專利名稱：：阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明是涉及阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物。更具體地說，其是涉及具有改進(jìn)阻燃性的阻燃聚碳酸酯樹脂組合物而未犧牲聚碳酸酯樹脂的原有性能，例如沖擊強(qiáng)度和其他機(jī)械性能，流動(dòng)性能，和模制零件的外觀，且其不含有含氯或溴化合物的鹵素類阻燃劑或不含有磷類阻燃劑。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯樹脂是具有極佳透明性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性、及電性能的一類工程塑料，其可廣泛地使用于電子、電氣、辦公自動(dòng)化、及許多的其他應(yīng)用。在電子、電機(jī)及辦公自動(dòng)化領(lǐng)域中有許多用品，例如個(gè)人電腦罩，需要具有高阻燃性(UL94V等級(jí))和高沖擊強(qiáng)度。聚碳酸酯樹脂本身為自熄性，高阻燃性的塑料。而且，在電子、電氣和辦公自動(dòng)化應(yīng)用中，因?yàn)榘踩亲罡镜目紤]，甚至要求它們具有更高的阻燃性，高至符合UL94V-0和94V-1的要求。一種常用于改進(jìn)聚碳酸酯樹脂阻燃性的方法為將其與高比率的溴化雙酚A碳酸酯衍生物的低聚物或聚合物混合。所遇問題大量加入溴化雙酚A碳酸酯衍生物的低聚物或聚合物可改進(jìn)聚碳酸酯樹脂的阻燃性。然而，其降低了樹脂的耐沖擊性且產(chǎn)生由該樹脂模制而得到的物品常裂化的問題。另一方面，樹脂與大量含有溴的鹵素類化合物的混合使其在燃燒時(shí)產(chǎn)生含有該特定鹵素的氣體產(chǎn)物。因此從環(huán)境保護(hù)方面考慮，其需要使用不含有氯、溴或其等同物的阻燃劑。同時(shí)，因此已進(jìn)行使用硅氧烷化合物作為阻燃劑的許多嘗試。該等化合物具有高的耐熱性，燃燒時(shí)產(chǎn)生可忽略量的有害氣體，且在使用上極安全。作為阻燃劑的硅氧烷化合物為一種聚合物，其是由至少下列四種硅氧烷單元(單元M，單元D，單元T，和單元Q)的聚合得到。(1)單元M結(jié)構(gòu)化學(xué)式R3SiO0．5其中R代表有機(jī)基。(2)單元D結(jié)構(gòu)化學(xué)式R2SiO1．0其中R代表有機(jī)基。(3)單元T結(jié)構(gòu)化學(xué)式RsiO1．5其中R代表有機(jī)基。(4)單元Q結(jié)構(gòu)化學(xué)式SiO2．0這些單元之中，當(dāng)單元T及／或單元Q包含在化合物中時(shí)，它們可形成支鏈結(jié)構(gòu)。為了使用硅氧烷化合物作為阻燃劑，迄今已嘗試了各種具有有機(jī)基的不同硅氧烷化合物，如在日本專利申請(qǐng)案公開號(hào)1-318069，日本專利申請(qǐng)案公告號(hào)62-60421等中所教示者。然而，當(dāng)這些化合物單獨(dú)加入時(shí)，極少數(shù)可達(dá)到令人滿意的阻燃效應(yīng)。即便是發(fā)現(xiàn)較有效者，若需達(dá)到電子-電氣設(shè)備的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)則必需大量加入。大量加入并不實(shí)用，因?yàn)槠鋵?duì)模塑、捏和、及所得塑料產(chǎn)品的其它所需性能具有不利的影響，且亦因?yàn)樵黾恿顺杀?。?dāng)欲降低加入量時(shí)，已報(bào)道結(jié)合使用硅氧燒化合物與金屬鹽的方法以試圖增加硅氧烷化合物的阻燃性并降低其用量。它們包括結(jié)合使用聚二甲基硅氧烷，金屬氫化氧化物，和鋅化合物(日本專利申請(qǐng)案公告號(hào)2-15150436)；聚二甲基硅氧烷和有機(jī)酸的第Ⅱa族金屬鹽(日本專利申請(qǐng)案公開號(hào)56-100853)；和硅氧烷樹脂，尤其以單元M及Q代表者，硅氧烷油，和有機(jī)酸的第Ⅱa族金屬鹽(日本專利申請(qǐng)案公告號(hào)3-48947)。那些方法的常見基本問題為阻燃效果不足及難以實(shí)質(zhì)地降低用量。具有環(huán)氧基(γ-縮水甘油氧基丙基)及苯基及／或乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷與有機(jī)磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽的進(jìn)一步結(jié)合使用(日本專利申請(qǐng)案公開號(hào)8-176425)已有報(bào)導(dǎo)。因?yàn)楣柩跬榛衔锖懈叻磻?yīng)性環(huán)氧基和乙烯基，硅氧烷化合物可與本身反應(yīng)以形成高分子量凝膠，當(dāng)與聚碳酸酯樹脂混合時(shí)，因?yàn)楦叩臏囟茸璧K了混合且增加了混合物的粘度。由此產(chǎn)生的問題是，聚碳酸酯樹脂的模塑性變差，尤其脫層作用，凹陷，及模制零件表面不平均。更甚者，凝膠化作用使硅氧烷化合物無法完全地分散在聚碳酸酯樹脂中。換而言之，其引起達(dá)到顯著阻燃效應(yīng)的困難并降低強(qiáng)度性能，例如模制物品的沖擊強(qiáng)度。發(fā)明概述本申請(qǐng)發(fā)明人經(jīng)深入研究尋找解決現(xiàn)有技術(shù)中的困難的方案。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，組合使用特定的硅氧烷化合物與族硫化合物的金屬鹽或全氟烷基磺酸的金屬鹽作為阻燃劑與聚碳酸酯樹脂混合，及另外使用成纖氟聚合物以形成具有高阻燃性而不犧牲抗沖擊性和模塑性能的聚碳酸酯樹脂。該發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明得以完成。