專利名稱：改進的熱固性深紫外抗反射涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及底層熱固性抗反射涂料組合物，其用于深紫外多層光致抗蝕體系，具體地涉及那些在248nm波長下具有改進的蝕刻率、保形性和光密度的光致抗蝕體系。
2．先有技術(shù)背景用于多層光致抗蝕體系的底層抗反射涂料組合物傳統(tǒng)地包含高分子量熱塑性粘合劑如在光致抗蝕溶劑中高度不溶的聚砜、聚脲砜和聚乙烯基吡啶，這也被稱作“高差別溶解度(high differentialsolubility)”。這些粘合劑的作用是防止抗反射組合物與頂層光致抗蝕材料之間的混合。這樣的熱塑性粘合劑常常要求強極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮、g-丁內(nèi)酯和四氫康醇，這些溶劑是吸濕性的，具有高表面張力和低揮發(fā)性。雖然這樣的溶劑可能對“高差別溶解度”有益，但由于低揮發(fā)性，它們也導(dǎo)致許多涂膜缺陷如表面砂眼、反浸濕、氣孔、起泡及厚度不一致。
目前存在降低半導(dǎo)體電路尺寸的趨勢，當特征尺寸達到低于0.30微米時，上述的熱塑性抗反射涂料的缺點，以及美國專利5234990、5401614、5482817、5554485和歐洲專利申請No.95480087.6中描述的缺陷即成為明顯的問題，這些專利已通過引用并入本文。最明顯的問題是，它們所謂的抗與光致抗蝕材料混合性能變得越來越不完全。因此，總是發(fā)生輕度混合，在抗蝕件的底部產(chǎn)生雖小但可辨識的變形。由于特征尺寸太小，對于高質(zhì)量的實用器件而言，即使這些小變形也是不可接受的。
為了克服這些缺陷，出現(xiàn)了由熱固性，而不是熱塑性聚合物開發(fā)抗反射涂料粘合劑的需要。這樣的聚合物將快速固化，足以由快速干燥的溶劑涂覆，因此可改進抗溶劑性和涂層質(zhì)量。我們的共同未決的題為熱固性抗反射涂料組合物的美國專利申請No.08/517089(美國專利5693691,1997年12月2日授權(quán))描述了熱固性抗反射涂層的開發(fā)，公開了在組成和方法上的新改進，其公開內(nèi)容在此通過引用并入本文。其中描述的抗反射涂料主要由齊聚的羥基官能化樹脂、氨基塑料交聯(lián)劑、質(zhì)子酸催化劑及合適的溶劑組成，其中的羥基官能化樹脂是酚或羧酸染料與環(huán)氧官能度為3-10的低分子量環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。在高于150℃的溫度下烘培30-120秒使涂料固化。如在該共同未決申請中所述，這些可溶于揮發(fā)性有機溶劑的組合物是對先有工藝的改進，因為它們提供了(1)超薄膜內(nèi)(＜2000埃)的高光密度；(2)基本上不與光致抗蝕材料發(fā)生混合；(3)在催化形式下存儲穩(wěn)定；(4)連接發(fā)色基團與齊聚樹脂基體的工業(yè)規(guī)?？尚械暮铣杉夹g(shù)。
雖然上述由低分子量環(huán)氧樹脂衍生的連接染料的熱固性抗反射涂料提供了許多出乎意料的好處，但它們?nèi)杂腥毕?。等離子體在抗反射涂層內(nèi)蝕刻成像時，即出現(xiàn)這樣的缺陷。例如，在我們的共同未決的申請(見本發(fā)明中的對比例1)中，氧等離子體蝕刻速率不快于先有工藝熱塑性樹脂(如美國專利5234990中描述的聚芳醚砜抗反射涂料)蝕刻速率的1.25倍。由于已知聚芳醚砜抗反射涂料的蝕刻速率比深紫外光致抗蝕材料慢1.25倍，這意味著我們的共同未決的申請中所述的熱固性抗反射涂料在圖案轉(zhuǎn)印步驟將以大約與光致抗蝕材料相同的速率蝕刻。由于抗反射涂層厚度典型地為0.05-0.10微米，因此，除非等離子體蝕刻過程是高度各向異性的，否則在抗蝕膜特征尺寸在0.30微米以下時，可能觀察到顯著的負蝕刻偏差。
由低官能度環(huán)氧樹脂衍生的連接染料的熱固性抗反射涂料的另一局限在于它們存在使基質(zhì)的構(gòu)型平面化的趨勢，而并不是保形地沉積于表面件上。由于必須應(yīng)用過度蝕刻法，從在涂層和烘培過程中形成的塹溝結(jié)構(gòu)中去除抗反射涂料，因此缺乏保形性導(dǎo)致更大的蝕刻偏差。
由分子量高于我們的共同未決的申請所用聚合物分子量的聚合物衍生的連接染料的熱固性抗反射涂料也已被公開，例如，歐洲專利申請No.92118070.9描述了深紫外抗反射涂料組合物，其含有連接染料的丙烯酸共聚物和氨基塑料交聯(lián)劑。共聚物優(yōu)選通過9-蒽酯單體如9-蒽酚的甲基丙烯酸酯和羥基官能化單體如甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)與其它甲基丙烯酸酯的共聚形成。第一種單體的蒽單元是活性染料或發(fā)色基團，其使共聚物具有深紫外吸收性。(見下圖)。當最終涂料固化時，HEMA提供與氨基塑料試劑進行熱交聯(lián)的位置。 蒽發(fā)色基團通過羧酸酯鍵與共聚物的乙烯基基主鏈相連。發(fā)色基團與共聚物主鏈之間的短且剛性鍵最終將共聚物中帶蒽基丙烯酸單元的含量限制在明顯低于100mol％的水平，因為在含量較高情況下，共聚物不溶于優(yōu)選的涂料溶劑。這將進而限制最大薄膜光密度，因而限制抗反射涂料的抗反射控制功率。而且，不存在可使共聚物進行有效交聯(lián)的羥基官能化共聚單體的足夠濃度。這將進一步限制抗反射涂料的光密度。
歐洲專利申請No.93305124.3公開了熱固性抗反射涂料，其包含至少一種具有一個或多個縮水甘油基官能團的化合物(典型地為聚合物或齊聚物)、至少一種酚類蒽染料和能夠溶解這些化合物的溶劑。但是，與以上所討論抗反射涂料組合物不同，固化前，該組合物中的蒽染料不與帶有縮水甘油基的聚合物相連，組合物內(nèi)不存在氨基塑料交聯(lián)劑。因此，需要在高溫下加熱幾分種，使酚類蒽染料和帶縮水甘油基的聚合物之間發(fā)生充分反應(yīng)，使涂料變得不溶。這一較長的固化周期降低了干膠片產(chǎn)量，使這一方法一般難以被制造商接受。另外，該抗反射涂料的制備，特別是酚類蒽染料組分的制備，涉及多步過程，使涂料成本太高，不能在實用基礎(chǔ)上生產(chǎn)和使用。
美國專利5597868公開了用于193nm光刻蝕法的熱固性抗反射涂料，其與剛剛敘述的歐洲專利申請93305124.3中所述的涂料相似地固化。將聚酚染料如熱塑性酚醛樹脂與帶有側(cè)環(huán)氧官能團的丙烯酸酯類聚合物混合。加熱涂料，使染料中的酚羥基與聚合物中的環(huán)氧基之間進行熱固反應(yīng)。但是，如其所要求的，固化過程必須在高于170溫度下進行10分鐘以上。
本發(fā)明概述因此，本發(fā)明的主要目標是提供一種本發(fā)明熱固性抗反射涂料組合物以及使用該組合物的方法，它們可消除先有工藝的缺點。
