專利名稱：淀粉共聚物產(chǎn)物和方法
本申請(qǐng)要求1997年8月15日提交的臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)60/055,841的權(quán)利要求。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及在膠體分散淀粉存在下，由苯乙烯，丁二烯，和/或其它乙烯基單體的聚合而制得的淀粉共聚物。淀粉與乙烯基單體的反應(yīng)產(chǎn)物是商業(yè)品，并且已發(fā)現(xiàn)，可用作紙張施膠和涂布組合物中的粘合劑和用作紡織物上漿配方中的組份。US5,003,022披露了通過下述步驟對(duì)所述產(chǎn)物的制備方法(1)利用熱和攪拌將特定分子量的淀粉或淀粉衍生物分散入水中，(2)添加自由基引發(fā)劑，(3)添加所有的一種或多種單體，和(4)加熱分解引發(fā)劑然后使單體聚合；在此引入該專利文獻(xiàn)作為參考。盡管該專利指出，單體可以在聚合開始時(shí)或聚合期間添加，但它所列舉的是上面公開的間歇聚合體系。
長(zhǎng)期以來，人們一直使用所述的間歇聚合體系，并且它們具有工藝簡(jiǎn)單這樣的優(yōu)點(diǎn)。然而，它們的多方面適用性較差，并且并不十分適合生產(chǎn)最佳的產(chǎn)物均勻性、最小的粒徑、或最均勻的粒徑分布的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供一種淀粉共聚物的制備方法，該方法將得到借助毛細(xì)管流體動(dòng)力分級(jí)(CHDF)技術(shù)測(cè)量的重均粒徑小于180mn的淀粉共聚物膠乳。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供淀粉共聚物的制備方法，該方法能安全地使用高活性單體。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供由所述方法制得的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物可用于對(duì)紙張和紙制品的施膠，用作紡織纖維和經(jīng)紗漿液中的組份，用作粘合劑，以及用作建筑和工業(yè)應(yīng)用的表面涂布組合物中的粘結(jié)劑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供作為工業(yè)和建筑涂料的乳膠漆，所述涂料具有改善的光澤度和“間隔時(shí)間”(“open time”)?！伴g隔時(shí)間”指的是這樣的一個(gè)時(shí)間間隔，在該時(shí)間間隔內(nèi)，漆膜可以被修復(fù)或混入鄰近的區(qū)域中而不會(huì)顯示出刷痕，薄膜的邊緣，或其它的表面缺陷。
另外，還希望生產(chǎn)具有改善耐水性和耐濕磨擦性的工業(yè)和建筑涂料。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)下面的公開內(nèi)容和舉例性的實(shí)施例將變得更為清楚。
發(fā)明概要本發(fā)明提供在淀粉存在下，苯乙烯，丁二烯，丙烯酸酯以及其它合成單體聚合的改進(jìn)方法，以便生產(chǎn)淀粉共聚物產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為在淀粉存在下使合成單體聚合而提供了一種半連續(xù)方法，由此生產(chǎn)出的產(chǎn)物具有如下的改進(jìn)，包括但并不局限于粒度分布的改進(jìn)。
作為第一方面，本發(fā)明提供了淀粉共聚物產(chǎn)物的制備方法，所述產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物呈乳液或分散體狀，其重均粒徑借助毛細(xì)管流體動(dòng)力分級(jí)(CHDF)技術(shù)測(cè)量小于180nm，所述方法包括如下步驟(a)使淀粉溶解或膠狀分散于含水溶劑中形成淀粉溶液或分散體；(b)將淀粉溶液或分散體加熱至特定的溫度范圍；(c)向淀粉溶液或分散體中添加所述合成單體的第一部分和用于引發(fā)淀粉部分和所述合成單體聚合的自由基引發(fā)劑；和(d)在所述淀粉存在下引發(fā)所述合成單體自由基聚合之后，將能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的另外部分添加至淀粉溶液或分散體中，其中，在所述自由基聚合引發(fā)1小時(shí)以上之后，添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的至少75％。更優(yōu)選的是，在所述自由基聚合引發(fā)2小時(shí)以上之后，添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的至少50％，其中是最為優(yōu)選的是，在所述自由基聚合引發(fā)至少2小時(shí)之后，添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的50-75％。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方案，在開始聚合之前，將溶解或膠狀分散的淀粉衍生物加熱至70-95℃。根據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實(shí)施方案，在添加單體之前，將引發(fā)劑添加至溶解或膠狀分散的淀粉衍生物中。優(yōu)選的是，在添加單體之前，將總引發(fā)劑量的2％-50％添加至溶解或膠狀分散的淀粉衍生物中。此外，根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選的方面，在合成單體添加之前，將螯合劑和/或緩沖劑添加至溶解或膠狀分散的淀粉衍生物中。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的另一優(yōu)選的實(shí)施方案，在聚合反應(yīng)的整個(gè)過程中添加另外的自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明第一方面的產(chǎn)物具有改善的粒徑分布和其它性能這樣的特征。所述產(chǎn)物預(yù)期可用作紙制品的粘結(jié)劑，包括表面施膠粘結(jié)劑和涂布粘結(jié)劑。另外，所述產(chǎn)物預(yù)期還可用作紡織物漿液的粘結(jié)劑，包括天然、合成、和混紡纖維和織物的漿液。
另外，本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物預(yù)期還可用作工業(yè)或建筑涂料的粘結(jié)劑，包括選自色漆，清漆，以及著色劑的那些。此外，本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物預(yù)期還可用作膠粘劑中的粘結(jié)成份。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，利用濕粘結(jié)單體在淀粉共聚物產(chǎn)物的制備方法上進(jìn)行了改進(jìn)，以便對(duì)產(chǎn)物提供改善的性能。具體地說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果在聚合引發(fā)之前，將濕粘結(jié)單體單獨(dú)地或任選地與其它合成單體一起與淀粉溶液或分散體摻合以形成乳液，那么，將對(duì)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物提供改善的薄膜性能。因此，當(dāng)與將濕粘結(jié)單體摻入反應(yīng)混合物中但其中單體不與反應(yīng)混合物的淀粉組份進(jìn)行預(yù)混(或預(yù)乳化)所生產(chǎn)出的淀粉共聚物產(chǎn)物的薄膜相比時(shí)，所得到的薄膜具有改善的光澤度和間隔時(shí)間這樣的特征。與其中單體不進(jìn)行預(yù)乳化的方法相比，本發(fā)明方法的另外的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)在聚合引發(fā)之前單體與淀粉溶液或分散體摻合時(shí)，將減少凝結(jié)物的形成量。
