專利名稱：低粘度聚酯多元醇及由其制備的聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚氨酯泡沫塑料的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備具有高力學(xué)強(qiáng)度并可適用于制作鞋底的聚氨酯泡沫塑料的方法，涉及制備用作該聚氨酯泡沫塑料原料的異氰酸酯預(yù)聚物的方法，同時(shí)還涉及用作該聚氨酯泡沫塑料原料的聚酯多元醇。
背景技術(shù)：
制備聚氨酯泡沫塑料時(shí)，要求降低聚氨酯泡沫塑料的密度，因?yàn)檫@可降低生產(chǎn)成本。但是，當(dāng)聚氨酯泡沫塑料密度降低時(shí)其力學(xué)強(qiáng)度會(huì)隨之下降，這是因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)樹脂含量降低的緣故。
為改善聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)強(qiáng)度，有人提出借助諸如交聯(lián)劑、多官能團(tuán)多元醇及芳族多元醇一類的助劑連同原料多元醇一起使用的方法。
但是，以上建議存在一些問(wèn)題。也就是說(shuō)，在制備異氰酸酯中使用交聯(lián)劑和多官能團(tuán)多元醇會(huì)引起凝膠化作用。再則，當(dāng)使用由芳族多元醇制備的預(yù)聚物作為聚氨酯泡沫塑料的原料時(shí)，很難調(diào)節(jié)預(yù)聚物的粘度和熔點(diǎn)使之滿足制備聚氨泡沫塑料的要求，因?yàn)榉甲宥嘣季哂邢喈?dāng)高的粘度和熔點(diǎn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備具有低密度可接受的外觀和紋理以及優(yōu)良力學(xué)強(qiáng)度如抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的聚氨酯泡沫塑料的方法。
本發(fā)明的上述目的以及其它目的將在以下敘述中闡明。
發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容本發(fā)明涉及(1)一種聚酯多元醇，在40℃下為液態(tài)，在60℃下其粘度不超過(guò)10，000mPa·s，系由下列化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制備的(A)一種酸組分，其中包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元酸，與(B)一種多元醇
(2)一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使一種多異氰酸酯組分與一種含有第(1)項(xiàng)所說(shuō)的聚酯多元醇反應(yīng)使之發(fā)泡，從而制成聚氨酯泡沫塑料；(3)一種制備異氰酯預(yù)聚物的方法，該方法包括使(a)包含40℃下為液體和60℃下的粘度不超過(guò)10，000mPa·s的聚酯多元醇的一種多元醇與(b)一種多異氰酸酯反應(yīng)；所述聚酯多元醇系由(A)包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元酸的酸組分與(B)一種多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而制備的；以及(4)一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包含使按照第(3)項(xiàng)方法制備的異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇組分反應(yīng)使之發(fā)泡，從而制成聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚酯多元醇可用作制備聚氨酯泡沫塑料的一種原料的。
本發(fā)明的聚酯多元醇是由以下組分經(jīng)縮聚反應(yīng)而制備的(A)一種酸組分，其中包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元醇，與(B)一種多元醇。
作為苯二甲酸組分使用的是至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分，因此，苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸可以單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
脂族多元酸包括例如飽和的脂族二羧酸，諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、九亞甲基二羧酸、十亞甲基二羧酸、十一亞甲基二羧酸、十二亞甲基二羧酸、十三亞甲基二羧酸、十四亞甲基二羧酸、十五亞甲基二羧酸、十六亞甲基二羧酸、十七亞甲基二羧酸、十八亞甲基二羧酸，十九亞甲基二羧酸，二十亞甲基二羧酸、二十一亞甲基二羧酸、二十二亞甲基二羧酸、二十四亞甲基二羧酸，二十八亞甲基二羧酸和三十二亞甲基二羧酸。脂族多元酸可以單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。其中，從提供一種具有優(yōu)良耐水解性與優(yōu)良抗張強(qiáng)度的良好平衡性能及具有高度安全性和低廉成本的聚氨酯泡沫塑料的觀點(diǎn)來(lái)看，可以優(yōu)選使用己二酸。