本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物不含有溴類或其他鹵素類阻燃劑，其在燃燒時(shí)不存在含有如同鹵素類阻燃劑所生成的鹵素的氣體的危險(xiǎn)性，及因此從環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)來看具有極佳的性能。簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明是涉及一種阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于將聚碳酸酯樹脂(A)與主鏈帶有支鏈且在其所含的有機(jī)基中具有芳香族基的硅氧烷化合物(B)，及芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)混合。本發(fā)明亦涉及一種阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于加入成纖氟聚合物(E)。現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明中所用的聚碳酸酯樹脂(A)為由不同的二羥基二芳基化合物的其中一種與光氣反應(yīng)的光氣化方法得到的，或由二羥基二芳基化合物與碳酸酯例如二苯基碳酸酯反應(yīng)的酯交換方法而得到任何一種的聚合物。它們典型地為由2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)所生成的聚碳酸酯樹脂。除了雙酚A，二羥基二芳基化合物的例子為雙(羥基芳基)烷，例如雙(4-羥基苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷，雙(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-雙(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烯，2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5二溴苯基)丙烷，和2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙皖；雙(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷和1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二羥基二芳基醚，例如4，4’-二羥基二苯基醚和4，4’二羥基-3，3’-二甲基二苯基醚；二羥基二芳基硫化物，例如4，4’-二羥基二苯基硫化物；二羥基芳基亞砜，例如4，4’-氫二苯基亞砜和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜；和二羥基二芳基砜，例如4，4’-二羥基二苯基砜和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜。它們可單獨(dú)地或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選地，這些化合物是未鹵化的，所以它們?cè)谌紵陂g不會(huì)釋放出含鹵素的氣體至大氣中。此種的一中或多種化合物可與哌嗪，二哌啶基氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基二苯基等混合使用。一種或多種二羥基芳基化合物可與下列的三價(jià)或更高價(jià)酚化合物并用。三-或更高價(jià)酚包括間三苯酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯，2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，和2，2-雙[4，4-(4，4’-二羥基二苯基)環(huán)己基]丙烷。聚碳酸酯樹脂(A)的粘均分子量通常在約10，000至約100，000之間，優(yōu)選在約15，000至約35，000。在制備此類聚碳酸酯樹脂時(shí)，可根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑，催化劑，及／或其他添加劑。使用于本發(fā)明的硅氧烷化合物(B)是為其主鏈帶有支鏈且其含有作為有機(jī)基(R1，R2和R3)的芳香族基，如以通式(1)所表示的。通式(1)其中R1，R2和R3代表主鏈中的有機(jī)基，X代表末端基官能基，及n，m和1代表每個(gè)單元的數(shù)目。該化合物的特征在于具有單元T及／或單元Q作為支鏈單元。優(yōu)選地，在化合物中所含的此種單元量為總硅氧烷單元含量的至少約20摩爾％，如果其低于約20摩爾％，所得的硅氧烷化合物(B)具有不足夠的低耐熱性且低阻燃性且表現(xiàn)出低粘度，以致對(duì)其與聚碳酸酯樹脂(A)的混溶性，及對(duì)所得組合物的模塑性產(chǎn)生負(fù)面影響。更佳的范圍為在約30至約95摩爾％之間。單元比率超過約30摩爾％時(shí)，則進(jìn)一步增加了硅氧烷化合物(B)的耐熱性，且明顯地增加了包含該化合物的聚碳酸酯樹脂的阻燃性。然而，當(dāng)超過約95摩爾％時(shí)，所述單元使硅氧烷主鏈的自由度降低，在燃燒期間阻礙了芳香環(huán)的縮合作用因而難以表現(xiàn)出顯著的阻燃性。另外可行的是硅氧烷化合物(B)應(yīng)含有有機(jī)基且其中芳香族基的量至少為約20摩爾％。低于此限度時(shí)芳香族環(huán)的縮合作用在燃燒期間極少發(fā)生，因此降低了阻燃效應(yīng)。優(yōu)選的范圍是在約40至約95摩爾％之間。超過約40摩爾％時(shí)，芳香族基的縮合作用在燃燒期間更有效地進(jìn)行，同時(shí)，硅氧烷化合物(B)在聚碳酸酯樹脂(A)中的分散性為大大地提高，且達(dá)到極高的阻燃效應(yīng)。