具體地說，本發(fā)明提供了淀粉共聚物產(chǎn)物的制備方法，所述產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括如下步驟(a)使淀粉溶解或膠狀分散于含水溶劑中形成淀粉溶液或分散體；(b)向淀粉溶液或分散體中添加合成單體和用于引發(fā)淀粉組分和所述合成單體聚合的自由基引發(fā)劑；和(c)在所述淀粉存在下使所述合成單體進(jìn)行自由基聚合，改進(jìn)之處包括在將自由基引發(fā)劑添加至所述淀粉溶液或分散體中之前，使?jié)裾辰Y(jié)單體與所述的淀粉溶液或分散體進(jìn)行摻合。用于實(shí)施本發(fā)明方法的濕粘結(jié)單體包括甲基丙烯酸與甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲的摻合物(它是市售產(chǎn)品，如Sipomer WAM II(Rhone-Poulenc))和乙氧基甲基丙烯酸二十二酯。此外，優(yōu)選的是，在與濕粘結(jié)單體摻合之前，對(duì)淀粉和含水溶劑進(jìn)行加熱，以便有利于形成所述的溶液或分散體，并將溶液或分散體冷卻至一特定的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20-60℃，特別優(yōu)選在25-30℃。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了改善的工業(yè)和建筑涂料，所述涂料包含作為粘結(jié)劑的淀粉共聚物產(chǎn)物，所述淀粉共聚物產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物為乳液或分散體形式，通過毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量，其重均粒度大于120nm，特別優(yōu)選的是粒度大于120nm。根據(jù)本發(fā)明這一方面優(yōu)選的涂料選自色漆，清漆和著色劑。
作為本發(fā)明令人驚奇的方面，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可得到高光澤度的工業(yè)和建筑涂料，所述涂料包含作為粘結(jié)劑的淀粉共聚物產(chǎn)物，其重均粒度大于120nm。所述材料作為粘結(jié)劑的用途，特別是包含丙烯酸酯的那些淀粉共聚物產(chǎn)物，將令人驚奇地對(duì)工業(yè)和建筑涂料如色漆提供高光澤度。這對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中一般優(yōu)選粘結(jié)劑的粒度小于100nm，最優(yōu)選約80nm而言，是令人驚奇的。此外，使用平均粒度大于120nm的粘結(jié)劑，在較高固含量時(shí)將對(duì)涂料配方提供較低的粘度，并且還將給色漆配方提供改善覆蓋率和間隔時(shí)間。
發(fā)明詳述業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在半連續(xù)條件下使合成單體與淀粉進(jìn)行聚合反應(yīng)的本發(fā)明的方法給反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量提供了改進(jìn)。具體地說，將單體和引發(fā)劑一起添加至包含淀粉溶液或膠體分散體的反應(yīng)器中，以致使發(fā)生高速率的聚合反應(yīng)，并且使反應(yīng)器中幾乎沒有或沒有未聚合單體的積累，這將使得淀粉共聚物乳液或分散體的粒徑明顯小于通過間歇方法生產(chǎn)的淀粉共聚物乳液或分散體的粒徑。另外，本發(fā)明的方法還提供令人驚奇的結(jié)果，即淀粉共聚物乳液或分散體的粒徑與合成聚合物組分與淀粉的重量比相對(duì)地?zé)o關(guān)，甚至與所選單體也是相對(duì)地?zé)o關(guān)。本發(fā)明的方法還能使用高活性單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，由于它們有熟知的Tromsdorff作用的趨勢(shì)，因此在間歇體系中它們不能進(jìn)行安全地聚合。
另外，本發(fā)明還提供淀粉共聚物產(chǎn)物改善的制備方法，所述淀粉共聚物產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括如下步驟(a)使淀粉溶解或膠狀分散于含水溶劑中形成淀粉溶液或分散體；(b)向淀粉溶液或分散體中添加合成單體和用于引發(fā)淀粉組分和所述合成單體聚合的自由基引發(fā)劑；和(c)在所述淀粉存在下使所述單體進(jìn)行自由基聚合，改進(jìn)之處包括在將自由基引發(fā)劑添加至所述淀粉溶液或分散體中之前，使?jié)裾辰Y(jié)單體與所述的淀粉溶液或分散體進(jìn)行摻合。另外，本發(fā)明還提供其中包含粘結(jié)劑即淀粉共聚物產(chǎn)物的改善的工業(yè)和建筑涂料，所述淀粉共聚物產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的形式為乳液或分散體，其重均粒徑根據(jù)毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量大于120nm。
適用于本發(fā)明方法的淀粉和淀粉衍生物可以由任何植物源，如玉米，馬鈴薯，木薯淀粉，香蕉，小麥，米，莧菜紅，和高粱衍生得到。優(yōu)選的是，淀粉通過引入官能團(tuán)和將分子量改性成特定的范圍而衍生得到，所有這些將在本文描述并限定。
在本發(fā)明中所使用的“淀粉”指的是淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。合適的淀粉衍生物包括其中淀粉是通過酸解，酶解，氧化，或聲處理(sonication)而改性的淀粉衍生物的那些淀粉衍生物。合適的官能衍生物基團(tuán)包括烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，環(huán)烷基，以及環(huán)烯基醚，羥基醚，包括有機(jī)酸酯的酯，酰胺，酮，縮醛，以及縮酮，及其衍生物，羧酸酯，磷酸酯，硫酸酯，磺酸酯，氨基，以及季銨基團(tuán)，及其混合物。優(yōu)選的衍生物基團(tuán)包括烷基，鏈烯基，芳基，芳烷基，芳鏈烯基，環(huán)烷基，以及環(huán)烯基醚，羥基醚，酯，羧酸酯和磷酸酯。尤其優(yōu)選的是芐基，烯丙基，羥乙基，羥丙基，羥丁基，以及2-羥基-3-丁烯基醚，甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，十二烷酸酯，和硬脂酸酯，鏈烯基丁二酸酯，羧酸，羧甲基，和羧乙基衍生物，及其組合。
適用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的淀粉衍生物包括結(jié)合有烯丙基醚，芐基醚，羥乙基醚，羥丙基醚，羥丁基醚，2-羥基-3-丁烯基醚，甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，十二烷酸酯，十八烷酸酯，烷基丁二酸酯或鏈烯基丁二酸酯，羧酸酯，酮，和醛的那些淀粉衍生物。特別優(yōu)選的淀粉是酸改性的羥乙基淀粉。
另外，適用于本發(fā)明的優(yōu)選的淀粉衍生物還包括其中淀粉衍生物的分子量被改性至在25℃水溶液中特性粘度經(jīng)測(cè)量在[η]0＝0.07-0.35dl/g范圍內(nèi)的那些淀粉衍生物，更優(yōu)選的是0.16-0.35 dl/g的那些淀粉衍生物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在聚合階段開始之前和/或步驟(a)之后，通過酶解至[η]0＝0.07-0.15 dl/g的優(yōu)選范圍，進(jìn)一步對(duì)淀粉衍生物的分子量進(jìn)行改性。
這些取代基通過本領(lǐng)域已知的反應(yīng)和方法引入。例如，可以通過在含水溶劑或有機(jī)溶劑漿液中、或在“干燥”狀態(tài)下的顆粒淀粉上的反應(yīng)而進(jìn)行衍生作用，或在膠態(tài)分散于含水溶劑或有機(jī)溶劑中的淀粉分子上的反應(yīng)而進(jìn)行衍生作用。
可以通過任何已知的方法，如酸解，酶解，氧化，或聲處理，或其組合而對(duì)淀粉分子量進(jìn)行改性。通常使用的制劑包括無機(jī)酸，α-淀粉酶，堿金屬和堿土金屬的次氯酸鹽，過硫酸鹽和高錳酸鹽，有機(jī)過氧化物，氫過氧化物，等。優(yōu)選的制劑包括鹽酸和硫酸，α-淀粉酶，次氯酸鈉，次氯酸鈣，過硫酸銨，過硫酸鈉和過硫酸鉀。