酸組分包含苯二甲酸組分和脂族多元酸組分。在涉及酸組分時(shí)，術(shù)語(yǔ)“包含”指的是所說(shuō)的酸組分是由苯二甲酸組分和脂族多元酸所組成，或者，該酸組分除了含有苯二甲酸組分和脂族多元酸以外還可含有其它酸組分，只要該其它酸組分不妨礙達(dá)到本發(fā)明的目的就行。其它酸組分包含例如不飽和的脂族二羧酸，如馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸，含鹵素的二羧酸如四溴苯二甲酸，分子式如下的苯二甲酸衍生物

式中R1為含1～4個(gè)碳原子的烷基、含6～12個(gè)碳原子的芳基、含7～13個(gè)碳原子的芳烷基、鹵原子、含1～4個(gè)碳原子的烷氧基、羥基或含6～12個(gè)碳原子的芳氧基(該芳氧基可帶有取代基)，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，分子式如下的萘衍生物

式中R2為氫原子、含1～4個(gè)碳原子的烷基、含6～12個(gè)碳原子的芳基、含7-13個(gè)碳原子的芳烷基、鹵原子、含1～4個(gè)碳原子的烷氧基、羥基或含6～12個(gè)碳原子的芳氧基(該芳氧基可帶有取代基)。本發(fā)明不限于所例舉的這些化合物。
其它的酸組分含量?jī)?yōu)選不超過(guò)10wt％，更優(yōu)選不超過(guò)5wt％；而最優(yōu)選的是所說(shuō)的酸組分只由苯二甲酸組分和脂族多元酸所組成。
關(guān)于酸組分，要求將苯二甲酸組分／脂族多元酸的摩爾比調(diào)節(jié)到不低于0．05，優(yōu)選的為不低于0．08，為的是避免酸組分的凝固點(diǎn)不會(huì)變得太高從而保證在所采用的模塑條件(模塑溫度為約40℃)下酸組分仍呈液狀。再則，要求將該摩爾比調(diào)節(jié)到不超過(guò)0．2，優(yōu)選的是不超過(guò)0．15，這是從模塑期間易于注射成型和澆注成型的出發(fā)點(diǎn)考慮的。當(dāng)將聚酯多元醇包括在制備聚氨酯泡沫塑料所用的多元醇組分中時(shí)，要求苯二甲酸組分／脂族多元酸的摩爾比不超過(guò)0．15，優(yōu)選的為不超過(guò)0．12。
所說(shuō)的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等等。這些多元醇可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。其中，適合使用的是乙二醇和1，4-丁二醇，以便獲得具有優(yōu)良物理性能如抗張強(qiáng)度的聚氨酯泡沫塑料。乙二醇或1，4-丁二醇可以單獨(dú)使用也可以其混合物形式使用。
本發(fā)明的聚酯多元醇是由酸組分與多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的。
從化學(xué)計(jì)量上要求將酸組分對(duì)多元醇的摩爾比作如下調(diào)節(jié)，即，要使得酸組分的COOH基對(duì)多元醇的OH基的當(dāng)量比〔COOH／OH〕稍微低于1，這樣，縮聚反應(yīng)的結(jié)果就會(huì)產(chǎn)生羥基封端的聚酯多元醇。
酸組分與多元醇的縮聚反應(yīng)的方法沒(méi)有特別的限制，只要采用制備聚酯中所用的常規(guī)方法就可以，例如采用在Günter Oertel編輯的《Polyurethane Handbook》第2版第65～72頁(yè)(Hanser出版社，1994)中所公開(kāi)的方法。
關(guān)于由酸組分與多元醇縮聚而制得的聚酯多元醇，可以使用40℃下為液體且60℃下的粘度不超過(guò)10，000mPa·s的那種聚酯多元醇。
為什么要使用40℃下為液體的聚酯多元醇，其理由在于原料儲(chǔ)罐的控制溫度以及在常規(guī)自動(dòng)攪拌和注射發(fā)泡機(jī)中原料循環(huán)的控制溫度都在40℃左右。此處，短語(yǔ)“40℃下為液態(tài)”指的是該聚酯多元醇在40℃下具有流體性質(zhì)，即，該聚酯多元醇在40℃下的粘度不超過(guò)20，000mPa·s。
為什么要將聚酯多元醇60℃下的粘度調(diào)節(jié)到不超過(guò)10，000mPa·s、優(yōu)選不超過(guò)3，000mPa·s，目的在于當(dāng)對(duì)聚氨酯泡沫塑料進(jìn)行模塑時(shí)能夠改善注塑性能并使聚酯多元醇能夠進(jìn)行穩(wěn)定地注射。
粘度的測(cè)量采用的是布氏粘度計(jì)，這是一種轉(zhuǎn)子粘度計(jì)，要在測(cè)量系統(tǒng)穩(wěn)定之后再開(kāi)始進(jìn)行測(cè)量。
要求聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500～4，000，優(yōu)選的為500～3，500，更優(yōu)選的為500～3，000，最優(yōu)選的為1，000～2，500，這是從對(duì)其粘度和熔點(diǎn)的要求考慮的。
所制得的聚酯多元醇可適用于作為制備聚氨酯泡沫塑料的原料。
本發(fā)明制備聚氨酯泡沫塑料方法的主要特征之一在于，在該方法中使用了上述的聚酯多元醇。該聚酯多元醇賦予所制得的聚氨酯泡沫塑料以優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度。