然而，超過約95摩爾％時(shí)，芳香族基的位阻性傾向于阻礙它們的縮合作用，有時(shí)使得難以達(dá)到顯著的阻燃效應(yīng)。所包含的芳香族基為苯基，二苯基，萘，或它們的衍生物。從硅氧烷化合物(B)的工業(yè)衛(wèi)生觀點(diǎn)來看，苯基是優(yōu)選的。在硅氧烷化合物(B)中的有機(jī)基中，除了芳香族基以外，較佳的有機(jī)基為甲基。還優(yōu)選的是，末端基是為一種或2-4種不同基團(tuán)的混合物，該等基團(tuán)是選自包含甲基，苯基，羥基，和烷氧基(尤其為甲氧基)。這些末端基具有低反應(yīng)性，因此在硅氧烷化合物(B)與聚碳酸酯樹脂(A)混合期間很少造成該化合物的凝膠作用(交聯(lián)作用)。結(jié)果，硅氧烷化合物(B)可均勻地分散在聚碳酸酯樹脂(A)中，由此達(dá)到更佳的阻燃效應(yīng)及得到更高的模塑性。特別優(yōu)選為甲基，其具有特別低的反應(yīng)性，得到極佳的分散性且進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性。硅氧烷化合物(B)的(重量)平均分子量較佳范圍為在約5，000至約500，000。如果低于約5，000時(shí)，硅氧烷化合物本身的耐熱性不足，同時(shí)阻燃效應(yīng)降低。除此的外，熔融粘度過低致使硅氧烷化合物在模塑時(shí)流至聚碳酸酯樹脂(A)的模制零件表面，因此對(duì)模塑性產(chǎn)生負(fù)面影響。相反地，如果其高于約500，000，熔融粘度過度增高而阻礙該化合物在聚碳酸酯樹脂(A)中的均勻分散性。這有時(shí)造成阻燃效應(yīng)或模塑性的降低。更適當(dāng)?shù)姆秶鸀橛杉s10，000至約270，000。在此范圍中，硅氧烷化合物(B)的熔融粘度為最適宜，足以使該化合物最均勻地分散于聚碳酸鹽樹脂(A)中而不過量地流至表面，因此可達(dá)到更高的阻燃性和模塑性。所使用硅氧烷化合物(B)的量適當(dāng)范圍為每100重量份的聚碳酸酯樹脂(A)有約0．01至約8重量份。當(dāng)使用量低于約0．01重量份時(shí)，阻燃效應(yīng)有時(shí)不足。當(dāng)高于約8重量份時(shí)，脫層作用將損毀模塑制品的外觀。更合適的范圍為約0．1至約5重量份，且甚至更適當(dāng)?shù)姆秶鸀橛杉s0．5至約2重量份。在最后所提及的范圍中，可得到阻燃性和模塑性之間的最佳平衡，及達(dá)到它們與沖擊強(qiáng)度之間的最佳平衡。于本發(fā)明中所使用的芳香族硫化合物的金屬鹽(C)是為下列通式(2)或(3)的芳香族氨磺酰的金屬鹽或?yàn)榫呦铝型ㄊ?4)的芳族磺酸的金屬鹽。通式(2)(在通式(2)中，Ar為苯基或經(jīng)取代的苯基，及M為金屬陽離子。)通式(3)(在通式(3)中，Ar為苯基或經(jīng)取代的苯基，及R’為含有磺?；螋然挠袡C(jī)基，及M為金屬陽離子，但Ar可能為與R’相連的亞苯基。)通式(4)(在通式(4)中，R”和R”可相同或不同且代表含有1至6個(gè)碳原子的脂族基，苯基，聯(lián)苯基或經(jīng)取代的苯基或聯(lián)苯基，及A代表SO3M基，其中M為金屬陽離子。)芳香族氨磺酰的金屬鹽的較佳例子為鄰磺酰苯甲酰亞氨的金屬鹽，N-(p-甲苯基磺?；?-p-甲苯亞氨磺酰的金屬鹽，N-(N’-芐氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的金屬鹽，和N-(苯基羧基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的金屬鹽。芳香族磺酸的金屬鹽例如為二苯基砜-3-磺酸、二苯基砜-3，3’-二磺酸、和二苯基砜-3，4’-二磺酸的金屬鹽。它們可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。合適的金屬為第Ⅰ族金屬(堿金屬)，例如鈉和鉀，第Ⅱ族金屬(堿土金屬)，銅，鋁等，尤其為堿金屬。上述中優(yōu)選為鉀鹽，例如N-(p-甲苯基磺?；?-p-甲苯亞氨磺酰的鉀鹽，N-(N’-芐氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的鉀鹽，和二苯基砜-3-磺酸的鉀鹽。更優(yōu)選N-(p-甲苯基磺?；?-p-甲苯亞氨磺酰的鉀鹽和N-(N’-苯甲基氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的鉀鹽。所使用的芳香族硫化合物的金屬鹽(C)用量的較佳范圍為每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)有約0．03至約5重量份。當(dāng)用量低于約0．03量份時(shí)，有時(shí)很難達(dá)到顯著的阻燃效應(yīng)，且對(duì)模塑性及沖擊強(qiáng)度具有負(fù)面效應(yīng)。優(yōu)選范圍為在約0．05至約2重量份之間，且更優(yōu)選的范圍為在約0．06至約0．4重量份之間。在此范圍內(nèi)，上述所有的阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度更好地平衡。使用于本發(fā)明的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)為具有下式(5)的金屬鹽其中M為金屬陽離子，及n為1至8的整數(shù)。全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)包括全氟甲基磺酸的金屬鹽，全氟乙基磺酸的金屬鹽，全氟丙基磺酸的金屬鹽，全氟丁基磺酸的金屬鹽，全氟戊基磺酸的金屬鹽，全氟己基磺酸的金屬鹽，全氟庚基磺酸的金屬鹽，全氟辛基磺酸的金屬鹽，及其等同物或它們的混合物。全氟烷烷基磺酸的金屬鹽可與上述的芳香族硫化合物(C)結(jié)合使用。