該方法，或所選方法的組合，以及是否在引入官能取代基之前或之后進(jìn)行改性，多多少少要取決于取代基的選擇。例如，酶解或聲處理可以改性淀粉酯的分子量，或者可以在引入酯基團(tuán)之前通過酸解對(duì)淀粉進(jìn)行改性。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，使顆粒狀的羥乙基-取代的淀粉進(jìn)行酸解，然后膠態(tài)分散于含水介質(zhì)中，并且還可以通過酶解進(jìn)行改性。
就本發(fā)明而言，淀粉分子量通過于25℃水中的特性粘度[η]0(dl/g)來表示，所述特性粘度根據(jù)列于US4,301,017(Kightl inger等人)中的方法測(cè)量。在上述特定條件下，優(yōu)選的特性粘度范圍從0.07-0.35dl/g，更優(yōu)選[η]0＝0.16-0.35dl/g。
用于本發(fā)明方法的合成單體包括如下物質(zhì)，它們選自α-烯烴，共軛和非共軛二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，C1-C18有機(jī)酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，和C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
優(yōu)選的單體包括但不局限于苯乙烯，對(duì)甲苯乙烯，對(duì)-叔丁基苯乙烯，對(duì)甲氧基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，和二乙烯基苯；異丁烯，4-甲基-1-戊烯，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，1，4-己二烯，和5-亞乙基-2-降冰片烯；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，及它們的C1-C18的烷基酯，環(huán)烷基酯，鏈烯基酯，芳基酯，芳烷基酯，和芳鏈烯基酯；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸月桂酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，乙二醇二丙烯酸酯以及乙二醇二甲基丙烯酸酯；馬來酸和富馬酸的C1-C18烷基酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，和乙烯基磺酸鈉；甲基·乙烯基醚，乙基·乙烯基醚，和叔丁基·乙烯基醚；甲基·乙烯基酮；丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，和N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基三甲基硅烷，間-異亞丙基二甲芐基異氰酸酯等，以及它們的混合物。
更優(yōu)選的是選自如下的合成單體異丁烯，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，二乙烯基苯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺，其中最優(yōu)選的是苯乙烯和1，3-丁二烯的組合，或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲和甲基丙烯酸的組合。
可以在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中將單體連續(xù)添加至反應(yīng)器中，或以特定時(shí)間間隔以一定的增量將單體添加至反應(yīng)器中。另外，可以將開始部分的單體添加至反應(yīng)器中，然后，連續(xù)地或以特定的時(shí)間間隔以一定的增量添加余下的單體。優(yōu)選的是，在引入合成單體的第一部分并引發(fā)自由基聚合超過1小時(shí)之后，添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的至少75％。更優(yōu)選的是，在所述自由基聚合引發(fā)超過2小時(shí)之后，添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的至少50％，其中最為優(yōu)選的是，在所述自由基聚合引發(fā)至少2小時(shí)之后，添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的50-75％。
所用乙烯基單體相對(duì)于淀粉的量，可以從約5重量份單體比95重量份淀粉至高達(dá)約98重量份單體比2重量份淀粉。單體對(duì)淀粉優(yōu)選的比值在20∶80至98∶2的范圍內(nèi)。尤其優(yōu)選的是，單體對(duì)淀粉的比值在40∶60至95∶5重量份。
可以通過許多技術(shù)，包括對(duì)前體的熱誘導(dǎo)分解、離子照射，超聲波等，以及它們的組合來產(chǎn)生引發(fā)這些單體聚合的自由基。優(yōu)選的方法是通過產(chǎn)生自由基的前體(下文稱為引發(fā)劑)的熱或誘導(dǎo)分解來進(jìn)行。
引發(fā)劑可以是水溶性的或油溶性的，并且可以包括過氧化氫，有機(jī)過氧化物，氫過氧化物，過氧酸，過氧酯，過碳酸鹽，過硫酸鹽，偶氮腈，鹵素和鹵化碳。例子包括但不局限于過氧化氫，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，氫過氧化枯烯，過乙酸，過新戊酸異戊酯，過碳酸正丙酯，過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀，α，α’-偶氮二-(異丁腈)，等。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過氧化氫，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過新戊酸異戊酯，過硫酸鈉，過硫酸鉀，和α，α’-偶氮二-(異丁腈)。對(duì)引發(fā)劑的選擇取決于預(yù)期的反應(yīng)條件，尤其是希望的溫度和時(shí)間。就本發(fā)明而言，尤其優(yōu)選的是過氧化氫和過硫酸鈉或過硫酸鉀。
通過在適當(dāng)溫度下的加熱，可以使偶氮-和過氧引發(fā)劑分解，以便產(chǎn)生自由基。如果希望較低的反應(yīng)溫度，那么，當(dāng)用還原劑進(jìn)行處理時(shí)，過氧化的化合物還可以誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基。
許多還原劑適用于過氧化引發(fā)劑。然而，對(duì)于所選的引發(fā)劑來說，其選擇通?；蚨嗷蛏偈翘囟ǖ?。例如，F(xiàn)e+2鹽與過氧化氫一起是最有效的，而亞硫酸氫鈉常常與過硫酸鹽一起使用。優(yōu)選有機(jī)多胺與有機(jī)氫過氧化物一起使用。
可以若干種方式將引發(fā)劑加入反應(yīng)器中?？梢栽趩误w添加至反應(yīng)器中之前，在開始反應(yīng)時(shí)將所有引發(fā)劑加入反應(yīng)器中。另外，一開始可以添加一部分引發(fā)劑，剩余部分可以在整個(gè)反應(yīng)過程中連續(xù)地添加或增量添加。此外還可以將所有用量的引發(fā)劑與單體一起連續(xù)地添加或增量添加。出于安全的原因，優(yōu)選以獨(dú)立的料流添加單體和引發(fā)劑，并且在它們引入反應(yīng)器中之前不將這些組分混合。
該體系的其它組分可以包括緩沖劑控制或限制pH改變的或制劑，表面活性劑，消泡劑，抗微生物劑，氣味控制劑，熒光增白劑等。這些組分可以開始時(shí)就添加，在反應(yīng)期間添加，或在聚合完成時(shí)添加，這取決于它們的預(yù)定用途以及與體系中其它組分的相互作用。
反應(yīng)溫度可以改變，這取決于所用引發(fā)劑的選擇，反應(yīng)介質(zhì)，希望的反應(yīng)時(shí)間，單體加料速率，單體活性等。對(duì)于本發(fā)明，所選溫度可以從25-100℃，優(yōu)選從40-95℃，尤其從70-95℃。
反應(yīng)通常在聚合條件下在體系的自然壓力下進(jìn)行，既不需要超高的壓也不需要降壓。在低沸點(diǎn)單體或氣相單體的場(chǎng)合，如1，3-丁二烯，認(rèn)為在反應(yīng)溫度下單體的蒸汽壓力就是體系的“自然”壓力。
下面實(shí)施例是舉例性的，并不意味著對(duì)本發(fā)明的范圍或精神進(jìn)行限定。
實(shí)施例1對(duì)比例A本例說明通過在70℃的間歇聚合，由約50％重量淀粉和50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約97℃，并在此溫度保溫約36分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌連續(xù)約83分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約40℃。糊的淀粉含量為37.8％重量，[η0]約0.08dl/g。