本發(fā)明的具體目的是改進相對于光致抗蝕層的氨基塑料固化熱固性抗反射涂料的等離子體蝕刻速率，同時保留快固化速度，高光密度，在安全、揮發(fā)性溶劑中的良好溶解性和由安全、揮發(fā)性溶劑的良好涂覆性，固化后高差別溶解度及合理的成本。
改進相對于其它連接染料的熱固性抗反射涂料的保形性和特征覆蓋度也是本發(fā)明的具體目標。
本發(fā)明的另一目標是在248nm曝光波長下提供高于先有工藝中以氨基塑料交聯(lián)劑固化的連接染料的抗反射涂料的薄膜光密度。較高的薄膜光密度允許使用較薄的抗反射涂層，進而允許較短的蝕刻時間，降低蝕刻偏差。
改進的熱固性抗反射涂料組合物主要由1)丙烯酸酯類聚合物或共聚物與吸收深紫外光的羧酸染料或酚染料的反應(yīng)產(chǎn)物，使聚合物和染料合并為一的連接是羥基功能團；2)多官能基氨基塑料(或反應(yīng)性相當?shù)?交聯(lián)劑；和3)質(zhì)子酸催化劑組成，所有組分均溶解于適宜的高揮發(fā)性溶劑中。將組合物施用在半導(dǎo)體基質(zhì)上，然后典型地加熱60秒，形成交聯(lián)涂層，該涂層表現(xiàn)出248nm曝光波長下的高光密度、快速等離子體蝕刻特性、高保形性及與化學放大深紫外光致抗蝕材料之間的優(yōu)異相容性。
附圖的簡要說明

圖1是說明含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸共聚物與代表性的羧酸染料和代表性的酚染料之間反應(yīng)方法的示意圖。
圖2是說明先有工藝和本發(fā)明抗反射涂料組合物的平面化性質(zhì)隨基質(zhì)件的縱橫比的增加而變化的曲線圖。
詳細說明與優(yōu)選實施方案本發(fā)明的熱固性抗反射涂料組合物一般包含a．高分子量丙烯酸酯類聚合物或共聚物，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯與吸收深紫外(D.U.V.)光的羧酸或酚染料的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，通過羧酸或酚基與聚合物中的縮水甘油基原位反應(yīng)，分別形成羥基酯或羥基醚官能團，將染料與聚合物相連；b．烷基化氨基塑料交聯(lián)劑如蜜胺、尿素、苯并三聚氰胺或甘脲或其衍生物；c．質(zhì)子酸催化劑(用于固化)；d．含低至中等沸點(70-180℃)醇的溶劑體系，其包含至少20wt％的醇。
與由低分子量環(huán)氧樹脂衍生的熱固性抗反射涂料相比，本發(fā)明組合物具有較快的蝕刻特性、較高的保形性和較大的最大光密度。另外，與連接染料的丙烯酸共聚物組合物如歐洲專利申請92118070.9中公開的那些組合物相比，本發(fā)明組合物在高染料含量下具有改進的溶解性。這一特征由用于連接染料和聚合物乙烯基主鏈的連接基團即羥基酯或羥基醚官能團的性質(zhì)所產(chǎn)生。以蒽發(fā)色基團作為例子，對本發(fā)明丙烯酸組合物中連接基團的結(jié)構(gòu)描述如下。 本發(fā)明中，連接基團優(yōu)選由插入C3單元的兩個羧酸酯組成，C3單元另外在位置2上被羥基取代。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與先有工藝的丙烯酸共聚物相比，C3連接降低聚合物的總體剛性，從而，甚至當聚合物完全由帶蒽基丙烯酸單元組成時，聚合物仍能在優(yōu)選的涂料溶劑中溶解。C3連接單元上的羥基為溶解性提供了額外的驅(qū)動力，充當氨基塑料交聯(lián)劑反應(yīng)位的作用，這意味著較高的交聯(lián)密度，因此可得到比先有工藝中帶發(fā)色基團丙烯酸單元不能發(fā)生交聯(lián)的丙烯酸體系更大的差別溶解度。組合物的組分1．丙烯酸酯類聚合物/共聚物與染料相連的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物可通過眾所周知的自由基溶液聚合方法制備。優(yōu)選的共聚物數(shù)均分子量(Mn)范圍為5000-30000g/mol；優(yōu)選的重均分子量(Mw)范圍為20000-100000g/mol。特別優(yōu)選的Mn范圍為10000-20000g/mol，特別優(yōu)選的Mw范圍為30000-70000g/mol。
丙烯酸酯類聚合物可以是甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的均聚物或GMA與(甲基)丙烯酸酯類共聚單體如甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPM)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物。尤其優(yōu)選羥基官能化的共聚單體如HEMA和HPM，因為它們?yōu)榇嬖谟谧罱K涂料中的氨基塑料交聯(lián)劑提供額外的反應(yīng)位。若使用共聚單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯應(yīng)構(gòu)成單體單元的至少20mol％、更優(yōu)選30mol％，該單體單元增加通過染料與帶縮水甘油基單元相連得到的光密度。相似地，為了在最終固化涂料中得到改進最佳、最有效的交聯(lián)密度，聚合物的羥基當量重量優(yōu)選為低于400g/mg。2．深紫外光吸收染料適宜的單官能團羧酸和酚染料與丙烯酸酯類聚合物相連，使抗反射涂料具有深紫外光吸收性。染料的本征吸光系數(shù)及與聚合物相連的染料濃度應(yīng)足以在248nm曝光波長下提供每微米薄膜厚度至少7.0的光密度。為了進行低于0.3微米光刻蝕法，尤其希望248nm下的光密度為每微米薄膜厚度高于9.0。
優(yōu)選的羧酸染料包括9-蒽羧酸(ACA)、2-萘甲酸、9-吖啶羧酸和對茴香酸。適宜的酚染料包括4-羥基聯(lián)苯、2-羥基喹哪啶、5,7-二氯-8-羥基喹啉和2-乙酰氧基萘酚。在所有這些結(jié)構(gòu)中，由于其在248nm曝光波長下的高本征吸光系數(shù)，ACA是特別優(yōu)選的染料。