使用所說(shuō)的聚酯多元醇以制備聚氨酯泡沫塑料的方法中，有兩種主要的實(shí)施方案，現(xiàn)敘述如下(1)使一種多異氰酸酯組分與一種多元醇組分反應(yīng)使其發(fā)泡，其中的多元醇組分包含所說(shuō)的聚酯多元醇(下文中稱之為“方法Ⅰ”)；及(2)使由一種多異氰酸酯組分與一種多元醇組分制成的異氰酸酯預(yù)聚物與一種多元醇組分反應(yīng)使之發(fā)泡，其中用于制備異氰酸酯預(yù)聚物的多元醇組分中包含所說(shuō)的聚酯多元醇(下文中稱之為“方法Ⅱ”)。
首先，將方法Ⅰ敘述如下。
在方法Ⅰ中，在多異氰酸酯組分與多元醇組分反應(yīng)中可以使用的多元醇組分是包含以上詳述過(guò)的聚酯多元醇的那種多元醇組分。
關(guān)于多元醇組分，也可以使用這樣一類聚酯多元醇，例如由至少一種如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙甘油、右旋糖及山梨醇這些多元醇與至少一種如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸及二聚酸這類二元酸縮聚而成的一種聚酯多元醇；一種聚丙二醇；一種如聚氧化四亞甲基二醇的聚醚多元醇；一種聚己內(nèi)酯多元醇及一種聚碳酸酯多元醇。這類多元醇可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
為了保持有利的液態(tài)和粘度，并為了制備優(yōu)良力學(xué)性能的聚氨酯泡沫塑料，要求在上述的多元醇組分中的所說(shuō)的聚酯多元醇的含量為10～95wt％，優(yōu)選的為20～90wt ％，更優(yōu)選的為40～90wt％。
上述的多元醇組分可任選含有助劑，例如擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、氨基甲酸酯催化促進(jìn)劑、泡孔調(diào)節(jié)劑如表面活性劑、穩(wěn)定劑及適量的顏料。
關(guān)于擴(kuò)鏈劑，可以使用分子中含2個(gè)或多個(gè)活潑氫的低分子化合物。擴(kuò)鏈劑的典型例子包括如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙甘油、右旋糖及山梨醇這些多元醇；如乙二胺和六亞甲基二胺之類的脂族多胺；芳族多胺；如二乙醇胺、三乙醇胺和二異丙醇胺之類的烷醇胺，等等。擴(kuò)鏈劑可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
發(fā)泡劑的實(shí)例例如有水、氟代烴等。發(fā)泡劑可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
氨基甲酸酯催化促進(jìn)劑的實(shí)例例如有叔胺類如三亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺和1，2-二甲基咪唑，以及錫化合物類如辛酸錫(II)和二月桂酸二丁基錫。氨基甲酸酯催化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
泡孔調(diào)節(jié)劑的實(shí)例例如有聚硅氧烷類表面活性劑，如二甲基聚硅氧烷，聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷和亞烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷；以及陰離子型表面活性劑，如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽和磺酸鹽。泡孔調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
穩(wěn)定劑的實(shí)例例如有受阻酚自由基消除劑，如二丁基羥基甲苯、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕和3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸異辛酯；抗氧劑，如亞磷酸化合物類如亞磷酸、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯和三苯基膦；紫外吸收劑，如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑和甲基3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基〕丙酸甲酯與聚乙二醇的一種縮合產(chǎn)物。穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
顏料的實(shí)例例如有通常以過(guò)渡金屬鹽為代表的無(wú)機(jī)顏料，通常以偶氮化合物為代表的有機(jī)顏料以及碳黑。顏料可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
按上述方法制得的多元醇組分在室溫下為液態(tài)且即使在低壓下也可注塑。因此，通過(guò)使這種多元醇組分與下述的多異氰酸酯組分反應(yīng)就可以很容易制得聚氨酯泡沫塑料。
可用于方法Ⅰ的多異氰酸酯組分的代表性實(shí)例例如有異氰酸酯預(yù)聚物。
采用常規(guī)的方法即可制得異氰酸酯預(yù)聚物，包括將過(guò)量的多異氰酸酯單體與多元醇一起進(jìn)行攪拌，由此產(chǎn)生反應(yīng)。