B部分淀粉共聚物的制備將約1071克A部分制得的淀粉糊，323克去離子水，1克乙二胺四乙酸二鈉鹽，4.05克過硫酸鉀，和2.43克碳酸氫鈉添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。用氮?dú)鈱?duì)該混合物吹洗約10分鐘。然后，添加243克苯乙烯，并用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹洗10分鐘。將反應(yīng)器蓋蓋緊，然后再用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹洗15分鐘，并利用氮?dú)饧訅褐?20psig。釋放壓力并抽真空為時(shí)5分鐘。然后，由樣品罐將162克1，3-丁二烯添加至反應(yīng)器中；在環(huán)境條件，壓力約為22psig。
開啟攪拌器，并根據(jù)下列程序?qū)Ψ磻?yīng)器進(jìn)行加熱用30分鐘從室溫加熱至60℃，用30分鐘從60℃加熱至63℃，用1小時(shí)從63℃加熱至67℃，用1小時(shí)從67℃加熱至70℃，在70℃保溫八小時(shí)，用30分鐘從70℃冷卻至25℃。最終產(chǎn)物的固含量約為44.9％。借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的重均粒徑約為215nm。
實(shí)施例2對(duì)比例B重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是將過硫酸鉀的濃度增加至1.5％重量。最終產(chǎn)物的固含量約為39.4％重量，重均粒徑約為180nm。
實(shí)施例3本例說明由約50％重量淀粉和約50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在70℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約45分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌連續(xù)約83分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約35℃。糊的淀粉含量約為37.6％重量。
B部分淀粉共聚物的制備將約1076克A部分制得的淀粉糊，50克去離子水，和1.0克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備4.1克過硫酸鉀和1.1毫升19N的氫氧化鈉于250克去離子水中的溶液。將247克苯乙烯和174克1，3-丁二烯裝入樣品罐中，該樣品罐也連接至反應(yīng)器。
利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹洗約15分鐘，然后用約30分鐘加熱至70℃。用約12分鐘將約124.9克引發(fā)劑溶液泵入所述容器中。當(dāng)泵送引發(fā)劑時(shí)，將約11克共聚單體混合物添加至反應(yīng)器中并將壓力排空。然后，開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約4.4小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度保持在70℃。在單體和引發(fā)劑添加完之后，用少量水對(duì)加料管線進(jìn)行沖洗，并沖入反應(yīng)器中。連續(xù)加熱4小時(shí)，然后，將反應(yīng)器冷卻至室溫過夜。
產(chǎn)物的固含量44.5％，重均粒徑為178nm。
實(shí)施例4本例說明由約30％重量淀粉和約70％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在70℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約97℃，并在此溫度保溫約30分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.15mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約100分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約40℃。糊的淀粉含量為約37.7％重量。
B部分淀粉共聚物的制備將約626克A部分制得的淀粉糊，150克去離子水，0.5克乙二胺四乙酸二鈉鹽，和8.6克碳酸氫鈉添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備14克過硫酸鉀于410克去離子水中的溶液。將330克苯乙烯和220克1，3-丁二烯裝入樣品罐中，該樣品罐也連接至反應(yīng)器。
利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹洗，然后加熱至約70℃，并將約10克引發(fā)劑溶液泵入所述容器中，然后添加約15克共聚單體混合物。將反應(yīng)器中的壓力排空。然后分別以約1.7ml/min和約1.3ml/min的速率開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約5.5小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度保持在70℃。在單體和引發(fā)劑添加完之后，用少量水對(duì)加料管線進(jìn)行沖洗，并沖入反應(yīng)器中。連續(xù)加熱2小時(shí)，然后，將反應(yīng)器冷卻至室溫過夜。
根據(jù)毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的產(chǎn)物的重均粒徑為159nm。
實(shí)施例5對(duì)比例C本例說明通過在90℃的間歇聚合，由約50％重量淀粉和約50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約30分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約84分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至室溫。糊的淀粉含量為40.3％重量。
B部分淀粉共聚物的制備將約1055克A部分制得的淀粉糊，341克去離子水，1克乙二胺四乙酸二鈉鹽，6.48克過硫酸鉀，和3.9克碳酸氫鈉添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后，添加243克苯乙烯，并用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹掃10分鐘，并抽真空10分鐘。然后，由樣品罐將162克1，3-丁二烯添加至反應(yīng)器中；在21℃的環(huán)境條件下，壓力約為20psig。
開啟攪拌器，并根據(jù)下列程序?qū)Ψ磻?yīng)器進(jìn)行加熱用30分鐘從室溫加熱至60℃，用5小時(shí)從60℃加熱至90℃，在90℃保溫4小時(shí)，用30分鐘從90℃冷卻至25℃。最終產(chǎn)物的固含量約為44.7％。借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的重均粒徑約為185nm。
實(shí)施例6本例說明由約50％重量淀粉和約50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在90℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑，并且不調(diào)節(jié)pH。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并用約10分鐘將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約30分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.15mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌持續(xù)約120分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后對(duì)淀粉糊進(jìn)行冷卻。所得熬煮糊的固含量為37.9％重量。