全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)中所使用的金屬包括第Ⅰ族金屬(堿金屬)，例如鈉和鉀，第Ⅱ族金屬(堿土金屬)，銅和鋁。優(yōu)選堿金屬。優(yōu)選的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)為全氟丁基磺酸的鉀鹽。全氟烷基磺酸的金屬鹽(C)用量基于100重量份聚碳酸酯樹脂(A)為約0．01至約5重量份。若用量低于約0．01重量份時(shí)，它的阻燃性有時(shí)會(huì)不足，而用量高于約5重量份時(shí)則造成在注塑時(shí)熱穩(wěn)定性差，其將嚴(yán)重地影響模塑性或沖擊強(qiáng)度。用量?jī)?yōu)選為約0．02至約2重量份，且更優(yōu)選為約0．03至約0．2重量份。在后一范圍內(nèi)可特別在阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度之間得到良好的平衡。用于本發(fā)明中的成纖氟聚合物(E)優(yōu)選為一種在聚碳酸酯樹脂中形成纖維結(jié)構(gòu)(細(xì)纖維類型結(jié)構(gòu))者?？捎谜邽榫鬯姆蚁?，四氟乙烯共聚物(例如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物)，于美國(guó)專利號(hào)4，379，910中所教示的部分氟化聚合物，及由氟化二酚制得的聚碳酸酯。當(dāng)此類聚合物與硅氧烷化合物(B)及芳香族硫化合物的金屬鹽(C)共同使用，或與硅氧烷化合物(B)和本發(fā)明的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)并用時(shí)，證實(shí)其不僅可有效地避免燃燒滴落(dripping)且特別地可縮短燃燒時(shí)間。所使用成纖氟聚合物(E)的用量范圍為每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)有約0．05至約5重量份。當(dāng)用量低于約0．05重量份時(shí)，在燃燒期間的抗滴落性有時(shí)不足，而用量高于5重量份時(shí)則造成所得組合物不易造粒因而防礙了生產(chǎn)穩(wěn)定性。優(yōu)選范圍為在約0．05至約1重量份之間，且更佳的范圍為在約0．1至約0．5重量份之間。在此范圍之內(nèi)，阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度之間的平衡可進(jìn)一步改進(jìn)。聚碳酸酯樹脂(A)可與其他添加劑混合，但此添加應(yīng)不損害本發(fā)明的有利效果，例如各種不同的熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，著色劑，螢光增亮劑，填充劑，脫模劑，軟化劑，抗靜電劑，沖擊性能改進(jìn)劑，和其他聚合物。熱穩(wěn)定劑例如為金屬硫酸氫鹽如硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、和硫酸氫鋰，及金屬硫酸鹽如硫酸鋁。此類穩(wěn)定劑通常的用量為每100重量份聚碳酸酯樹脂(A)有約0至約0．5重量份。填充劑包括玻璃纖維，玻璃珠，玻璃片，碳纖維，滑石粉，陶土粉，云母，鈦酸鉀須晶，硅酸鈣巖礦粉，和二氧化硅粉。沖擊性能改進(jìn)劑為丙烯酸系彈性體，聚酯彈性體，核殼型甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯橡膠，和乙烯-丙烯-二烯橡膠。其他的聚合物例子為聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚苯乙烯；苯乙烯聚合物如高抗沖聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物和它的丙稀酸類橡膠改性產(chǎn)物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)-苯乙烯共聚物；聚丙烯；及通常用于與聚碳酸酯樹脂混合的聚合物。對(duì)于本發(fā)明阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物中各種不同組份混合的方法并無特別的限定。例如，經(jīng)由常規(guī)的混合器混合，如轉(zhuǎn)輥式、螺條混合器，或可經(jīng)由擠出機(jī)熔融混合。至于模制本發(fā)明阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物的方法，在未有特別限制下可使用注模法，壓模法，或其它的常規(guī)模塑技術(shù)。各種不同的粒狀產(chǎn)物因此獲得。所使用的具體材料如下1、聚碳酸酯樹脂(A)由SumitomoDow公司生產(chǎn)，商標(biāo)名為Calibre200-20(粘均分子量=19，000)。2、硅氧烷化合物(B)硅氧烷化合物(B)系由常規(guī)的方法制得。根據(jù)硅氧烷組份的分子量，和根據(jù)構(gòu)成硅氧烷組份的單元M，D，T和Q，將適量的二有機(jī)二氯硅烷，單有機(jī)三氯硅烷，四氯硅烷，或部分水解的此類硅烷縮合物溶解于有機(jī)溶劑中。水解通過加入水而進(jìn)行，且形成部分縮合的硅氧烷化合物。其隨著添加三有機(jī)氯硅烷而進(jìn)一步反應(yīng)以完成聚合。然后通過蒸餾或其它技術(shù)分離出溶劑。將由上述方法合成的19種不同結(jié)構(gòu)性能的硅氧烷化合物列于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>硅氧烷主鏈結(jié)構(gòu)D／T／Q比率(摩爾比率)總有機(jī)基中苯基比率*(摩爾％)結(jié)構(gòu)及末端基比率(摩爾比率)分子量(重均)**a0．