多異氰酸酯單體例如有這樣一類異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯以及由這些異氰酸酯改性的化合物，如碳化二亞胺改性的這些異氰酸酯化合物；這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合物形式使用。其中，單獨(dú)使用4，4＇-二苯甲烷二異氰酸酯或?qū)?，4＇－二苯甲烷二異氰酸酯與碳化二亞胺改性的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯合并使用是特別優(yōu)選的。
多元醇的實(shí)例例如包括這樣一類聚酯多元醇，例如由至少一種如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙甘油、右旋糖及山梨醇這些多元醇與至少一種如草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸及二聚酸這類二元酸縮聚而成的一種聚酯多元醇；一種聚丙二醇；一種如聚氧化四亞甲基二醇的聚醚多元醇；一種聚己內(nèi)酯多元醇及一種聚碳酸酯多元醇。這類多元醇可單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
如必要，在制備異氰酸酯預(yù)聚物時(shí)可以使用各種助劑。
除了可以使用制備上述聚酯多元醇中所使用的助劑以外，還可以使用防止異氰酸酯預(yù)聚物發(fā)生自聚作用的阻聚劑，包括如氯化氫氣體和二氧化硫氣體一類的酸性氣體，如乙酰氯、苯甲酰氯和間苯二甲酰氯一類的酰氯，如磷酸、磷酸單乙酯和磷酸二乙酯一類的磷酸化合物。這些助劑可以單獨(dú)使用，也可以其混合物形式使用。
要求在異氰酸酯預(yù)聚物中NCO的含量不低于15％，優(yōu)選不低于17％，為的是避免所不希望的高粘度，因?yàn)楦哒扯葧?huì)在采用低壓發(fā)泡機(jī)的模塑工藝中造成困難；同時(shí)也要求在異氰酸酯預(yù)聚物中NCO的含量不超過(guò)25％，優(yōu)選不超過(guò)23％，更優(yōu)選不超過(guò)22％，為的是避免所不希望的低粘度，因?yàn)榈驼扯葧?huì)導(dǎo)致發(fā)泡機(jī)不良的計(jì)量準(zhǔn)確度。
上述的異氰酸酯預(yù)聚物在不低于15℃的溫度下為液態(tài)，且即使在低壓下也是可注塑的。因此，當(dāng)將這種異氰酸酯預(yù)聚物在例如40℃～50℃的模塑溫度下用于制備聚氨酯泡沫塑料時(shí)不會(huì)有任何問(wèn)題。
在方法Ⅰ中，當(dāng)使多異氰酸酯組分與多元醇組分反應(yīng)時(shí)，最好將該兩組分按一定比例混合以使異氰酸酯指數(shù)達(dá)到95～105。
在方法Ⅰ中，可以按以下方法制備聚氨酯泡沫塑料，即將多元醇組分與多異氰酸酯組分混合并攪拌，再將所制得的混合物注入模具，然后借助模塑機(jī)使該混合物發(fā)泡。具體地說(shuō)，例如，通常使用儲(chǔ)罐將多元醇組分加熱到約40℃并采用諸如一種自動(dòng)攪拌與注塑發(fā)泡機(jī)或一種自動(dòng)勻混與注塑發(fā)泡機(jī)一類的發(fā)泡機(jī)使該多元醇組分與多異氰酸酯組分反應(yīng)，從而制得聚氨酯泡沫塑料。
還有，按照方法Ⅰ，先將多異氰酸酯組分與多元醇組分混合一起，然后再借助通常加熱至約40℃～約50℃的發(fā)泡機(jī)將制得的混合物模塑成鞋底用的聚氨酯泡沫塑料。
方法1可用于制備非發(fā)泡性的彈性體產(chǎn)品。當(dāng)采用此方法制造鞋底時(shí)，該方法能夠改善聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)強(qiáng)度，如抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，同時(shí)又能降低密度。
其次，將方法Ⅱ敘述如下。
在方法Ⅱ中，聚氨酯泡沫塑料的制備方法是，使由多異氰酸酯組分與多元醇組分制備的異氰酸酯預(yù)聚物與一種多元醇組分反應(yīng)，其中用于制備異氰酸酯預(yù)聚物的多元醇組分包含一種40℃下為液體且60℃下的粘度不超過(guò)10，000mpa·s的聚酯多元醇，該聚酯多元醇系由(A)一種包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元酸的酸組分與(B)一種多元醇經(jīng)縮聚而制成的。
當(dāng)酸組分用于制備異氰酸酯預(yù)聚物時(shí)，從易于處理異氰酸酯的觀點(diǎn)出發(fā)，要求苯二甲酸組分／脂族多元酸組分的摩爾比不超過(guò)0．55，優(yōu)選不超過(guò)0．3，更優(yōu)選不超過(guò)0．2，但不低于0．05，優(yōu)選不低于0．08。
作為異氰酸酯預(yù)聚物原料的多異氰酸酯組分，可以是例如應(yīng)用于方法Ⅰ中的所列舉的那些多異氰酸酯單體。
多異氰酸酯單體的具體實(shí)例包括方式Ⅰ中所例舉的那些相同的化合物。其中，單獨(dú)使用4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯或?qū)?，4′-二苯甲烷二異氰酸酯與碳化二亞胺改性的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯合并使用是特別優(yōu)選的。
作為異氰酸酯預(yù)聚物原料的多元醇組分包含上述的聚酯多元醇。
在方法Ⅱ中，由于使用了上述的聚酯多元醇使得所制成的異氰酸酯預(yù)聚物的粘度能夠維持在合適的程度，所以本方法能賦予成品聚氨酯泡沫塑料以優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度。