B部分淀粉共聚物的制備將約1014克A部分制得的淀粉糊，和0.5克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備6.0克過硫酸鉀于350克去離子水中的溶液。將242克氮?dú)獯迪吹谋揭蚁┖?71克1，3-丁二烯裝入樣品罐中，該樣品罐也連接至反應(yīng)器。
利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹洗，同時(shí)加熱至約50℃，然后關(guān)閉反應(yīng)器同時(shí)加熱至約90℃。用約4分鐘將約6.4克引發(fā)劑溶液泵入所述容器中。當(dāng)泵送引發(fā)劑時(shí)，將約5克共聚單體混合物添加至反應(yīng)器中并將壓力排空。然后，開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約4小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度保持在90℃。在單體和引發(fā)劑添加完之后，連續(xù)加熱1小時(shí)，然后，用約30分鐘將反應(yīng)器冷卻至25℃。
產(chǎn)物的pH值為1.8；通過添加堿將pH調(diào)節(jié)至6.2。借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的產(chǎn)物的重均粒徑為138nm。
實(shí)施例7本例說明由約50％重量淀粉和約50％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在90℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并用約10分鐘將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約30分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約83分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后用15分鐘將淀粉糊冷卻至約43℃。
B部分淀粉共聚物的制備將約1043克A部分制得的淀粉糊，50克去離子水，和1克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備4.1克過硫酸鉀和1.1毫升19N的氫氧化鈉于250克去離子水中的溶液。將249克苯乙烯和174克1，3-丁二烯裝入樣品罐中，該樣品罐也連接至反應(yīng)器。
利用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹洗同時(shí)加熱至50℃，并且在將反應(yīng)器加熱至89℃的同時(shí)將壓力保持在5-10psig。用約10分鐘將約60克引發(fā)劑溶液泵入所述容器中。當(dāng)泵送引發(fā)劑時(shí)，將約10克共聚單體混合物添加至反應(yīng)器中并將反應(yīng)器的壓力排空至5psig。然后，開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約5小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度保持在90℃。在單體和引發(fā)劑添加完之后，用少量水對(duì)加料管線進(jìn)行沖洗，并沖入反應(yīng)器中。繼續(xù)加熱3小時(shí)，然后，用約30分鐘將反應(yīng)器冷卻至25℃。
產(chǎn)物的固含量44.0％，pH為5.2，借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的重均粒徑為149nm。
實(shí)施例8本例說明由約40％重量淀粉和約60％重量共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯(60∶40重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在90℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約45分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約82分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約40℃。
B部分淀粉共聚物的制備將約825克A部分制得的淀粉糊，150克去離子水，和1.0克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至2升的不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備6.9克過硫酸鉀和1.8毫升19N的氫氧化鈉于300克去離子水中的溶液。將292克苯乙烯和196克1，3-丁二烯裝入樣品罐中，該樣品罐也連接至反應(yīng)器。
將反應(yīng)器加熱至90℃，并用約10分鐘將約75克引發(fā)劑溶液泵入所述容器中。當(dāng)泵送引發(fā)劑時(shí)，將約13克共聚單體混合物添加至反應(yīng)器中并將反應(yīng)器的壓力排空至5psig。然后，開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約4小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度保持在90℃。在單體和引發(fā)劑添加完之后，用少量水對(duì)加料管線進(jìn)行沖洗，并沖入反應(yīng)器中。繼續(xù)加熱3小時(shí)，然后，用約30分鐘將反應(yīng)器冷卻至25℃。
借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的產(chǎn)物的重均粒徑為151nm。
實(shí)施例9本例說明由約10％重量淀粉和約90％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸(38∶60∶2重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在85-90℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約414克包含鈣離子的水中分散275克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約45分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.08mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約80分鐘。添加約1.5克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約30℃。
B部分淀粉共聚物的制備將約97克A部分制得的淀粉糊，250克去離子水，和0.3克乙二胺四乙酸二鈉鹽，和0.2克碳酸氫鈉添加至1升的玻璃反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備1.5克過硫酸鉀和1.0克碳酸氫鈉于200克去離子水中的溶液。將133克丙烯酸正丁酯，207克甲基丙烯酸甲酯，和7克丙烯酸裝入第二獨(dú)立的容器中，該容器也連接至反應(yīng)器。
對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹洗并加熱至80℃，并添加溶解于20克水中的約1.5克過硫酸鉀。然后，開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約3小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度增加至90℃。繼續(xù)加熱1小時(shí)，然后，將反應(yīng)器冷卻至室溫。
借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的產(chǎn)物的重均粒徑為166nm。
