專利名稱：改性淀粉的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備用于紙涂覆和施膠中的穩(wěn)定的無氯改性淀粉的方法。
除纖維和顏料外大多為改性淀粉衍生物的淀粉是紙工業(yè)中使用最多的原材料之一。淀粉可以用作增強紙的干強度的本體淀粉(mass starch)，在造紙機的濕端向該本體中加入，或者作為表面施膠劑，將淀粉溶液鋪展在干紙的表面上。另外，淀粉在紙工業(yè)中可用作涂覆糊劑和染料的粘結劑、AKD分散體中的保護膠體和淀粉基固定劑中的主要成分。
淀粉是自然界的所有植物中存在的碳水化合物。它在種子、根和塊莖中以濃縮形式存在，用作新生長季中的儲存糧食。淀粉是葡萄糖聚合物，其中葡糖酐單元通過α-D-糖苷鍵相互連接。葡萄糖鏈可以是直鏈的(直鏈淀粉)或支鏈的(支鏈淀粉)。正常情況下，直鏈淀粉的比例小于支鏈淀粉的比例，約小20-25％。淀粉鏈的長短是可變的，取決于分離淀粉的植物，或者它是否是直鏈或支鏈淀粉的問題。直鏈淀粉的鏈長比支鏈淀粉短。
淀粉的施膠性能是基于其大量的羥基，它們能夠形成氫鍵。在水溶液中，羥基和水分子形成氫鍵。由此，淀粉通過氫鍵與水結合，這是一個重要的特征，例如在涂覆糊劑和染料中。干燥過程中，水分子被除去，淀粉、纖維和造紙中使用的其它組分間形成氫鍵，所以淀粉在紙和涂覆糊劑中起干強施膠劑的作用。
淀粉在冷水中不可溶。當加熱淀粉和水的混合物時，淀粉開始溶解，在某一個溫度形成凝膠，這可以看作溶液的粘度增大。繼續(xù)加熱，粘度增大，直到單個的淀粉鏈與其它淀粉鏈相互分離，這部分可以看作是粘度降低。當溶液冷卻時，淀粉鏈通過氫鍵又相互連接，粘度再次上升。在稀釋溶液中，相連的淀粉鏈沉降到容器的底部，而濃縮后的溶液形成三維膠體。這種現(xiàn)象被稱為退減作用(retrogradation)。淀粉凝膠化的特性能夠通過Brabender-Viscograph進行研究，借助于它可以在加熱和冷卻期間檢測淀粉的性質。將淀粉在儀器中勻速加熱到95℃，保持15分鐘，然后勻速冷卻溶液至室溫。在測定的整個過程中，測量粘度和溫度，并對它們作圖。
淀粉溶液具有兩個功能特征
粘度通常作為聚合物溶液，淀粉溶液的粘度取決于平均分子大小。除分子大小外，粘度受溶液的溫度、干物料和離子濃度(pH、硬度、導電性)的影響。
穩(wěn)定性作為濃溶液，淀粉具有在冷卻時退減的趨勢，檢測出為粘度增大、混濁或溶液固化。退減主要是由直鏈淀粉引起的，它們容易通過氫鍵相互連接。當?shù)矸劢到鈺r，直鏈淀粉的比例增大。當支鏈和側鏈的數(shù)目增加時，穩(wěn)定性增大。
淀粉的改性可以分為兩種主要類型化學型和流變型。在本文中，化學改性是指淀粉被化學基團取代，并因此改變了淀粉的荷電條件，或者提高了穩(wěn)定性。由于淀粉是多元醇，這些改性物大多是醚或酯。流變學改性是在溶液中需要較高的干物料時得到的，其意味著通過水解或氧化作用粘度降低。在水解中，可以使用酶或酸，而對于氧化，能夠使用例如次氯酸鈉或過氧化氫。這類產品包括表面施膠劑和涂覆糊劑和染料的粘結劑。在一些情況下，如在陽離子表面施膠劑中，兩種改性都有。
在表面施膠中使用和用作涂覆糊劑的粘結劑的低粘度淀粉產品通常是通過用次氯酸鈉氧化制備的。次氯酸除水解淀粉鏈成較短的段外，形成使產品穩(wěn)定的羧基。在用作涂覆糊劑的粘結劑的改性淀粉中，產品的穩(wěn)定性非常重要，這些淀粉必須以溶液的形式制備和使用，而其干物料多。如上所述，淀粉溶液的穩(wěn)定性在本文中是指這樣一種溶液，它在冷卻時不膠凝形成硬凝膠，而是保持其流體態(tài)。