此處，短語(yǔ)“包含聚酯多元醇”指的是該多元醇組分既可僅由該聚酯多元醇組成，也可包含非聚酯多元醇的其它多元醇組分。
除了上述聚酯多元醇以外的其它多元醇的實(shí)例例如有與方法Ⅰ中所采用的那些相同的多元醇。
要求聚酯多元醇在所說(shuō)多元醇組分中的含量為10～100wt％，優(yōu)選的為50～100wt％。
在方法Ⅱ中，要求對(duì)多異氰酸酯組分與多元醇組分的用量比作這樣的調(diào)節(jié)，即，要使得NCO基團(tuán)／OH基團(tuán)的當(dāng)量比通常達(dá)約5～約30。
在制備異氰酸酯預(yù)聚物中，可以任選使用諸如自聚阻聚劑、抗氧劑和紫外吸收劑之類的助劑。
自聚阻聚劑的實(shí)例可以是與方法Ⅰ中制備異氰酸酯預(yù)聚物所用的那些化合物相同。
抗氧劑和紫外吸收劑的實(shí)例可以是與方法Ⅰ中加入到多元醇組分中的那些化合物相同。
接著，通過(guò)攪拌并使多異氰酸酯組分、多元醇組分和任選的助劑發(fā)生反應(yīng)即可制得異氰酸酯預(yù)聚物。
要求在制得的異氰酸酯預(yù)聚物中NCO的含量不低于12％，優(yōu)選不低于14％，以避免產(chǎn)生所不希望的高粘度，因?yàn)楦哒扯葧?huì)造成使用低壓發(fā)泡機(jī)進(jìn)行模塑操作的困難；同時(shí)又要求在制得異氰酸酯預(yù)聚物中NCO的含量不超過(guò)25％，優(yōu)選不超過(guò)23％，更優(yōu)選不超過(guò)22％，以避免產(chǎn)生所不希望的低粘度，因?yàn)榈驼扯葧?huì)引起發(fā)泡機(jī)不良的計(jì)量準(zhǔn)確度。
異氰酸酯預(yù)聚物在不低于15℃的溫度下為液體，因而即使在低壓下也是可注塑的。因此，當(dāng)使用所說(shuō)的異氰酸酯預(yù)聚物在例如40℃～50℃的模塑溫度下制備聚氨酯泡沫塑料時(shí)，不會(huì)發(fā)生任何問(wèn)題。
接著，使所說(shuō)的異氰酸酯預(yù)聚物與所說(shuō)的多元醇組分反應(yīng)即可制得聚氨酯泡沫塑料。
可用于與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)的多元醇組分的實(shí)例可以與方法Ⅰ中所能使用的多元醇組分相同，但聚酯多元醇除外。
可以任選適量地向與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)中所能使用的多元醇組分中加入諸如擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、氨基甲酸酯催化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑及顏料之類的助劑。這類助劑的實(shí)例可以與方法Ⅰ中加入到多元醇組分中的所能使用的那些助劑相同。
在方法Ⅱ中，在多異氰酸酯組分與多元醇組分反應(yīng)時(shí)要求多異氰酸酯組分與多元醇組分的混合比例應(yīng)滿足這樣的條件，即異氰酸酯指數(shù)能夠調(diào)節(jié)到95～105。
在方法Ⅱ中，將異氰酸酯預(yù)聚物、多元醇組分和任選的適量助劑混合并攪拌，再將所得混合物注入模具中并采用模塑機(jī)使該混合物發(fā)泡，即可制得聚氨酯泡沫塑料。更具體地說(shuō)，例如，通常使用儲(chǔ)罐將多元醇組分加熱至約40℃，然后使用諸如自動(dòng)攪拌與注射型發(fā)泡機(jī)或自動(dòng)勻混與注射發(fā)泡機(jī)之類的發(fā)泡機(jī)使該多元醇組分與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)以便制成聚氨酯泡沫塑料。
另外，按照方法Ⅱ，可事先將異氰酸酯預(yù)聚物與多元醇組分混合一起，然后采用發(fā)泡機(jī)將所制得的混合物注塑成作為鞋底用的聚氨酯泡沫塑料，該發(fā)泡機(jī)的溫度通常調(diào)節(jié)到約40℃～約50℃。
方法Ⅱ可用于制備非發(fā)泡的彈性體產(chǎn)品。當(dāng)該方法用于制造鞋底時(shí)，能夠改善所制得的聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)強(qiáng)度，如抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，同時(shí)又能降低密度。
從足夠的力學(xué)強(qiáng)度和低密度兩方面考慮，具體要求由方法Ⅰ和方法Ⅱ制備的聚氨酯泡沫塑料的密度應(yīng)為0．15～1．0g／cm3，優(yōu)選為0．2～0．6g／cm3，更優(yōu)選為0．2～0．4g／cm3。
在以下的實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”在所有情況下均表示“重量份數(shù)”。
制備實(shí)例1～3(聚酯多元醇A～C的制備)在一個(gè)四口燒瓶中盛入100份的己二酸，一種苯二甲酸組分(苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸)和一種二元醇(乙二醇或1，4-丁二醇)，苯二甲酸組分和二元醇的用量列于表1中，該燒瓶上安裝有一根攪拌棒、一根脫水管、一根氮?dú)馊肟诠芎鸵恢囟扔?jì)。
然后向該燒瓶中導(dǎo)入氮?dú)猓a(chǎn)生的水蒸出。將該燒瓶中的反應(yīng)物加熱至220℃。