實(shí)施例10本例說明由約5％重量淀粉和約95％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸(約38∶60∶2重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在85-90℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約970克包含鈣離子的水中分散600克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約45分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約81分鐘。添加約1.5克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約38℃。
B部分淀粉共聚物的制備將約45克A部分制得的淀粉糊，350克去離子水，和0.3克乙二胺四乙酸二鈉鹽，添加至1升的玻璃反應(yīng)器中。在通過泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立的容器中制備1.5克過硫酸鉀于200克去離子水中的溶液。將133克丙烯酸正丁酯，207克甲基丙烯酸甲酯，和7克丙烯酸裝入第二獨(dú)立的容器中，該容器也連接至反應(yīng)器。
對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹洗并加熱至80℃，并添加溶解于10克水中的約0.5克過硫酸鉀。然后，開始添加單體料流和引發(fā)劑料流并持續(xù)約7小時(shí)，與此同時(shí)，將溫度增加至89℃。然后中斷加熱，并將反應(yīng)器冷卻至室溫過夜。
借助毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量的產(chǎn)物的重均粒徑為158nm。
正如下表1中的數(shù)據(jù)所顯示的那樣，本發(fā)明中所述的方法得到這樣的淀粉共聚物分散體，其粒徑明顯小于通過間歇聚合技術(shù)，尤其是在90℃這樣的較高溫度下制備的那些淀粉共聚物分散體的粒徑。
實(shí)施例11對(duì)比例本例說明由約10％重量淀粉和約90％重量共聚的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲(約52∶46∶1∶1重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在約80℃連續(xù)添加單體和引發(fā)劑溶液。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約97℃，并在此溫度保溫約36分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約83分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約40℃。糊的淀粉含量為37.8％重量，[η0]約0.08d1/g。
B部分淀粉共聚物的制備將約180克去離子水，約95克淀粉糊(約35.9克干淀粉)，和0.3克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至1升的玻璃反應(yīng)器中。用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹洗并加熱至80℃。在約80℃時(shí)，在恒定攪拌和氮?dú)獯迪聪绿砑蛹s0.5克過硫酸鉀。15分鐘后，開始添加約126克丙烯酸丁酯和約204克甲基丙烯酸甲酯的混合物，105克水和約14.7克SipomerWAMII(Rhne-Poulenc，于水中46.3％的甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲和24.5％的甲基丙烯酸)的混合物，以及引發(fā)劑料流，與此同時(shí)溫度保持在79-82℃。單體溶液和引發(fā)劑溶液的添加繼續(xù)約4小時(shí)。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升至85℃。然后中斷加熱并借助使水通過反應(yīng)器夾套而將反應(yīng)器冷卻至室溫。使反應(yīng)器內(nèi)含物經(jīng)63微米的不銹鋼篩網(wǎng)過濾。形成了約826克的乳膠，其中干物質(zhì)含量約38.39％。產(chǎn)物的pH為1.35，并用碳酸氫鈉將pH調(diào)節(jié)至6.7。添加三滴KathonLX1.5％的抗微生物劑，以便防止霉的生長(zhǎng)。形成了約30克凝固物，所述凝固物沉淀或沉積在反應(yīng)器葉輪的葉片上。
C部分水敏感性試驗(yàn)在恒定攪拌下，將約45克上述的液體產(chǎn)物與約5.6克乳液混合，所述乳液包含約31.21份“Texanol”Ester Alcohol(Eastman；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)，約3.12份Igepal C0-630表面活性劑(Rhne-Poulenc)和余量水。共聚物/Texanol之比約為10/1。利用20密耳金屬絲纏涂布桿，將混合物的薄膜流延在Mylar聚酯片上，并在72°F和50％相對(duì)濕度下干燥至少24小時(shí)。剪下一條其上帶有透明薄膜的Mylar聚酯片，并將其浸于燒杯中的水中至少7小時(shí)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，薄膜發(fā)生了永久性的褪色。通過用復(fù)蓋有橡膠的柔軟的涂膜器對(duì)濕薄膜進(jìn)行刮擦，濕薄膜易于破壞。
實(shí)施例12本例說明由約4％重量淀粉和96％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲(約52∶46∶1∶1重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在80-85℃添加單體-淀粉乳液和引發(fā)劑溶液。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約45分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約83分鐘。添加約1.5克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約38℃。
B部分制備淀粉-單體乳液和過硫酸鉀溶液將約40克A部分制得的淀粉糊，99克去離子水，8.39克SipomerWAM II(Rhne-Poulenc，于水中46.3％的甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲和24.5％的甲基丙烯酸)，17.5克Rhodacal DS-4(Rhne-Poulenc，包含約3.8克于水中的十二烷基苯磺酸鈉)，200克甲基丙烯酸甲酯，177克丙烯酸丁酯，和2克甲基丙烯酸添加至1升的玻璃燒杯中。用氮?dú)獯迪丛摶旌衔?，并在恒定氮?dú)獯迪聪拢肬ltra-Turrax T 50均化器以6000rpm攪拌5分鐘而制成乳液。然后，通過泵將燒杯連接至反應(yīng)器上。在通過另一泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立容器中制備1.83克過硫酸鉀于約75克去離子水中的溶液。
C部分淀粉共聚物的制備將約200克去離子水和0.1克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至1升的玻璃反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹洗并加熱至80℃，并在恒定攪拌下添加約18.6克過硫酸鉀溶液和10克乳液。15分鐘后，開始添加乳液和引發(fā)劑料流，與此同時(shí)溫度保持在79-82℃。在添加料流約105分鐘之后，將0.54克碳酸氫鈉于60毫升去離子水中的溶液添加至反應(yīng)器中。與此同時(shí)，將0.54克碳酸氫鈉添加至包含過硫酸鉀溶液的容器中并溶于其中。乳液和引發(fā)劑溶液的添加持續(xù)約4小時(shí)。在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升至約85℃。然后中斷加熱并將反應(yīng)器冷卻至室溫過夜。使反應(yīng)器內(nèi)含物經(jīng)63微米的不銹鋼篩網(wǎng)過濾。形成了約800克白色乳膠，其中干物質(zhì)含量約46.31％。收集到約2克凝固物。產(chǎn)物的pH為4.6，并用濃氨水將pH調(diào)節(jié)至約8.2。添加三滴KathonLX1.5％的抗微生物劑(Rohm andHaas公司)，以便防止霉的生長(zhǎng)。