可以理解，可在結(jié)構(gòu)的不同位置上對上述染料化學改性，例如，通過芳環(huán)上的硝基取代，而同時保留或甚至改進其有用的光吸收性質(zhì)。3．酸催化劑雖然對甲苯磺酸為優(yōu)選的酸催化劑，但也可適當?shù)厥褂闷渌鼜娰|(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、磷酸或其混合物。優(yōu)選分子量高于80g/mol的酸催化劑，以防止熱固化抗反射涂料時出現(xiàn)升華。4．交聯(lián)劑以熱將本發(fā)明抗反射涂料固化在半導(dǎo)體基質(zhì)上。加熱引起連接染料的丙烯酸酯類聚合物上的羥基取代基與氨基塑料交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)。眾所周知的這樣的固化機理包括聚酯聚醇如在工業(yè)涂料和光漆中使用的機理。適宜的氨基塑料包括甘脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、苯并胍胺-甲醛樹脂和尿素-甲醛樹脂。極其優(yōu)選使用這些樹脂的甲基化或丁基化形式，以在催化條件下獲得3-12個月的長儲存期。由于它們具有降低的堿性，因此與酸催化的光致抗蝕材料發(fā)生化學作用的趨勢較低，因而，尤其優(yōu)選甲基化甘脲-甲醛樹脂如Cytec工業(yè)公司的POWDERLINK1174。優(yōu)選向涂料中加入氨基塑料樹脂的比例為可為每當量聚合物羥基官能團提供0.20-2.00當量的反應(yīng)性烷氧甲基交聯(lián)官能團，尤其優(yōu)選能為每當量羥基提供0.50-1.00當量反應(yīng)性官能團的比例。
雖然極其優(yōu)選使用氨基塑料交聯(lián)劑，但可對新抗反射涂料使用其它固化方式。這些可選擇的方式可單獨操作或與氨基塑料固化方法同時使用。例如，若連接染料的丙烯酸酯類聚合物上存在未反應(yīng)的縮水甘油基官能度，則聚酚如熱塑性酚醛樹脂和聚(4-羥基苯乙烯)可通過在自由縮水甘油基位的反應(yīng)形成芳醚連接的形式進行抗反射涂料的熱交聯(lián)。這一方法與先有工藝方法如美國專利5597868和歐洲專利申請93305124.3所公開的那些方法不同，本發(fā)明所用的聚酚不會充當抗反射涂料中的主要染料，而只是起到涂料固化劑的作用。5．溶劑和添加劑本發(fā)明抗反射涂料的適宜溶劑包括醇、酯、甘醇二甲醚、醚、環(huán)酮及其它們的混合物，這些溶劑的沸點范圍為70-180℃。尤其優(yōu)選的溶劑和共溶劑包括1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、環(huán)己酮、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯。醇如PGME和乳酸乙酯應(yīng)占涂料溶劑體系的至少20wt％，以保證溶劑體系的長儲存期。
只要溶劑不引起涂料質(zhì)量或光致抗蝕材料的不兼容問題，可用少量(溶劑總量的至多20wt％)常規(guī)的高沸點抗反射涂料溶劑如g-丁內(nèi)酯和四氫糠醇調(diào)整涂料，改進連接染料的聚合物組分的溶解性?？杉尤氡砻婊钚詣┤?M公司的FLUORADFC-171或FC-430及助粘劑如縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，以優(yōu)化涂料性能。制備方法制備本發(fā)明中連接染料的丙烯酸酯類聚合物的反應(yīng)簡圖示于圖1。在第一步中，含甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物或共聚物在溶液中與，例如羧酸染料(路線1)反應(yīng)，反應(yīng)過程打開縮水甘油基官能團的環(huán)氧環(huán)，形成羥基酯連接鍵，反應(yīng)在催化劑存在下進行，反應(yīng)溫度約80-200℃，氮氣保護。雖然可使用多種催化劑，但優(yōu)選四烷基氯化銨。出于經(jīng)濟原因，優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物留在溶液中作為母液使用。當連接酚染料(路線2)時，使用相似的反應(yīng)條件。但在這些情況下，四甲基氫氧化銨或其它強堿為優(yōu)選的催化劑。正常地，將染料與縮水甘油基官能團的摩爾比調(diào)節(jié)至1左右，除非需要過量的縮水甘油基官能團進行交聯(lián)。
在第二步中，連接染料的聚合物的溶液與交聯(lián)劑、催化劑和其它添加劑混合，得到所希望的最終配方。典型地將抗反射涂料溶液中的固體含量調(diào)節(jié)至約2.5-10.0wt％，以得到所希望的500-2500埃薄膜厚度。優(yōu)選的涂料組成本發(fā)明抗反射涂料中連接染料的丙烯酸酯類聚合物、氨基交聯(lián)劑和酸催化劑的優(yōu)選比例示于下表優(yōu)選的組成范圍比例因數(shù)值1)氨基塑料與丙烯酸酯類聚合物羥基的反應(yīng)性當量 0.20-2.002)以氨基塑料為基礎(chǔ)的酸催化劑重量百分數(shù) 5-203)涂料中總計固體含量重量百分數(shù) 2.5-10.0當以這些比例混合時，抗反射涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗兼容性、良好的室溫儲存穩(wěn)定性和在150-225℃烘焙溫度下的快速固化特性。使用方法熱固性聚丙烯酸酯類抗反射涂料組合物可在所有包含晶體和多晶硅、二氧化硅、氮(氧)化硅、鋁、鋁/硅合金和鎢的半導(dǎo)體基質(zhì)上有效地使用。在1000-6000rpm下旋涂30-90秒施用抗反射涂料。為了在半導(dǎo)體制造中常用的6″和8″基質(zhì)上得到均一、無缺陷涂層，尤其優(yōu)選1500-4000rpm的旋轉(zhuǎn)速度。然后在熱板或相當?shù)暮姹涸鲜剐勘∧ぴ?20-225℃固化30-120秒。150-225℃的烘焙溫度和45-90秒的烘焙時間對于得到光致抗蝕材料的高差別溶解度特別有效。
以旋涂方式將光致抗蝕材料施用于固化的抗反射涂層上，然后溫和烘焙、曝光、顯影，產(chǎn)生所希望的光刻掩蔽圖。也可在顯影之前對抗蝕膜施用任選的曝光后烘焙過程。然后，使用微石印工藝中已知可有效蝕刻有機材料的各種氣體或氣體混合物如O2、Cl2、CF4、HCF3、SF6及它們與N2、Ar和He等的混合物，通過反應(yīng)性離子蝕刻(也稱為干蝕刻或等離子體蝕刻)將抗蝕圖轉(zhuǎn)印至抗反射涂層內(nèi)?？狗瓷渫繉右驯晃g刻后，可通過抗蝕膜和抗反射涂層內(nèi)形成的圖形對半導(dǎo)體基質(zhì)進行選擇蝕刻、植入或沉積。完成這些步驟后，通過等離子體蝕刻和/或溶解于液體剝離化學試劑內(nèi)的方法將抗蝕膜和抗反射涂層移走。然后，已剝露的基質(zhì)待用于新的處理。
下列非限制性實施例是對本發(fā)明的舉例說明。