7／9．3／060僅有甲基12，000b2／8／060僅有甲基7，000c2／8／060僅有甲基12，000d2／8／060僅有甲基70，000e2／8／060僅有甲基250，000f2／8／060僅有甲基300，000g2／8／060僅有羥基250，000h5／5／040甲基80，000i6．3／3．5／050僅有甲基50，000j6．5／1．5／250僅有甲基50，000k6．5／3．5／050甲基／甲氧基=1／150，000l7．5／2．5／050僅有甲基50，000m9／1／050僅有甲基50，000n10／0／050僅有甲基50，000o2／8／090僅有苯基70，000p2／8／045僅有甲基70，000q2／8／025僅有甲基70，000r2／8／010僅有甲基70，000s2／8／00僅有甲基70，000</table></tables>*在硅氧烷化合物中的苯基是由一個(gè)T單元提供。如果所有的苯基無法經(jīng)由T單元加入，則其它的苯基經(jīng)由D單元提供。如果所有的其它苯基可由此方式提供，則D單元僅含有一個(gè)苯基。如果需要更多的苯基，則使用含有二個(gè)苯基的D單元。除了苯基及于表1中所示的末端基外，所有的有機(jī)基為甲基。**對(duì)于該重均分子量，有效數(shù)字為2位。3、芳香族硫化合物的金屬鹽(C)⊙N-(p-甲苯基磺?；?-p-甲苯亞氨磺酰的鉀鹽(于下文中稱為C-1)。⊙N-(N’-芐氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的鉀鹽(于下文中稱為C-2)?！讯交?3-磺酸的鉀鹽(于下文中稱為C-3)。4、全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)全氟丁基磺酸的鉀鹽(于下文中稱為金屬鹽D)。5．成纖氟聚合物(E)⊙聚四氟乙烯(由DaikinKogyo公司生產(chǎn)的“PolyfuronFA-500”)(于下文中稱為PTFE)。6、四溴雙酚A的碳酸酯低聚物由GreatLakes化學(xué)品制得的“BC-52”(于下文中稱為溴類低聚物)。將由此得到的各種粒料于125℃下干燥4小時(shí)，然后由注射機(jī)(由NipponSeikoK．K．制造的J-100-E-C5型號(hào))在280℃及1600kg／cm2的注射壓力下模塑，并形成用于阻燃劑評(píng)估的試樣(125×13×1．6毫米和124×13×3．2毫米)。將試樣在溫度為23℃及濕度50％的恒溫室中放置48小時(shí)。對(duì)它們進(jìn)行阻燃性測(cè)試且依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)UL94評(píng)估(用于機(jī)械零件的塑料材料燃燒性評(píng)估)。UL94V是指將既定大小的試樣直立于火焰上經(jīng)10秒后由余焰時(shí)間及滴落性評(píng)估阻燃性。評(píng)定等級(jí)如下示<tablesid="table2"num="002"><table>V-0V-1V-2每個(gè)試樣的余焰時(shí)間≤10秒≤30秒≤30秒5個(gè)試樣的余焰時(shí)間≤50秒≤250秒≤250秒是否因滴落液而點(diǎn)燃棉條無無有</table></tables>于本文中所使用的余焰時(shí)間一詞是指試樣從火源移除后繼續(xù)燃燒的時(shí)間。因滴落液而點(diǎn)燃棉條是指將一片置于試樣末端約300毫米之下的棉條是否被來自試樣熔融的液滴點(diǎn)燃。結(jié)果示于表2至13。同樣地將所得到的各種不同粒料注模成用于評(píng)估沖擊強(qiáng)度的試樣(32×12．7×63．5毫米)。試樣的缺口沖擊強(qiáng)度值是依據(jù)ASTMD-256測(cè)試。至于模制物件的外觀，則在沖擊強(qiáng)度測(cè)量之前以目測(cè)觀察試樣，看表面是否有脫層或凹陷的情形。結(jié)果示于表2至13。在表2至13中，溴類低聚物，硅氧烷，金屬鹽，及PTFE的數(shù)值表示對(duì)每100份聚碳酸酯樹脂而言所加入的量(重量份)。在阻燃性評(píng)估方面，刮弧()中的數(shù)值表示五個(gè)試樣的余焰時(shí)間(點(diǎn)燃后的燃燒期間)總數(shù)(以秒計(jì))。在[]中的數(shù)值為因滴落而造成棉條點(diǎn)燃的試樣數(shù)(五個(gè)試樣中)。模塑性的評(píng)估就是檢查模制試樣的脫層，表面不均勻性，及凹陷。(○表示未發(fā)現(xiàn)此缺點(diǎn)，△表示在1至2個(gè)試樣中有此缺點(diǎn)，及X表示在5個(gè)試樣中有3或更多試樣有此缺點(diǎn))。表2表3表4表5表6表7表8表9表10表11表12表13如實(shí)施例1至61所示，聚碳酸酯樹脂組合物的特征在于含有0．01至8重量份主鏈結(jié)構(gòu)帶有支鏈且包括芳香族基在內(nèi)的硅氧烷化合物(B)，及0．03至5重量份的芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或0．01至5重量份的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)，且當(dāng)聚碳酸酯樹脂組合物除了上述兩種化合物還含有由0．05至5重量份的成纖氟聚合物(E)時(shí)，相比于不含有這些添加劑的純聚碳酸酯樹脂(對(duì)比例1)，不含有硅氧烷化合物(B)或芳香族硫化合物的金屬鹽(C)的聚碳酸酯樹脂組合物(對(duì)比例2至4，13至15，及19至22)，及相比于結(jié)構(gòu)上含有不同于本發(fā)明的硅氧烷化合物的聚碳酸酯樹脂組合物(對(duì)比例16至18及23至26)具有更高的阻燃效應(yīng)。本發(fā)明實(shí)施例在聚碳酸酯樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度方面也顯示出顯著的改進(jìn)性，該性能為含有溴類阻燃劑的常規(guī)組合物中常見的問題。