通常在紙漿和造紙工業(yè)中的一個目的是希望降低生產過程中有機氯化物(OX)的形成，它使氯的使用降低。AOX-測定法(AOX＝可吸收的有機鹵素)被用來測量有機鹵化物，其顯示出與有機物質結合的元素鹵的量。由于在這個意義上講，氯是最常用的鹵素，因此在實際中，可引用有機氯化物。
由于淀粉是造紙工業(yè)中常用的原材料，因此需要其中不使用氯的淀粉改性法，由于用次氯酸鹽氧化，因此明顯存在形成有機氯化物的危險。形成的化合物能夠保留在產品中，并與產品一起帶入造紙廠中，對于這部分而言會使紙中存在的有機氯化物的量增大，在試圖生產無有機氯化物的紙是這是有害的。
因此涂覆淀粉所需的特征是低粘度和穩(wěn)定性。
除次氯酸氧化外，可使用其它氧化劑降低粘度，這種氧化劑如過氧化氫，或者通過用酸水解。過氧化氫氧化已在例如美國專利3655644中被采用過，其中使用銅催化劑降低粘度，沒有它過氧化氫不起淀粉降解劑的作用。在上述專利中，也公開了接下來的乙?；饔谩Ｊ褂迷摲椒?，得到所需的粘度量，而當干物料的含量高時從紙涂覆的角度來考慮產品的穩(wěn)定性不足。
通過將乙酰化作用和交聯(lián)相結合，得到足夠的穩(wěn)定性，這對于改性產品而言是已知的，公開在例如歐洲專利公開EP-A-143643中。盡管在所述公開中使用了過氧化氫，但是未使用銅催化劑，因此淀粉沒有降解成低粘度改性淀粉，并且該方法與本發(fā)明的方法實質上不同。
在通過本發(fā)明方法生產的淀粉產品中，組合了用過氧化氫和銅催化劑降解淀粉的作用以及在改性食物產品中使用的乙?；徒宦?lián)的穩(wěn)定作用。該方法使得能制備無氯的改性淀粉，與用次氯酸鹽氧化的產品成對應。本發(fā)明的產品可以與用次氯酸鹽氧化的產品一樣用作涂覆糊劑的粘結劑，通過下文演示本發(fā)明的實施例可以看出。
盡管用土豆淀粉作為實施例中采用的原材料，但是可以知道在本發(fā)明的方法中可以使用所有已知的商品淀粉。
實施例1這個實施例描述了根據本發(fā)明制備改性淀粉的方法，通過改變氧化劑的量而具有不同的粘度。
將1200克土豆淀粉懸浮在1200毫升水中。加熱懸浮液至40℃，用3％氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至10。加入0.015％的硫酸銅(CuSO4×5H2O)。進行三個不同的測試，其中以淀粉的量計，加入的活性過氧化氫a)1％、b)1.5％和c)2％。在保持懸浮液的pH在所有反應時間都是10的同時，讓混合物反應2小時。達到反應時間后，調節(jié)懸浮液的pH為8，加入以淀粉的量計6％的乙酸酐，其中已經溶解了以淀粉的量計0.15％的己二酸。讓混合物反應兩小時，保持pH8-9，然后中和懸浮液至pH5-6。
從上述三個改性淀粉的懸浮液中分別取出一個樣品，稀釋，然后在微波爐中蒸煮使干物料為10％。用Brookfield粘度計(100轉/分，轉子1)測量蒸煮后的溶液的粘度。結果顯示于下表中，從該表中可以看出，該方法可以用來制備粘度不同的產品。
測試粘度1a 22mPas1b 19mPas1c 16mPasBrabender-曲線也以濃度為25％的測試產品運行，顯示產品的穩(wěn)定性好。該曲線給出為附

圖1a，1b和1c。
用市售次氯酸鹽氧化的產品的Brookfield-粘度為21mPas。相同產品的Brabender-曲線給出為附圖4。
實施例2這個實施例描述了乙酰化程度對測試產品穩(wěn)定性的影響。
產品的制備如實施例1，但是使用了恒定2％過氧化氫劑量和三種不同的乙酸酐劑量a)4％、b)6％和c)8％。在交聯(lián)中，在所有三個測試中，使用溶解在乙酸酐中的以淀粉量計的0.15％的已二酸。