實施例1將90mol％連接染料的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)與蜜胺-甲醛樹脂和酸催化劑混合，制備抗反射涂料。A．聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)均聚物[PGM]的制備將甲基丙烯酸縮水甘油酯(15.0g,106mmol)，60g環(huán)己酮和0.15g2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)[AIBN]加入250ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)。以氮氣對反應(yīng)混合物凈化10分鐘，然后將燒瓶浸入74℃油浴內(nèi)。氮氣保護下，將反應(yīng)物在68-77℃攪拌18小時，完成聚合過程。
向攪拌的甲醇內(nèi)加入幾滴所得的20％聚合物固體含量的溶液，即出現(xiàn)預(yù)期的PGM白色沉淀。B．向PGM中加入9-蒽羧酸[ACA]將一等分(12.5g)含有2.15g聚合物固體和計算的17.6毫當量(meq)游離環(huán)氧官能團的上述PGM溶液與3.51g(15.8mmol)ACA、31.2g環(huán)己酮和0.18g(0.70mmol)芐基三乙基氯化銨混合。氮氣保護下，在92-101℃攪拌反應(yīng)物20小時，然后放置冷卻至室溫。C．連接染料的聚合物的光密度以5.51g 1-甲氧基-2-丙醇(PGME)稀釋4.50g母液樣品，過濾(0.2μm)，以4000rpm在石英片上旋涂60秒，用熱板在175℃下烘烤60秒，得到248nm波長下光密度為14.8/μm的固化薄膜。D．抗反射涂料配方將14.4g母液樣品、1.06g CYMEL303LF蜜胺-甲醛樹脂、55mg的p-TSA·H2O和34.5g PGME在室溫下攪拌，得到抗反射涂料。(CYMEL303LF是Cytec工業(yè)公司生產(chǎn)的高度甲基化蜜胺-甲醛樹脂)。E．抗反射涂料性質(zhì)將溶液過濾(0.2μm)，旋涂在石英片上，然后在175℃烘焙60秒，得到抗反射涂層，涂層在248nm波長下的光密度為11.5/μm，膜厚1456埃。以乳酸乙酯進行剝離試驗(見如下內(nèi)容)，測定抗反射涂層的抗溶劑性?？珊雎缘?.3％厚度損失，說明抗反射涂層具有優(yōu)異的抗溶劑性。
剝離試驗說明分別在硅和石英基質(zhì)上測定固化抗反射涂層的膜厚和光吸收性。以常用光致抗蝕溶劑乳酸乙酯沖洗樣本5秒鐘，然后在5000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒。重新測定膜厚和光吸收性。若溶劑剝離所導(dǎo)致的膜厚或光吸收性的降低超過幾個百分點(＞5％)，則斷定抗反射涂層的抗溶劑性不足，不能用于實際用途。
實施例2將完全連接染料的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)與甘脲-甲醛交聯(lián)劑和酸催化劑混合，制備抗反射涂料。A．向PGM加入9-蒽羧酸[ACA]將一等分(26.0g)含有5.22g聚合物固體和計算的36.7毫當量(meq)游離縮水甘油基官能團的PGM溶液與8.17g(36.7mmol)ACA、70.0g環(huán)己酮和0.45g(1.98mmol)芐基三乙基氯化銨混合。氮氣保護下，在96-104℃攪拌溶液6.75小時。冷卻至室溫后，加入380mg(2.00mmol)對甲苯磺酸[p-TSA·H2O]。然后反應(yīng)溶液澄清。B．抗反射涂料配方將15.00g上述含計算的5.40meq聚合物羥基官能團的母液樣品與36.4gPGME、0.58g(5.40meq)Cytec工業(yè)公司的POWDERLINK1174甲基化甘脲-甲醛樹脂和41.2mg的p-TSA·H2O混合，得到抗反射涂料。以2.6g經(jīng)溶劑洗滌的AMBERLITE200離子交換粒珠攪拌溶液4小時，進行去離子作用。(AMBERLITE200是從Rohm和Haas得到的強酸性高容量離子交換樹脂)。C．抗反射涂料性質(zhì)將抗反射涂料過濾(0.2μm)，旋涂在石英和硅片上，然后在熱板上205℃下烘焙60秒，得到在248nm波長下的光密度為14.7/μm的固化薄膜。以乳酸乙酯進行剝離試驗，測定抗反射涂層的抗溶劑性。觀察到可忽略的厚度和光吸收性變化。也以Shipley APEX-E光致抗蝕材料進行層間試驗(見如下內(nèi)容)，觀察到抗反射涂層厚度的少量增加(46埃或開始膜厚的4.2％)。
結(jié)果表明，其中的每個單體單元均以蒽發(fā)色基團連接染料的完全溶解性丙烯酸酯類聚合物可制備并用作熱固性抗反射涂料組分。結(jié)果同樣表明，在著色丙烯酸酯類聚合物中不存在羥基官能化共聚單體的情況下也可實現(xiàn)有效交聯(lián)。D．抗反射涂料穩(wěn)定性在環(huán)境條件下儲存6個月后，抗反射涂層的膜厚增加9.84％，表明涂料溶液具有相當長期的穩(wěn)定性。
層間試驗說明這一試驗評價光致抗蝕材料和抗反射涂料之間互混的可能性。對于深紫外抗反射涂料，層間試驗一般進行如下。涂覆并固化后，以橢圓光度法測定抗反射涂層厚度。然后，在抗反射涂層上旋涂上0.8微米厚的深紫外光致抗蝕材料如Shipley APEX-E層。然后在熱板上90℃下溫和烘焙光致抗蝕材料60秒，在接觸式印像機上充分曝光，保證曝光過度，在平板上90℃下進行90秒的曝光后烘焙。然后將樣品在ShipleyMICROPOSITMF-702光致抗蝕材料顯影劑中浸漬顯影60秒，清除曝光的光致抗蝕材料。以去離子水浸潤，然后氮氣吹掃干燥，重新測定抗反射涂層的厚度。若抗反射涂層與抗蝕膜發(fā)生顯著互混，則抗反射涂層厚度將明顯增加，可用埃或以開始時抗反射涂層厚度的百分數(shù)表示?？刮g性處理后，非常容易發(fā)生互混的抗反射涂料的厚度增加將超過10％。低于5％的層間值認為是可接受的。
實施例3制備與實施例2相似的抗反射涂料，但交聯(lián)劑的量降低至計算的0.5氨基塑料反應(yīng)性當量/聚合物羥基。A．抗反射涂料配方將15.00g實施例2中制備的含計算的5.40meq聚合物羥基官能團的母液樣品與30.5gPGME、0.29g(2.70meq)POWDERLIM 1174和21.0mg的p-TSA·H2O混合，形成涂料溶液。B．抗反射涂料性質(zhì)以5wt％經(jīng)溶劑洗滌的AMBERLITE200離子交換粒珠使上述溶液去離子4小時，過濾(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，然后在熱板上205℃下烘焙，得到在248nm波長下的光密度為15.5/μm的抗反射涂層。乳酸乙酯剝離損失是零。APEX-E層間值是46.7埃(4％)。C．抗反射涂料穩(wěn)定性在環(huán)境條件下儲存5.5個月后，抗反射涂層的膜厚增加14.8％。