產(chǎn)物的重均粒徑為290nm，它是利用CHDF-1100粒徑分析儀(MATECApplied Sciences)，通過毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)(CHDF)技術(shù)而測(cè)量的。
D部分水敏感性試驗(yàn)將50克產(chǎn)物與7.8克乳液混合，所述乳液包含約2.44克Texanol，0.24克Igepal CO-630表面活性劑和余量水。利用20密耳金屬絲纏涂布桿，將混合物的薄膜流延在Mylar聚酯片上，并在72°F和50％相對(duì)濕度下干燥至少24小時(shí)。然后將薄膜浸于水中24小時(shí)。在室溫下于水中或在干燥過夜之后，均觀察不到薄膜外觀的明顯改變。通過用復(fù)蓋有橡膠的柔軟的涂膜器對(duì)濕薄膜進(jìn)行刮擦，既不能從Mylar聚酯片上除去薄膜，也觀察不到任何薄膜完整性的破壞。
實(shí)施例13本例說明由約10％重量淀粉和約90％重量聚合的丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲(約52∶46∶1∶1重量比)組成的淀粉共聚物的制備方法，其中在約80℃添加單體-淀粉乳液和引發(fā)劑溶液。
A部分淀粉分散體的制備攪拌下在約975克包含鈣離子的水中分散650克羥乙基化的酸改性的淀粉(約1.85％重量羥乙基含量，[η0]約0.23dl/g，91.1％的非揮發(fā)性物質(zhì))，并將混合物加熱至約98℃，并在此溫度保溫約45分鐘。將得到的淀粉糊冷卻至約89℃，添加約0.2mlα-淀粉酶溶液，并加熱且攪拌繼續(xù)約83分鐘。添加約3克次氯酸鈉(約16.5％活性氯)，以破壞酶，然后將淀粉糊冷卻至約38℃。
B部分制備淀粉-單體乳液和過硫酸鉀溶液將約105克A部分制得的淀粉糊，139克去離子水，8.39克SipomerWAM II(Rhne-Poulenc，于水中46.3％的甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲和24.5％的甲基丙烯酸)，33.5克Rhodacal DS-4,200克甲基丙烯酸甲酯，177克丙烯酸丁酯，和2克甲基丙烯酸添加至1升的玻璃燒杯中。用氮?dú)獯迪丛摶旌衔?，并在恒定氮?dú)饬魍ㄟ^該乳液的情況下，利用U1tra-Turrax T50均化器以6000rpm攪拌5分鐘而制成乳液。然后，通過泵將燒杯連接至反應(yīng)器上并將乳液保持在氮?dú)饬飨虏⒑愣〝嚢?。在通過另一泵連接至反應(yīng)器的獨(dú)立容器中制備1.83克過硫酸鉀和1.08克碳酸氫鈉于約75克去離子水中的溶液。
C部分淀粉共聚物的制備將約161克去離子水和0.1克乙二胺四乙酸二鈉鹽添加至1升的玻璃反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹洗并加熱至80℃，并在恒定攪拌下添加約19.1克過硫酸鉀溶液和約11.8克乳液。15分鐘后，開始添加乳液和引發(fā)劑料流，與此同時(shí)溫度保持在81-82℃。乳液和引發(fā)劑溶液的添加持續(xù)約3小時(shí)，然后在40分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升至85℃。然后中斷加熱并將反應(yīng)器冷卻至室溫。使反應(yīng)器內(nèi)含物經(jīng)63微米的不銹鋼篩網(wǎng)過濾。收集到約890克白色乳膠，其中干物質(zhì)含量約48.32％。收集到約1.7克凝固物。產(chǎn)物的pH為5.1，并通過添加濃氨水將pH調(diào)節(jié)至8。添加三滴KathonLX1.5％的抗微生物劑，以便防止霉的生長(zhǎng)。
產(chǎn)物的重均粒徑為200nm，它是利用CHDF-1100粒徑分析儀(MATECApplied Sciences)，通過毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)(CHDF)技術(shù)而測(cè)量的。
D部分水敏感性試驗(yàn)將50克產(chǎn)物與7.8克乳液混合，所述乳液包含2.44克Texanol，0.24克Igepal C0-630表面活性劑和余量水。利用20密耳金屬絲纏涂布桿，將混合物的薄膜流延在Mylar聚酯片上，并在72°F和50％相對(duì)濕度下干燥至少24小時(shí)。然后將薄膜浸于水中24小時(shí)。薄膜在浸于水中之后出現(xiàn)的輕微濁度，在其經(jīng)室溫干燥過夜之后則完全消失。通過用復(fù)蓋有橡膠的柔軟的涂膜器對(duì)濕薄膜進(jìn)行刮擦，既不能從Mylar聚酯片上除去薄膜，也觀察不到任何薄膜完整性的破壞。
實(shí)施例14根據(jù)本實(shí)施例，將前面實(shí)施例的各種淀粉共聚物產(chǎn)物用作標(biāo)準(zhǔn)乳膠漆配方中的粘結(jié)劑，以便確定它們對(duì)耐水性，光澤度和間隔時(shí)間的影響。具體地說，制備如下的乳膠漆配方，它包含約16.7重量份Ti-PureR706二氧化鈦顏料(DuPont)，約0.66重量份Tamol 731(Rohm and Haas)分散劑，約0.34份Igepal CO-630非離子表面活性劑，約3.34份Texanol聚結(jié)劑，約3.82份AcrysolRM2020增稠劑(Rohm and Haas)，45.3-56.6份本發(fā)明的試驗(yàn)乳膠和約29.88-23.90份水。
通過測(cè)量根據(jù)ASTM試驗(yàn)D2486的濕擦循環(huán)次數(shù)，而對(duì)所得到的乳膠漆的耐水性進(jìn)行測(cè)試，其中將配制的乳膠漆施加至測(cè)試卡的底漆上并在測(cè)試之前使之干燥7天。根據(jù)ASTM D523，以20°和60°的角度測(cè)量光澤度，并根據(jù)如下方法測(cè)定間隔時(shí)間，所述方法中，利用刮刀將厚度低于5密耳的漆膜刮涂在黑色測(cè)試卡上。在漆膜中標(biāo)以“X”標(biāo)記，該標(biāo)記從濕涂層至測(cè)試卡基底。以特定的時(shí)間間隔(例如3，6，9和12分鐘)，以90°將第二薄膜壓延至第一薄膜上。在干燥之后，用肉眼觀察薄膜。通過顯示出足夠流平性的最后試樣(刮涂膜)和不令人滿意的第一試樣之間的間隔來確定間隔時(shí)間。將這些測(cè)試結(jié)果與包含R&H RhoplexHG95丙烯酸乳膠作為標(biāo)準(zhǔn)漆粘結(jié)劑的乳膠漆配方進(jìn)行對(duì)比，并將結(jié)果列于下表2中。
權(quán)利要求
1.一種淀粉共聚物產(chǎn)物的制備方法，所述產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物呈乳液或分散體狀，其重均粒徑借助毛細(xì)管流體動(dòng)力分級(jí)技術(shù)測(cè)量小于180nm，所述方法包括如下步驟(a)使淀粉溶解或膠狀分散于含水溶劑中形成淀粉溶液或分散體；(b)將淀粉溶液或分散體加熱至特定的溫度范圍；(c)向淀粉溶液或分散體中添加所述合成單體的第一部分和用于引發(fā)淀粉組分和所述合成單體聚合的自由基引發(fā)劑；和(d)在所述淀粉存在下引發(fā)所述合成單體進(jìn)行自由基聚合之后，將能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的另外部分添加至淀粉溶液或分散體中，其中，在所述自由基聚合引發(fā)超過1小時(shí)之后添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的至少75％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述自由基聚合引發(fā)超過2小時(shí)之后添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的至少50％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，在所述自由基聚合引發(fā)超過2小時(shí)之后添加與所述淀粉反應(yīng)的總合成單體的50-75％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述淀粉選自淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)之后，通過選自酸解、酶解和氧化的方法對(duì)淀粉進(jìn)行改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，淀粉是由選自如下的物質(zhì)衍生得到的淀粉衍生物，所述物質(zhì)為醚，羥基醚，有機(jī)酸酯，羧酸酯，酮，醛，縮酮，縮醛，酰胺，季銨，硫酸鹽或磷酸鹽基團(tuán)，或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將淀粉衍生物的分子量改性至[η0]＝0.16-0.35dl/g，該分子量是通過在25℃水中的特性粘度所度量的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述合成單體選自α-烯烴，共軛和非共軛二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯，C1-C18有機(jī)酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中合成單體選自苯乙烯，1，3-丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑是過硫酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將濕粘結(jié)單體添加至淀粉溶液或分散體中。