關(guān)于硅氧烷化合物(B)的加入量，實(shí)施例12至18和對(duì)比例9至12顯示，當(dāng)加入量低于0．01重量份時(shí)阻燃性大幅降低(對(duì)比例9至10)，但當(dāng)其高于8重量份時(shí)特別在模塑性上具有負(fù)面影響(對(duì)比例11至12)。至于芳香族硫化合物的金屬鹽(C)的用量，實(shí)施例4至11及對(duì)比例6至8顯示，當(dāng)用量低于0．03重量份時(shí)阻燃性較低(對(duì)比例6)，及當(dāng)其高于5重量份時(shí)模塑性及沖擊強(qiáng)度降低(對(duì)比例7至8)。關(guān)于與硅氧烷化合物(B)和芳香族硫化合物的金屬鹽(C)并用的成纖氟聚合物(E)，實(shí)施例22至28，29至30，33至34，35至36，37至38，39至40，41至42，及43至44顯示，該物質(zhì)的加入不僅提高了阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物的抗滴落性且大大縮短了燃燒時(shí)間。因此這些實(shí)施例顯示，氟聚合物(E)不僅可做為抗滴落劑，且可達(dá)到改進(jìn)本發(fā)明硅氧烷化合物(B)及金屬鹽(C)組合體系的阻燃性的獨(dú)特協(xié)同效應(yīng)。順便提及的是，通過加入6重量份的氟聚合物(E)至實(shí)施例22的配制物以形成組合物的想法并未實(shí)現(xiàn)，因?yàn)槠錈o法造粒用作評(píng)估。至于全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的用量，實(shí)施例54至57和對(duì)比例29至30顯示，當(dāng)用量低于0．01重量份時(shí)具有低阻燃性(對(duì)比例29)，當(dāng)其高于5重量份時(shí)，阻燃性、模塑性和沖擊強(qiáng)度降低(對(duì)比例30)。關(guān)于與硅氧烷化合物(B)和全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)并用的成纖氟聚合物(E)，實(shí)施例55至58顯示，該物質(zhì)的加入不僅提高阻燃聚碳酸酯樹脂組合物燃燒時(shí)的滴落性且大大減少了燃燒時(shí)間。因此該些實(shí)施例顯示，氟聚合物(E)不僅可作為抗燃燒滴落劑，且可達(dá)到改進(jìn)本發(fā)明硅氧烷化合物(B)及金屬鹽(D)組合體系的阻燃性的獨(dú)特協(xié)同效應(yīng)。順便提及的是，通過加入6重量份的氟聚合物(E)至實(shí)施例55的配制物以形成組合物的想法并未實(shí)現(xiàn)，因?yàn)槠錈o法造粒用作評(píng)估。關(guān)于硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)施例29至36和對(duì)比例16至18顯示，當(dāng)該化合物的主鏈結(jié)構(gòu)含有支鏈單元時(shí)，也就是含有式RSiO1．5單元(單元T)及／或式SiO2．0單元(單元Q)時(shí)，所得的聚酯碳酸酯樹脂組合物相比于不含有該些單元的硅氧烷(對(duì)比例16至18)的組合物可顯著地改進(jìn)阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度。最重要者，所述單元含量超過總硅氧烷單元(R3-0SiO2-0．5)的20摩爾％(實(shí)施例29至34)的組合物，在這些性能上顯示出進(jìn)一步的改進(jìn)。亦可由成比較對(duì)的實(shí)施例29、30和33、34中明顯得知，含有高于30摩爾％支鏈單元的硅氧烷化合物(實(shí)施例29，30)具有更佳的阻燃性和沖擊性能。然而，當(dāng)支鏈單元的比率高于95摩爾％時(shí)，所得的組合物有時(shí)無法達(dá)到顯著的阻燃效應(yīng)。因此對(duì)于阻燃性、模塑性、和沖擊強(qiáng)度而言希望支鏈單元，也就是式RSiO1．5單元(單元T)及／或式SiO2．0單元(單元Q)，含量為總硅氧烷單元(R3-0SiO2-0．5)的20摩爾％或更多，優(yōu)選為在30至95摩爾％之間。更甚者，由實(shí)施例30，31中可知，僅具有式SiO2．0(單元Q)支鏈單元的化合物相比于僅具有式RsiO1．5(單元T)的化合物顯示出具有相同或更好的阻燃性。正如實(shí)施例37至42，及如實(shí)施例43至44和對(duì)比例23至26中所顯示，相比于不包括芳香族基在內(nèi)的聚碳酸酯樹脂組合物(對(duì)比例23至26)，在硅氧烷化合物(B)的有機(jī)基中包括芳香族基在內(nèi)(苯基)含量可改進(jìn)聚碳酸酯樹脂組合物的阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度。當(dāng)芳香族含量高于20摩爾％(實(shí)施例37至42)，可實(shí)現(xiàn)阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度的進(jìn)一步改進(jìn)。由實(shí)施例37至40和實(shí)施例41至42中可明顯得知，當(dāng)其高于40摩爾％(實(shí)施例37至40)時(shí)，阻燃性更顯著地提高。然而，當(dāng)在有機(jī)基中的芳香族基(苯基)含量高于95摩爾％時(shí)，有時(shí)并不能達(dá)到此種顯著的阻燃效應(yīng)。因此，在硅氧烷化合物(B)有機(jī)基中的芳香族基(苯基)含量?jī)?yōu)選為20摩爾％或以上，且更優(yōu)選為40至95摩爾％，因?yàn)樵谶@些范圍內(nèi)具有對(duì)阻燃性，模塑性，及沖擊強(qiáng)度的有利影響。