實施例4將具有過量縮水甘油基官能度的連接染料的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與聚酚固化劑(熱塑性酚醛樹脂)混合，制備抗反射涂料。A．使用熱塑性酚醛樹脂作為交聯(lián)劑及2-甲基咪唑作為催化劑的抗反射組合物配方攪拌10.0g實施例1中制備的含計算的0.37meq游離縮水甘油基官能團的母液樣品、11.5g環(huán)己酮、45mg熱塑性酚醛樹脂和48.8mg 2-甲基咪唑催化劑，得到涂料溶液。B．抗反射涂料性質(zhì)將溶液過濾(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，在100℃干燥30秒，然后在熱板上205℃下烘焙60秒，得到248nm波長下的光密度為14.7/μm的抗反射涂層。乳酸乙酯剝離試驗產(chǎn)生＜1％的厚度變化和2.2％的吸光性損失，說明聚酚固化老化可有效地使薄膜變得不溶解。C．使用熱塑性酚醛樹脂作為交聯(lián)劑。不使用催化劑的抗反射組合物配方將與實施例1中制備的母液相似且含計算的1.86meq游離縮水甘油基官能團的母液樣品與235mg熱塑性酚醛樹脂、1.86meq酚和足量環(huán)己酮混合，得到3.6wt％的涂料溶液。將溶液與5wt％經(jīng)溶劑洗滌的DOWEXHCR-S粒珠一起攪拌，進行去離子過程。D．抗反射涂料性質(zhì)將抗反射涂料溶液過濾(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，在100℃干燥30秒，在205℃下固化60秒，得到248nm波長下的光密度為15.7/μm的薄膜。APEX-E層間值是77埃(7.7％)，而乳酸乙酯剝離試驗造成的損失為開始厚度的4.5％。
實施例5兩種不同的羧酸與聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)連接，將所得的產(chǎn)品按配方加入熱固性抗反射涂料內(nèi)。A．向PGM內(nèi)共同加入ACA和4-氯丁酸將18.75g含計算的26.4meq縮水甘油基官能團的20.0wt％PGM溶液、31.2g環(huán)己酮、1.47g(6.61mmol)ACA、2.43g(19.8mmol)4-氯丁酸和0.27g(1.18mmol)芐基三乙基氯化銨加入250ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)。氮氣保護下，將反應(yīng)混合物在～95℃攪拌20小時，得到14.1wt％的連接染料的聚合物溶液。B．抗反射涂料配方以59.6gPGME稀釋27.06g上述含計算的13.2meq聚合物羥基官能團的聚合物溶液，然后加入PEWDERLINK 1174(355mg,～3.30meq)和35.5mg的p-TSA·H2O，攪拌，得到涂料溶液。以5wt％經(jīng)PGME洗滌的AMBERLITE 200粒珠與抗反射涂料攪拌4小時，進行去離子過程4小時。C．抗反射涂料性質(zhì)以前述實施例中描述的過程施用涂料，在205℃固化60秒。薄膜在248nm波長的光密度為8.35/μm，反映了4-氯丁酸的低本征吸光系數(shù)。乳酸乙酯剝離產(chǎn)生的吸光性和膜厚損失可以忽略。APEX-E層間試驗僅使膜厚增加30.5埃，說明相當?shù)偷陌被芰狭?0.25eq甲氧基甲基/聚合物羥基)即可有效地使涂料變得不溶解。D．等離子體蝕刻數(shù)據(jù)在氧等離子體蝕刻條件下，抗反射涂料相對于聚芳醚砜涂料的蝕刻選擇性為1.62∶1。E．石印性能抗反射涂料在用于APEX-E光致抗蝕材料時呈現(xiàn)垂直、不變形的特征。
實施例6在存在及不存在鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與甲基丙烯酸羥基丙酯(HPM)共聚，進行分子量研究。GMA和HPM以70∶30的摩爾比進行共聚將19.13g(134.6mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、45.13g(313.0mmol)甲基丙烯酸羥基丙酯(Rohm和Haas的ROCRYL410)、256.9g環(huán)己酮和0.64g AIBN加入500ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)。氮氣保護下，將混合物物在68-80℃下加熱24小時，形成共聚物。
對共聚物進行凝膠滲透色譜法(GPC)分子量分析，給出如下數(shù)值Mw-67000；Mn-19000；Mw/Mn-3.53。
參照聚合過程在PGME中進行，使用0.4wt％十二硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，降低聚合物分子量。GPC分析給出下列數(shù)值Mw-57000；Mn-16700；Mw/Mn-3.41。
實施例7由連接染料的甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸羥基丙酯的共聚物制備氨基塑料固化的抗反射涂料，其中GMA與HPM的摩爾比是0.25∶0.75。A．甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸羥基丙酯的共聚將7.52g(52.9mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、22.54g(156.3mmol)ROCRYL 410、120.0g環(huán)己酮和150mg AIBN加入500ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)。氮氣保護下，將混合物物在70-75℃下加熱24小時，形成20wt％固體溶液。向環(huán)己酮內(nèi)加入幾滴共聚物溶液，產(chǎn)生沉淀。B．向共聚物中加入ACA向500ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)加入62.5g上述含計算的22.0meq縮水甘油基官能團的共聚物溶液、4.89g(22.0mmol)ACA、249mg(1.10mmol)芐基三乙基氯化銨和50.8g環(huán)己酮。酸基環(huán)氧基加成反應(yīng)在氮氣保護下于95-104℃進行20小時。C．抗反射涂料配方將30.0g上述含計算的22.1meq聚合物羥基官能團的共聚物溶液、85.0gPGME、1.19gPOWDERLINK 1174(～11meq)和119mg的p-TSA·H2O攪拌混合。以5wt％經(jīng)PGME洗滌的AMBERLITE 200粒珠與所得溶液一起攪拌4小時，進行去離子過程。