測試產品的分析如實施例1。Brookfield-粘度值為測試 粘度2a 18mPas2b 18mPas2c 17mPasBrabender-曲線的運行濃度為25％，給出為附圖2a、2b和2c。根據該曲線可以看出隨著乙酸酐劑量從4％增長到6％，穩(wěn)定性顯著增加，但是在6％至8％之間的變化相當小。
實施例3這個實施例描述了交聯(lián)對淀粉溶液穩(wěn)定性的影響。
測試改性的進行如實施例1，氧化中使用2％的過氧化氫(以淀粉量計)，乙?；饔弥惺褂?％的乙酸酐。在測試a)中，使用0.15％的己二酸進行交聯(lián)。在測試b)中，不進行交聯(lián)。
產品通過Brabender-曲線進行分析，給出為附圖3a和3b。曲線顯示交聯(lián)使淀粉溶液明顯穩(wěn)定，因此對于得到有競爭性的結果而言是基本的。
實施例4
制備涂覆的紙是指用一種糊劑涂覆紙，糊劑包含顏料、粘結劑和一些添加劑。改性的，最通常是氧化的淀粉被用作粘結劑。在這個實施例中，測試了新的用于涂覆糊劑粘結劑的淀粉的適用性。為進行測試，在試驗室中使用堿性配方(包含每100份顏料(碳酸鉀/高嶺土70/30)7份膠乳和6份淀粉)用淀粉2a、2b和2c制備測試用糊劑，并將它們和用次氯酸鹽氧化的淀粉制備的糊劑比較。糊劑中的干物料為62％。
用這個干物料確定糊劑的Brookfield-粘度(100轉/分，轉子4)以及Haake-粘度，其給出了糊劑在高剪切力中的特性圖。另外，確定了水保留作用，它代表糊劑保留它所包含的水的能力。由于糊劑不可以潤濕太多要被涂覆的基紙，所以足夠的水保留作用因其流動性所以是重要的。測試淀粉Brookfield-粘度 Haake-粘度水保留作用mPas mPas g/m24a 2a 1000 370.0794b 2b 1000 350.0744c 2c 1100 360.0884d 參考1500 380.038結果顯示測試產品適于用作涂覆糊劑的粘結劑。
實施例5在這個實施例中，分析在產品制備過程中產生的，或者是產品本身包含的有機氯化物。在該實施例中，產品2b的分析結果與用次氯酸鹽氧化所得的產品比較。對濾液水(代表在制備過程中產生的廢水)和成品干淀粉進行AOX-測定。淀粉 濾液水的AOX 產品的AOXmg/l mg/kg2b 3.65參考 74.0 90結果顯示，在制備根據本發(fā)明制備的產品的過程中，產生和保留在產品自身中的有機氯化物明顯的較少。
權利要求
1.一種制備改性淀粉的方法，包括通過催化過氧化氫氧化反應使淀粉降解，通過乙?；セ磻€(wěn)定，結合有交聯(lián)淀粉。
2.權利要求1的方法，其中以淀粉的量計，用于淀粉降解的過氧化氫為0.1-2％。
3.權利要求1的方法，其中以淀粉的量計，氧化反應中用作催化劑的硫酸銅為0.01-0.02％。
4.權利要求1-3中任一項的方法，包括通過用乙酸酐酯化并與已二酸交聯(lián)來使淀粉穩(wěn)定。
5.權利要求4的方法，其中已二酸在乙?；叭芙庠谝宜狒?。
6.權利要求1-5任一項中制備的改性淀粉在紙的表面施膠中和作為涂覆糊劑和染料的結合劑
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種用于紙涂覆和施膠中的穩(wěn)定的無氯改性淀粉的方法。在該方法中,淀粉由催化過氧化氫氧化降解,然后通過乙?；セ磻€(wěn)定,結合有交聯(lián)淀粉。
文檔編號C08B31/04GK1275991SQ98810222
公開日2000年12月6日 申請日期1998年9月2日 優(yōu)先權日1997年9月10日
發(fā)明者漢努·凱托拉, 佩吉·哈格伯格 申請人:雷西歐化學有限公司