在確認(rèn)燒瓶中的反應(yīng)混合物透明之后，逐漸降低燒瓶的壓力以進(jìn)一步蒸出水份。
使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至生成的反應(yīng)混合物的酸值不超過(guò)1 KOH mg／g為止，從而制得聚酯多元醇A～C的各個(gè)產(chǎn)物，在40℃它們均為液體。
作為所制得的聚酯多元醇A～C的物理性質(zhì)，測(cè)定了其酸值、羥值、粘度、凝固點(diǎn)和數(shù)均分子量，結(jié)果列于表1。
上述的測(cè)定是按照下述方法進(jìn)行的酸值的測(cè)定方法是JIS K0070；羥值的測(cè)定方法是JIS K 0070；粘度的測(cè)定方法是JIS Z 8803(采用布氏粘度計(jì))；凝固點(diǎn)的測(cè)定方法是JIS K 0065。數(shù)均分子量是根據(jù)羥值計(jì)算的。
表1配制實(shí)例1～3(多元醇組分A～C的制備)將表2中所列的、由制備實(shí)例1、2或3中所制得的40份聚酯多元醇A、B或C，60份的一種聚酯多元醇(原料單體乙二醇、1，4-丁二醇和己二醇；乙二醇／1，4-丁二醇(重量比)=1／1；數(shù)均分子量1，300)，11份作為擴(kuò)鏈劑的乙二醇，1．05份作為發(fā)泡劑的水，0．8份作為催化劑的三亞乙基二胺和1份的聚硅氧烷泡孔調(diào)節(jié)劑混合一起，并在攪拌下加熱至60℃，制成多元醇組分A～C。
作為多元醇組分A～C的物理性質(zhì)，按照制備例1中相同的方法測(cè)定了酸值、羥值和粘度；水含量是按照J(rèn)IS K 0068方法測(cè)定的。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
配制實(shí)例4(多元醇組分D的制備)將40份的一種聚酯多元醇(己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯共聚物；數(shù)均分子量2，200)，60份的一種聚酯多元醇(己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯共聚物；數(shù)均分子量1，300)，11份作為擴(kuò)鏈劑的乙二醇、1．05份作為發(fā)泡劑的水、0．8份作為催化劑的三亞乙基二胺和1份作為泡孔調(diào)節(jié)劑的聚硅氧烷混合一起，在攪拌下加熱至60℃，從而制得多元醇組分D。
按照制備實(shí)例1相同的方法測(cè)定多元醇組分D的物理性質(zhì)，結(jié)果列于表2中。
表2配制實(shí)例序號(hào) 1234聚酯多元醇種類 ABC-多元醇組分多元醇組分種類 ABCD酸值(KOH mg／g) 0．320．350．300．21羥值(KOH mg／g) 247．5 249．6 247．5 232．040℃下的粘度(mPa·s)1076 1196 1081 1210水含量(wt％)0．920．940．910．91實(shí)施例1～3在一個(gè)自動(dòng)勻混注塑發(fā)泡機(jī)(Model MU-203S，No．6-018，聚氨酯工程(Polyurethane Engineering)公司制造)中各自盛入在配制實(shí)例1～3中制得的多元醇組分A～C和一種異氰酸酯預(yù)聚物(商品名“EDDYFOAM B-2009”，由Kao公司制造；NCO％為18．5％)，并使所制得的混合物在下述模塑條件下進(jìn)行發(fā)泡，制成10mm×100mm×300mm的聚氨酯泡沫塑料片材，在每一實(shí)施例中所用的多元醇組分列于表3中。
〔模塑條件〕異氰酸酯指數(shù)100～103混合溫度異氰酸酯預(yù)聚物和多元醇組分的各自溫度都調(diào)節(jié)到35℃～45℃．反應(yīng)時(shí)間乳白化時(shí)間5～10秒撥絲時(shí)間15～25秒起發(fā)時(shí)間35～60秒無(wú)粘性時(shí)間30～55秒脫模時(shí)間4．5～5．5分模塑模塑溫度45℃～55℃脫模劑聚有機(jī)硅氧烷和石蠟密度無(wú)約束發(fā)泡塑料密度0．12～0．32g／cm3發(fā)泡制品密度0．35g／cm3熟化條件室溫，時(shí)間為一周。
接著，按照下述方法測(cè)定制得的聚氨酯泡沫塑料片材的物理性質(zhì)，即硬度、抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。所測(cè)的結(jié)果列于表3中。
〔聚氨酯泡沫塑料片材的物理性質(zhì)〕硬度(Asker C)按照SRIS 0101法測(cè)定；抗張強(qiáng)度按照J(rèn)IS K 6301法，使用JIS No．1亞鈴形試樣進(jìn)行測(cè)定撕裂強(qiáng)度按照J(rèn)IS K 7311法測(cè)試；斷裂伸長(zhǎng)按照J(rèn)IS K 6301法測(cè)試，使用JIS No．1亞鈴形試樣。
對(duì)比例1按照實(shí)施例1相同的方法制備聚氨酯泡沫塑料片材，所不同的是使用配制例4中所得的多元醇組分D和一種異氰酸酯預(yù)聚物(商品名“EDDYFOAM B-2009”，由Kao公司生產(chǎn)，NCO％為18．5％)作為所說(shuō)的多元醇組分和所說(shuō)的異氰酸酯預(yù)聚物，并將兩者混合一起。
按照實(shí)施例1中的相同方法測(cè)定該聚氨酯泡沫塑料片材的物理性質(zhì)。其結(jié)果列于表3中。