D．抗反射涂料性質(zhì)以前述實施例中描述的過程施用并固化涂料。涂料在248nm下光密度為8.67/μm。乳酸乙酯剝離損失是零。APEX-E層間值為54埃(4.0％)。E．等離子體蝕刻數(shù)據(jù)涂料在氧氣中相對于聚芳醚砜涂料的等離子體蝕刻選擇性為1.84，在由氬、CF4、HCF3和He組成的氣體組合物中進行蝕刻時，相對于聚芳醚砜的蝕刻選擇性是1.79。F．石印性能抗反射涂料使用APEX-E光致抗蝕材料時呈現(xiàn)優(yōu)異的特征。G．儲存穩(wěn)定性其中所含丙烯酯類共聚物是在PGME中而不是在環(huán)己酮中制備的類似抗反射涂料組合物，在環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)秀的儲存穩(wěn)定性。116天后，僅觀察到膜厚增加1.4％，光密度增加0.24％。相同的一段時間后，發(fā)現(xiàn)APEX-E層間值僅僅是40埃。
實施例8與實施例7類似地，使用連接有ACA的甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸羥基丙酯的共聚物制備抗反射涂料，其中GMA與HPM之間的摩爾比為0.5∶0.5。A．抗反射涂料性質(zhì)以前述實施例中描述的過程施用并烘焙涂料，得到在248nm波長下光密度為12.1/μm的薄膜。乳酸乙酯剝離損失是零。APEX-E層間值為39埃(3.0％)。B．等離子體蝕刻數(shù)據(jù)在由氬、CF4、HCF3和He組成的氣體組合物中進行蝕刻時，抗反射涂料相對于聚芳醚砜的蝕刻選擇性為1.52。C．石印性能抗反射涂料使用APEX-E光致抗蝕材料時呈現(xiàn)優(yōu)異的特征。
實施例10熱固性抗反射涂料由已與對-茴香酸完全反應(yīng)的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)制備。A．向PGM內(nèi)加入對-茴香酸向250ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)加入40.4g含計算的56.7meq縮水甘油基官能團的20wt％PGM環(huán)己酮溶液、62.0g環(huán)己酮、8.63g(56.7mmol)對-茴香酸和0.65g(2.85mmol)芐基三乙基氯化銨。在氮氣保護下，在95-104℃下攪拌混合物24小時，完成連接染料的反應(yīng)過程。B．抗反射涂料配方將37.5g上述含計算的19.0meq聚合物羥基的母液與122.1gPGME、31.9g乳酸乙酯、1.02g(9.52meq)POWDERLINK 1174和102mg的p-TSA·H2O混合。以5wt％AMBERSEP200H離子交換粒珠對所得抗反射涂料溶液進行去離子過程，然后通過0.2μm過濾器過濾。(AMBERSEP 200H是由Rohm和Haas公司生產(chǎn)的高容量陽離子交換樹脂。)C．抗反射涂料性質(zhì)以前述實施例描述的過程對涂料進行處理，得到在248nm波長下光密度為4.64/μm的薄膜。乳酸乙酯剝離損失是零。
實施例11熱固性抗反射涂料由已與4-苯基苯酚充分反應(yīng)的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)制備。A．向PGM內(nèi)加入4-苯基苯酚向250ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)加入17.75g含計算的25meq縮水甘油基官能團的20wt％PGM環(huán)己酮溶液、29.4g環(huán)己酮和4.25g(25mmol)4-苯基苯酚。在氮氣保護下，將混合物加熱至80℃，加入0.65g(1.78mmol)25％四甲基氫氧化銨水溶液。將混合物在115-120℃下加熱并攪拌4小時，然后加入0.386g的p-TSA·H2O(2.03mmol)中和堿性催化劑。B．抗反射涂料配方將13.0g上述含計算的6.2meq聚合物羥基的母液、31.2gPGME、4.80g乳酸乙酯、1.10g CYMEL303LF和54.2mg的p-TSA·H2O混合形成抗反射涂料溶液。C．抗反射涂料性質(zhì)將涂料在4000rpm下旋涂60秒，然后在熱板上205℃下烘焙60秒，得到248nm波長下光密度為4.2/μm的薄膜。乳酸乙酯剝離損失是零，APEX-E層間值為55埃(3.0％)。
實施例12自固化熱固性抗反射涂料由部分連接ACA的甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物制備。A．甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚在250ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)加入24.0g(168mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、6.25g(42mmol)甲基丙烯酸2-氯乙酯、120.0g環(huán)己酮和151mg AIBN。聚合過程在氮氣保護下70-80℃下進行24小時。B．向共聚物內(nèi)加入ACA，留下過量的縮水甘油基官能團在250ml裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)加入26.0g(29.3meq縮水甘油基官能團)上述聚合物溶液、4.56g(20.5mmol)ACA、60.0g環(huán)己酮和233.9mg(1.03mmol)芐基三乙基氯化銨。加成過程在氮氣保護下95-105℃下加熱進行26小時。C．涂料性質(zhì)將約45g上述母液以38.0g環(huán)己酮稀釋，形成含固體6wt％的溶液。將溶液過濾(0.2μm)，以4000rpm旋涂60秒，在100℃干燥30秒，在熱板上205℃烘焙60秒，得到248nm波長下光密度為14.1/μm的薄膜。乳酸乙酯剝離試驗產(chǎn)生7.7％的厚度損失和8.1％的吸光性損失，較大的剝離損失值反映了沒有加入使涂料交聯(lián)的氨基塑料的事實。認為聚合物羥基與游離縮水甘油基官能團的反應(yīng)是造成涂層不溶解性的原因。
