要求4的催化劑體系接觸。
6.權(quán)利要求5的方法，是一種溶液聚合。
7.權(quán)利要求6的聚合方法，是一種連續(xù)溶液聚合。
8.權(quán)利要求5的聚合方法，是氣相、粉末床或淤漿聚合。
9.權(quán)利要求8的聚合方法，其中所述催化劑組合物還包括載體。
10.權(quán)利要求9的聚合方法，其中所述載體是已按0.1-100mmol鋁/g氧化硅的量與三(C1-10烷基)鋁反應(yīng)的氧化硅，然后與足量的權(quán)利要求1所述活化劑組合物或其溶液接觸以提供含有0.1-1000μmol活化劑/g氧化硅的負載型助催化劑。
全文摘要
特別適用于活化用于烯屬不飽和可聚合單體尤其是烯烴聚合的第3—10族金屬的金屬配合物的催化劑活化劑包括一種組合物,所述組合物包括包含對應(yīng)于下式的含鋁路易斯酸的混合物:[(－AlQ
文檔編號C08F210/16GK1270595SQ98809281
公開日2000年10月18日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月19日
發(fā)明者E·M·卡納漢, E·Y·陳, G·B·雅各布森, J·C·史蒂文斯 申請人:陶氏化學(xué)公司