表3實(shí)施例序號(hào) 1 2 3 對(duì)比例1多元醇組分種類 A B C D發(fā)泡制品密度(g／cm3) 0．35 0．35 0．35 0．35硬度(Asker C) 64 64 6464抗張強(qiáng)度(kgf／cm2) 36．9 35．4 36．8 34．0撕裂強(qiáng)度(kgf／cm) 17．4 17．8 17．6 16．8斷裂伸長(zhǎng)(％) 380380390 380從表3結(jié)果顯見(jiàn)，由實(shí)施例1～3制得聚氨酯泡沫塑料片材的抗張強(qiáng)度明顯優(yōu)于對(duì)比例1，即使發(fā)泡制品的密度相同也是如此。
制備實(shí)例4～7(聚酯多元醇D～G的制備)在一個(gè)四口燒瓶中盛入100份己二酸和用量如表4中所列的苯二甲酸酐及乙二醇，并按照制備實(shí)例1～3中所述的相同方法使之反應(yīng)，分別制得聚酯多元醇D～G。
按照制備實(shí)例1～3中所述的相同方法測(cè)定所制得的聚酯多元醇D～G的物理性質(zhì)。其結(jié)果列于表4中。
表4制備實(shí)例序號(hào) 4567苯二甲酸酐(份數(shù)) 25．354．667．6 2．02乙二醇(份數(shù)) 57．570．876．8 46．9苯二甲酸酐／己二酸 0．250．530．67 0．02(摩爾比)聚酯多元醇聚酯多元醇種類 D EFG酸值(KOH mg／g)0．250．280．31 0．46羥值(KOH mg／g)51．150．950．2 51．360℃下的粘度(mPa·s) 4060 9765 15860 115040℃下的性質(zhì) 液體 液體 液體白色固體數(shù)均分子量 2198 2205 2245 2187配制實(shí)例5～9(異氰酸酯預(yù)聚物A～E的配制)在一個(gè)燒瓶中盛入100份4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，其溫度維持在60℃。
在通氮?dú)饬鞑嚢锜恐蟹磻?yīng)物的條件下，將由制備實(shí)例1～5中制得的、用量如表5中所列的、溫度為40℃的聚酯多元醇A～E分別以逐滴添加的方式徐徐加入到該燒瓶中。在維持燒瓶?jī)?nèi)的溫度為50℃～70℃的條件下，使該反應(yīng)持續(xù)2小時(shí)。
隨后，向燒瓶的反應(yīng)混合物中加入碳化二亞胺改性的MDI(商品名為“CORONATE MX”，由日本聚氨酯公司生產(chǎn))，其加入量列于表5中，并使該反應(yīng)混合物繼續(xù)熟化1小時(shí)，從而分別制得異氰酸酯預(yù)聚物A～E，其NCO％和60℃下的粘度列示于表5中。
表5制備實(shí)例序號(hào) 5 6 7 8 9聚酯多元醇A B C D E(份數(shù)) (64．6) (64．6) (72．5) (64．6) (64．6)碳化二亞胺改性的MDI(份數(shù))58．4 58．4 11．0 58．4 58．4異氰酸酯預(yù)聚物異氰酸酯預(yù)聚物種類 AB C D ENCO％ 21．521．5 18．5 21．5 21．560℃下的粘度(mPa·s) 90 85 90 86 88配制實(shí)例10(異氰酸酯預(yù)聚物F的配制)由制備實(shí)例6制得的聚酯多元醇F的凝固點(diǎn)太高，因而難以在40℃下逐滴地加入聚酯多元醇。因此，由這種聚酯多元醇制備預(yù)聚物就相當(dāng)困難。
配制實(shí)例11(異氰酸酯預(yù)聚物G的配制)由制備實(shí)例7制得的聚酯多元醇G的凝固點(diǎn)太高，因而不能在40℃下逐滴地進(jìn)行添加。因此，不可能采用與制備實(shí)例1～5中所制得的聚酯多元醇A～E相同的制備方法來(lái)處理聚酯多元醇G。
因此，使用制備實(shí)例7中制得的聚酯多元醇G來(lái)制備一種預(yù)聚物就相當(dāng)困難。
實(shí)施例4～8和對(duì)比例2將100份聚酯多元醇〔原料單體乙二醇，二甘醇和己二酸；乙二醇／二甘醇(重量比)=1／1；數(shù)均分子量2，200〕，11份乙二醇，1．05份水，0．8份三亞乙基二胺和1重量份的聚有機(jī)硅氧烷泡孔調(diào)節(jié)劑混合，從而制得多元醇組分。
接著，按照實(shí)施例1～3相同的方法使上述多元醇組分分別與由配制實(shí)例5～9中制得的異氰酸酯預(yù)聚物A～E，或者與一種異氰酸酯預(yù)聚物(商品名“EDDYFOAM·B-2009”，由Kao公司生產(chǎn)；NCO％18．5％)進(jìn)行反應(yīng)，從而制得聚氨酯泡沫塑料片材。
按照實(shí)施例1～3中相同的方法測(cè)定該泡沫塑料片材的物理性能。其結(jié)果列于表6中。
實(shí)施例9～13和對(duì)比例3將60份的一種聚酯多元醇〔原料單體乙二醇，1，4-丁二醇和己二酸；乙二醇／1，4-丁二醇(重量比)=1／0．65；數(shù)均分子量2，200〕和40份的一種聚酯多元醇〔原料單體乙二醇，1，4-丁二醇和己二酸；乙二醇／1，4-丁二醇(重量比)=1／1；數(shù)均分子量1，300〕，11份的乙二醇，1．65份的水，0．8份的三亞乙基二胺和1重量份的聚有機(jī)硅氧烷泡孔調(diào)節(jié)劑混合，從而制得用于制備泡沫塑料的多元醇組分。
接著，按照實(shí)施例1～3的相同方法使上述多元醇組分分別與由配制實(shí)例5～9中制得的異氰酸酯預(yù)聚物A～E，或者與一種異氰酸酯預(yù)聚物(商品名“EDDYFOAM·B-2009”，由Kao公司生產(chǎn)；NCO％18．5％)反應(yīng)，從而制得聚氨酯泡沫塑料片材。
按照實(shí)施例1～3中的相同方法測(cè)定所制得的泡沫塑料片材的物理性質(zhì)。其結(jié)果列示于表6中。