實施例13由連接有ACA的甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸羥基丙酯的共聚物制備抗反射涂料，GMA與HPM的摩爾比為0.30∶0.70。使用兩種不同的氨基塑料交聯(lián)劑形成實施例(a)和(b)。A．甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸羥基丙酯在加入硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下以0.30∶0.70的摩爾比進行共聚在1升裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的四頸瓶內(nèi)加入84.2g(584.00mmol)ROCRYL 410、35.8g(251.8mmol)甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.48g十二硫醇、483.8g PGME和1.20g AIBN。聚合過程在氮氣保護下69.5-77.5℃下進行24小時。向冷卻的溶液內(nèi)加入約153.5mg(254ppm)4-甲氧基苯酚起到抑制作用。對共聚物進行的GPC分子量測定給出如下數(shù)值Mw-57000；Mn-16700；Mw/Mn-3.41。B．向共聚物內(nèi)加入ACA在1升裝有磁力攪拌棒、溫度計、氮氣入口和帶氮氣出口的冷凝器的三頸瓶內(nèi)加入350.0g上述含計算的145.6meq縮水甘油基官能團的聚合物溶液、32.4g(145.8mmol)ACA、299.2g PGME和0.83g(3.64mmol)芐基三乙基氯化銨。氮氣保護下在104-107℃攪拌反應(yīng)混合物24小時。C．(a)使用POWDERLINK 1174的抗反射涂料配方312.5g含計算的221.3meq聚合物羥基的母液與106.8g PGME、41.4g乳酸乙酯、11.94g(111.1meq)POWDERLINK 1174和1.19g的p-TSA·H2O混合，形成均相溶液。以5wt％經(jīng)PGME洗滌的DOWEX HCR-S粒珠與溶液一起攪拌4小時，進行去離子過程，然后通過兩層塑料布過濾。以1117.1g PGME和124.1g乳酸乙酯稀釋濾液，攪拌均勻，通過多層過濾器過濾。
(b)使用CYMEL 303LF的抗反射涂料配方在室溫下對33.4g母液、152.5g PGME、20.1g乳酸乙酯、2.57g CYMEL303LF和257mg的p-TSA·H2O進行攪拌，形成溶液。取207.0g配方溶液，與10.4g經(jīng)PGME洗滌的DOWEX HCR-S粒珠一起攪拌4小時，進行去離子過程，然后通過兩層塑料布和多層過濾器過濾。D．(a)抗反射涂料性質(zhì)將涂料溶液過濾(0.1μm)，以3000rpm旋涂60秒，然后在熱板上205℃下烘焙60秒，得到厚度為882埃及248nm波長下光密度為9.1/μm的抗反射涂層。乳酸乙酯剝離造成的厚度損失可忽略；APEX-E層間值是38埃。
(b)抗反射涂料性質(zhì)以上述方式施用并固化涂料溶液，得到厚度為894埃及248nm波長下光密度為8.9/μm的抗反射涂層。乳酸乙酯剝離造成的厚度損失可忽略；APEX-E層間值是35埃。
對比例1使用低分子量環(huán)氧樹脂，而不是本發(fā)明的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物制備與共同未決的美國專利申請08/517089中公開的涂料相似的深紫外熱固性抗反射涂料。A．向ARALDITEECN 1299環(huán)氧樹脂中加入ACA在85-94℃下將ARALDITE ECN 1299樹脂(16.32g含69.4meq縮水甘油基官能團)、20.00g(90.0mmol)ACA、211.5g環(huán)己酮和1.0g(4.4mmol)芐基三乙基氯化銨攪拌14.5小時。(ARALDITE ECN 1299是汽巴-嘉基公司生產(chǎn)的對甲酚環(huán)氧酚醛樹脂。)B．抗反射涂料配方將245.8g上述母液(68.6mmol羥基)、9.82g(91.3meq)POWDERLINK1174、3.13g的p-TSA·H2O和738.3g PGME攪拌混合，形成抗反射涂料溶液。以5wt％經(jīng)PGME洗滌的AMBERLITE 200C粒珠與涂料溶液液一起攪拌4小時，進行去離子過程，然后通過0.2μm過濾器過濾。然后以等重的PGME稀釋。C．抗反射涂料性質(zhì)旋涂并在205℃烘焙50秒，得到光密度為10.7/μm的涂層。乳酸乙酯剝離試驗產(chǎn)生的厚度變化是0.2％，APEX-E層間值是開始厚度的7.3％。抗反射涂料的等離子體蝕刻及保形性質(zhì)分別在實施例15和16中討論。
對比例2制備與對比例1中所述涂料相似的抗反射涂料組合物，使用與ACA等量的ARALDITE ECN 129(縮水甘油基與羧酸之比為1∶1)制備母液。加入與聚合物羥基當量比1∶1的POWDERLINK 1174。A．抗反射涂料性質(zhì)當按前述實施例所描述過程進行旋涂并在205℃烘焙60秒時，抗反射涂層在248nm波長下的光密度為11.5/μm。
可將該組合物的光密度與實施例2中組合物的光密度(14.7/μm)進行對比，用以說明本發(fā)明組合物可增加最大光密度。在兩種情況下，使帶縮水甘油基的樹脂或聚合物完全連接上ACA，然后，每當量聚合物羥基與0.5當量的POWDERLINK 1174交聯(lián)劑混合。丙烯酸體系的較高光密度反映了甲基丙烯酸縮水甘油酯的當量(142g/mol)低于環(huán)氧樹脂如ARALDITE ECN 1299的典型當量(大約220g/mol)。
實施例15根據(jù)本發(fā)明，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明抗反射涂料組合物具有優(yōu)于由低分子量環(huán)氧樹脂衍生的連接染料的熱固性抗反射涂料的蝕刻速率。下表總結(jié)了本發(fā)明組合物(實施例2,5,7,8,13a和13b)和先有工藝組合物(對比例1和2)的蝕刻選擇性數(shù)據(jù)。所有蝕刻選擇性數(shù)據(jù)是相對于聚芳醚砜抗反射涂料(Brewer科學公司的抗反射組合物CD-11，蝕刻選擇性定義為1∶1)給出的。本發(fā)明組合物的較快蝕刻特性非常明顯。
實施例16先有工藝熱固性抗反射涂料(對比例1)和先有工藝熱塑性抗反射涂料(聚芳醚砜)的保形性質(zhì)與實施例2中所述的改進組合物進行對比。圖2畫出了各種組合物的平面化百分率隨基質(zhì)特征長寬比增加的變化規(guī)律(平面化和保形性具有相反的關(guān)系，隨平面化提高，保形性降低)。所給數(shù)據(jù)明確說明，與先有工藝組合物相比，本發(fā)明的熱固性丙烯酸酯類抗反射涂料具有更高的保形性，而且，甚至在高特征長寬比下，仍保持良好的保形性。先有工藝和本發(fā)明抗反射涂料組合物的相對蝕刻選擇性蝕刻氣體組成 先有工藝組合物 本發(fā)明熱固性丙烯酸酯 蝕刻選擇性*類組合物O2對比例1 1.25實施例2 1.30實施例5 1.62實施例7 1.84Ar/CF4/CHF3/He 對比例1 1.25(混合物1) 實施例2 1.44實施例7 1.79實施例8 1.52Ar/CF4/CHF3/He 對比例1 1.24(混合物2) 實施例2 1.25實施例7 1.65實施例8 1.43CF4/He/O2對比例2 1.11實施例13(a) 1.62實施例13(b) 1.64Ar/CF4/CHF3對比例2 0.92實施例13(a) 1.82實施例13(b) 1.82Ar/CF4對比例2 0.97實施例13(a) 1.33實施例13(b) 1.37*相對于聚芳醚砜抗反射涂料報告蝕刻選擇性