12.權(quán)利要求13的方法，其中所述的濕粘結(jié)單體選自甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲和甲基丙烯酸的摻混物，以及乙氧基甲基丙烯酸二十二酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的淀粉共聚物產(chǎn)物。
14.一種包含權(quán)利要求13的產(chǎn)物作為粘結(jié)劑的工業(yè)或建筑涂料。
15.權(quán)利要求14的涂料，其選自色漆，清漆，和著色劑。
16.一種包含權(quán)利要求13的淀粉共聚物產(chǎn)物的紙制品用的粘結(jié)劑。
17.權(quán)利要求16的粘結(jié)劑，其選自表面施膠粘結(jié)劑和涂布粘結(jié)劑。
18.一種包含權(quán)利要求13的產(chǎn)物作為粘結(jié)劑的膠粘劑。
19.一種淀粉共聚物產(chǎn)物的制備方法，所述產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括如下步驟(a)使淀粉溶解或膠狀分散于含水溶劑中形成淀粉溶液或分散體；(b)向淀粉溶液或分散體中添加至少一種合成單體和用于引發(fā)淀粉組分和所述合成單體聚合的自由基引發(fā)劑；和(c)在所述淀粉存在下使所述單體進(jìn)行自由基聚合，改進(jìn)之處包括在將自由基引發(fā)劑添加至所述淀粉溶液或分散體中之前，使?jié)裾辰Y(jié)單體與所述的淀粉溶液或分散體進(jìn)行摻合。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，在與濕粘結(jié)單體摻合之前，對(duì)淀粉和含水溶劑進(jìn)行加熱，以便有利于形成所述的溶液或分散體，并將溶液或分散體冷卻至一特定的溫度范圍內(nèi)。
21.權(quán)利要求19的方法，其中，將表面活性劑與所述的濕粘結(jié)單體和所述的淀粉溶液共混。
22.權(quán)利要求19的方法，其中，濕粘結(jié)單體包括甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲和甲基丙烯酸的摻合物。
23.權(quán)利要求19的方法，其中濕粘結(jié)單體是乙氧基甲基丙烯酸二十二酯。
24.權(quán)利要求19的方法，其中濕粘結(jié)單體占合成單體總裝量的0.5-10％重量。
25.權(quán)利要求19的方法，其中濕粘結(jié)單體占合成單體總裝量的1-7％重量。
26.權(quán)利要求19的方法，其中，淀粉選自淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述合成單體選自α-烯烴，共軛和非共軛二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，C1-C18有機(jī)酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，乙氧基甲基丙烯酸二十二酯和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
28.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中，合成單體選自苯乙烯，1，3-丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
29.根據(jù)權(quán)利要求19的方法生產(chǎn)的淀粉共聚物產(chǎn)物。
30.一種包含權(quán)利要求29的產(chǎn)物作為粘結(jié)劑的工業(yè)或建筑涂料。
31.權(quán)利要求30的涂料，其選自色漆，清漆，和著色劑。
32.一種包含權(quán)利要求29的淀粉共聚物產(chǎn)物的紙制品用的粘結(jié)劑。
33.權(quán)利要求32的粘結(jié)劑，其選自表面施膠粘結(jié)劑和涂布粘結(jié)劑。
34.一種包含權(quán)利要求29的產(chǎn)物作為粘結(jié)劑的膠粘劑。
35.一種工業(yè)或建筑涂料，所述涂料包含在其中作為粘結(jié)劑的淀粉共聚物產(chǎn)物，所述淀粉共聚物產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物為乳液或分散體形式，通過毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量，其重均粒徑大于120nm。
36.權(quán)利要求35的涂料，其選自色漆，清漆和著色劑。
37.權(quán)利要求35的涂料，其中淀粉選自淀粉，改性淀粉和淀粉衍生物。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的涂料，其中所述淀粉是由選自如下的物質(zhì)衍生得到的淀粉衍生物，所述物質(zhì)為醚，羥基醚，有機(jī)酸酯，羧酸酯，酮，醛，縮酮，縮醛，酰胺，季銨，硫酸鹽或磷酸鹽基團(tuán)，或它們的組合。
39.根據(jù)權(quán)利要求35的涂料，其中所述的合成單體選自α-烯烴，共軛和非共軛二烯，乙烯基芳香化合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的C1-C18酯，C1-C18有機(jī)酸的乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，和C1-C18N-取代的和N，N-二取代的丙烯酰胺，和甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
40.根據(jù)權(quán)利要求35的涂料，其中所述合成單體選自苯乙烯，1，3-丁二烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酰氨基乙基亞乙基脲。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種淀粉共聚物產(chǎn)物的制備方法,所述淀粉共聚物產(chǎn)物是淀粉和一種或多種能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的反應(yīng)產(chǎn)物,其中該反應(yīng)產(chǎn)物為乳液或分散體形式,其重均粒徑根據(jù)毛細(xì)管動(dòng)力分級(jí)測(cè)量為小于180nm。所述方法包括如下步驟:(a)使淀粉溶解或膠狀分散于含水溶劑中形成淀粉溶液或分散體;(b)將淀粉溶液或分散體加熱至特定的溫度范圍;(c)向淀粉溶液或分散體中添加所述合成單體的第一部分和用于引發(fā)淀粉部分和所述合成單體聚合的自由基引發(fā)劑;和(d)在所述淀粉存在下引發(fā)所述合成單體自由基聚合之后,將能進(jìn)行自由基聚合的合成單體的另外部分添加至淀粉溶液或分散體中。另外,本發(fā)明還提供了:利用濕粘結(jié)單體制備淀粉共聚物產(chǎn)物的改進(jìn)方法,以及包含所得到的淀粉共聚物的改善的工業(yè)和建筑涂料。
文檔編號(hào)C08B31/00GK1275179SQ98810064
公開日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1998年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月15日
發(fā)明者G·呂布克, K·C·本頓, Y·萊圖齊 申請(qǐng)人:彭福德公司