表

<p>表6的結(jié)果清楚地表明，即使發(fā)泡制品的密度相同，由實(shí)施例4～13制得的聚氨酯泡沫塑料片材的抗張強(qiáng)度也明顯優(yōu)于由對(duì)比例2和3所制得的聚氨酯泡沫塑料片材。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的方法，在聚氨酯泡沫塑料的模塑品中，尤其是在諸如聚氨酯鞋底之類的應(yīng)用中，可以制得諸如抗張強(qiáng)度等物理性能獲得明顯改善的聚氨酯泡沫塑料，且即使在低密度情況下也能獲得可接受的制品外觀和紋理。
再則，根據(jù)本發(fā)明的方法，由于本發(fā)明的聚氨酯泡沫塑料的初始強(qiáng)度十分優(yōu)良，所以本發(fā)明的方法為所說(shuō)的聚氨酯泡沫塑料帶來(lái)極高的生產(chǎn)效率。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員無(wú)需更多的常規(guī)實(shí)驗(yàn)應(yīng)能認(rèn)識(shí)到，或者應(yīng)能弄清，除了本文已明確敘述的本發(fā)明的那些具體實(shí)施方案外，還存在許多等效的內(nèi)容。這些等效的內(nèi)容都包含在以下的權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種在40℃下為液態(tài)且在60℃下的粘度不超過(guò)10，000mPa·s的聚酯多元醇，該聚酯多元醇系由以下組分經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的(A)一種酸組分，包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元酸，與(B)一種多元醇。
2．按照權(quán)利要求1的聚酯多元醇，其中苯二甲酸組分與脂族多元酸組分的摩爾比為0．05～0．2。
3．按照權(quán)利要求1或2的聚酯多元醇，其中該脂族多元酸是己二酸。
4．按照權(quán)利要求1的聚酯多元醇，其中該聚酯多元醇的數(shù)均分子量為500～4000。
5．按照權(quán)利要求1的聚酯多元醇，其中所說(shuō)的多元醇是至少一種選自乙二醇和1，4-丁二醇的化合物。
6．一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法，包含使一種多異氰酸酯組分與一種包含按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的聚酯多元醇的多元醇組分反應(yīng)，使之發(fā)泡，從而制得一種聚氨酯泡沫塑料。
7．一種制備一種異氰酸酯預(yù)聚物的方法，包含使(a)一種包含40℃下為液體且60℃下的粘度不超過(guò)10，000mPa·s的聚酯多元醇的多元醇與(b)一種多異氰酸酯反應(yīng)；所說(shuō)的聚酯多元醇系由(A)一種包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元酸的酸組分與(B)一種多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其中苯二甲酸組分與脂族多元醇組分的摩爾比為0．05～0．55。
9．一種制造聚氨酯泡沫塑料的方法，包含使一種按照權(quán)利要求7的方法制備的異氰酸酯預(yù)聚物與一種多元醇組分反應(yīng)，使之發(fā)泡，從而制得聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
一種40℃下為液體且60℃下的粘度不超過(guò)10,000mPa·s的聚酯多元醇,該聚酯多元醇系由一種包含至少一種選自苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸的苯二甲酸組分和一種脂族多元酸的酸組分與一種多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而制成的;一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法,包括使一種多異氰酸酯組分與一種包含所說(shuō)聚酯多元醇的多元醇組分反應(yīng);一種由一種多異氰酸酯組分和一種包含所說(shuō)聚酯多元醇的多元醇組分制備異氰酸酯預(yù)聚物的方法;以及一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法,包括使一種由多異氰酸酯組分和一種包含所說(shuō)聚酯多元醇的多元醇組分制備的異氰酸酯預(yù)聚物與一種多元醇組分反應(yīng)。所制得的聚氨酯泡沫塑料,其諸如抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等物理性質(zhì)均獲得顯著改善,同時(shí)還具有低的密度,可接受的外觀和紋理。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1278836SQ9881105
公開(kāi)日2001年1月3日 申請(qǐng)日期1998年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月11日
發(fā)明者澤井實(shí), 大久保真, 宮本健一, 竹村一成, 森雅弘 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社