權(quán)利要求
1．一種改進的熱固性深紫外抗反射組合物，其包含a．高分子量丙烯酸酯類聚合物或共聚物與吸收深紫外光的羧酸或酚染料的反應(yīng)產(chǎn)物，所說的反應(yīng)產(chǎn)物具有與羧酸或酚染料相連的聚合物或共聚物，在羧酸染料的情況下，聚合物或共聚物通過羥酯基團與羧酸相連，在酚染料的情況下，聚合物或共聚物通過羥醚基團與酚染料相連，其中連接基團在反應(yīng)過程中原位形成；b．選自蜜胺、脲、苯代三聚氰胺、甘脲或其衍生物的烷基化氨基塑料交聯(lián)劑；c．用于固化的質(zhì)子酸催化劑；d．含低至中等沸點即70-80℃的醇的溶劑體系，其包含至少20wt％的醇；從而使所說的組合物具有改進的等離子體蝕刻速率，同時保留快固化速度、高光密度、在安全且揮發(fā)性溶劑中的良好溶解性和由安全且揮發(fā)性溶劑中的良好涂覆性，并具有改進的保形性和特征覆蓋度，其中的溶劑在光致抗蝕材料之間具有高差別溶解度。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的羥酯或羥醚基團由染料與含于丙烯酸酯類聚合物或共聚物中的甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的反應(yīng)產(chǎn)生。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸酯類聚合物或共聚物的數(shù)均分子量(Mn)范圍為5000-30000g/mol，重均分子量(Mw)范圍為20000-100000g/mol。
4．權(quán)利要求2的組合物，其中所述的含甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸酯類聚合物或共聚物的Mn范圍為10000-20000g/mol,Mw范圍為30000-70000g/mol。
5．權(quán)利要求2的組合物，其中所述的丙烯酸酯類聚合物是甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或甲基丙烯酸縮水甘油酯與選自甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚單體的共聚物。
6．權(quán)利要求2的組合物，其中所述的丙烯酸酯類聚合物是甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或甲基丙烯酸縮水甘油酯與選自甲基丙烯酸2-羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯的共聚單體的共聚物。
7．權(quán)利要求5的組合物，其包含甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，共聚物含有至少20mol％的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單體，以提高光密度。
8．權(quán)利要求7的組合物，其含有30mol％的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
9．權(quán)利要求1的組合物，其含有的聚合物或共聚物的羥基當量低于400gm/當量以改進交聯(lián)密度。
10．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的吸收深紫外光的染料具有足夠的本征吸光系數(shù)，并且存在的濃度使得可在248nm曝光波長下產(chǎn)生至少7.0/μm膜厚的光密度。
11．權(quán)利要求10的組合物，用于進行低于0.3微米光刻蝕法時，其在248nm下的光密度高于9.0/μm膜厚。
12．權(quán)利要求10的組合物，其含有選自9-蒽羧酸、2-萘甲酸、9-吖啶羧酸和對-茴香酸的羧酸染料。
13．權(quán)利要求10的組合物，其中所述的羧酸染料為9-蒽羧酸。
14．權(quán)利要求8的組合物，其含有選自4-羥基聯(lián)苯、2-羥基喹哪啉、5,7-二氯-8-羥基喹啉和2-乙酰氧基萘酚的酚染料。
15．權(quán)利要求1的組合物，其含有分子量高于80g/mol的強質(zhì)子酸，以避免熱固化過程中的升華。
16．權(quán)利要求14的組合物，其中所述的質(zhì)子酸選自對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸和萘磺酸。
17．權(quán)利要求2的組合物，其中所述的氨基塑料固化劑與選自熱塑性酚醛樹脂和聚(4-羥基苯乙烯)的聚酚共同存在，聚酚通過與連接有染料的丙烯酸酯類聚合物或共聚物上游離縮水甘油基位的反應(yīng)，起到熱交聯(lián)的作用，而并不是作為主要染料成分。
18．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的氨基塑料反應(yīng)當量與丙烯酸酯類聚合物或共聚物羥基基團的重量比從0.20至2.00，以氨基塑料為基礎(chǔ)計的酸催化劑的重量百分數(shù)處于5-約20wt％之間，涂料中固體含量的總百分數(shù)在2.5％至約10.0％的范圍內(nèi)。
19．權(quán)利要求1的組合物，其中，在氧化、氟化或氯化氣體或它們的混合物用于產(chǎn)生活性蝕刻物種的等離子體蝕刻條件下，其相對于基于熱塑性酚醛樹脂和聚(羥基苯乙烯)的光致抗蝕材料的蝕刻選擇性大于1.0。
全文摘要
蝕刻速率及其它性能改進的抗反射涂料組合物由某些高分子量聚合物和共聚物,特別是甲基丙烯酸縮水甘油酯制備。
文檔編號C08F220/32GK1302391SQ98809390
公開日2001年7月4日 申請日期1998年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者J·D·麥多爾, D·J·古爾瑞羅, 邵協(xié), V·克里施納穆爾希 申請人:伯韋爾科學公司