關(guān)于硅氧烷化合物(B)的末端基，實(shí)施例13和17，20至21，30至32，和37至38顯示，硅化合物中含有甲基(實(shí)施例13，17，30)，苯基(實(shí)施例37至38)，羥基(實(shí)施例20至21)，和烷氧基(甲氧基)(實(shí)施例32)則表現(xiàn)出良好的阻燃性，模塑性，和沖擊強(qiáng)度。如實(shí)施例13和17，20和21所示，當(dāng)末端基為甲基時(shí)而不是羥基時(shí)，或如實(shí)施例30和32中所示，當(dāng)末端基為甲基時(shí)而不是烷氧基時(shí)，得到更好的阻燃性。用甲基代替苯基時(shí)，也產(chǎn)生相同的情況。含有環(huán)氧基(γ-縮水甘油氧基丙基)或乙烯基的硅氧烷化合物特別具有反應(yīng)性，且當(dāng)其與聚碳酸酯樹脂混合時(shí)，該硅氧烷化合物與本身反應(yīng)以形成凝膠。它的凝膠化明顯地影響了聚碳酸酯樹脂的模塑性，且硅氧烷化合物(B)本身在樹脂中分散性變差，以致無法得到足夠的阻燃效應(yīng)和沖擊強(qiáng)度。由于這些原因，硅氧烷化合物(B)的末端基最優(yōu)選為甲基。從模塑性和阻燃性方面考慮，硅氧烷化合物(B)的分子量為在5，000至500，000之間，優(yōu)選為在10，000至270，000之間，這可從實(shí)施例2，3，17，和19明顯看出。關(guān)于芳香族硫化合物的金屬鹽(C)結(jié)構(gòu)，如實(shí)施例34至53所示，N-(p-甲苯基磺?；?-p-甲苯亞氨磺酰的鉀鹽(C-1)，N-(N’-芐氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的鉀鹽(C-2)，或二苯基砜-3-磺酸鉀(C-3)是適用的，且N-(p-甲苯基磺?；?-P-甲苯亞氨磺酰的鉀鹽或N-(N’-苯甲基氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰的鉀鹽是更適用的。這些實(shí)施例的結(jié)果顯示，本發(fā)明組合使用0．01至8重量份的硅氧烷化合物(B)和0．03至5重量份的芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或0．01至5重量份的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)對(duì)聚碳酸酯樹脂(A)的阻燃性大大好于僅使用硅氧烷化合物(B)的情況。此為一種獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)且僅可由上述的特定組合使用中得到。當(dāng)將0．05至5重量份的成纖氟聚合物(E)進(jìn)一步與上述組合并用時(shí)，不僅提高了阻燃聚碳酸酯樹脂組合物的抗燃燒滴落性且在縮短燃燒時(shí)間上具有極有利的效果。因此該種物質(zhì)的加入對(duì)改進(jìn)硅氧烷化合物(B)和金屬鹽(C)，或硅氧烷化合物(B)和金屬鹽(D)的組合體系的總阻燃性方面具有協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物可達(dá)到極佳的阻燃性，同時(shí)保持良好的沖擊強(qiáng)度和模塑性。不含有氯、溴化合物或其等同物的阻燃劑，它們?cè)谌紵陂g不具有釋放出任何含有由阻燃劑衍生出的鹵素的燃燒氣體的危險(xiǎn)性。因?yàn)檫@些組合物中并不含有氯，溴或其等同物的阻燃劑，當(dāng)這些組合物燃燒時(shí)，不會(huì)形成含有由阻燃劑形成的鹵素的氣體，因此從環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)來看是極佳的。權(quán)利要求1.一種阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其包含100重量份的聚碳酸酯樹脂(A)和約0．01至約8重量份的硅氧烷化合物(B)，及含有約0．03至約5重量份的芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或約0．01至約5重量份的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)，其中所述硅氧烷化合物(B)的主鏈結(jié)構(gòu)帶有支鏈且該硅氧烷化合物(B)包含包括芳香族基在內(nèi)的有機(jī)基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其進(jìn)一步包含約0．05至約5重量份的成纖氟聚合物(E)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述硅氧烷化合物(B)的含量為約0．1至約5重量份，及芳香族硫化合物的金屬鹽(C)的含量為約0．05至約2重量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述硅氧烷化合物(B)的含量為約0．1至約5重量份、及全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的含量為約0．02至約2重量份。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述硅氧烷化合物(B)的含量為約0．1至約5重量份，芳香族硫化合物的金屬鹽(C)的含量為約0．05至約2重量份，及成纖氟聚合物(E)的含量為0．05至1重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述硅氧烷化合物(B)的含量為約0．1至約5重量份，全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的含量為約0．02至約2重量份，及成纖氟聚合物(E)的含量為0．05至1重量份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述硅氧烷化合物(B)包含式RSiO1．5單元(單元T)及／或式SiO2．0單元(單元Q)且比率為總硅氧烷單元(R3-0SiO2-0．5)的至少20摩爾％，其中R為有機(jī)基。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述硅氧烷化合物(B)包含比率為總硅氧烷單元(R3-0SlO2-0．5)的至少20摩爾％的式RSiO1．5單元(單元T)及／或式SiO2．0單元(單元Q)且，其中R為有機(jī)基。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族基比率為有機(jī)基的至少20摩爾％。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族基比率為有機(jī)基的至少20摩爾％。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述芳香族基為苯基，及其余的有機(jī)基為甲基，且所述硅氧化合物(B)的末端基包含至少一個(gè)選自甲基，苯基，羥基和烷氧基的基團(tuán)。12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族基為苯基，及其余的有機(jī)基為甲基，且所述硅氧化合物(B)的末端基包含至少一個(gè)選自甲基，苯基，羥基和烷氧基的基團(tuán)。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)為芳香族氨磺酰的金屬鹽或芳香族磺酸的金屬鹽，且所述全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)含有1至8個(gè)碳原子。14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)為芳香族氨磺酰的金屬鹽或芳香族磺酸的金屬鹽，且所述全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)含有1至8個(gè)碳原子。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)為至少一種選自于鄰磺酰苯甲酰亞氨，N-(p-甲苯基磺?；?-p-甲苯亞氨磺酰，N-(N’-芐氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰，N-(苯基羧基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰，二苯基砜-3-磺酸，二苯基砜-3，3′-二磺酸，和二苯基砜-3，4’-二磺酸的金屬鹽。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)為至少一種選自于鄰磺酰苯甲酰亞氨，N-(p-甲苯基磺酰基)-p-甲苯亞氨磺酰，N-(N’-芐氨基羰基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰，N-苯基羧基)亞氨對(duì)氨基苯磺酰，二苯基砜-3-磺酸，二苯基砜-3，3’-二磺酸，和二苯基砜-3，4’-二磺酸的金屬鹽。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的金屬為堿金屬。18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的金屬為堿金屬。19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的金屬為堿金屬。20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或全氟烷基磺酸的金屬鹽(D)的金屬為堿金屬。21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述成纖氟聚合物(E)為聚四氟乙烯。22.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述成纖氟聚合物(E)為聚四氟乙烯。23.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述成纖氟聚合物(E)為聚四氟乙烯。全文摘要一種阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物,其包含:100重量份的聚碳酸酯樹脂(A),約0.01至約8重量份的硅氧烷化合物(B)及0.03至5重量份的芳香族硫化合物的金屬鹽(C)或約0.01至約5重量份的全氟烷基磺酸的金屬鹽(D),且如果必要還可含有約0.05至約5重量份的成纖氟聚合物(E),其中該硅氧烷化合物(B)的主鏈結(jié)構(gòu)帶有支鏈且該硅氧烷化合物(B)包含包括芳香族基在內(nèi)的有機(jī)基。本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物可達(dá)到極佳的阻燃性,同時(shí)保持良好的沖擊強(qiáng)度和模塑性。因?yàn)椴缓新然蜾寤衔锏淖枞紕?它們?cè)谌紵陂g,不具有釋放出任何含有由阻燃劑衍生出的鹵素的燃燒氣體的危險(xiǎn),所以從環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)來看它們也是有利的。文檔編號(hào)C08K5/00GK1280597SQ98811568公開日2001年1月17日申請(qǐng)日期1998年11月26日優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日發(fā)明者四之宮忠司,佐藤一郎,位地正年,芹澤慎申請(qǐng)人:住友道株式會(huì)社,日本電氣株式會(huì)社